Procédé perfectionné pour l'application de couches d'apprêt
sur le cuir.
La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour appliquer des couches d'apprêt sur le cuir à l'aide de dispersions aqueuses cationiques de polyuréthannes oligomères. Le traitement du cuir selon l'invention conduit à une amélioration de l'aspect de la fleur, sans durcir le cuir, et améliore également l'adhérence des couches de finissage déposées ultérieurement. En utilisant conjoin- tement des colorants basiques brillants, on peut déjà parvenir conformé-
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coloration sur le cuir à l'application de la couche d'apprêt.
L'utilisation de polyuréthannes contenant des groupes NCO en position terminale ("prépolymère") en solution dans des solvants organiques pour l'application de couches d'apprêt renforçant la fleur sur les cuirs est connue (brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 066 997, premier fascicule publié de la demanda de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n[deg.] 1 469 012). Indépendamment de l'utilisation de solvants organiques, ces imprégnations ont un inconvénient : une dose trop forte, en raison
de la présence des groupes NCO fortement réactifs dans le prépolymère, peut conduire à un durcissement indésirable du cuir.
On sait également que l'on peut appliquer sur le cuir des couches d'apprêt renforçant la fleur en utilisant des dispersions aqueuses anioniques d'esters polyacryliques en combinaison avec des agents mouillants et/ou des solvants (deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n[deg.] 1 235 496). Toutefois, ces agents d'imprégnation ne permettent pas de réaliser à la couche d'apprêt des colorations de fond très brillantes.
. En outre, ces imprégnations peuvent également conduire à un durcissement sur certains cuirs et aux trop fortes teneurs en agents mouillants, l'adhérence au mouillé du finissage total peut être affectée.
L'utilisation de polyuréthannes cationiques connus, en dispersion dans l'eau, pour l'application de couches d'apprêt renforçant la fleur avec possibilité de coloration simultanée par des colorants basiques brillants parait évidente ; on la décrit par exemple dans les brevets alle- mands n[deg.] 1 184 946 et 1 178 586, le deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n[deg.] 1 237 306, les premiers fascicules publiés des demandes de brevet de la République Fédérale d'Alle-
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D. Dieterich et Crs, Angew. Chem. 82. 53, (1970).
Toutefois, pour l'application prévue, ces produits
ont un inconvénient : ils ne pénètrent pas suffisamment dans les cuirs pleine fleur à structure fine.
La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait appliquer des apprêts de haute qualité et possédant les propriétés recherchées en imprégnant le cuir par des dispersions en fines particules d'oligo- uréthannes cationiques. Les produits d'imprégnation selon l'invention sont des produits de réaction oligomères, exempts de groupes NCO, de a) des di- et/ou tri-isocyanates, éventuellement accompagnés de monoisocyanates, et b) des composés portant au moins un groupe réactif vis-à-vis des groupée isocyanates dans le sens d'une réaction d'addition, le composant a) et/ou le composant b) consistant éventuellement, en partie, en composés qui portent des groupes basiques quaternisables et/ou salifiables.
La nature et la quantité des composants sont choisies
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20 000, de préférence de 500 à 10 000, et portent de 5 à 120, de préférence de 15 à 50 milliéquivalents, pour 100 g de matières sèches, de groupes cationiques ou de groupes convertibles en groupes cationiques.
L'invention concerne donc un procédé pour appliquer des couches d'apprêt sur le cuir à l'aide de composés portant des groupes uréthanne, ce procédé se caractérisant en ce que l'on traite le cuir par la dispersion aqueuse d'un oligo-uréthanne exempt de groupe NCO qui a un poids moléculaire de 300 à 20 000 et contient de 5 à 120 milliéquivalents, pour
100 g de matières sèches, de groupes cationiques.
La dispersion est appliquée sur le cuir de préférence sans adjonction d'agents réticulants et séchés de préférence à une température de 20 à 130[deg.]C ou mieux encore de 50 à 70[deg.]C.
Certains des oligomères utilisés conformément à l'invention sont connus. Il s'agit d'oligo-uréthannes ou d'oligo-uréthanneurées classiques formés à partir de composants de départ connus pour la synthèse des polyuréthannes. On doit simplement veiller à ce que le poids moléculaire (moyenne en nombre) des oligomères soit inférieur à 20 000.
Les oligomères sont préparés de manière connue en soi
à partir des composants de départ connus, tels que les polyesters,.les polyéthers, les polyisocyanates, les polyols à bas poids moléculaire et les "agents d'allongement des chaînes". On signalera spécialement que l'on peut également utiliser avec avantage des composants tri- et poly- fonctionnels et des composants mono- fonctionnels, ce qui permet de former des oligomères ramifiés.
Parmi les composants de départ on citera les polyiso-
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hétérocycliques tels que décrits par exemple par W. Siefken dans Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 à 136, et par exemple les diiso-
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dodécane, le 1,3-diisocyanata de cyclobutane, le 1,3- et le 1,4-diisocyanate de cyclohexane et leurs mélanges quelconques, le l-isocyanato-3,3,5-triméthyl5-isocyanato-méthyl-cyclohexane, les diisocyanates de 2,4- et de 2,6-hexahydrotoluylène et leurs mélanges quelconques, les diisocyanates d'hexa-
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des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 492 330, les polyisocyanates portant des groupes allophanate tels que décrits par exemple dans le brevet britannique n[deg.] 994 890, le brevet belge n[deg.] 761 626 et la demande de brevet hollandais publiée n[deg.] 7.102 524, les polyisocyanates portant des groupes isocyanurate tels que décrits par exemple dans les brevets allemands n[deg.] 1 022 789,
1 222 067 et 1 027 394 et les premiers fascicules publiés des demandes de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n[deg.] 1 929 034 et 2 004 048,
les polyisocyanates portant des groupes uréthanne tels que décrits par exemple dans le brevet belge n[deg.] 752 261 ou dans la brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 394 164, les polyisocyanates portant des groupes urée acylés décrits dans le brevet allemand n[deg.] 1 230 778, les polyisocyanates portant des groupes biuret tels que décrits dans le brevet allemand n[deg.] 1 101 394, dans le brevet britannique n[deg.] 889 050 et le brevet français n[deg.] 70 17 514, lea polyisocyanates préparés par des réactions de télomérisation, tels que
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portant des groupes ester et mentionnés par exemple dans les brevets britanniques n[deg.] 956 474 et 1 072 956, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 567 763 et le brevet allemand n[deg.] 1 231 688, les produits de réaction des.isocyanates mentionnés ci-dessus avec des acétals selon le brevet allemand n[deg.] 1 072 385.
On peut également utiliser des mélanges quelconques des polyisocyanates mentionnés ci-dessus.
En raison de leur solidité à la lumière, on utilise
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cyanate de 1,4-tétraméthylène, les diisocyanates de cyclohexane isomères
et le l-isocyanato-3,5,5-triméthyl-5-isocyanato-méthyl-cyclohexane.
