Nouvelles pôly- et copoly-azométhines,
leur préparation, et fibres, filaments et pellicules produits à partir d'elles L'anisotropie optique est connue dans la technique pour des compositions (ou des solutions) de polyamides synthétiques, par exemple les compositions du brevet des E.U"A.
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liquides est rapporté dans la technique pour des masses fondues de polyoléfine.
Des polyazométhinea [ou poly(bases de Schiff)] sont largement décrites dans la documentation technique publiée [par exemple dans "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 10, 659-670 (1960), Interscience Publishers, New York, G.F. D'Alelio] et dans des brevets, par exemple
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Des polyazométhines qui peuvent être moulées à température et pression élevées ont été décrites dans le brevet
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Les polymères sont dits avoir de bonnes propriétés de stabilité thermique et de ténacité. Des pellicules de polyazométhines qui ont été coulées à partir de solutions diluées ou qui ont été formées par pressage à température et pression élevées sont décrites par Baker et autres, T 918005, 1er janvier 1974, Official Gazette (Defensive Publication). Toutefois, rien
dans la technique antérieure ne suggère que certaines polyazométhines aromatiques peuvent former des masses fondues anisotropes pouvant être directement filées à l'état fondu en filaments.
La présente invention concerne de nouvelles polyazométhines et copolyazométhines aromatiques et cycloaliphatiques, filables à l'état fondu, ayant des températures de fusion
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moins 0,2, et présentent une anisotropie optique à l'état fondu. Elle concerne aussi de nouvelles fibres orientées utiles filées à partir de ces polymères sans la nécessité d'un post-étirage. Beaucoup des fibres à l'état brut de filage présentent une orientation et une ténacité accrues et fréquemment un module accru quand elles sont chauffées dans un état essentiellement relâché ou dans un état tendu à des températures supérieures à
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de forme déterminée tels que des pellicules et des barres peuvent être préparés à partir des polymères.
La figure représente des tracés d'intensité lumineuse obtenus comme décrit ici pour deux polyazométhines différentes dans les états solide et fondu ainsi que le tracé de fond. Une des courbes tracées (B) correspond à un polymère selon
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qui donne une masse fondue isotrope.
Polyazométhines et copolyazométhines
Les polyazométhines et copolyazométhines selon l'invention sont constituées essentiellement de mailles choisies parmi les suivantes :
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être identiques eu différents, sent choisis parmi un atome
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sont des radicaux choisis parmi *1) les systèmes à noyaux carbo-
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atomes de carbone d'un noyau aromatique, s'il y en a un de présent, peut être remplacé par de l'azote et où les liaisons de prolongement de la chaîne du système cyclique, si elles sont reliées à un seul noyau, sont en position 1,4 l'une par rapport à l'autre, et si elles sont reliées à des noyaux différents,
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carbocycliques, dams lesquels les noyaux individuels sont
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dont la longueur ne dépasse pas 14 et, de préférence, ne dépasse pas 4 atomes et dans lesquels les liaisons de prolongement
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être une liaison chimique.
Des exemples de 1) sont
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et dee exemples de 2) sont :
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de former une masse fondue anisotrope, Une liste non limitative de ces maillée comprend les ^^ suivantes :
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Des polyazométhines et copolyazométhines préférées
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<EMI ID=27.1> et II sont substitués au noyau par un membre du groupe constitué par l'atome de chlore et le radical méthyle, pour des raisons
de bonne susceptibilité de façonnage et/ou de stabilité associée à la susceptibilité de façonnage.
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<EMI ID=30.1> membre du groupe constitué par l'atome de chlore et le radical.. méthyle .
Des polymères préférés sont ceux préparés à partir
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de leur bonne susceptibilité de façonnage et parce que leurs fibres sont d'une ténacité particulièrement élevée; (2) méthyl-
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raison de l'obtention de fibres très cristallines d'une bonne stabilité hydrolytique.
Les polyazométhines et copolyazométhines selon l'invention doivent former des masses fondues anisotropes et
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articles de forme déterminée. Suivant la structure, une décomposition rapide des polyazométhines ou copolyazométhines se produit à des températures plus élevées. On pense que les masses fondues comprennent des domaines de chaînes de polymère alignées parallèles qui dans l'opération de filage produisent des fibres orientées.. l'état brut de filage.
Les polyazométhines et copolyazométhines selon l'invention sont filables à l'état fondu. Par "filable à l'état
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et qui peut rester à l'état fondu pendant le temps nécessaire
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méthines sont infusibles. D'autres encore semblent se ramollir ou s'écouler momentanément à une température élevée et ensuite durcir en une matière infusible. On pense que cela est dû à
une rapide polymérisation supplémentaire. Les polymères filables à l'état fondu selon l'invention peuvent rester fondus pendant au moins cinq minutes.
On prépare les polyazométhines ou copolyazométhines selon l'invention en faisant réagir une diamine de la formule
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simples et condensés dans lesquels un des atomes de carbone
d'un noyau aromatique, s'il y en a de présent, peut être remplacé par de l'azote et où les liaisons de prolongement de chaîne du système cyclique si elles sont reliées à un seul noyau sont
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des noyaux différents, sont dans des positions parallèles et
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individuels sont reliés par une liaison chimique ou une mairie formant pont dont la longueur ne dépasse pas 14 et, de préférence, ; ne dépasse pas 4 atomes et dans lesquels les liaisons de prolongement de chaîne de chaque noyau sont dans les positions
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choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical méthyle ou éthyle.
Des diamines utiles pour préparer les polymères
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hydrate) en utilisant un agent de neutralisation dans la réaction, par exemple du carbonate de lithium.
Des dialdéhydes et dicétones utiles pour préparer les polymères selon l'invention correspondent à la formule
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préparer les polymères selon l'invention correspondent à la formule
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etc=,
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binaisons de corps en réaction ne produiront pas toutes des
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doivent être évitées, car de tels produits à point de fusion élevé sont difficiles à façonner (par exemple à filer en fibres utiles).
Les polymères résultant de certaines combinaisons de réactifs semblent se ramollir momentanément et ensuite se polymériser supplémentairement en une matière solide infusible, sans que l'on observe d'anisotropie. De tels polymères sont en dehors du cadre général de la présente invention. Ils ont une
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Toutefois, si au cours de la préparation de ces polymères on utilise un agent de coiffage des extrémités ou de blocage de chaîne, le produit obtenu est un polymère coiffé aux extrémités qui présente en fait une anisotropie à l'état fondu. La présente
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méthines formant; une masse fondue anisotrope, que les polymères soient ou non coiffés aux extrémités par addition d'un agent de coiffage des extrémités durant la polymérisation.
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être insolubles dans le solvant utilisé pour mesurer la viscosité inhérente. On obtient de bonnes fibres et pellicules à partir
de ces polymères ou copolymères ainsi qu'à partir de ceux ayant des viscosités inhérentes d'au moins 0,2, et de préférence d'au moins 0,1, mesurées chaque fois comme décrit ci-après.
Le point de fusion du polymère dépend dans une certaine mesure de la viscosité inhérente, c'est-à-dire qu'un polymère d'une faible viscosité inhérente fond généralement à une
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viscosité inhérente.
Conditions de polymérisation
Les polyazométhines et copolyazométhines peuvent être préparées à partir de monomères appropriés par des techniques de polymérisation thermique, de préférence dans des condi-
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quantités équimolaires des corps en réaction diamine et dialdéhyde
(ou d'un dérivé, comme un diacétal) sont combinées dans un récipient à réaction. Le contenu du récipient est agité et chauffé tandis qu'on le maintient sous azote. A mesure que les réactifs se polymérisent, on élimine le sous-produit (par exemple de l'eau ou un alcool). Quand la polymérisation a atteint un point désiré, le polymère peut être enlevé et purifié. Eventuellement, s'il est fondue le polymère peut être transféré directement à
un appareil approprié pour la préparation d'articles de forme déterminée, par exemple à une unité de filage de fibres.
Les réactifs peuvent être dissous dans un solvant
(par exemple du benzène) qui forme un azéotrope avec le sousproduit et qui aide à l'élimination du sous-produit. Une fois
la polymérisation terminée, le produit précipité est séparé par filtration; pour isoler un produit soluble, on peut évaporer le solvant restant.
