La présente invention concerne la production de microcapsules dont l'enveloppe externe consiste en un matériau particulier.
On connaît déjà différents types de microcapsules ainsi
que leur production. Comme matériau pour l'enveloppe, on peut utiliser divers polymères, le choix particulier étant fixé par la nature chimique du produit à encapsuler. Si le contenu est par exemple hydrophile, les polymères formant l'enveloppe doivent
être autant que possible hydrophobes. Si, par contre, le contenu est hydrophobe, les polymères formant l'enveloppe doivent être autant que possible hydrophiles. De plus, outre ces conditions,
la caractéristique de libération ou la perméabilité de l'envelop-
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que intervenant dans le choix des matériaux de l'enveloppe. A ce sujet, la règle générale est que le contenu et le polymère formant l'enveloppe doivent avoir des paramètres de solubilité opposés (par exemple, des polymères hydrophobes comme enveloppe
sont moins perméables aux produits encapsulés hydrophiles qu'à
ces mêmes produits hydrophobes). Cependant, il y a de nombreux
cas limites dans lesquels, pour un contenu donné, on ne peut disposer d'un polymère formant enveloppe approprié. Lans ces cas, il est parfois possible de produire, à partir de polymères différents, deux enveloppes de polymères l'une sur l'autre. Cependant, même de cette manière, il n'est pas possible d'obtenir une combinai.-on de propriétés appropriées.
Les polymères, les polycondensats et les produits de polyaddition peuvent être utilisés comme polymères possédant les propriétés de formation d'enveloppe. Les polymères appropriés sont, par exemple, les homopolymères et copolymères usuels d'éthylène,
de propylène, de chlorure de vinyle, de chlorure de vinylidène, d'acétate de vinyle, d'acrylonitrile, de styrène, d'alkyl esters d'acide acrylique, et d'alkyl esters d'acide méthacrylique; les polycondensats appropriés sont, par exemple, les polyamides, les polysulfonamides, les polyesters et les polycarbonates et les produits de polyaddition sont, par exemple, les polyuréthanes et les polyurées.
On a à présent trouva que des polycarbodiimides formant film peuvent aussi être utilisés pour la production des enveloppes de microcapsules. Avec les polycarbodiimides, en peut utiliser les techniques d'encapsulation conventionnelles pour la production des microcapsules. Les techniques d'encapsulation conventionnelles
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cédés physiques comprennent l'enrobage des produits, sous forme de gouttelettes ou de particules, avec les polymères qui ne sont pas miscibles avec ces produits, le procédé de mise en oapsule étant physiquement induit dura.nt une ëtape préliminaire. Dans les procédés chimiques, la pratique courante est de préparer des dispersions du produit ou une solution du produit dans un milieu de dispersion non miscible et ensuite de déposer ou de produire le polymère formant enveloppe à l'interface de phase d'une manière telle que, sous forme d'un film, il entoure le produit à encapsuler. Le polymère peut être formé soit à partir de la phase interne ou soit à partir de la phase externe, en fonction du procédé de production particulier choisi.
Les procédés de mise en capsule chimiques peuvent être sommairement divisés en procédés pour séparation de phase et procédés pour polymérisation interfaciale.
Ci-dessous, on donne des exemples de techniques chimiques typiques de mises en capsules.
1. Le procédé de coacervation ou de coacervation complexe.
En fixant de manière appropriée la température et la valeur du pH, un polymère coacervé est déposé à l'interface de phase et peut être ultérieurement durci. Un exemple typique est le système gélatine/gomme arabique qui peut être durci avec du formaldéhyde.
2. Le procédé réactif,
Dans ce procédé, deux composants dissous séparément dans
la phase externe et dans la phase interne de la dispersion réagissent l'une avec l'autre � l'interface de phase pour former le polymère, par exemple, un polycondensat ou un produit de polyaddition.
3. Le procédé d'évaporation.
Le produit est encapsulé en déposant le polymère par évaporation d'un solvant des polymères hors de la dispersion.
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Le polymère est déposé par précipitation à partir d'une solution du polymère avec un non-solvant,
Les techniques de mise en microcapsules sont décrites avec
<EMI ID=4.1>
tions", de J.E. Vandegaer, Plénum Press, New-York, 1974.
La présente invention concerne la production de microcapsuies par le procédé réactif, le procédé d'évaporation et le procédé de précipitation en utilisant comme matériau pour l*envelop-
<EMI ID=5.1>
mant film appropriés contiennent dans la molécule l'unité de récurrence :
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dans laquelle R représente des groupes alkylène, cycloalkylène ou
<EMI ID=7.1>
L'utilisation de ces polymères pour la mise en microcapsules apporte de nombreux avantages inattendus.
Ainsi, les carbodiimides formant film peuvent être appliqués sous une forme dissoute par le procédé d'évaporation et par le procédé de précipitation. Le procédé réactif peut être utilisé avec des polycarbodiimides contenant des groupes isocyanates libres.
La mise en microcapsule peut être effectuée par plusieurs procédés utilisant un seul et même polymère.