Les composés polyhydroxylés servant à la préparation des oligouréthannes à utiliser conformément à l'invention sont surtout, avec des polyesters et polycarbonates à chaîne courte, des polyéthers portant
au moins 2, en général 2 à 8, de préférence 2 à 3 groupes hydroxy et ayant un poids moléculaire de 100 à 3 000 et de préférence de 100 à 2 000.
Ceux-ci peuvent être préparés de manière connue en soi,
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de propylène, l'oxyde de butylène, le tétrahydrofuranne, l'oxyde de styrène
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addition de ces époxydes, éventuellement en mélange ou successivement, sur des molécules de départ portant des atomes d'hydrogène réactifs comme l'eau, des alcools ou des amines, par exemple l'éthylèneglycol, le 1,3- ou le 1,2-propylèneglycol, le triméthylolpropane, le 4,4'-dihydroxydiphénylpropane, l'aniline, l'ammoniac, l'éthanolamine ou l'éthylène-diamine. On peut également utiliser des polyéthers modifiés par des polymères vinyliques, tels qu'obtenus par exemple par polymérisation du styrène et de l'acrylonitrile en présence de polyéthers (brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, brevet allemand n[deg.] 1 152 536)et également des polybutadiènes portant des groupes OH. On préfère les polyéthers qui
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Les polyesters portant des groupes hydroxy et dont il est question sont par exemple des produits de réaction d'alcools polyvalents; de préférence divalents éventuellement accompagnés d'alcools trivalents, avec des acides carboxyliques polyvalents, de préférence divalents. A la place des acides polycarboxyliques libres, on peut utiliser dans la préparation des polyesters les anhydrides correspondants ou les esters d'alcools . inférieurs correspondants ou leurs mélanges. Les acides polycarboxyliques peuvent être de nature aliphatique, cycloaliphatique, aromatique et/ou hétérocyclique et éventuellement substitués, par exemple par des atomes d'halogènes, et/ou insaturés.
On citera par exemple les acides oxalique, malonique, succinique, adipique, subérique, azélatque, sébacique, phtalique, isophtalique, trimellitique, les anhydrides phtalique, tétrahydrophtalique, hexahydrophtalique, tétrachlorophtalique, endométhylène tétrahydrophtalique, glutarique, l'acide et l'anhydride maléique, l'acide fumarique. Parmi les alcools polyvalents, on citera par exemple l'éthylèneglycol, le 1,2- et
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diol, le 1,8-octane diol, le glycol néopentylique, le cyclohexane-diméthanol
(1,4-bis-hydroxyméthylcyclohexane), le 2-méthyl-l,3-propane diol, le glycérol, le triméthylol propane, le 1.2,6-.;hexane triol, le 1,2,4-butane triol, le triméthylol éthane, le pentaérythritol et également le diéthylèneglycol,
le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, les polyéthylèneglycols: le dipropylènelgycol, les polypropylèneglycols, le dibutylèneglycol et les
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dans certaines positions terminales. Et on peut également utiliser des polyesters de lactones, par exemple de l'epsilon-caprolactone, ou d'acides
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On préfère dans l'invention les polyesters hydrophiles
à chaîne courte (poids moléculaire 178 à 3 000, de préférence 178 à 2 000).
Les polycarbonates portant des groupes hydroxy sont
ceux de type connu en soi, préparés par exemple par réaction de diols comme le 1,3-propane-diol, le 1,4-butane-diol et/ou le 1,6-hexane-diol, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, avec des carbonates de diaryle comme le carbonate de diphényle ou avec du phosgène. Ils ont un poids moléculaire de 150 à 3 000, de préférence de
150 à 2 000.
On peut également utiliser des composés polyhydroxylés contenant déjà des groupes uréthanne ou urée et des polyols naturels éventuellement modifiés comme l'huile de ricin, les hydrates de carbone, l'amidon. On peut également utiliser dans l'invention des produits d'addition d'oxyde d'alkylène sur des résines phénol-formaldéhyde ou même urée-formaldéhyde.
On trouvera par exemple une énumération de-représentants de ces composés à utiliser conformément à l'invention dans l'ouvrage High Polymers, volume XVI "Polyurethanes, Chemistry and Technology", SaundersFrisch, Interscience Publishers, New York, Londres, volume I, 1962, pages 32 à 42 et 44 à 54, et volume II, 1964, pages 5 et 6 et 198 et 199, et
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Munich, 1966, par exemple aux pages 45 à 71.
A la préparation des oligomères à utiliser conformément à l'invention, on utilise en général conjointement des composés portant de l'hydrogène réactif fixé sur l'azote, et qui réagissent de préférence vis-à-vis des isocyanates comme des composés mono-fonctionnels.
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avec l'atome d'azote un hétérocycle tel qu'un cycle pipéridine.
On peut également utiliser des composés répondant à la formule générale Y-X-NHR tels que décrits par exemple dans le brevet
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formule Y-X-NHR appartiennent par exemple aux classes ci-après : les urées, les amino-alcools, les sulfonamides, les semi-carbazides, les guanidines, les oxamidines, les biurets, les sulfonylurées, les hydrazocarboxamides,
les uréthannes, les cyanamides, les amides, les cyanuramides, les imidazolidones, les tétrahydropyrimidones, les hexahydropyrimidones, les urones,
les hexahydro-l,3,5-triazinones et les composés correspondants sulfurés.
Les définitions données pour Y et -NHR montrent que ces deux groupes peuvent également être identiques. Dans un tel cas (pour l'urée par exemple),
on peut cependant considérer qu'il s'agit de composés qui, en première approximation, sont mono-fonctionnels au sens de la réaction d'addition des isocyanates car l'urée par exemple réagit d'abord avec un groupe isocyanate, formant un biuret qui a alors une réactivité beaucoup plus faible à l'égard d'une deuxième réaction d'addition avec un autre groupe isocyanate.
Les alcools, amino-alcools ou amines bi-fonctionnels
ou à fonctionnalité supérieure connus du technicien en matière de polyuréthannes sous le nom "d'agent d'allongement des chaînes" peuvent également être utilisés pour la synthèse des oligouréthannes, à condition d'utiliser un défaut de diisocyanate par rapport à la théorie et par conséquent de ' faire réagir ces composés principalement en tant que composés mono-fonction-
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l'aminoéthanol. On peut utiliser conjointement les mono-isocyanates, par exemple l'isocyanate de méthyle, l'isocyanate de butyle ou l'isocyanate
de stéaryle, comme coupeurs de chaîna.
Pour introduire les groupes cationiques ou les groupes convertibles en groupes cationiques dans la dispersion à préparer conformément à l'invention, on opère de manière connue en soi par utilisation con-
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la brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 756 992.
Dans une variante appréciée du procédé selon l'invention, on utilise des polyols contenant des atomes d'azote tertiaires, de préférence
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ces polyols servent ainsi en même temps de composant de départ portant un groupe quaternisable et de coupeur de chaîne.