Les polymères ou copolymères peuvent aussi être préparés par des techniques de polymérisation en solution à
basse température, en utilisant des solvants polaires. Dans un procédé commode, on dissout la ou les diamines dans un solvant amide polaire choisi parmi, par exemple, le N,N-diméthylacétamide
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tionnel. On laisse la réaction se poursuivre pendant plusieurs heures à plusieurs jours. Le mélange de réaction est ensuite combiné avec un non-solvant (par exemple de l'eau),' recueilli, lavé soigneusement (par exemple avec de l'eau, de l'éther, du méthanol), et séché avant façonnage ultérieur.
Pour faciliter le façonnage ultérieur, un agent de coiffage des extrémités ou déblocage de chaîne est avantageusement utilisé dans ces polymérisations. Les agents utiles comprennent notamment 1* aniline , le 4-carboxybenzaldéhyde, le
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benzaldéhyde et le chlorure de benzoyle. Bien que le chlorure
de benzoyle ait été utilisé avec succès, on évitera généralement des agents générateurs d'acides minéraux (qui peuvent dégrader
le polymère). Ces agents de blocage de chaîne aident à limiter
ou à réduire au minimum les accroissements de masse moléculaire des polymères durant le filage à l'état fondu. Par exemple,
si une masse moléculaire trop élevée se développe en raison d'une polymérisation supplémentaire durant le filage, l'opération de filage peut donner des fibres de qualité médiocre ou peut être interrompue. Comme une certaine croissance des longueurs de chaînes durant le traitement thermique sous forme de fibres
est avantageuse, un blocage de chaîne qui inhibe complètement toute polymérisation supplémentaire doit être évité.
Si on le désire, le coiffage des extrémités peut être effectué sans l'introduction d'un agent étranger= Par exemple, on peut utiliser un excès de l'un des corps en réaction
(au-dessus de la quantité stoechiométrique) et, pourvu que
l'on utilise un système fermé ou un autre mécanisme pour
empêcher une perte rapide du corps en réaction en excès, il servira d'agent de coiffage des extrémités. Cette technique
est connue avec d'autres polymères comme décrit dans "Fibres
from Synthetic Polymers" - R. Hill, Elsevier Publishing Co., Amsterdam, 1953 (pages 106, 107). Un anti-oxydant thermiquement stable ajouté au mélange de réaction peut faciliter le
façonnage ultérieur.
Masses fondues anisotropes
L'anisotropie de ces polyazométhines et copolyazométhines à l'état fondu facilite l' obtention de bonnes pro-priétés d'orientation, de résistance mécanique et de module initial des fibres préparées à partir des masses fondues, et contribue aussi à la capacité de certaines de ces fibres d'augmenter de ténacité lors d'un traitement thermique dans un état essentiellement relâché ou sous tension.
L'anisotropie optique des masses fondues de poly-
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techniques connues avec une légère modification. Il est bien connu que des matières optiquement anisotropes translucides transmettent la lumière dans des systèmes optiques équipés de polariseurs croisés [voir, par exemple, S.A. Jabarin et R.S.
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mission de lumière est théoriquement nulle pour des matières isotropes. Les présentes masses fondues anisotropes se comportent de la première manière. L'essai thermo-optique (TOT) décrit ciaprès utilise cette particularité pour identifier ces masses fondues. L'appareil est similaire à celui décrit par I. Kirshenbaum, R.B. Isaacson et W.C. Peist, Polymer Lattera,
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Préparation d'articles de ferme déterminée
Les polyazométhines ou copolyazométhines selon
l'invention sont mises sous la forme d'articles utiles tels que des fibres, des pellicules, des barres ou d'autres objets moulée, etc.., par exemple par pressage ou par filage, coulée ou extrusion des masses fondues anisotropes de ces matières. L'homme de l'art pourra déterminer facilement la température optimale de traitement dans l'intervalle correspondant à la masse fondue anisotrope pour chaque espèce pour obtenir les propriétés désirées dans un article de forme déterminée. On doit prendre soin d'éviter une décomposition thermique ou la formation d'une masse fondue isotrope (à savoir par chauffage
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Les fibres résistantes hautement orientées selon l'invention sont préparées à partir des polyazométhines ou copolyméthines mentionnées ci-dessus. Pour la préparation de fibres, la masse fondue de polymère, obtenue directement par la polymérisation à l'état fondu des ingrédients formant le polymère ou copolymère ou par la fusion d'un morceau ou d'un bloc du polymère ou copolymère, est traitée, par exemple dans une unité de
filage à l'état fondu et extrudée par une filière dans une atmosphère de refroidissement rapide (par exemple d'air maintenu
<EMI ID=63.1> matières plastiques renforcées par des fibres et dans d'autres applications, industrielles.
Dans certaines de ces applications, les fibres sont exposées à des milieux basiques ou à des températures élevées.
Par exemple, des résines renforcées sont parfois durcies
avec des catalyseurs basiques, les matières mélangées avec
le caoutchouc contiennent généralement des amines organiques
et le durcissement comporte souvent une exposition à des températures élevées pendant des laps de temps importants. Les fibres selon l'invention résistent en général à de telles conditions défavorables. On a trouvé une bonne conservation de la résistance mécanique dans les fibres après exposition à la morpholine,
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thermique.
Les fibres brutes de filage selon l'invention peuvent être soumises à des traitements thermiques pour donner les fibres traitées thermiquement selon l'invention caractérisées,
par exemple, par des niveaux très élevés de propriétés de traction, ce qui les rend utiles pour le renforcement de pneumatiques.
D'une manière surprenante, le traitement thermique des fibres
dans un état essentiellement relâché, par exemple en écheveaux
ou sur des bobines revêtues molles (Fiber-Frax, marque déposée)
ou dans un état tendu, par exemple sur une bobine dure, à des
températures au-dessus de 100[deg.]C et au-dessous de la température
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température de fusion) entraîne généralement un accroissement
de la viscosité inhérente indiquant une masse moléculaire plus élevée. On a trouvé que les fibres qui augmentent de viscosité inhérente lors du traitement thermique ont une ténacité accrue. La température et la durée du traitement thermique sont ainsi choisis de manière que l'on obtienne 1" accroissement de viscosité inhérente. Les températures de chauffage doivent de préférence
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produit un fusionnement notable entre filaments. Dans la pratique, le chauffage doit être effectué pendant une période, aussi
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accrue. Suivant le polymère , on a utilisé des périodes de chauffage aussi courtes que de 5 secondes, généralement d'au moins
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<EMI ID=69.1> supplémentaire. Le traitement thermique doit être conduit dans un environnement inerte, n'ayant pas d'influence défavorable sur la fibre. L'azote est très appropriée à cet effet. Des fibres
ayant une ténacité d'au moins 10 gpd sont préférées et le traitement thermique de nombreuses fibres brutes de filage selon l'invention donnera ce niveau de ténacité. Un accroissement de l'orientation, comme mesuré par l'angle d'orientation aux rayons X, est noté aussi dans les fibres traitées thermiquement. Les fibres traitées thermiquement préférées selon l'invention ont
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Mesures et essais
Angle d'orientation aux rayons Les valeurs d'angle d'orientation aux rayons X (A.O.) rapportées ici sont obtenues par les procédés décrits dans le brevet des E.U.A.
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brevet.
Viscosité inhérente : La viscosité inhérente (�inh) est définie par la relation suivante :
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dans laquelle (�rel.) représente la viscosité relative et C représente une concentration de 0,5 gramme du polymère dans
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en divisant la durée d'écoulement dans un viscosimètre capillaire de la solution diluée du polymère par la durée d'écoulement pour le solvant par. Les solutions diluées utilisées ici pour déter-
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par (C) ci-dessus, à moins d'indication contraire; les durées
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de l'acide méthanesulfonique) peuvent être utilisés si une dégradation se produit dans l'acide sulfurique.
L'échantillon de polymère (ou la fibre), de l'acide.
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(marque déposée) sont combinés dans un flacon fermé et placés sur une machine à secouer pendant le temps minimal nécessaire pour former une solution, habituellement 10 à 25 minutes.