En vertu de leur nature chimique, des réactions chimiques ultérieures peuvent être effectuées sur les enveloppes carbodiimides afin de modifier les propriétés des enveloppes. Par exemple, on peut ajouter des groupes carboxyles ou des groupes amino. Il
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linéaires, par exemple, par une réaction avec des acides dicarboxyliques comme l'acide adipique, ou d'ajouter une seconde enveloppe chimiquement iixée à la première par une réaction avec les groupes amino et carboxyles de la gélatine (ou des polymères hyirophiles analogues), par les procédés de coacervation ou de co-acervation complexe. Le polycarbodiimide fondamentalement hydrophobe peut aussi être rendu plus hydrophobe par une réaction avec réactifs à bas poids moléculaire. Les propriétés des enveloppes consistant en polycarbodiimides peuvent donc être largement adaptées à chaque produit.
Par conséquent, n'importe quelle substance organophile, liquide ou solide, peut en principe être mise en capsule dans des
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Les carbodiimides polymères appropriés sont les polycarbodiimides aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques et aliphatiques-aromatiques et leurs mélanges.
Les polycarbodiimides peuvent être obtenus à partir des isocyanates correspondants, par exemple à partir des 2,4- et 2,6diisocyanatotoluène et leurs mélanges isomères, particulièrement
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à partir des produits de phosgénation de condensats d'anilineformaldéhyde catalysés avec un acide; à partir de 1,3,5-triméthyl-
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isocyanatométhyl-cyclohexane. Cependant, les polycarbodiimides pouvant être utilisés dans le procédé décria sont dérivés non seulement des isocyanates purs, mais il est aussi possible d'employer leurs précurseurs non distillés et aussi les produits de la réaction de ces polyisocyanates avec des monoalcools ou des polyalcools, avec un rapport NCO : OH supérieur à 1, et les produits de modification de ces polyisocyanates, comme des polyisocyanates qui contiennent en plus des groupes biuret, allophanate, isocyanurate et carbodiimide.
Pour la mise en capsule par le procédé d'évaporation, le procédé de précipitation et le procédé réactif, il est essentiel que les polycarbodiimides utilisés soient solubles dans les solvants non miscibles avec l'eau.
Pour le procédé réactif, ces solvants doivent aussi être inertes vis-à-vis des groupes isocyanates. Pour le procédé d'évaporation, leurs points d'ébullition doivent être inférieurs à celui de l'eau, ou bien, d'autre part, il doit être possible d'éliminer les solvants hors de la dispersion sous forme ci.,un azéotrope avec l'eau et/ou un autre solvant.
Les polycarbodiimides appropriés, pouvant être utilisés suivant l'invention, contiennent de préférence des groupes isocyanates terminaux libres, c.-à-d. qu'ils possèdent la structure idéale suivante :
<EMI ID=12.1>
dans laquelle R représente alkylène, cycloalkylène et arylène, et x est un nombre entier de 2 à 40. R est de préférence un ra-
<EMI ID=13.1>
cal arylène C6-C12'
Plusieurs des groupes carbodiimides peuvent aussi être convertis avec un isocyanate en des groupes urétone-imines, donnant donc ainsi des polymères qui contiennent dans la molécule l'unité de récurrence suivante :
<EMI ID=14.1>
Le procédé d'évaporation et le procédé de précipitation peuvent de préférence être effectués avec des carbodiimides qui contiennent les unités structurelles phosphonio ou
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par exemple avec la structure idéale suivante :
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
de carbone et un groupe cycloalkyle avec 5 à 7 atomes de carbone, <EMI ID=18.1>
le, éthyle et phényle.
Plusieurs des groupes carbodiimides peuvent aussi être convertis avec des oxydes de phospholine ou des oxydes de phospholane, en les unités structurelles de type :
<EMI ID=19.1>
dans laquelle R, R' et R" ont les mêmes définitions que ci-dessus.
La production de polycarbodiimides de ce type est connue et est décrite, par exemple dans "Encyclopedia of Polymer Science
<EMI ID=20.1>
ple, les polycarbodiimides sont obtenus en ajoutant des oxydes de phospholine ou des oxydes de phospholane aux isocyanates et en réduisant les dimensions de la substance sous forme de mousse obtenue.
Suivant l'invention, il est possible de mettre en capsules des substances solides et liquides. Les substances liquides doi.. vent être compatibles avec la solution du polymère. Des exemples de substance pouvant être mises en capsules sont les huiles minérales les huiles grasses, le phosphate de trichloroéthyle, les esters '''acide thiophosphorique, les alkyl phénols éthoxylés, les parfums, les hydrocarbones aromatiques et aliphatiques et les hydrocarbones chlorés ainsi que leurs mélanges, les solutions d'encre, le dioxyde de titane, le bleu de méthylène, le violet cristal et le noir de carbone.
Les techniques particulières de mise en microcapsules sont effectuées, par exemple, de la manière suivante :
1. Pour le procédé réactif, le polycarbodiimide est initialement dissous dans un solvant inerte et une substance compatible est mélangée avec la solution résultante.
Le mode opératoire consiste de préférence en la production
<EMI ID=21.1> d'un mélange par malaxage intensif avec de petits mélangeurs ou
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rieurement a joutée.