Parmi les autres composants de départ ionogènes servant à la préparation des oligomères à utiliser selon l'invention, on citera par exemple :
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lisables par des acides aqueux ou quaternisables :
a) des mono-alcools, en particulier des amines secondaires aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques alcoxylées conma la N,N-diméthyl-, la N,N-diéthyl- et la N,N-dibutyl-éthanolamine, le l-(diméthylamino)-propanol-2, la N-méthyl-N-(bêta-hydroxy- <EMI ID=23.1> b) Des diols et triols, en particulier des amines primaires cycloaliphatiques, aromatiques.et hétérocycliques alcoxylées comme la N-méthyl-, la N-butyl-, la N-oléyl- et la N-cyclohexyldiéthanolamine, la N-méthyl- et la N-cyclohexyl-diisopropanolamine,
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amine éthoxylée, la méthyl-diéthanolamine propoxylée (de poids moléculaire allant jusqu'à 1 000 environ), des polyesters portant des groupes amino tertiaires, la tris-(2-hydroxypropyl-l)-amine,
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bis-hydroxyéthylhydrazine ou -hydroxypropyl-éthylène-diamine.
c) Des amino-alcools obtenus par exemple par hydrogénation de produits d'addition d'un oxyde d'alkylène et d'un acrylonitrile sur des amines primaires, entre autres la N-méthyl-N-(3-aminopropyl)éthanolamine, la N-cyclohexyl-N-(3-aminopropyl)-propanol-(2)- <EMI ID=26.1>
e) Des diamines, des triamines et des amides, en particulier des composés obtenus par hydrogénation de produits d'addition de l'acrylonitrile sur des amines primaires ou di-secondaires, entre autres la bis-(3-aminopropyl)-méthylamine, -cyclohexylamine,
-aniline ou -toluydine, le diamino-carbazole, la bis-(aminopro- <EMI ID=27.1>
carboxamido-propyl-hexaméthylène-diamine, et des produits d'addition de l'acrylamide sur des diamines ou des diols.
II) Des composés qui contiennent des atomes d'halogènes ou les esters correspondants d'acides forts, aptes à une réaction de quaternisation :
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3-bromopropanol, la b�ta-chloréthylamine, la 6-chlorhexylamine, l'ester sulfurique de l'éthanolamine, la N,N-bis-hydroxyéthyl-N'-
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éthylène-diamine, la bromacétyl-dipropylène-triamine, l'alpha-bromhydrine du glycérol, l'alpha-chlorhydrine propoxylée du glycérol, des polyesters contenant un halogène à liaison aliphatique ou le l,3-dichloropropanol-2.
Parmi les isocyanates correspondants on citera :
les isocyanates de chlorhexyle, de m-chlorophényle, de p-chlorophényle, les diisocyanates de bis-chlorométhyl-diphénylméthane isomères, le chlorure de 2,4-diisocyanato-benzyle,
le chlorure de 2,6-diisocyanato-benzyle et le N-(4-méthyl-3-
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Comme agents salifiants pour les composés du groupe I,
on citera des acides organiques et minéraux et des composés portant des atomes d'halogènes réactifs et les esters correspondants d'acides forts. Parmi les composés on peut citer :
Les acides chlorhydrique, nitrique, hypophosphoreux, amidosulfonique, hydroxylamine-monosulfonique, formique, acétique, glycolique, lactique, chloracétique, le bromacétate d'éthyle, le chlorure de méthyle, le bromure de butyle, le sulfate de diméthyle ou de diéthyle, le chlorure de benzyle, le p-toluène-sulfonate de méthyle, le bromure de méthyle, la chlorhydrine et la bromhydrine d'éthylène, l'alpha-bromhydrine du glycérol, le chloracétate d'éthyle, le chloracétamide, le bromacétamide, le dibronéthsne, le chlorobromobutane, le dibromobutane, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et le 2,3-époxypropanol.
Les composés du groupe II peuvent être quaternisés à l'aide d'amines tertiaires ou de phosphines tertiaires ou convertis en composés tertiaires par des sulfures. On obtient alors des sels quaternaires d'ammonium ou de phosphonium ou des sels tertiaires de sulfonium.
On citera par exemple la triméthylamine, la triéthylamine, la tributylamine, la pyridine, la triéthanolamine et les composés énumérés dans les groupes la et Ib, ainsi que les sulfures de diméthyle et de diéthyle, le thiodiglycol, l'acide thiodiglycolique et les-trialkylphosphines, les alkylarylphosphines et les triarylphosphines.
La synthèse des oligomères à utiliser selon l'invention s'effectue par des techniques connues en soi, par exemple celles décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 756 992, à partir des isocyanates et composés réactifs avec les isocyanates décrits ci-dessus, avec conversion simultanée et/ou subséquente des groupes ionogènes en groupements cationiques.
On obtient alors par exemple des oligomères répondant à la formule
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et correspond au groupe obtenu par élimination de l'hydrogène à partir
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représente un radical d'oligouréthanne çationique ou potentiellement cationique, le poids moléculaire de la molécule totale de l'oligouré-thanne étant inférieur à 20 000 et de préférence compris entre 1 000 et
10 000 ou mieux encore entre 4 000 et 8 000.
Les oligouréthannes cationiques peuvent également être préparés d'abord sous la forme de matières sèches comme décrit dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n[deg.] 2 543 091 puis dispersés dans l'eau et appliqués sur le cuir.
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saire. Toutefois, on peut modifier les produits avec du formaldéhyde pour qu'ils continuent de réagir dans le cuir. Toutefois, cette addition de formaldéhyde n'est autorisée que dans lescas où elle ne provoque pas d'allongement important des chaînes, c'est-à-dire uniquement avec les oligomères qui n'ont pas,en position terminale, de groupe capable de participer à
une réaction de polycondensation avec le formaldéhyde.
Conformément à l'invention, on peut également utiliser des mélanges de dispersions de polymères connues en soi pour l'appr�tage
du cuir et des dispersions d'oligouréthannes.
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des dispersions d'oligouréthannes. Pour modifier le pouvoir de pénétration des dispersions selon l'invention dans le cuir, on peut leur ajouter de manière connue en soi des additifs appropriés, par exemple des polyéthers comme les oxydes de polyéthylène, les oxydes de polypropylène, des produits de réaction d'oxydes d'alkylène sur des alcools ou des phénols.
Lorsqu'on le désire, on peut également ajouter aux dispersions aqueuses d'oligouréthannes à utiliser selon l'invention, des composés organiques.liquides miscibles à l'eau, par exemple du formamide, du diméthylformamide, des alcools inférieurs tels que l'alcool méthylique l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, de l'éthylèneglycol et du glycérol ou leurs éthers comme l'éther monométhylique de l'éthylèneglycol et des éthers cycliques comme le dioxanne et le tétrahydrofuranne, et d'autres solvants miscibles à l'eau.
Pour colorer les bains d'appratage selon l'invention, on utilise de préférence des colorants basiques en solution aqueuse organique.