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version et placé dans un bain à température constante constitué
-d'une solution aqueuse saturée de dichromata de potassium. On mesure immédiatement trois durées d'écoulement consécutives. L'agitation par secousses est effectuée dans l'obscurité et toutes les étapes de transfert sont effectuées rapidement dans de la lumière douce. Si la durée d'écoulement de la solution diminue avec les mesures successives, on utilise la durée la plus <EMI ID=80.1>
Propriétés de traction des fibres : Les propriétés des filaments et des fils sont déterminées comme indiqué par
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moyenne d'au moins 3 ruptures.
Il y a lieu de noter que l'on obtient des valeurs différentes à partir de filaments simples (propriétés des filaments) et à partir de brins à filaments multiples (propriétés des fils) du même échantillon. A moins de spécification contraire, toutes les propriétés indiquées ici sont des:
propriétés des filaments.
Anisotropie optique : L'anisotropie optique peut être mesurée par la méthode TOT décrite ici.
Appareil et procédé TOT et mesure de la température d'écoulement
L'essai thermo-optique (TOT) exige un
microscope polarisant qui doit avoir une optique exempte de taches et une extinction suffisamment forte avec des polariseurs croisés
(90[deg.]) pour être capable de donner une transmission de fond spécifiée ci-après. Un microscope Leitz Dialux-Pol a été utilisé pour la détermination rapportée ci-après. Il était 'équipé de polariseurs Polaroid, d'oculaires binoculaires et d'une platine chauffante. Un photodétecteur (détecteur photométrique) était fixé au sommet du tube du microscope. Le microscope comportait
un objectif 32X à longue distance de travail, et une plaque
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effectuer des observations visuelles avec des polariseurs
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De la lumière blanche provenant d'une source lumineuse incandescente est dirigée à travers le polariseur, à travers l'échantillon sur la platine chauffante et à travers l'analyseur
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Street, Newton Highlands, Massachusetts 02161 E.U.A.). Le signal du photo-détecteur est amplifié par un amplificateur photométrique et conduit à l'axe des Y d'un enregistreur X-Y. La réponse du syscème à l'intensité lumineuse doit être linéaire et la précision de la mesure doit être à + 1 mm près sur le papier pour graphiques. La platine chauffante est équipée de deux thermocouples attachât L'un est relié à l'axe des X de l'enregistreur � X-Y pour enregistrer la température de la platine, l'autre à
un régulateur de température programmé. Le microscope est réglé visuellement (avec les polariseurs croisés) sur un échantillon de polymère préparé et monté comme décrit ci-après. L'échantillon,
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L'analyseur Polaroïd du microscope est enlevé du chemin optique, le curseur est déplacé pour transférer l'image au photodétecteur et le système est réglé de manière que la déviation complète
(18 cm sur le papier pour graphiques utilisé) sur l'axe des Y
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Cela s'effectue (1) en réglant l'intensité de la source lumineuse de manière que le photomètre lise une valeur choisie à l'avance de façon qu'elle corresponde à une lecture sur l'axe des Y sur l'enregistreur de 5 cm; (2) en augmentant l'amplification du photomètre d'un facteur de 10. Il en résulte que la déviation complète de 18 cm sur l'enregistreur correspond à (18/50) x 100, soit 36% du signal photométrique. La valeur de la transmission de fond est enregistrée avec les polariseurs croisés (90[deg.]) et avec les couvre-objets, mais pas l'échantillon, sur le chemin optique. La transmission de fond dans le système utilisé
doit être indépendante de la température et doit être inférieure à environ 0,5 cm sur le papier pour graphiques.
Des échantillons en double pour l'essai thermo- , optique et pour la détermination de la température d'écoulement, respectivement, sont préparés comme'suit. Quelques particules
de polymère pur sont placées entre les couvre-objets et observées visuellement aur la platine chauffante entre les polariseurs croisés (90[deg.]) tandis que la platine est chauffée à une vitesse programmée d'environ 50[deg.]C/min. On note la température de l'échantillon (T) à laquelle les bords des particules deviennent arrondis, indiquant un écoulement. Des échantillons identiques, constitués chacun de particules de polymère entre des couvreobjets, sont placés entre deux lames de microscope. Cet ensemble est placé sur une plaque chaude qui a été préchauffée à
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plaque d'acier reposant sur une partie de la plaque chaude. A mesure que l'ensemble est chauffé à des températures plus
élevées, une pression est appliquée alternativement sur chaque échantillon avec un pilon en bois jusqu'à ce que les particules coalescent et s'écoulent en deux couches minces de liquide. L'ensemble est enlevé rapidement) refroidi et les pellicules solides (maintenues entre les couvre-objets) sont séparées
de l'ensemble. Comme l'échantillon de polymère peut facilement
se polymériser durant cette opération, il est important que la
durée et la température du chauffage dans la préparation de l'échantillon pour cette opération soient maintenues à un
minimum.
L'échantillon de pellicule de polymère doit avoir de préférence une épaisseur de 4 à 6 microns. Des pellicules trop épaisses ou trop minces peuvent ne pas présenter d'anisotropie par cet essai. Toutefois, si un échantillon présente une anisotropie, il n'est pas nécessaire de répéter l'essai sur un échantillon dans l'intervalle de 4 à 6 microns. Les épaisseurs des échantillons peuvent être estimées interférométri quement.
Cela s'effectue commodément d'une manière indirecte en infiltrant une huile d'un indice de réfraction connu entre les couvreobjets enfermant l'échantillon et en mesurant l'épaisseur de la couche d'huile à une interface avec l'air dans la région adjacente à la portion d'un échantillon à observer dans le procédé TOT. Après la détermination de l'épaisseur, l'huile est enlevée facilement par une courte immersion dans du fluorocarbure Freon
(marque déposée) TF qui est agité par ultrasons.
Une des pellicules entre des couvre-objets est utilisée pour l'essai TOT; l'autre pour la détermination de la température d'écoulement. La température d'écoulement est la température à laquelle les bords de la pellicule changent de contour quand l'échantillon est chauffé dans l'appareil TOT une vitesse programmée d'environ 50[deg.]C par minute.
Il y a lieu de comprendre que la température d'écoulement de ces polymères ou copolymères ou de leurs fibres peut varier suivant leur histoire. Par exemple, un chauffage échelonné élève ordinairement la température d'écoulement.
Cela permet un chauffage à des températures au-dessus de
la température d'écoulement initiale, mais au-dessous du
niveau de température d'écoulement nouvellement atteint. Les températures d'écoulement rapportées sont celles déterminées
de cette manière.
L'échantillon pour l'essai TOT est placé sur la platine chauffante et disposé de manière que la quasi-totalité de la lumière interceptée par le photodétecteur passe à travers l'échantillon. Avec l'échantillon entre des polariseurs
croisés (90[deg.] ) et sous azote, l'intensité lumineuse et la température sont enregistrées sur l'enregistreur X-Y tandis
que la température est élevée à une vitesse programmée d'environ
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obtenue d'après la température enregistrée par utilisation l'une courbe d'étalonnage appropriée*
Les polymères ou copolymères formant une masse fondue sont considérés comme formant des masses fondues anisotropes d'après l'essai thermo-optique (TOT) si, quand un échantillon est chauffé entre des polariseurs croisés (90[deg.]C) à des températures au-dessus de sa température d'écoulement, l'intensité de la lumière transmise à travers la masse fondue anisotrope résultante donne un tracé sur le papier de l'enregistreur dont la hauteur est au moins double de la hauteur du tracé de la transmission de fond et est supérieure d'au moins 0,5 cm à celle du tracé de la transmission de fond. Quand ces masses fondues
se ferment, la valeur (hauteur) du tracé de transmission de la lumière (1) est au moins double de celle du tracé de transmission de fond et lui est supérieure d'au moins 0,5 cm, ou (2) augmente à au moins ces valeurs. La courbe B de la figure illustre le type de tracé d'intensité habituellement obtenu pour des systèmes formant des masses fondues anisotropes.
L'intensité de la lumière transmise à travers l'analyseur quand des masses fondues isotropes (l'échantillon doit être complètement fondu) sont entre des polariseurs croisés
(90[deg.]) est essentiellement celle de la transmission de fond
(celle obtenue quand l'échantillon, mais pas les couvre-objets, est en dehors du champ de vision avec les polariseurs croisés
à 90[deg.]). Quand la masse fondue se forme, l'intensité de la transmission de lumière (1) est essentiellement celle de la transmission de fond ou (2) diminue pour arriver à de telles valeurs à partir d'une valeur plus élevée. La courbe A de la figure illustre un tracé d'intensité d'un polymère formant une masse fondue isotrope.