Des polyamines appropriées sont, par exemple, 1,2-éthylène
<EMI ID=23.1>
lène-diamine-N-éthanesulfonique (sel de Na).
2. Pour le procédé d'évaporation, le polycarbodiimide est initialement dissous dans un solvant qui a un point d'ébullition
<EMI ID=24.1>
te mélangée avec la solution résultante. Ce mélange est ensuite dispersé, de préférence avec agitation vigoureuse, dans un liquide qui n'est pas miscible avec le solvant du polymère, par exemple, de l'eau, puis on chauffe graduellement à des températures supérieures au point d'ébullition du solvant du polymère ou de l'azéotrope. Le solvant s'élimine par évaporation et le polycarbodiimide enrobe la substance à encapsuler formant la phase interne à l'interface de phase. Afin d'obtenir une meilleure émulsification
<EMI ID=25.1>
phényle éthoxylé et les produits réactionnels du nonyl phénol avec diverses quantités d'oxyde d'éthylène.
3. Pour le procédé de précipitation, le polycarbodiimide est initialement dissous, la substance à encapsuler est ultérieurement ajoutée à la solution résultante et en agitant, on ajoute
<EMI ID=26.1>
lymère. Des solvants efficaces pour le polycarbodiimide sont, par exemple, les hydrocarbones chlorés aliphatiques et aromatiques comme le chlorure de méthylène et le chloroforme, les hydrocarbones aromatiques comme le toluène et le benzène, les esters comme l'acétate dtéthyle: et les éthers cycliques comme le tétrahydrofuranne ou le dioxanne. Les solvants efficaces pour les polyoarbodiimides fonnantfilm sont aussi des solvants aprotiques comme le N,N-diméthyl formamide, le diméthyl sulfoxyde, le N,N-diméthyl acétamide, le N,N-di-n-butyl formamide, la N-méthyl pyrrolidone et le N,N-di-n-butyl acétamide.
Quel que soit le procédé utilisé, l'enveloppe consistant
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ple, des composés qui réagissent avec les groupes carbodiimides peuvent être ajoutés à la dispersion de la microcapsule. Des. exemples de tels composés sont; les acides carboxyliques polyfonctionnels comme l'acide adipique, l'acide polyacrylique et leurs copolymères, ainsi que les amines polyfonctionnelles comme 1!acide
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posés amino mentionnés pour le procédé réactif. De cette manière, l'enveloppe de polycarbodiimide peut être durcie.
Les agents de durcissement peuvent être a joutés soit avant ou soit durant la production de la dispersion à la phase externe. Cependant, les agents de durcissement peuvent aussi être ajoutés après la formation des microcapsules sous forme d'une solution
<EMI ID=29.1>
Une opération en continu ou par étapes est possible. Le degré de turbulence durant le mélange détermine le diamètre des microcapsules obtenues. Le diamètre des microcapsules peut s�éle-
<EMI ID=30.1>
malement de 50 à 90 : 50 à 10.
Les microcapsules obtenues peuvent contenir, par exemple, des pesticides, des agents résistant à la flamme, des encres en solution, des plastifiants, des catalyseurs, des huiles, des parfums, des pigments et des colorants, substances qui sont déjà utilisées commercialement sous forme encapsulée dans des capsules.
Exemple 1.
a) Production _du polymère.
<EMI ID=31.1>
phospholine-1-oxyde.
Le mélange s'est lentement mis sous forme d'une mousse et après environ 12 heures, il a donné une mousse de polycarbodiimide pouvant être facilement pulvérisée et qui était soluble dans des solvants tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le chlorobenzène, le o-dichlorobenzène, le toluène, le tétrahydrofuranne, la N-méthyl pyrrolidone et le diméthyl formamide..
La gamme des points de ramollissement du produit réactionnel était supérieure A 200[deg.]C. Il est recommandé de conserver le polycarbo-
<EMI ID=32.1>
que possible qu'il ne réagisse ultérieurement.
b) Mise en capsules.
<EMI ID=33.1>
dans 3 g. de chloroforme et la solution résultante a été ajoutée à 22 g. de diphényle polychloré (Clophen A 30) .
Le mélange homogène a été ensuite agité dans 300 ml. d'eau
<EMI ID=34.1>
favorisant l'émulsification. On a ainsi obtenu une dispersion.
On a constaté qu'il était suffisant d'utiliser un simple agitateur de laboratoire de type Lenart-Rapid tournant à une vitesse de 500 tpm. Comme réacteur, on a utilisé un becher en verre de
1 litre. Une solution de 14. g. d'éthylène diamine dans 56 ml. d'eau a été ensuite ajoutée à la dispersion résultante.
Le mélange a été rapidement chauffé avec agitation conti-
<EMI ID=35.1>
capsules.
Les capsules prélevées par filtration avaient un diamètre s'élevant jusque environ 2 �..En faisant varier les conditions de dispersion, il était possible de produire des capsules de l'ordre de grandeur des microcapsules, c.-à-d. ayant un diamètre d'en-
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
La mise en capsules de 25 g. de chlorobenzène, comme substance à encapsuler, a été effectuée de la même manière que celle décrite dans lb) sauf que l'on a apporté les modifications suivantes : 2 g. du polycarbodiimide préparé suivant la) ont été dissous
<EMI ID=38.1>
Exemple 3.
a) Production du polymère.