Les dispersions cationiques d'oligouréthannes agissent alors dans une certaine mesure comme "agents d'entraînement" pour le colo-
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rants basiques utilisables sent tous les colorants portant des groupas cationiques et connus en soi, par exemple ceux de la série du triphényl-
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mands n[deg.] 963 502 et 1 083 000 (brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 345 355� dans les deuxièmes fascicules publiés des demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne n[deg.] 1 240 036 et 2 309 528, dans le premier fascicule publié da la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n[deg.] 2 109 313, le brevet britannique n[deg.] 807 241 et les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2 900 216 et 2 972 508. Précisément, on peut citer les colorants portant dans le Colour-Index les numéros 48 060, 11 085,
42 000 B, 48 035, 51 005, 48 020, 48 055, 42 040 et 11 270. Comme on l'a
dit précédemment, en peut toutefois utiliser dans l'invention, en principe, les colorants basiques de constitution chimique quelconque.
Pour traiter le cuir par lea dispersions d'oligouré- thannes, on peut exploiter las techniques usuelles, par exemple appliquer les dispersions à la sain ou à la machine, à la brosse, au tampon ou au pistolet sur le cuir tanné au chrome ou retanné à l'aide de tannins végétaux, synthétiques ou résineux de manière connue en soi. On peut également appliquer la dispersion sur le cuir à l'aide des machines à couler les vernis bien connues dans la pratique, Si c'est nécessaire, on peut répéter une ou plusieurs fois le traitement par la dispersion ; l'application
répétée se justifie spécialement lorsque le cuir est absorbant. Au total,
on applique sur le cuir environ 30 à 300 g, de préférence 75 à 150 g/m
du produit d'apprêtage.
Après l'application des dispersions d'oligouréthannes,
le cuir est séché de la manière habituelle à température ambiante ou à une température allant jusqu'à 130[deg.]C et de préférence comprise entre 50 et 70[deg.]C ; le cas échéant, on le lisse au fer, on le polit ou on le brillante. En général on applique ensuite sur le cuir, de manière connue en soi, une teinture de finissage couvrante à l'aide de colorants couvrants en solution dans l'eau
ou dans des solvants organiques, éventuellement en combinaison avec les produits auxiliaires usuels pour le finissage du cuir, comme les adoucissants, les solutions de caséine, les émulaions de cire ou de polymères.
Le procédé selon l'invention permet de fixer solidement la couche de fleur du cuir aux couches sous-jacentes ; les dispersions d'oligouréthannes sont donc appliquées avec un avantage particulier aux cuirs
qui on� tendance à avoir une fleur lâche car le traitement selon l'invention affine considérablement l'aspect de la fleur du cuir. Par ailleurs, on peut utiliser conformément à l'invention tous les cuirs qui peuvent être tannés
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subséquentes de finissage est nettement améliorée par l'apprêtage selon l'invention.
Les propriétés importantes de solidité du cuir, comme
la résistance au pliage, la résistance à la rupture, la résistance à l'eau,
la résistance au.frottement et la résistance aux solvants, ne sont nullement affectées par les dispersions d'oligouréthannes. Le procédé selon l'invention permet ainsi d'améliorer considérablement l'aspect du cuir en lui conservant ses propriétés de solidité. Avec les procédés usuels antérieurs pour l'imprégnation du cuir, on ne pouvait pas parvenir dans la même mesure
à ces avantages.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire.
EXEMPLE 1 A) Préparation de l'oligouréthanne.
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indice d'OH 60,
300 g de polyester acide adipique-diéthylèneglycol., indice d'OH 42,
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22,6 g de N-méthyl-diéthanolamine,
20,3 g de diéthanolamine,
1240 g d'eau déminéralisée,
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1,5 %. On ajoute lors la diéthanolamine et on chauffe le mélange de réaction
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1/4 de l'eau déminéralisée mélangée avec l'acide phosphorique, on agite
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Le poids moléculaire moyen est de 5635 (34,8 milliéquivalents de cations pour 100 g de matières sèches).
B) Procédé selon l'invention.
Sur un box tanné au chrome, non meulé, on applique au pistolet une couche d'apprêt à l'aide d'un mélange consistant en 100 parties
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colorant basique et 850 parties d'eau. Après séchage à 60[deg.]C, on polit le cuir au cylindre. On finit ensuite de la manière habituelle (cf. par exemple Bergmann-Grassmann, Handbuch der Gerbereichemie und Lederfabrikation, volume III, première partie, page 43) à l'aide d'une teinture aqueuse cou- . vrante-à la caséine en combinaison avec des émulsions aqueuses de polymères.
Le cuir traité dans ces conditions se distingue d'un cuir comparatif non traité par la dispersion d'oligouréthanne selon l'invention par un plus bel aspect de la fleur, une plus forte-brillance de
la coloration et une surface plus lisse.
Le colorant brun basique utilisé est en fait un mélange des colorants n[deg.] 48 060, 11 085, 51 005 du Colour-Index et du Bleu Basique n[deg.] 47 du C.I. (brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2 900 216, exemple 1).
EXEMPLE 2
A) Préparation de l'oligouréthanne.
Réactifs : 415 g de polycarbonate d'hexane-diol et de tétra-
éthylèneglycol,
146,2 g de 1,6-diisocyanate d'hexaméthylène
29,8 g de N-méthyl-diéthanolamine,
29,8 g de sulfate de diméthyle,
17,5 g de N-méthyl-éthanolamine,
1480 g d'eau déminéralisée.
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
On ajoute alors avec précaution la N-méthyl-diéthanolamine et on laisse la
<EMI ID=50.1>
duit sous agitation à 50[deg.]C, en 4 à 5 mn, le sulfate de diméthyle puis on fait réagir la masse avec la N-méthyléthanolamine en chauffant à 100[deg.]C. Finalement, on introduit l'eau sous agitation dans la masse à 100[deg.]C. On
<EMI ID=51.1>
(4 mm) : 13 secondes.
Le poids moléculaire moyen de l'oligouréthanne est
de 5471, et il contient 37 milliéquivalents de cations pour 100 g de matières sèches.
B) Procédé selon l'invention.
Sur un cuir de bovin au chrome, retanné à l'aide de tannins synthétiques et légèrement gratté au papier..abrasif, on applique par pulvérisation un bain constitué de 150 parties de la dispersion d'oligouréthanne, 100 parties d'éthylènglycol, 50 parties d'une solution d'un colorant basique et 700 parties d'eau. Après sécha-ge.à 70[deg.]C, on passe le cuir au lissoir. On procède ensuite à un finissage usuel analogue à celui .de l'exemple 1.
EXEMPLE 3
A) Préparation de l'oligouréthanne.