Les polyazométûines et copolyazométhines selon l'invention présentent souvent une anisotropie optique dans tout l'intervalle de température de l'état fondu, c'est-à-dire de la température d'écoulement à la température de décomposition du polymère ou à la température maximale d'essai. Toutefois,
pour certaines polyazométhines et copolyazométhines, des portions de la masse fondue peuvent devenir isotropes quand
la masse fondue commence à se décomposer thermiquement. Pour d'autres espèces encore, le caractère de la masse fondue peut changer complètement, d'anisotrope devenant isotrope quand
la température s'élève.
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pérature de fusion du polymère rapportée dans les exemples (à moins d'indication contraire) est déterminée sur la barre chaude, méthode A décrite dans Preparative Methods of Polymer Chemistry
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(1968) (pages 57 à 59). Le polymère peut être sous la forme de particules, de copeaux, de pellicule ou de fibre pour cette mesure.
On présente dans les exemples de nombreux homopolymères et copolymères d'azométhine compris dans le cadre général de la présente invention. Ils sont identifiés par leurs noms structuralement définitifs, par exemple l'homopolyazométhine
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EXEMPLE 1 :
Cet exemple illustre la préparation thermique de
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phénylèneéthylidine), qui forme une masse fondue optiquement anisotrope.
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1,4-diacétylbenzène (3,24 g, 0,02 mole). Les corps en réaction sont chauffés à 156[deg.] pendant 1 heure, puis à 205[deg.]C pendant
2 heures, toujours sous un lent courant d'azote. Le produit <EMI ID=98.1>
.
Cet exemple illustre la préparation de copoly-
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heure", le mélange de réaction est impossible à agiter. On combine le mélange de réaction avec de l'eau, le polymère précipité est recueilli, lavé et séché comme dans l'Exemple
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<EMI ID=102.1> 9-1, les corps en réaction sont utilisés à raison de 0,002
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contenant 9% de chlorure de lithium. Dans l'Exemple 9-2, les corps en réaction sont utilisés à raison de 0,0005 mole et le
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lithium; on utilise 0,004 g d'agent de coiffage des extrémités.
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
utilisé à raison de 0,005 mole.
Toutes les espèces indiquées forment des masses fondues anisotropes.
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
EXEMPLE 10 :
Cet exemple illustre la préparation de copoly(nitri-
<EMI ID=112.1>
' et de chlorure de lithium (2 g), sous azote, on ajoute du téréphtalaldéhyde (5,36 g, 0,04 mole). Le mélange réactionnel est agité pendant 16 heures à la température ambiante, puis
<EMI ID=113.1>
de copolymère est optiquement anisotrope.
Un échantillon de ce produit est placé dans un moule
<EMI ID=114.1>
sente une résistance à la flexion de 4,43 kg/mm , un module
en flexion de 302 kg/mm et une limite élastique de 3,02 kg/mm , respectivement.
<EMI ID=115.1>
Le produit forme une masse fondue anisotrope et est filé en fibres résistantes dont les propriétés de traction sont améliorées par un traitement thsrsique à l'état relâché.
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
température ambiante. Une deuxième solution de téréphtalaldéhyde
<EMI ID=118.1>
en 1 à 3 minutes. Ce mélange réactionnel est abandonné pendant toute une nuit à la température ambiante, sous azote. Après évaporation de l'éthanol, le résidu polymère est lavé avec
1 litre d'eau et séché sous vide à 110[deg.]C pendant 1,5 heure. Le résidu séché est polymérisé encore dans une boudineuse à vis chauffée.
Une portion du produit extrudé est moulée en un
<EMI ID=119.1> <EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
Un échantillon du fil de la bobine A est enroulé
<EMI ID=124.1>
tement, la fibre présente les propriétés suivantes des filaments
(moyenne de 15 échantillons) : T/E/Mi/Den : 28/3,2/939/4,3.
Un filament présente T/E/Mi/Den : 44/4,2/1118/4,2.
Dans un autre traitement, un échantillon de fil de bobine A est séparé en filaments simples (5) qui sont suspendus verticalement à un fil de cuivre et sont chauffés dans un
four, balayé continuellement avec de l'azote, dans les conditions suivantes : température ambiante à 165[deg.]C/40 minutes,
<EMI ID=125.1>
ce traitement, la fibre présente les propriétés suivantes des filaments : T/E/Mi/Den : 38/4,4/1012/3,7.
<EMI ID=126.1>
qui forme une masse fondue anisotrope.
On prépare un mélange réactionnel en combinant avec agitation, à la température ambiante, du 2-méthyltéréphtalaldéhyde
(0,20 g, 0,00135 mole), de la 1,4-phénylènediamine (0,146 g,
<EMI ID=127.1>
réactionnel est agité pendant toute une nuit à la température ambiante dans des conditions anhydres, puis combiné avec de l'eau pour précipiter le polymère qui est recueilli, lavé séparément avec de l'eau, de l'éthanol (absolu), et séché sous <EMI ID=128.1>
sentent les propriétés de traction des filaments suivantes :
T/E/Mi/Den : 3,5/0,55/684/6,<1>.
On peut préparer du 2-méthyltéréphtalaldéhyde en oxydant du 2-méthyl-a,a'-1,4-xylènediol [ point de fusion
78-81[deg.]C; préparé en réduisant du chlorure de 2-méthyltéréphtaloyle avec de l'hydrure de lithium et d'aluminium selon le mode opératoire général indiqué par Nystrom et
<EMI ID=129.1>
<EMI ID=130.1>
utilisant le mode opératoire général de Trahanovsky et autres,
J. Org. Chem., 32, 3865 (1967). Après vieillissement et agitation pendant 30 minutes, le mélange de réaction aqueux est traité
<EMI ID=131.1>
Les couches organiques combinées sont lavées avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et à l'eau puis séchées sur du sulfate de magnésium. Ce dernier est éliminé par filtration et le filtrat est évaporé pour donner une matière solide blanche molle, qui est sublimée à 65[deg.]C pour donner une poudre blanche,
<EMI ID=132.1>
d'eau pour donner du 2-méthyltéréphtalaldéhyde, point de
<EMI ID=133.1>
EXEMPLE 13 :
Cet exemple illustre la préparation de poly(nitrilo-
<EMI ID=134.1>
et d'une fibre résistante de ce polymère. La masse fondue du polymère est optiquement anisotrope.
A une solution agitée (agitateur à pales) de
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
lithium (3,0 g) dans un ballon tubulaire, balayé à l'azote, on ajoute du 4-acétamidobenzaldéhyde (0,4 g). En quelques minutes, on ajoute du téréphtalaldéhyde (8,04 g, 0,006 mole). Le mélange réactionnel est agité à la température ambiante et devient impossible à agiter après 16 heures environ. Le mélange de réaction est traité comme dans l'Exemple 2 pour
<EMI ID=137.1>
Un "bouchon" de ce polymère est filé à l'état fondu dans l'air à travers une filière à un seul orifice ;.
<EMI ID=138.1>
température de la zone de fusion - 310[deg.]C, la tête contient des tamis] et la fibre résultante est enroulée à 137,2 m/min.
<EMI ID=139.1>
suivantes des filaments : T/E/Mi/Den : 7,4/1,3/683/10,9 ;
<EMI ID=140.1>
suit : de la température ambiante à 150[deg.]C en 30 minutes, à
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
et après refroidissement à la température ambiante, la fibre présente les propriétés suivantes de traction des filaments :
<EMI ID=143.1>
présente des poly- et copoly-azométhines et des fibres filées à partir de masses fondues anisotropes de ces polymères. Les polymères des Exemples 14 à 19 sont préparés selon les 'modes opératoires généraux de l'Exemple 2, et le filage est effectué selon les modes opératoires généraux des Exemples 11 à 13.