228 g. de 1,3,5-triisopropyl benzène-2,4-diisocyanate ont été mélangés avec 2 g. de 1-méthylphospholine-1-oxyde et le mélange résultant a été maintenu à environ 110[deg.]C. durant 5 à 6 heures. Il s'est formé un solide avec évolution graduelle de dipxyde de carbone. Le solide formé avait une gamme de points de ramollissement de 90 à 11Û[deg.]C. et on a constaté qu'il était soluble dans des solvants tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le chlorobenzène, la N-méthyl pyrrolidone, le toluène, un mélange d'hydrocarbones aromatiques (Solvesso 100), Clophen A 30, le xylène, le chlorure d'éthylène, le 1,3-dichloropropane, l'essence, le benzène, le tétrahydrofuranne, l'acétone, la méthyl éthyl cétone, et l'éther diéthylique.
Le polycarbodiimide pouvait être facilement pulvérisé et il devait aussi être stocké à des températures inférieures à 5[deg.]C.
<EMI ID=39.1>
benzène-2,4-diisocyanate, produit suivant l'exemple 3a), ont été dissous dans 6 g. de chlorure de méthylène et la solution résultante a été ajoutée à 20 g.- de tri-n-butyl phosphate. Le mélange homogène a été dispersé au moyen d'un simple agitateur de laboratoire de la même manière que celle décrite dans lb), puis on y a
<EMI ID=40.1>
Exemple 4..
a) Production du polymère.
134 g. d'hexaméthylène-l,6-diisocyanate ont été mélangés <EMI ID=41.1>
extrêmement visqueux, avec libération graduelle de dioxyde de carbone. Le produit était soluble dans les solvants suivants : chlorure de méthylène, chloroforme, chlorobenzène, toluène sol-
<EMI ID=42.1>
sultant.
Exemple II s Pour mettre en capsules 25 g. de tri-n-butyl
<EMI ID=43.1>
même manière que celle décrite dans l'exemple I.
Exemple III : 2-5 g. du polycarbodiimide produit suivant
<EMI ID=44.1>
Dans ce cas, 2 g. de polycarbodiimide représentent la limite inférieure.
Les mélanges 1 et III ont été traités de la même manière que celle décrite dans lb), Urne autre caractéristique intéressante
<EMI ID=45.1>
ter la température durant le traitement, ce qui, par conséquent, n'agit pas défavorablement sur les capsules. Il est même possible de produire des microcapsules sans devoir prolonger une agitation
<EMI ID=46.1>
ment 2 g. de polycarbodiimide sont peu aura parce que les membre-nes des capsules obtenues sont moins stables. En établissant des conditions de dispersion appropriées, on a constaté qu'il était possible dans tous les tests de produire des microcapsules ayant
<EMI ID=47.1>
10 g. du polycarbodiimide basé sur le tolylène diisocyanate produit suivant la), ont été dissous dans 90 g. de chloroforme.
<EMI ID=48.1>
toluène, huiles naphténiques - solvant-naphta, produit par BV Aral) ont été ensuite ajoutés et le mélange homogène a été dispersé dans une solution de 2,5 g. d'alcool polyvinylique (Moviol
<EMI ID=49.1>
de gélatine ou 2,5 g. de carboxyméthyl cellulose (sel de sod�um). Comme réacteur, on a employé un becher en verre de 1 litre. La
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lentement éliminé par distillation en une période d'environ 4 h. Pour effectuer la dispersion, on a constaté qu'il suffisait d'utiliser un simple agitateur de laboratoire de type Lenart-Rapid.
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l'hydrazinoéthanol utilisé pour le durcissement des enveloppes de polycarbodiimide pouvait aussi être ajouté, avec un effet égal, après la dispersion ou après que la plus grande partie du solvant
<EMI ID=52.1>
sultantes ont été prélevées par filtration et ensuite séchées.
Exemple 6.
10 g. du polycarbodiimide basé sur le tolylène diisocyanate produit suivant la), ont été dissous dans 90 g. de chlorure de méthylène et ont été traités de la même manière que dans l'exemple
<EMI ID=53.1>
me substance à encapsuler. 2,5 g. de carboxyméthyl cellulose
(sel de sodium) et 2,5 g. d'un émulsifiant à base de nonyl phénol et d'oxyde d'éthylène (Emulgator NP 7, produit de Bayer AG) ont
<EMI ID=54.1>
se aqueuse comme réactif pour le durcissement de l'enveloppe de la capsule. Les capsules résultantes ont été prélevées par filtration et séchées. Comme décrit dans l'exemple 5, on a constaté qu'il était possible d'utiliser comme agent favorisant l'émulsi-
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au lieu de la carboxyméthyl cellulose.
Exemple 7.
a) Production du polymère.