Réactifs: 390,0 g de polyester acide adipique-diéthylèneglycol,
indice d'OH 43,
<EMI ID=52.1>
On déshydrate le polyester et on le refroidit à 40[deg.]C. On
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
une teneur en NCO de 0 %. On introduit alors l'acide phosphorique dilué par
250 g d'eau, sous agitation. Après 20 mn d'agitation, on disperse la masse. On agite encore et on ajoute le formaldéhyde. On obtient une dispersion en
<EMI ID=55.1>
à 100 millimicrons), ayant une durée d'écoulement de,14 secondes à la tuyère
<EMI ID=56.1>
cations pour 100 g de matières cèches.
B) Procédé selon l'invention.
On applique une couche d'apprêt de la dispersion d'oligouréthanne sur un box tanné au chrome par le mode opératoire de l'exemple 1.
EXEMPLE 4 A) Préparation de l'oligouréthanne.
<EMI ID=57.1>
indice d'OH 43,
93,7 g de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane,
<EMI ID=58.1>
-On prépare par le mode opératoire de l'exemple 3 un oligouréthanne ayant un indice d'OH de 13,5. La dispersion aqueuse finie à 30 % de matières sèches a une viscosité de 17 secondes au bêcher Ford <EMI ID=59.1>
sèches.
B) Procédé selon l'invention.
On applique une couche d'apprêt à l'aide de la dis- persion d'oligouréthanne préparée ci-dessus sur un box tanné au chrome par le mode opératoire de l'exemple 1.
EXEMPLE_5
A) Préparation de l'oligouréthanne.
Réactifs : 390,0 g de polyester acide adipique-diéthylèneglycol,
indice d'OH 43, '
<EMI ID=60.1>
1260,0 g d'eau déminéralisée.
On prépare par le mode opératoire de l'exemple 3 une dispersion aqueuse d'oligouréthanne à 30 % ayant une viscosité de 16 secondes au bécher Ford (tuyère de 4 tara) et un pH de 5,4. L'oligouréthanne contient
73,6 milliéquivalents de cations pour 100 g de matières sèches.
B) Procédé selon l'invention.
En opérant comme dans l'exemple 2 on applique une couche d'apprêt de la dispersion d'oligouréthanne ci-dessus sur un cuir de bovin tanné au chrome et meulé.
REVENDICATIONS
1. Procédé pour appliquer des couches d'apprêt renforçant la fleur sur le cuir à l'aide de composés portant des groupes uréthanne, le procédé se caractérisant en ce que l'on traite le cuir par une dispersion aqueuse d'un oligouréthahne exempt de groupe NCO qui présente un poids moléculaire de 300 à 20 000 et contient de 5 à 120 milliéquivalents de groupes cationiques pour 100 g de matières sèches.
<EMI ID=61.1>
Advanced process for applying primer coats
on leather.
The present invention relates to an improved process for applying primer coats to leather using cationic aqueous dispersions of oligomeric polyurethanes. The treatment of the leather according to the invention leads to an improvement in the appearance of the grain, without hardening the leather, and also improves the adhesion of the finishing layers deposited subsequently. By using brilliant basic dyes together, one can already achieve compliance.
<EMI ID = 1.1>
staining on the leather when the primer is applied.
The use of polyurethanes containing terminally NCO groups ("prepolymer") in solution in organic solvents for the application of grain-enhancing primer coats to leathers is known (U.S. Patent No. [deg.] 3,066,997, first published specification of the patent application of the Federal Republic of Germany no. [deg.] 1,469,012). Regardless of the use of organic solvents, these impregnations have a drawback: too high a dose, due to
the presence of the strongly reactive NCO groups in the prepolymer, can lead to undesirable hardening of the leather.
It is also known that the grain-reinforcing primer coats can be applied to leather using anionic aqueous dispersions of polyacrylic esters in combination with wetting agents and / or solvents (second published specification of the patent application of the Federal Republic of Germany n [deg.] 1 235 496). However, these impregnating agents do not make it possible to produce very brilliant basic colorings on the primer layer.
. In addition, these impregnations can also lead to hardening on certain leathers and to excessively high levels of wetting agents, the wet adhesion of the total finish can be affected.
The use of known cationic polyurethanes, dispersed in water, for the application of primer layers reinforcing the flower with the possibility of simultaneous coloring with brilliant basic dyes appears obvious; it is described, for example, in German Patents Nos. [deg.] 1,184,946 and 1,178,586, the second published specification of the Federal Republic of Germany patent application no. [deg.] 1,237,306, first published fascicles of patent applications of the Federal Republic of Germany
<EMI ID = 2.1>
D. Dieterich and Crs, Angew. Chem. 82, 53, (1970).
However, for the intended application, these products
have one drawback: they do not penetrate sufficiently into fine-structured full-grain leathers.
The Applicant has now found that it is possible to apply finishes of high quality and having the desired properties by impregnating the leather with dispersions of fine particles of cationic oligo-urethanes. The impregnation products according to the invention are oligomeric reaction products, free from NCO groups, from a) di- and / or tri-isocyanates, optionally accompanied by monoisocyanates, and b) compounds bearing at least one reactive group with respect to isocyanate groups in the sense of an addition reaction, component a) and / or component b) optionally consisting, in part, of compounds which bear quaternizable and / or salifiable basic groups.
The nature and quantity of the components are chosen
<EMI ID = 3.1>
20,000, preferably 500 to 10,000, and carry 5 to 120, preferably 15 to 50 milliequivalents, per 100 g of dry matter, of cationic groups or of groups convertible into cationic groups.
The invention therefore relates to a process for applying primer coats to leather using compounds bearing urethane groups, this process being characterized in that the leather is treated with the aqueous dispersion of an oligo- NCO-free urethane which has a molecular weight of 300 to 20,000 and contains 5 to 120 milliequivalents, for
100 g of dry matter, of cationic groups.
The dispersion is applied to the leather preferably without the addition of crosslinking agents and preferably dried at a temperature of 20 to 130 [deg.] C or better still from 50 to 70 [deg.] C.
Some of the oligomers used in accordance with the invention are known. These are conventional oligo-urethanes or oligo-urethanners formed from known starting components for the synthesis of polyurethanes. You just have to make sure that the molecular weight (number average) of the oligomers is less than 20,000.
The oligomers are prepared in a manner known per se
from known starting components, such as polyesters, polyethers, polyisocyanates, low molecular weight polyols and "chain extenders". It will be especially pointed out that tri- and poly-functional components and monofunctional components can also be used with advantage, thereby forming branched oligomers.