<EMI ID=144.1>
le 2-chlorotéréphtalaldéhyde, le téréphtaaldéhyde, et l'isophtalaldéhydet Les diamines utilisées comprennent la 1,4-
<EMI ID=145.1>
4,4'-éthylènedianiline. Des copolymères sont présentés dans les Exemples 16, 19 et 19-2 (deux diamines) et 18 et 19-3 (deux aldéhydes). Les fibres brutes de filage sont traitées comme
<EMI ID=146.1>
allongement supérieurs.
Pour le polymère de l'Exemple 19-1, les corps
<EMI ID=147.1>
de l'azéotrope benzène-eau, le polymère précipité est séparé par filtration du benzène restant, puis lavé et séché.
Pour le polymère de l'Exemple 19-2, on utilise le mode opératoire de l'Exemple 19-1 avec du téréphtalaldéhyde, de la méthyl-1,4-phénylènediamine, et du 1,12-bis(3-méthyl-4aminophénoxy)-n-dodécane comme corps en réaction. Pour le polymère de l'Exemple 19-3, on suit le mode opératoire général de l'Exemple 19-1 en utilisant du téréphtaaldéhyde, du 4,4'- <EMI ID=148.1>
4-aminoacétanilide (coiffage des extrémités) comme corps en réaction, avec du chlorure de méthylène comme solvant.
<EMI ID=149.1>
butane en présence de carbonate de potassium anhydre dans de l'acétone. Après 48 heures de chauffage au reflux, le solvant est éliminé et le produit solide est traité et recristallisé à partir d'alcool 2-B pour donner des aiguilles de couleur brun-
<EMI ID=150.1>
<EMI ID=151.1>
<EMI ID=152.1>
"
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et
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I* Kl
<EMI ID=153.1>
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n
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
<EMI ID=156.1>
<EMI ID=157.1>
<EMI ID=158.1>
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1>
EXEMPLE 20
Cet exemple illustre la préparation de copolyazométhines à partir de 2-chlorotéréphtalaldéhyde et de paires de
<EMI ID=161.1>
optiquement anisotropes.
A une solution de 4,4'-éthylènedianiline (2,12 g,
<EMI ID=162.1>
est agité pendant toute une nuit à la température ambiante et
<EMI ID=163.1>
Dans le Tableau III suivant, on présente d'autres compositions de copolymères préparées selon le mode opératoire ci-dessus en utilisant des paires des diamines nommées cidessus pour donner des copolymères ayant les mailles indiquées. Ces copolymères sont optiquement anisotropes à l'état fondu.
<EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1>
<EMI ID=166.1>
EXEMPLE 21 :
Cet exemple montre que des fibres de poly(nitrilo-
<EMI ID=167.1>
méthylidyne) présentent une excellente conservation des propriétés de traction après exposition à de la morpholine vaporisée,
A une solution agitée (agitateur du type "batteur d'oeufa") de 2-méthyl-1,4-phénylènediamine (12,2 g, 0,01 mole)
<EMI ID=168.1>
chlorure de lithium (5,0 g) dana un récipient à résines de
<EMI ID=169.1>
0,1 mole). Après 30 minutes, on ajoute du 4-aminoacétanilide
<EMI ID=170.1>
Le mélange de réaction est traité comme dans l'Exemple 1 pour
<EMI ID=171.1>
fondue de polymère est optiquement anisotrope.
Un "bouchon'' du polymère est filé à l'état fondu,
<EMI ID=172.1>
de fusion = 240[deg.]0, vitesse d'enroulement = environ 457 m/min.
<EMI ID=173.1>
les propriétés suivantes de traction des filaments : T/E/Mi/Den = 9/1,6/789/6,4.
<EMI ID=174.1>
de morpholine sont chauffés dans un tube scellé pendant 2 heures à 133[deg.]C (bain de vapeur). La fibre est enlevée, puis abandonnée dans l'air pendant 1 heure. Pour cette fibre traitée, T/E/Mi/Den = 8,2/1,1/736/7,4.
Un échantillon de fibre brute de filage est traité thermiquement dans les conditions suivantes : température
<EMI ID=175.1>
présente les propriétés de filaments suivantes :
T/E/Mi/Den = 16/2,2/867/7,2.
<EMI ID=176.1>
Cet exemple montre que des fibres selon l'invention présentent une bonne conservation de leur résistance mécanique quand elles sont soumises (1) à un vieillissement thermique dans une formulation de caoutchouc ayant une haute teneur en amine, et (2) à une hydrolyse basique.
Partie A
Un échantillon de fil d'une autre préparation du <EMI ID=177.1>
pour produire une fibre ayant les propriétés de filaments suivantes : T/E/Mi/Den : 9,9/1,4/788/7,3. Un échantillon de ce fil traité thermiquement est mis en écheveau et chauffé à
<EMI ID=178.1>
en enrobant le câblé dans une formulation de caoutchouc ayant une .haute teneur en amine. La matière composite est
<EMI ID=179.1>
est ensuite gonflé par du toluène et on enlève la fibre (le câblé), Pour ce câblé, T/E/Mi = 2,2/0,80/472. Cela représente une conservation de 32% de la ténacité dans de sévères conditions d'essai,
Partie B :
Un échantillon de fil (4 filaments) d'une autre préparation du polymère de l'Exemple 10 est traité thermique-
<EMI ID=180.1>
initialement à 190[deg.]C) pour donner des fibres ayant les propriétés de filaments suivantes : T/E/Mi/Den = 12,5/2,5/560/30,1.
Des échantillons de ces fibres sont soumis à des études d'hydrolyse comme suit :
Essai B-1 : Des fibres de 20 cm environ de longueur sont cousues en ligne dans de la gaze et chauffées
dans l'eau pendant 2 heures à 95[deg.]C.
Essai B-2 : Cet essai est équivalent à B-1, à ceci près qu'une solution aqueuse 1N d'hydroxyde de sodium remplace l' eau. Après l'essai, les fibres et la gaze sont trempées dans de l'eau jusqu' à ce qu'elles soient exemptes d'agent alcalin.
Pour les fibres lavées et séchées après les traitements d'hydrolyse, on détermine les propriétés suivantes de traction des filaments :
Fibre ayant subi l'essai B-1 : T/E/Mi/Den ': 8,1/1,8/512/34,7
<EMI ID=181.1>
<EMI ID=182.1>
Cet exemple montre que des fibres de copolyazo- <EMI ID=183.1>
de leur résistance mécanique quand elles sont soumises à un vieillissement thermique dans du caoutchouc.
On prépare un autre échantillon du copolymère
<EMI ID=184.1>
<EMI ID=185.1>
de caoutchouc, avec le fil entre eux, sont serrée fortement ensemble et les extrémités saillantes du fil sont attachées
<EMI ID=186.1>
<EMI ID=187.1>
<EMI ID=188.1> rapporta de 4:4:1.
<EMI ID=189.1>
3 tubulures équipé d'un agitateur, d'un tube de balayage à l'azote et d'une tête de distillation, on combine de la 2-méthyl.
<EMI ID=190.1>
Les ingrédients combinés sont agités et chauffés à 250[deg.]C pendant
30 minutes,.;' sous azote. Ensuite, un chauffage à 250[deg.]C sous
une pression réduite de 5 mm de Hg est effectué pendant 10 minutes, après quoi on laisse refroidir à la température ambiante le mélange de réaction (masse fondre anisotrope).
Durant le chauffage, les sous-produits de polymérisation consistant en eau et aniline sont chassés par distillation et
-recueillie. Le copolymère solide résultant est recueilli, fragmenté dans un mélangeur, lavé dans ce mélangeur avec de <EMI ID=191.1>
anisotrope.
Un "bouchon" du copolymère est filé à l'état fondu dans de l'air à travers une filière à un seul orifice .(diamètre de l'orifice - 0,023 cm, température de la filière .
230[deg.]C, température de la zone de fusion = 225[deg.]C) et la fibre résultante est enroulée à 45?,2 m/min. La fibre brute de filage résultante présente les propriétés de filaments suivantes :
<EMI ID=192.1>
présentant les propriétés suivantes : T/E/Mi/Den : 10,3/1,7/
659/7,2.