Pour préparer un polycarbodiimide à partir de 1-isocyana-
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isocyanate ont été soigneusement agités avec 2 g. de 1-méthyl phospholine-1-oxyde, puis ont été maintenus à une température de
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duit fortement visqueux. Le produit était soluble dans des solvants tels que chlorure de méthylène, chloroforme, chlorobenzène, toluène, Solvesso 100, tri-ri-butyl phosphate, chlorure d'éthylè-
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acétone, tétrahydrofuranne, dioxanne et benzène.
b) Mise en capsules.
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l'exemple 7a), ont- été dissous dans 25 g. de chlorobenzène ou de Solvesso 100, puis dispersés dans 300 ml. d'eau à 500 tpm, et en-
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d'eau. Comme agitateur, on a utilisé un simple agitateur de la. boratoire de type Lenart-Rapid. Au contraire des mises en capsules avec d'autres polycarbodiimides, les meilleurs résultats dans ce cas ont été obtenus en agitant durant une heure à température ambiante, c.-à-d. sans chauffage. Les capsules obtenues ont été ensuite prélevées par filtration. et séchées à l'air.
Exemple II : 5 g. du polycarbodiimide de l'exemple 7a) ont été dissous dans 10 g. de chlorobenzène et la solution résultante a été ajoutée à 20 g. de Chlophen A 30. Cette solution a été dis- <EMI ID=61.1>
Que celle décrite dans l'exemple I.
Exemple 8.
<EMI ID=62.1>
diisocyanate produit suivant 3a), ont été dissous dans 196 g. de chlorure de méthylène et la solution résultante a été mélangée avec 20 g. de carbone médicinal finement pulvérisé, en utilisant un agitateur de laboratoire de type Lenart-Rapid avec une vitesse de rotation de 200 tpm.
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puis , en un laps de temps de 1 heure et en agitant vigoureusement, on a ajouté 250 ml. d'acétone. Le polycarbodiimide a été quantitativement précipité sous forme fine, avec et y compris le carbone activé.
L'effet du carbone activé inclus, sur une solution aqueuse de bleu de méthylène (par analogie avec les normes standards suivant DAB 6) était nettement réduit, le passage vers un rapport
50 : 50 entre la substance incluse et l'enveloppe produisait de plus une diminution de l'activité du carbone activé inclus.
Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et/ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples illustratifs sans sortir du cadre de l'invention.
REVENDICATIONS.
<EMI ID=64.1>
substance centrale et une enveloppe consistant en un polycarbodiimide formant film.
<EMI ID=65.1>
The present invention relates to the production of microcapsules whose outer shell consists of a particular material.
We already know different types of microcapsules as well
than their production. As the material for the envelope, various polymers can be used, the particular choice being determined by the chemical nature of the product to be encapsulated. If the content is hydrophilic, for example, the polymers forming the shell must
be as hydrophobic as possible. If, on the other hand, the contents are hydrophobic, the polymers forming the shell should be as hydrophilic as possible. In addition, in addition to these conditions,
the release characteristic or permeability of the envelope
<EMI ID = 1.1>
that involved in the choice of materials of the envelope. In this regard, the general rule is that the content and the polymer forming the shell must have opposing solubility parameters (e.g. hydrophobic polymers as the shell
are less permeable to hydrophilic encapsulated products than to
these same hydrophobic products). However, there are many
borderline cases in which, for a given content, it is not possible to have an appropriate envelope-forming polymer. In these cases, it is sometimes possible to produce, from different polymers, two polymer envelopes one on top of the other. However, even in this way, it is not possible to obtain a combination of suitable properties.
Polymers, polycondensates and polyadducts can be used as polymers having the shell forming properties. Suitable polymers are, for example, the usual homopolymers and copolymers of ethylene,
propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, alkyl esters of acrylic acid, and alkyl esters of methacrylic acid; suitable polycondensates are, for example, polyamides, polysulfonamides, polyesters and polycarbonates and the polyaddensates are, for example, polyurethanes and polyureas.
It has now been found that film-forming polycarbodiimides can also be used for the production of microcapsule shells. With polycarbodiimides, in can use conventional encapsulation techniques for the production of microcapsules. Conventional encapsulation techniques
<EMI ID = 2.1>
Physical products include the coating of the products, in the form of droplets or particles, with the polymers which are not miscible with these products, the oapsulating process being physically induced during a preliminary stage. In chemical processes, it is common practice to prepare dispersions of the product or a solution of the product in an immiscible dispersion medium and then deposit or produce the shell polymer at the phase interface in such a manner that , in the form of a film, it surrounds the product to be encapsulated. The polymer can be formed either from the internal phase or from the external phase, depending on the particular production process chosen.
Chemical encapsulation processes can be broadly divided into processes for phase separation and processes for interfacial polymerization.
Below are examples of typical chemical capsule forming techniques.
1. The process of coacervation or complex coacervation.
By appropriately setting the temperature and the pH value, a coacervated polymer is deposited at the phase interface and can be subsequently cured. A typical example is the gelatin / gum arabic system which can be hardened with formaldehyde.
2. The reactive process,
In this process, two components dissolved separately in
the outer phase and in the inner phase of the dispersion react with each other � the phase interface to form the polymer, for example, a polycondensate or a polyadduct.