Among the starting components, the polyiso-
<EMI ID = 4.1>
heterocyclic as described for example by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, and for example the diiso-
<EMI ID = 5.1>
dodecane, cyclobutane 1,3-diisocyanata, cyclohexane 1,3- and 1,4-diisocyanate and any mixtures thereof, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl5-isocyanato-methyl-cyclohexane, 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanates and any mixtures thereof, hexa- diisocyanates
<EMI ID = 6.1>
of the United States of America n [deg.] 3,492,330, polyisocyanates bearing allophanate groups as described for example in British Patent No. [deg.] 994,890, Belgian Patent No. [deg.] 761,626 and the published Dutch patent application n [deg.] 7,102,524, polyisocyanates bearing isocyanurate groups as described for example in German patents n [deg.] 1,022,789,
1,222,067 and 1,027,394 and the first published fascicles of patent applications of the Federal Republic of Germany no [deg.] 1,929,034 and 2,004,048,
polyisocyanates bearing urethane groups as described for example in Belgian patent n [deg.] 752,261 or in United States patent n [deg.] 3,394,164, polyisocyanates bearing acylated urea groups described in German patent n [deg.] 1,230,778, polyisocyanates bearing biuret groups as described in German patent n [deg.] 1,101,394, in British patent n [deg.] 889,050 and French patent n [deg.] 70 17 514, the polyisocyanates prepared by telomerization reactions, such as
<EMI ID = 7.1>
bearing ester groups and mentioned for example in British Patent Nos. [deg.] 956,474 and 1,072,956, United States Patent No. [deg.] 3,567,763 and German Patent No. [deg.] 1,231,688, the reaction products of the above-mentioned isocyanates with acetals according to German Patent No. [deg.] 1,072,385.
It is also possible to use any mixtures of the polyisocyanates mentioned above.
Due to their fastness to light, we use
<EMI ID = 8.1>
1,4-Tetramethylene cyanate, isomeric cyclohexane diisocyanates
and 1-isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexane.
The polyhydroxy compounds serving for the preparation of the oligourethanes to be used according to the invention are above all, together with polyesters and short-chain polycarbonates, polyethers bearing
at least 2, generally 2 to 8, preferably 2 to 3 hydroxy groups and having a molecular weight of 100 to 3000 and preferably 100 to 2000.
These can be prepared in a manner known per se,
<EMI ID = 9.1>
propylene, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide
<EMI ID = 10.1>
addition of these epoxides, optionally as a mixture or successively, on starting molecules carrying reactive hydrogen atoms such as water, alcohols or amines, for example ethylene glycol, 1,3- or 1,2 -propylene glycol, trimethylolpropane, 4,4'-dihydroxydiphenylpropane, aniline, ammonia, ethanolamine or ethylenediamine. It is also possible to use polyethers modified with vinyl polymers, such as obtained, for example, by polymerization of styrene and acrylonitrile in the presence of polyethers (United States Patents No. [deg.] 3,383,351, 3 304,273, 3,523,093, 3,110,695, German patent no [deg.] 1,152,536) and also polybutadienes bearing OH groups. Polyethers are preferred which
<EMI ID = 11.1>
Polyesters bearing hydroxy groups and in question are, for example, reaction products of polyvalent alcohols; preferably divalent optionally accompanied by trivalent alcohols, with polyvalent carboxylic acids, preferably divalent. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding anhydrides or alcohol esters can be used in the preparation of the polyesters. corresponding lower ones or mixtures thereof. The polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated.
Mention will be made, for example, of oxalic, malonic, succinic, adipic, suberic, azelate, sebacic, phthalic, isophthalic, trimellitic anhydrides, phthalic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, tetrachlorophthalic, endomethylene tetrahydrophthalic, glutaride and maleatic anhydrides, fumaric acid. Among the polyvalent alcohols, mention will be made, for example, of ethylene glycol, 1,2- and
<EMI ID = 12.1>
diol, 1,8-octane diol, neopentyl glycol, cyclohexane-dimethanol
(1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane), 2-methyl-1,3-propane diol, glycerol, trimethylol propane, 1.2,6 - .; hexane triol, 1,2,4-butane triol, trimethylol ethane, pentaerythritol and also diethylene glycol,
triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols: dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol and
<EMI ID = 13.1>
in certain terminal positions. And it is also possible to use polyesters of lactones, for example epsilon-caprolactone, or of acids
<EMI ID = 14.1>
Hydrophilic polyesters are preferred in the invention.
short chain (molecular weight 178 to 3000, preferably 178 to 2000).
Polycarbonates bearing hydroxy groups are
those of a type known per se, prepared for example by reaction of diols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol , triethylene glycol, tetraethylene glycol, with diaryl carbonates such as diphenyl carbonate or with phosgene. They have a molecular weight of 150 to 3000, preferably
150 to 2,000.
It is also possible to use polyhydroxy compounds already containing urethane or urea groups and optionally modified natural polyols, such as castor oil, carbohydrates or starch. Alkylene oxide adducts of alkylene oxide on phenol-formaldehyde or even urea-formaldehyde resins can also be used in the invention.
For example, an enumeration of representatives of these compounds to be used in accordance with the invention will be found in the book High Polymers, volume XVI "Polyurethanes, Chemistry and Technology", SaundersFrisch, Interscience Publishers, New York, London, volume I, 1962 , pages 32 to 42 and 44 to 54, and volume II, 1964, pages 5 and 6 and 198 and 199, and
<EMI ID = 15.1>
Munich, 1966, for example on pages 45 to 71.
In the preparation of the oligomers to be used according to the invention, compounds are generally used together which carry reactive hydrogen fixed to nitrogen, and which preferably react with isocyanates as mono-functional compounds. .
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
with the nitrogen atom a heterocycle such as a piperidine ring.
It is also possible to use compounds corresponding to the general formula Y-X-NHR as described for example in the patent.
<EMI ID = 18.1>
formula Y-X-NHR belong for example to the following classes: ureas, amino-alcohols, sulfonamides, semi-carbazides, guanidines, oxamidines, biurets, sulfonylureas, hydrazocarboxamides,
urethanes, cyanamides, amides, cyanuramides, imidazolidones, tetrahydropyrimidones, hexahydropyrimidones, urones,
hexahydro-1,3,5-triazinones and the corresponding sulfur compounds.
The definitions given for Y and -NHR show that these two groups can also be identical. In such a case (for urea for example),
However, we can consider that these are compounds which, as a first approximation, are mono-functional in the sense of the addition reaction of isocyanates because urea for example first reacts with an isocyanate group, forming a biuret which then has a much lower reactivity towards a second addition reaction with another isocyanate group.
Bi-functional alcohols, amino alcohols or amines
or higher functionality known to those skilled in the art of polyurethanes as a "chain extender" can also be used for the synthesis of oligourethanes, provided that a lack of diisocyanate is used with respect to theory and for example. therefore to 'react these compounds mainly as mono-functional compounds-
<EMI ID = 19.1>
aminoethanol. Monoisocyanates can be used together, for example methyl isocyanate, butyl isocyanate or isocyanate.
of stearyl, as chain cutters.
To introduce the cationic groups or the groups convertible into cationic groups into the dispersion to be prepared in accordance with the invention, the procedure is known per se by using conc.
<EMI ID = 20.1>
U.S. Patent No. [deg.] 3,756,992.
In a preferred variant of the process according to the invention, polyols containing tertiary nitrogen atoms are used, preferably
<EMI ID = 21.1>
these polyols thus serve at the same time as a starting component carrying a quaternizable group and as a chain cutter.