<EMI ID=193.1>
(dans les rapports de 2:2:1); le copolymère forme une masse fondue anisotrope. On répète le mode opératoire de la Partie A ci-dessus, mais en, utilisant 4,88 g (0,04 mole) de diamine,
<EMI ID=194.1> une période de 20 minutes de chauffage à 250[deg.]C sous la- pression, atmosphérique, suivie d'une période de 20 minutes de chauffage à 250[deg.]C sous une pression de 10 mm de Hg. On obtient 11,7 g de
<EMI ID=195.1>
anisotrope.
EXEMPLE 25 :
Cet exemple illustre la préparation de poly-
<EMI ID=196.1>
méthylidyne).
Dans un récipient à réaction équipé d'un agitateur
<EMI ID=197.1>
naphtylènediméthylidyne)dianiline (3,3 g, 0,01 mole). Ces
corps en réaction sont fondus et agités à 250[deg.]C pendant 20 minutes. Le sous-produit aniline distille et est recueilli.
Le produit de réaction est refroidi, recueillie lavé à l'acétone
<EMI ID=198.1>
0,6. il forme une masse fondue anisotrope.
On prépare la N,N'-(2,6-naphtylènediméthylidyne)
dianiline en réduisant d'abord du chlorure de 2,6-naphtalène dicarbonyle (50,6 g, 0,02 mole) dans de l'éther diméthylique d'éthylèneglycol (150 cm<3>) avec de l'hydrure de lithium et de tri-tert-butoxyaluminium (103 g) dans de l'éther diméthylique
<EMI ID=199.1>
goutte en 4 heures, après quoi les ingrédients combinés sont agités toute une nuit et on les laisse se réchauffer à la température ambiante. On verse le mélange de réaction sur de la glace pour précipiter un produit blanc qui est recueilli et extrait
(tandis qu'il est encore humide) avec de l'alcool 2B chaud
(bouillant). L'alcool chaud et la matière solide résiduelle sont séparés et l'alcool ayant servi d'agent d'extraction est distillé pour laisser du 2,6-naphtylènedialdéhyde cristallin
<EMI ID=200.1>
de matière non fondue). Ensuite, on dissout le dialdéhyde
<EMI ID=201.1>
réaction sont chauffés ensemble au reflux pendant 8 heures, puis sont' refroidis pour déposer un précipite jaune de la dianiline citée qui est recueillie, lavée et se chic, point <EMI ID=202.1>
Le Tableau IV suivant (Exemples 26 à 38) illustre d'autres poly- ou copoly-azométhines formant une masse fondue anisotrope selon l'invention, préparées par des procédés de polymérisation en solution décrits ici (à savoir en utilisant du
<EMI ID=203.1>
chaîne "AA"); des fibres et une pellicule sont présentées pour certaines espèces. Les diamines utilisées comme réactifs
<EMI ID=204.1>
Une bishydrazone est utilisée dans l'Exemple 26.
Elle peut être préparée en chauffant au reflux (48 heures) du , 1,4-diacétylbenzène avec un excès d'hydrate d'hydrazine dans
de l'alcool 2B, puis en refroidissant le mélange de réaction pour donner le produit, point de fusion = 184[deg.]C (déc). On prépare le dialdéhyde utilisé dans l'Exemple 35 en réduisant d'abord l'ester diméthylique du 1,2-bis(4-carboxyphénoxy)éthane avec de l'hydrure de lithium et d'aluminium dans du
<EMI ID=205.1>
oxydé pour donner le dialdéhyde désiré avec du nitrate d'ammonium cérique dans un mélange acide acétique glacial/eau selon
<EMI ID=206.1>
<EMI ID=207.1>
Le dialdéhyde utilisé dans l'Exemple 36 est préparé en réduisant l'ester diméthylique de l'acide 4,4'-
<EMI ID=208.1>
oxydé pour donner le dialdéhyde désiré avec du nitrate d'ammonium cérique dans un mélange acide acétique glacial/eau, <EMI ID=209.1>
<EMI ID=210.1>
Tous les titres en deniers indiqués sont des valeurs pour
les filaments. Les fibres sont filées à l'état fondu à travers une filière à un seul orifice (diamètre de l'orifice "= 0,023 cm).
<EMI ID=211.1>
<EMI ID=212.1>
<EMI ID=213.1>
<EMI ID=214.1>
<EMI ID=215.1>
<EMI ID=216.1>
<EMI ID=217.1>
<EMI ID=218.1>
<EMI ID=219.1>
Cet exemple fournit une illustration supplémentaire du fait que les propriétés de traction des fibres selon l'invention sont nettement améliorées par les procédés de traitement thermique utilisés. La démonstration est fournie que les temps d'exposition soient courts ou que les températures d'exposition soient basses dans ces procédés.
Partie 4
<EMI ID=220.1>
<EMI ID=221.1>
en un fil (5 filaments) qui est passé à travers un lit de talc, puis enroulé sur une bobine en métal couverte de Fiber..
<EMI ID=222.1>
dont la température est ensuite portée, en l'espace de 40 minutes, de la température ambiante à 150[deg.]C et est ensuite maintenue à ce niveau pendant 20 minutes. L'échantillon est refroidi à
<EMI ID=223.1>
rature ambiante. La fibre traitée présente les propriétés
<EMI ID=224.1>
portion de cette fibre traitée est enroulée sur une bobine et est chauffée de nouveau dans le four (sous azote) de la température ambiante à 260[deg.]C en l'espace de 40 minutes; l'échantillon est maintenu à 260[deg.]C pendant 3 heures et 20 minutes, avant d'être refroidi et enlevé dans les conditions décrites ci-
dessus. Cette fibre traitée présente alors les propriétés
<EMI ID=225.1>
<EMI ID=226.1>
Dans la partie B, le copolymère correspond à celui préparé
<EMI ID=227.1>
général de polymérisation à l'état fondu de l'Exemple 24. Sacs la Partie C, les polymères sont préparés comme pour la
<EMI ID=228.1>
et la fibre utilisés sont ceux de l'Exemple 37. Le filage est effectué comme décrit ici.
gyrtie B
<EMI ID=229.1>
brutes de filage eont suspendues pendant 20 secondes, sous une
<EMI ID=230.1> période de traitement produit une amélioration importante des propriétés de traction.
Polymère
<EMI ID=231.1>
<EMI ID=232.1>
<EMI ID=233.1>
Partie C
Dans ce traitement, des fibres de poly- ou de
<EMI ID=234.1>
en métal couvertes de Fiber-Frax et chauffées dans un four
(atmosphère d'azote) pendant 2 heures aux températures indiquées ci-dessous. Des améliorations importantes des propriétés de traction des fibres sont obtenues à la température de traitement utilisée, comme montré par le Tableau V.
<EMI ID=235.1>
<EMI ID=236.1>
EXEMPLE 40 :
On présente dans le Tableau VI suivant des polyou copolyazométhines formant une masse fondue anisotrope dont les mailles correspondent à la formulé
<EMI ID=237.1>
Les polymères ou copolymères sont préparés par polymérisation à l'état fondu de réactifs choisis parmi le 4-
<EMI ID=238.1>
synthèse typique pour les articles 1 à 4, on combine un ou des monomères appropriés (environ 0,02 mole chacun) avec de l'aniline (1 cm� ) dans un récipient à réaction équipé d'un agitateur, d'une tête de distillation et d'une purge d'azote. les réactifs agités sont chauffés, sous azote, pendant 0,5 heure dans un bain d'huile maintenu à 250[deg.]C. Ensuite, on interrompt le courant d'azote et les réactifs sont chauffés et agités à
250[deg.]C pendant 0,5 heure sous une pression de moins de 1,0 mm de Hg. Le mélange de réaction est refroidi et le produit est recueilli, lavé à l'acétone, et séché.
Pour le copolymère de l'article 5, des quantités de 0,096 mole de chaque aminobenzaldéhyde et de 0,0057 mole
<EMI ID=239.1>
lisation de la viscosité) sont combinées avec du xylène
<EMI ID=240.1>
mélange de réaction est chauffé au reflux pendant 3 heures
(azéotrope benzène-eau éliminé),refroidi et le copolymère est séparé, par filtration, lavé à l'acétone et séché sous vide. Un "bouchon" de copolymère est filé comme dans l'Exemple
<EMI ID=241.1>
fusion - 232[deg.]C) et la fibre est enroulée à 155 m/min. Pour
<EMI ID=242.1>
lons de fibre sont traités avec du talc, puis chauffés dans un four à 222[deg.]C ponçant 163 heures (N2); les échantillons ont
<EMI ID=243.1>
<EMI ID=244.1>
<EMI ID=245.1>
<EMI ID=246.1>
New polyl- and copoly-azomethines,
their preparation, and fibers, filaments and films produced therefrom Optical anisotropy is known in the art for compositions (or solutions) of synthetic polyamides, for example the compositions of the US-A patent.