3. The evaporation process.
The product is encapsulated by depositing the polymer by evaporating a solvent for the polymers out of the dispersion.
<EMI ID = 3.1>
The polymer is deposited by precipitation from a solution of the polymer with a non-solvent,
The microcapsule filling techniques are described with
<EMI ID = 4.1>
tions ", by J.E. Vandegaer, Plenum Press, New York, 1974.
The present invention relates to the production of microcapsules by the reactive method, the evaporation method and the precipitation method using as the material for the shell.
<EMI ID = 5.1>
mant films contain the recurrence unit in the molecule:
<EMI ID = 6.1>
in which R represents alkylene, cycloalkylene or
<EMI ID = 7.1>
The use of these polymers for placing in microcapsules provides many unexpected advantages.
Thus, the film forming carbodiimides can be applied in a dissolved form by the evaporation process and by the precipitation process. The reactive process can be used with polycarbodiimides containing free isocyanate groups.
The microcapsulation can be carried out by several methods using one and the same polymer.
By virtue of their chemical nature, subsequent chemical reactions can be performed on the carbodiimide shells in order to modify the properties of the shells. For example, carboxyl groups or amino groups can be added. he
<EMI ID = 8.1>
linear, for example, by reaction with dicarboxylic acids such as adipic acid, or adding a second shell chemically attached to the first by reaction with the amino and carboxyl groups of gelatin (or similar hyirophilic polymers), by the processes of coacervation or complex co-acervation. The fundamentally hydrophobic polycarbodiimide can also be made more hydrophobic by reaction with low molecular weight reagents. The properties of the shells consisting of polycarbodiimides can therefore be widely adapted to each product.
Therefore, any organophilic substance, liquid or solid, can in principle be encapsulated in containers.
<EMI ID = 9.1>
Suitable polymeric carbodiimides are aromatic, aliphatic, cycloaliphatic and aliphatic-aromatic polycarbodiimides and mixtures thereof.
Polycarbodiimides can be obtained from the corresponding isocyanates, for example from 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene and their isomeric mixtures, particularly
<EMI ID = 10.1>
from the phosgenation products of acid catalyzed anilineformaldehyde condensates; from 1,3,5-trimethyl-
<EMI ID = 11.1>
isocyanatomethyl-cyclohexane. However, the polycarbodiimides which can be used in the described process are derived not only from pure isocyanates, but it is also possible to use their undistilled precursors and also the products of the reaction of these polyisocyanates with monoalcohols or polyalcohols, with a NCO: OH ratio greater than 1, and modification products of these polyisocyanates, such as polyisocyanates which additionally contain biuret, allophanate, isocyanurate and carbodiimide groups.
For the encapsulation by the evaporation process, the precipitation process and the reactive process, it is essential that the polycarbodiimides used are soluble in the water-immiscible solvents.
For the reactive process, these solvents must also be inert towards isocyanate groups. For the evaporation process, their boiling points must be lower than that of water, or, on the other hand, it must be possible to remove the solvents from the dispersion in the form of an azeotrope. with water and / or another solvent.
Suitable polycarbodiimides which can be used according to the invention preferably contain free terminal isocyanate groups, i.e. that they have the following ideal structure:
<EMI ID = 12.1>
wherein R represents alkylene, cycloalkylene and arylene, and x is an integer of 2 to 40. R is preferably a ra-
<EMI ID = 13.1>
cal arylene C6-C12 '
Several of the carbodiimide groups can also be converted with an isocyanate to uretoneimine groups, thus giving polymers which contain in the molecule the following repeating unit:
<EMI ID = 14.1>
The evaporation process and the precipitation process can preferably be carried out with carbodiimides which contain the structural units phosphonio or
<EMI ID = 15.1>
for example with the following ideal structure:
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
of carbon and a cycloalkyl group with 5 to 7 carbon atoms, <EMI ID = 18.1>
le, ethyl and phenyl.
Several of the carbodiimide groups can also be converted with phospholine oxides or phospholane oxides, to structural units such as:
<EMI ID = 19.1>
in which R, R 'and R "have the same definitions as above.
The production of such polycarbodiimides is known and is described, for example, in "Encyclopedia of Polymer Science
<EMI ID = 20.1>
ple, polycarbodiimides are obtained by adding phospholine oxides or phospholane oxides to isocyanates and reducing the dimensions of the resulting foam substance.
According to the invention, it is possible to put solid and liquid substances into capsules. Liquid substances must be compatible with the polymer solution. Examples of substances which can be placed in capsules are mineral oils, fatty oils, trichloroethyl phosphate, thiophosphoric acid esters, ethoxylated alkyl phenols, perfumes, aromatic and aliphatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons as well as their mixtures, ink solutions, titanium dioxide, methylene blue, crystal violet and carbon black.
The particular techniques for placing in microcapsules are carried out, for example, as follows:
1. For the reactive method, the polycarbodiimide is initially dissolved in an inert solvent and a compatible substance is mixed with the resulting solution.