Among the other ionogenic starting components used for the preparation of the oligomers to be used according to the invention, there may be mentioned for example:
<EMI ID = 22.1>
readable by aqueous acids or quaternizable:
a) mono-alcohols, in particular aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic alkoxylated secondary amines such as N, N-dimethyl-, N, N-diethyl- and N, N-dibutyl-ethanolamine, l- ( dimethylamino) -propanol-2, N-methyl-N- (beta-hydroxy- <EMI ID = 23.1> b) Diols and triols, in particular cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic alkoxylic primary amines such as N-methyl- , N-butyl-, N-oleyl- and N-cyclohexyldiethanolamine, N-methyl- and N-cyclohexyl-diisopropanolamine,
<EMI ID = 24.1>
ethoxylated amine, propoxylated methyl-diethanolamine (molecular weight up to about 1000), polyesters bearing tertiary amino groups, tris- (2-hydroxypropyl-1) -amine,
<EMI ID = 25.1>
bis-hydroxyethylhydrazine or -hydroxypropyl-ethylene-diamine.
c) Amino alcohols obtained for example by hydrogenation of adducts of an alkylene oxide and of an acrylonitrile with primary amines, inter alia N-methyl-N- (3-aminopropyl) ethanolamine, N-cyclohexyl-N- (3-aminopropyl) -propanol- (2) - <EMI ID = 26.1>
e) Diamines, triamines and amides, in particular compounds obtained by hydrogenation of adducts of acrylonitrile with primary or di-secondary amines, inter alia bis- (3-aminopropyl) -methylamine, - cyclohexylamine,
-aniline or -toluydine, diamino-carbazole, bis- (aminopro- <EMI ID = 27.1>
carboxamido-propyl-hexamethylene-diamine, and adducts of acrylamide with diamines or diols.
II) Compounds which contain halogen atoms or the corresponding esters of strong acids, capable of a quaternization reaction:
<EMI ID = 28.1>
3-bromopropanol, b � ta-chlorethylamine, 6-chlorhexylamine, ethanolamine sulfur ester, N, N-bis-hydroxyethyl-N'-
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
ethylenediamine, bromacetyl-dipropylene-triamine, alpha-bromhydrin of glycerol, propoxylated alpha-chlorohydrin of glycerol, polyesters containing an aliphatically linked halogen or l, 3-dichloropropanol-2.
Among the corresponding isocyanates, we will mention:
chlorhexyl, m-chlorophenyl, p-chlorophenyl isocyanates, isomeric bis-chloromethyl-diphenylmethane diisocyanates, 2,4-diisocyanato-benzyl chloride,
2,6-diisocyanato-benzyl chloride and N- (4-methyl-3-
<EMI ID = 31.1>
As salifying agents for the compounds of group I,
organic and mineral acids and compounds bearing reactive halogen atoms and the corresponding esters of strong acids will be mentioned. Among the compounds, mention may be made of:
Hydrochloric, nitric, hypophosphorous, amidosulfonic, hydroxylamine-monosulfonic, formic, acetic, glycolic, lactic, chloroacetic acids, ethyl bromacetate, methyl chloride, butyl bromide, dimethyl or diethyl sulfate, chloride benzyl, methyl p-toluenesulphonate, methyl bromide, ethylene chlorohydrin and bromhydrin, glycerol alpha-bromhydrin, ethyl chloroacetate, chloracetamide, bromacetamide, dibronethsne, chlorobromobutane, dibromobutane, ethylene oxide, propylene oxide and 2,3-epoxypropanol.
Group II compounds can be quaternized with tertiary amines or tertiary phosphines or converted to tertiary compounds with sulfides. Quaternary ammonium or phosphonium salts or tertiary sulfonium salts are then obtained.
Mention will be made, for example, of trimethylamine, triethylamine, tributylamine, pyridine, triethanolamine and the compounds listed in groups la and Ib, as well as dimethyl and diethyl sulfides, thiodiglycol, thiodiglycolic acid and -trialkylphosphines. , alkylarylphosphines and triarylphosphines.
The synthesis of the oligomers to be used according to the invention is carried out by techniques known per se, for example those described in the patent of the United States of America n [deg.] 3,756,992, from isocyanates and reactive compounds with the isocyanates described above, with simultaneous and / or subsequent conversion of the ionogenic groups into cationic groups.
This gives, for example, oligomers corresponding to the formula
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
and corresponds to the group obtained by elimination of hydrogen from
<EMI ID = 34.1>
represents a cationic or potentially cationic oligourethane radical, the molecular weight of the total oligourethane molecule being less than 20,000 and preferably between 1,000 and
10,000 or better still between 4,000 and 8,000.
The cationic oligourethanes can also be prepared first in the form of dry matter as described in the first published specification of the patent application of the Federal Republic of Germany no [deg.] 2,543,091 then dispersed in water and applied to the leather.
<EMI ID = 35.1>
sary. However, products can be modified with formaldehyde so that they continue to react in the leather. However, this addition of formaldehyde is only authorized in cases where it does not cause significant lengthening of the chains, that is to say only with oligomers which do not have, in the terminal position, a group capable of participate in
a polycondensation reaction with formaldehyde.
According to the invention, it is also possible to use mixtures of dispersions of polymers known per se for the preparation.
leather and oligourethane dispersions.
<EMI ID = 36.1>
dispersions of oligourethanes. In order to modify the penetrating power of the dispersions according to the invention in the leather, suitable additives can be added to them in a manner known per se, for example polyethers such as polyethylene oxides, polypropylene oxides, reaction products of alkylene oxides on alcohols or phenols.
When desired, it is also possible to add to the aqueous dispersions of oligourethanes to be used according to the invention, organic compounds, water-miscible liquids, for example formamide, dimethylformamide, lower alcohols such as alcohol. methyl ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and glycerol or their ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, and other solvents miscible with water.
To color the primer baths according to the invention, basic dyes in organic aqueous solution are preferably used.
The cationic dispersions of oligourethanes then act to some extent as "entrainers" for the colo-.
<EMI ID = 37.1>
Basic rants which can be used are all the dyes bearing cationic groups and known per se, for example those of the triphenyl series.
<EMI ID = 38.1>
mands n [deg.] 963,502 and 1,083,000 (US patent no. [deg.] 3,345,355 � in the second published fascicles of Federal Republic of Germany patent applications no. deg.] 1,240,036 and 2,309,528, in the first published specification of the Federal Republic of Germany patent application no [deg.] 2,109,313, UK patent no [deg.] 807,241 and the patents of the United States of America n [deg.] 2 900 216 and 2 972 508. Specifically, mention may be made of the dyes bearing in the Color-Index the numbers 48 060, 11 085,
42 000 B, 48 035, 51 005, 48 020, 48 055, 42 040 and 11 270. As we have
said previously, can however use in the invention, in principle, basic dyes of any chemical constitution.