<EMI ID = 1.1>
Liquid is reported in the art for polyolefin melts.
Polyazomethine [or poly (Schiff bases)] are widely described in the published technical literature [for example in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 10, 659-670 (1960), Interscience Publishers, New York, G.F. D'Alelio] and in patents, for example
<EMI ID = 2.1>
Polyazomethines which can be molded at elevated temperature and pressure have been described in the patent.
<EMI ID = 3.1>
The polymers are said to have good thermal stability and toughness properties. Polyazomethine films which have been cast from dilute solutions or which have been formed by pressing at elevated temperature and pressure are described in Baker et al., T 918005, January 1, 1974, Official Gazette (Defensive Publication). However, nothing
in the prior art does not suggest that certain aromatic polyazomethines can form anisotropic melts which can be directly melt spun into filaments.
The present invention relates to novel aromatic and cycloaliphatic polyazomethines and copolyazomethines, melt spinnable, having melting temperatures.
<EMI ID = 4.1>
minus 0.2, and exhibit optical anisotropy in the molten state. It also relates to useful novel oriented fibers spun from these polymers without the need for post-stretching. Many as-spun fibers exhibit increased orientation and tenacity and frequently increased modulus when heated in a substantially relaxed state or in a stretched state at temperatures above.
<EMI ID = 5.1>
shape such as films and bars can be prepared from the polymers.
The figure represents light intensity plots obtained as described here for two different polyazomethines in the solid and molten states as well as the background plot. One of the plotted curves (B) corresponds to a polymer according to
<EMI ID = 6.1>
which gives an isotropic melt.
Polyazomethines and copolyazomethines
The polyazomethines and copolyazomethines according to the invention consist essentially of meshes chosen from the following:
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
to be identical or different, feels chosen from an atom
<EMI ID = 10.1>
are radicals chosen from * 1) carbon ring systems
<EMI ID = 11.1>
carbon atoms of an aromatic ring, if there is one present, can be replaced by nitrogen and where the chain extension bonds of the ring system, if connected to a single ring, are in position 1,4 with respect to each other, and if they are connected to different cores,
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
carbocyclic, in which the individual nuclei are
<EMI ID = 14.1>
the length of which does not exceed 14 and preferably does not exceed 4 atoms and in which the extension bonds
<EMI ID = 15.1>
be a chemical bond.
Examples of 1) are
<EMI ID = 16.1>
and examples of 2) are:
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
to form an anisotropic melt, A non-limiting list of these meshes includes the following ^^:
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
Preferred Polyazomethines and Copolyazomethines
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1> and II are substituted at the nucleus by a member of the group consisting of the chlorine atom and the methyl radical, for reasons
of good shaping susceptibility and / or stability associated with the shaping susceptibility.
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1> member of the group consisting of the chlorine atom and the .. methyl radical.
Preferred polymers are those prepared from
<EMI ID = 31.1>
their good shaping susceptibility and because their fibers are of particularly high tenacity; (2) methyl-
<EMI ID = 32.1>
due to obtaining very crystalline fibers of good hydrolytic stability.
The polyazomethines and copolyazomethines according to the invention must form anisotropic melts and
<EMI ID = 33.1>
articles of specific shape. Depending on the structure, rapid decomposition of polyazomethines or copolyazomethines occurs at higher temperatures. It is believed that the melts comprise domains of parallel aligned polymer chains which in the spinning process produce oriented fibers in the as-spun state.
The polyazomethines and copolyazomethines according to the invention are spinnable in the molten state. By "spunable to state
<EMI ID = 34.1>
and which can remain in the molten state for the time required
<EMI ID = 35.1>
methines are infusible. Still others appear to soften or flow momentarily at a high temperature and then harden into an infusible material. It is believed that this is due to
additional rapid polymerization. The melt-spinnable polymers according to the invention can remain melted for at least five minutes.
The polyazomethines or copolyazomethines according to the invention are prepared by reacting a diamine of the formula
<EMI ID = 36.1> <EMI ID = 37.1>
simple and condensed in which one of the carbon atoms
of an aromatic ring, if any, can be replaced by nitrogen and where the chain extension bonds of the ring system if they are connected to a single ring are
<EMI ID = 38.1>
different nuclei, are in parallel positions and
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
individual are connected by a chemical bond or a town hall forming a bridge the length of which does not exceed 14 and, preferably,; does not exceed 4 atoms and in which the chain extension bonds of each nucleus are in the positions
<EMI ID = 41.1>
chosen from a hydrogen atom and a methyl or ethyl radical.
Diamines useful for preparing polymers
<EMI ID = 42.1>
hydrate) using a neutralizing agent in the reaction, for example lithium carbonate.
Dialdehydes and diketones useful for preparing the polymers according to the invention correspond to the formula
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1> <EMI ID = 45.1>
preparing the polymers according to the invention correspond to the formula
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
etc =,
<EMI ID = 48.1>
combinations of reacting bodies will not all produce
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
should be avoided, as such high melting point products are difficult to shape (eg to spin into useful fibers).
The polymers resulting from certain combinations of reagents appear to soften momentarily and then further polymerize to an infusible solid, with no anisotropy observed. Such polymers are outside the general scope of the present invention. They have one
<EMI ID = 51.1>
However, if during the preparation of these polymers an end capping or chain blocking agent is used, the product obtained is an end capped polymer which in fact exhibits anisotropy in the molten state. The current
<EMI ID = 52.1>
forming methines; an anisotropic melt, whether or not the polymers are end capped by the addition of an end capping agent during polymerization.
<EMI ID = 53.1>
be insoluble in the solvent used to measure the inherent viscosity. Good fibers and dandruff are obtained from
of these polymers or copolymers as well as from those having inherent viscosities of at least 0.2, and preferably at least 0.1, each time measured as described below.
The melting point of the polymer depends to some extent on the inherent viscosity, i.e. a polymer of low inherent viscosity generally melts at a low inherent viscosity.
<EMI ID = 54.1>
inherent viscosity.
Polymerization conditions
Polyazomethines and copolyazomethines can be prepared from suitable monomers by thermal polymerization techniques, preferably under conditions.
<EMI ID = 55.1>
equimolar amounts of diamine and dialdehyde reactants
(or a derivative, such as a diacetal) are combined in a reaction vessel. The contents of the container are stirred and heated while kept under nitrogen. As the reactants polymerize, the by-product (eg water or alcohol) is removed. When the polymerization has reached a desired point, the polymer can be removed and purified. Optionally, if it is melted the polymer can be transferred directly to
an apparatus suitable for the preparation of articles of determined shape, for example at a fiber spinning unit.
Reagents can be dissolved in a solvent
(eg benzene) which forms an azeotrope with the byproduct and which aids in the removal of the byproduct. Once
when the polymerization is complete, the precipitated product is separated by filtration; to isolate a soluble product, the remaining solvent can be evaporated.
The polymers or copolymers can also be prepared by solution polymerization techniques.
low temperature, using polar solvents. In a convenient method, the diamine (s) are dissolved in a polar amide solvent selected from, for example, N, N-dimethylacetamide.
<EMI ID = 56.1> (HMPA) or their mixtures each containing lithium chloride.
<EMI ID = 57.1>
tional. The reaction is allowed to continue for several hours to several days. The reaction mixture is then combined with a non-solvent (eg water), collected, washed thoroughly (eg with water, ether, methanol), and dried before further shaping.
To facilitate subsequent shaping, an end capping or chain release agent is advantageously used in these polymerizations. Useful agents include, in particular, aniline, 4-carboxybenzaldehyde,
<EMI ID = 58.1>
benzaldehyde and benzoyl chloride. Although the chloride
benzoyl has been used with success, agents which generate mineral acids (which can degrade
polymer). These chain blockers help to limit
or to minimize molecular weight increases of polymers during melt spinning. For example,
if too high a molecular weight develops due to additional polymerization during spinning, the spinning operation may result in poor quality fibers or may be interrupted. As some growth of chain lengths during heat treatment as fibers
is advantageous, chain blocking which completely inhibits any further polymerization should be avoided.