The procedure preferably consists of the production
<EMI ID = 21.1> of mixing by intensive kneading with small mixers or
<EMI ID = 22.1>
laughingly added.
Suitable polyamines are, for example, 1,2-ethylene
<EMI ID = 23.1>
lene-diamine-N-ethanesulfonic acid (Na salt).
2. For the evaporation process, the polycarbodiimide is initially dissolved in a solvent which has a boiling point
<EMI ID = 24.1>
te mixed with the resulting solution. This mixture is then dispersed, preferably with vigorous stirring, in a liquid which is immiscible with the solvent of the polymer, for example, water, and then gradually heated to temperatures above the boiling point of the solvent. polymer or azeotrope. The solvent is removed by evaporation and the polycarbodiimide coats the substance to be encapsulated forming the internal phase at the phase interface. In order to obtain better emulsification
<EMI ID = 25.1>
ethoxylated phenyl and the reaction products of nonyl phenol with various amounts of ethylene oxide.
3. For the precipitation process, the polycarbodiimide is initially dissolved, the substance to be encapsulated is subsequently added to the resulting solution and with stirring is added.
<EMI ID = 26.1>
lymer. Effective solvents for polycarbodiimide are, for example, chlorinated aliphatic and aromatic hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform, aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene, esters such as ethyl acetate: and cyclic ethers such as tetrahydrofuran or dioxane. Effective solvents for film-forming polyoarbodiimides are also aprotic solvents such as N, N-dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethyl acetamide, N, N-di-n-butyl formamide, N-methyl pyrrolidone and N, N-di-n-butyl acetamide.
Whatever process is used, the envelope consisting
<EMI ID = 27.1>
ple, compounds which react with the carbodiimide groups can be added to the dispersion of the microcapsule. Of. examples of such compounds are; polyfunctional carboxylic acids such as adipic acid, polyacrylic acid and their copolymers, as well as polyfunctional amines such as the acid
<EMI ID = 28.1>
posed amino mentioned for the reactive process. In this way, the polycarbodiimide shell can be hardened.
The curing agents can be added either before or during the production of the dispersion to the outer phase. However, the curing agents can also be added after the formation of the microcapsules as a solution.
<EMI ID = 29.1>
Continuous or stepwise operation is possible. The degree of turbulence during mixing determines the diameter of the microcapsules obtained. The diameter of the microcapsules can be as high as
<EMI ID = 30.1>
malement from 50 to 90: 50 to 10.
The resulting microcapsules may contain, for example, pesticides, flame resistant agents, solution inks, plasticizers, catalysts, oils, perfumes, pigments and dyes, substances which are already used commercially in the form of encapsulated in capsules.
Example 1.
a) Production of the polymer.
<EMI ID = 31.1>
phospholine-1-oxide.
The mixture slowly formed into a foam and after about 12 hours gave a polycarbodiimide foam which could be easily sprayed and which was soluble in solvents such as methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, toluene, tetrahydrofuran, N-methyl pyrrolidone and dimethyl formamide.
The range of softening points of the reaction product was greater than 200 [deg.] C. It is recommended to keep the polycarbonate
<EMI ID = 32.1>
as possible that he reacts later.
b) Put into capsules.
<EMI ID = 33.1>
in 3 g. of chloroform and the resulting solution was added to 22 g. of polychlorinated diphenyl (Clophen A 30).
The homogeneous mixture was then stirred in 300 ml. water
<EMI ID = 34.1>
promoting emulsification. A dispersion was thus obtained.
It has been found that it is sufficient to use a simple laboratory stirrer of the Lenart-Rapid type rotating at a speed of 500 rpm. As the reactor, a glass beaker of
1 litre. A solution of 14. g. of ethylene diamine in 56 ml. water was then added to the resulting dispersion.
The mixture was quickly heated with continued stirring.
<EMI ID = 35.1>
capsules.
The capsules removed by filtration had a diameter of up to about 2. By varying the dispersion conditions, it was possible to produce capsules of the order of magnitude of microcapsules, i.e. . having a diameter of
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
Putting in capsules of 25 g. of chlorobenzene, as the substance to be encapsulated, was carried out in the same manner as that described in 1b) except that the following modifications were made: 2 g. polycarbodiimide prepared according to the) were dissolved
<EMI ID = 38.1>
Example 3.
a) Production of the polymer.
228 g. of 1,3,5-triisopropyl benzene-2,4-diisocyanate was mixed with 2 g. of 1-methylphospholine-1-oxide and the resulting mixture was kept at about 110 [deg.] C. for 5 to 6 hours. A solid formed with gradual evolution of carbon dipxide. The solid formed had a softening point range of 90-11O [deg.] C. and it has been found to be soluble in solvents such as methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, N-methyl pyrrolidone, toluene, a mixture of aromatic hydrocarbons (Solvesso 100), Clophen A 30, xylene, ethylene chloride, 1,3-dichloropropane, gasoline, benzene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ether.
Polycarbodiimide could be easily pulverized and it also had to be stored at temperatures below 5 [deg.] C.