To treat leather with oligourethan dispersions, the usual techniques can be exploited, for example applying the dispersions by sound or machine, brush, pad or gun on chrome tanned or retanned leather. using vegetable, synthetic or resinous tannins in a manner known per se. The dispersion can also be applied to the leather using varnish casting machines well known in the art. If necessary, the dispersion treatment can be repeated one or more times; application
repeated is justified especially when the leather is absorbent. In total,
approximately 30 to 300 g, preferably 75 to 150 g / m, are applied to the leather
of the finishing product.
After the application of the oligourethane dispersions,
the leather is dried in the usual manner at room temperature or at a temperature of up to 130 [deg.] C and preferably between 50 and 70 [deg.] C; if necessary, it is smoothed with an iron, it is polished or it is shiny. In general, a covering finishing dye is then applied to the leather, in a manner known per se, using covering dyes dissolved in water.
or in organic solvents, optionally in combination with the usual auxiliary products for finishing leather, such as softeners, casein solutions, wax or polymer emulations.
The method according to the invention makes it possible to firmly fix the grain layer of the leather to the underlying layers; the oligourethane dispersions are therefore applied with a particular advantage to leathers
who we � tendency to have a loose grain because the treatment according to the invention considerably refines the appearance of the grain of the leather. Furthermore, according to the invention, all leathers which can be tanned can be used.
<EMI ID = 39.1>
subsequent finishing is markedly improved by the finishing according to the invention.
The important strength properties of leather, such as
bending strength, breaking strength, water resistance,
rub resistance and solvent resistance are not affected by oligourethane dispersions. The process according to the invention thus makes it possible to considerably improve the appearance of the leather while retaining its solidity properties. With the previous usual processes for the impregnation of leather, one could not achieve to the same extent
to these advantages.
The examples which follow illustrate the invention without, however, limiting its scope; in these examples, the indications of parts and percentages are understood to be by weight unless otherwise specified.
EXAMPLE 1 A) Preparation of oligourethane.
<EMI ID = 40.1>
OH index 60,
300 g of adipic acid-diethylene glycol polyester., OH number 42,
<EMI ID = 41.1>
22.6 g of N-methyl-diethanolamine,
20.3 g of diethanolamine,
1240 g of demineralized water,
<EMI ID = 42.1>
1.5%. Diethanolamine is added and the reaction mixture is heated.
<EMI ID = 43.1>
1/4 of demineralized water mixed with phosphoric acid, stirred
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
The average molecular weight is 5635 (34.8 milliequivalents of cations per 100 g of dry matter).
B) Method according to the invention.
On a chrome tanned box, not ground, a spray coat of primer is applied using a mixture consisting of 100 parts
<EMI ID = 47.1>
basic dye and 850 parts water. After drying at 60 [deg.] C, the leather is polished with a cylinder. We then finish in the usual way (cf. for example Bergmann-Grassmann, Handbuch der Gerbereichemie und Lederfabrikation, volume III, first part, page 43) using an aqueous colored dye. Vrante-casein in combination with aqueous polymer emulsions.
The leather treated under these conditions is distinguished from a comparative leather not treated with the dispersion of oligourethane according to the invention by a more beautiful appearance of the grain, a higher gloss of
coloring and a smoother surface.
The basic brown dye used is in fact a mixture of dyes nos [deg.] 48,060, 11,085, 51,005 of the Color-Index and Basic Blue n [deg.] 47 of the CI (US patent n [deg.] 2,900,216, example 1).
EXAMPLE 2
A) Preparation of oligourethane.
Reagents: 415 g of polycarbonate hexanediol and tetra-
ethylene glycol,
146.2 g of hexamethylene 1,6-diisocyanate
29.8 g of N-methyl-diethanolamine,
29.8 g of dimethyl sulfate,
17.5 g of N-methyl-ethanolamine,
1480 g of demineralized water.
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
The N-methyl-diethanolamine is then carefully added and the mixture is left
<EMI ID = 50.1>
Duct with stirring at 50 [deg.] C, over 4 to 5 min, the dimethyl sulphate then the mass is reacted with N-methylethanolamine while heating to 100 [deg.] C. Finally, the water is introduced with stirring into the mass at 100 [deg.] C. We
<EMI ID = 51.1>
(4 mm): 13 seconds.
The average molecular weight of oligourethane is
of 5471, and it contains 37 milliequivalents of cations per 100 g of dry matter.
B) Method according to the invention.
On a bovine leather with chrome, retanned with synthetic tannins and lightly scraped with abrasive paper, a bath is applied by spraying consisting of 150 parts of the dispersion of oligourethane, 100 parts of ethylene glycol, 50 parts of a solution of a basic dye and 700 parts of water. After drying at 70 [deg.] C, the leather is passed with a smoother. A usual finishing similar to that of Example 1 is then carried out.
EXAMPLE 3
A) Preparation of oligourethane.
Reagents: 390.0 g of adipic acid-diethylene glycol polyester,
OH index 43,
<EMI ID = 52.1>
The polyester is dehydrated and cooled to 40 [deg.] C. We
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
an NCO content of 0%. Diluted phosphoric acid is then introduced by
250 g of water, with stirring. After 20 minutes of stirring, the mass is dispersed. Stir again and add formaldehyde. A dispersion in
<EMI ID = 55.1>
to 100 millimicrons), having a nozzle flow duration of .14 seconds
<EMI ID = 56.1>
cations per 100 g of dry matter.
B) Method according to the invention.
A primer coat of the oligourethane dispersion is applied to a chrome-tanned box by the procedure of Example 1.
EXAMPLE 4 A) Preparation of oligourethane.
<EMI ID = 57.1>
OH index 43,
93.7 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
<EMI ID = 58.1>
An oligourethane having an OH number of 13.5 is prepared by the procedure of Example 3. The finished 30% solids aqueous dispersion has a Ford beaker viscosity of 17 seconds <EMI ID = 59.1>
dry.
B) Method according to the invention.
A primer coat is applied using the oligourethane dispersion prepared above on a chromium tanned box by the procedure of Example 1.
EXAMPLE_5
A) Preparation of oligourethane.
Reagents: 390.0 g of adipic acid-diethylene glycol polyester,
OH index 43, '
<EMI ID = 60.1>
1260.0 g of demineralized water.
A 30% aqueous dispersion of oligourethane having a viscosity of 16 seconds in a Ford beaker (4 tara nozzle) and a pH of 5.4 is prepared by the procedure of Example 3. Oligourethane contains
73.6 milliequivalents of cations per 100 g of dry matter.
B) Method according to the invention.
By operating as in Example 2, a primer coat of the above oligourethane dispersion is applied to a chrome-tanned and ground bovine leather.
CLAIMS
1. A process for applying grain-enhancing primer coats to leather using compounds bearing urethane groups, the process characterized in that the leather is treated with an aqueous dispersion of an oligourethane free of urethane. NCO group which has a molecular weight of 300 to 20,000 and contains 5 to 120 milliequivalents of cationic groups per 100 g of dry matter.
<EMI ID = 61.1>