<EMI ID = 39.1>
benzene-2,4-diisocyanate, produced according to Example 3a), were dissolved in 6 g. of methylene chloride and the resulting solution was added to 20 g of tri-n-butyl phosphate. The homogeneous mixture was dispersed by means of a simple laboratory stirrer in the same manner as that described in lb), then there is
<EMI ID = 40.1>
Example 4 ..
a) Production of the polymer.
134 g. of hexamethylene-1,6-diisocyanate were mixed <EMI ID = 41.1>
extremely viscous, with gradual release of carbon dioxide. The product was soluble in the following solvents: methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, toluene sol-
<EMI ID = 42.1>
sultant.
Example II To put into capsules 25 g. tri-n-butyl
<EMI ID = 43.1>
same manner as that described in Example I.
Example III: 2-5 g. polycarbodiimide following product
<EMI ID = 44.1>
In this case, 2 g. of polycarbodiimide represent the lower limit.
Mixtures 1 and III were treated in the same way as described in lb), Another interesting feature
<EMI ID = 45.1>
the temperature during processing, which therefore does not adversely affect the capsules. It is even possible to produce microcapsules without having to prolong stirring
<EMI ID = 46.1>
ment 2 g. polycarbodiimide have little aura because the limbs of the capsules obtained are less stable. By establishing suitable dispersion conditions, it was found that it was possible in all tests to produce microcapsules having
<EMI ID = 47.1>
10 g. polycarbodiimide based on tolylene diisocyanate produced according to 1a), were dissolved in 90 g. of chloroform.
<EMI ID = 48.1>
toluene, naphthenic oils - solvent-naphtha, produced by BV Aral) were then added and the homogeneous mixture was dispersed in a solution of 2.5 g. polyvinyl alcohol (Moviol
<EMI ID = 49.1>
gelatin or 2.5 g. of carboxymethyl cellulose (sodium salt um). As the reactor, a 1 liter glass beaker was used. The
<EMI ID = 50.1>
slowly distilled off over a period of about 4 hours. To carry out the dispersion, it was found that it was sufficient to use a simple laboratory stirrer of the Lenart-Rapid type.
<EMI ID = 51.1>
the hydrazinoethanol used for curing the polycarbodiimide shells could also be added, with equal effect, after dispersion or after most of the solvent
<EMI ID = 52.1>
sultantes were removed by filtration and then dried.
Example 6.
10 g. polycarbodiimide based on tolylene diisocyanate produced according to 1a), were dissolved in 90 g. of methylene chloride and were treated in the same way as in the example
<EMI ID = 53.1>
me substance to encapsulate. 2.5 g. carboxymethyl cellulose
(sodium salt) and 2.5 g. an emulsifier based on nonyl phenol and ethylene oxide (Emulgator NP 7, product of Bayer AG)
<EMI ID = 54.1>
is aqueous as a reagent for hardening the capsule shell. The resulting capsules were removed by filtration and dried. As described in Example 5, it was found that it was possible to use as an emulsifying agent.
<EMI ID = 55.1>
instead of carboxymethyl cellulose.
Example 7.
a) Production of the polymer.
To prepare a polycarbodiimide from 1-isocyana-
<EMI ID = 56.1>
isocyanate were thoroughly stirred with 2 g. of 1-methyl phospholine-1-oxide, then were maintained at a temperature of
<EMI ID = 57.1>
strongly viscous. The product was soluble in solvents such as methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, toluene, Solvesso 100, tri-ri-butyl phosphate, ethyl chloride.
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acetone, tetrahydrofuran, dioxane and benzene.
b) Put into capsules.
<EMI ID = 59.1>
Example 7a), were dissolved in 25 g. of chlorobenzene or of Solvesso 100, then dispersed in 300 ml. of water at 500 rpm, and
<EMI ID = 60.1>
of water. As agitator, a simple agitator of the. Lenart-Rapid type laboratory. Unlike capsules with other polycarbodiimides, the best results in this case have been obtained by stirring for one hour at room temperature, i.e. without heating. The capsules obtained were then removed by filtration. and air dried.
Example II: 5 g. of the polycarbodiimide of Example 7a) were dissolved in 10 g. of chlorobenzene and the resulting solution was added to 20 g. of Chlophen A 30. This solution has been dis- <EMI ID = 61.1>
Than that described in Example I.
Example 8.
<EMI ID = 62.1>
diisocyanate produced according to 3a), were dissolved in 196 g. of methylene chloride and the resulting solution was mixed with 20 g. of finely pulverized medicinal carbon, using a laboratory stirrer of the Lenart-Rapid type with a rotation speed of 200 rpm.
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then, over a period of 1 hour and with vigorous stirring, 250 ml were added. acetone. The polycarbodiimide was quantitatively precipitated in fine form, with and including the activated carbon.
The effect of the activated carbon included, on an aqueous solution of methylene blue (by analogy with the standard standards according to DAB 6) was markedly reduced, the transition to a
50:50 between the embedded substance and the shell further produced a decrease in the activity of the embedded activated carbon.
Of course, various modifications can be made by those skilled in the art to the devices and / or methods which have just been described solely by way of illustrative examples without departing from the scope of the invention.
CLAIMS.
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core substance and a film-forming polycarbodiimide shell.
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