If desired, end capping can be performed without the introduction of a foreign agent = For example, an excess of one of the reactants can be used
(above the stoichiometric quantity) and, provided that
a closed system or other mechanism is used to
prevent rapid loss of the body in excess reaction, it will serve as an end styling agent. This technique
is known with other polymers as described in "Fibers
from Synthetic Polymers "- R. Hill, Elsevier Publishing Co., Amsterdam, 1953 (pages 106, 107). A thermally stable antioxidant added to the reaction mixture may facilitate the
subsequent shaping.
Anisotropic molten masses
The anisotropy of these polyazomethines and copolyazomethines in the molten state facilitates obtaining good properties of orientation, mechanical strength and initial modulus of fibers prepared from the melts, and also contributes to the capacity of certain of these fibers increase in toughness upon heat treatment in a substantially relaxed or under tension state.
The optical anisotropy of the melts of poly-
<EMI ID = 59.1>
known techniques with a slight modification. It is well known that optically anisotropic translucent materials transmit light in optical systems equipped with crossed polarizers [see, e.g., S.A. Jabarin and R.S.
<EMI ID = 60.1>
light emission is theoretically zero for isotropic materials. The present anisotropic melts behave in the first manner. The thermo-optical test (TOT) described below uses this feature to identify these melts. The apparatus is similar to that described by I. Kirshenbaum, R.B. Isaacson and W.C. Peist, Polymer Lattera,
<EMI ID = 61.1>
Preparation of specific farm items
Polyazomethines or copolyazomethines according to
the invention are put into the form of useful articles such as fibers, films, rods or other molded articles, etc., for example by pressing or by spinning, casting or extruding the anisotropic melts thereof. materials. Those skilled in the art will easily be able to determine the optimum treatment temperature in the range corresponding to the anisotropic melt for each species to obtain the desired properties in an article of determined shape. Care should be taken to avoid thermal decomposition or the formation of an isotropic melt (i.e. by heating
<EMI ID = 62.1>
The highly oriented resistant fibers according to the invention are prepared from the polyazomethines or copolymethines mentioned above. For the preparation of fibers, the polymer melt, obtained directly by the polymerization in the molten state of the ingredients forming the polymer or copolymer or by the melting of a piece or a block of the polymer or copolymer, is processed, for example in a unit of
melt spinning and extruded through a die in a rapidly cooling atmosphere (e.g. air kept
<EMI ID = 63.1> fiber reinforced plastics and in other industrial applications.
In some of these applications, the fibers are exposed to basic media or high temperatures.
For example, reinforced resins are sometimes hardened
with basic catalysts, the materials mixed with
rubber usually contain organic amines
and curing often involves exposure to elevated temperatures for extended periods of time. The fibers according to the invention are generally resistant to such unfavorable conditions. Good conservation of mechanical strength was found in the fibers after exposure to morpholine,
<EMI ID = 64.1>
thermal.
The raw spinning fibers according to the invention can be subjected to heat treatments to give the characterized heat treated fibers according to the invention,
for example, by very high levels of traction properties, which makes them useful for reinforcing tires.
Surprisingly, the heat treatment of the fibers
in a predominantly relaxed condition, for example in tangles
or on soft coated coils (Fiber-Frax, registered trademark)
or in a tensioned state, for example on a hard coil, at
temperatures above 100 [deg.] C and below temperature
<EMI ID = 65.1>
melting temperature) usually results in an increase
inherent viscosity indicating a higher molecular weight. It has been found that fibers which increase in inherent viscosity upon heat treatment have increased tenacity. The temperature and duration of the heat treatment are thus chosen so as to obtain the inherent increase in viscosity. Heating temperatures should preferably be obtained.
<EMI ID = 66.1>
produces a noticeable fusion between filaments. In practice, heating must be carried out for a period, also
<EMI ID = 67.1>
increased. Depending on the polymer, heating times as short as 5 seconds, usually at least
<EMI ID = 68.1>
Additional <EMI ID = 69.1>. The heat treatment must be carried out in an inert environment, having no unfavorable influence on the fiber. Nitrogen is very suitable for this purpose. Fibers
having a tenacity of at least 10 gpd are preferred and the heat treatment of many coarse fibers of the invention will give this level of tenacity. An increase in orientation, as measured by the x-ray orientation angle, is also noted in heat treated fibers. The preferred heat-treated fibers according to the invention have
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
Measurements and tests
Ray Orientation Angle The X-ray orientation angle (A.O.) values reported herein are obtained by the methods described in the U.S. Patent.
<EMI ID = 73.1>
patent.
Inherent viscosity: The inherent viscosity (� inh) is defined by the following relation:
<EMI ID = 74.1>
where (� rel.) represents the relative viscosity and C represents a concentration of 0.5 gram of the polymer in
<EMI ID = 75.1>
by dividing the flow time in a capillary viscometer of the dilute solution of the polymer by the flow time for the solvent by. The dilute solutions used here to determine
<EMI ID = 76.1>
with (C) above, unless otherwise indicated; the durations
<EMI ID = 77.1>
methanesulfonic acid) can be used if degradation occurs in sulfuric acid.
The sample of polymer (or fiber), acid.
<EMI ID = 78.1>
(registered trademark) are combined in a closed bottle and placed on a shaking machine for the minimum time necessary to form a solution, usually 10 to 25 minutes.
<EMI ID = 79.1>
version and placed in a constant temperature bath consisting of
-a saturated aqueous solution of potassium dichromata. Three consecutive flow times are immediately measured. Shaking is done in the dark and all transfer steps are done quickly in soft light. If the solution flow duration decreases with successive measurements, the longer duration is used <EMI ID = 80.1>
Fiber tensile properties: The properties of filaments and yarns are determined as shown by
<EMI ID = 81.1>
average of at least 3 ruptures.
It should be noted that different values are obtained from single filaments (filament properties) and from multi-filament strands (yarn properties) of the same sample. Unless otherwise specified, all properties shown here are:
filament properties.
Optical Anisotropy: Optical anisotropy can be measured by the TOT method described here.
TOT apparatus and method and flow temperature measurement
The thermo-optical test (TOT) requires a
polarizing microscope which must have spot-free optics and sufficiently strong extinction with crossed polarizers
(90 [deg.]) To be able to give a long distance transmission specified below. A Leitz Dialux-Pol microscope was used for the determination reported below. It was equipped with Polaroid polarizers, binocular eyepieces and a heating stage. A photodetector (photometric detector) was attached to the top of the microscope tube. The microscope included
a 32X long working distance lens, and a plate
<EMI ID = 82.1>
perform visual observations with polarizers
<EMI ID = 83.1>
White light from an incandescent light source is directed through the polarizer, through the sample on the hot stage, and through the analyzer
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
Street, Newton Highlands, Massachusetts 02161 E.U.A.). The signal from the photo-detector is amplified by a photometric amplifier and leads to the Y axis of an X-Y recorder. The response of the system to light intensity should be linear and the measurement accuracy should be within + 1mm on graph paper. The heating stage is equipped with two thermocouples attached. One is connected to the X axis of the recorder � X-Y to record the temperature of the stage, the other to
a programmed temperature regulator. The microscope is set visually (with the polarizers crossed) on a polymer sample prepared and mounted as described below. The sample,
<EMI ID = 88.1>
The Polaroid analyzer of the microscope is removed from the optical path, the cursor is moved to transfer the image to the photodetector, and the system is set so that full deviation
(18 cm on the graphics paper used) on the Y axis
<EMI ID = 89.1>
This is done (1) by adjusting the intensity of the light source so that the photometer reads a value chosen in advance so that it corresponds to a reading on the Y axis on the recorder of 5 cm; (2) by increasing the amplification of the photometer by a factor of 10. It follows that the full deviation of 18 cm on the recorder corresponds to (18/50) x 100, or 36% of the photometric signal. The value of the background transmission is recorded with the crossed polarizers (90 [deg.]) And with the coverslips, but not the sample, on the optical path. Long-distance transmission in the system used
should be independent of temperature and should be less than approx. 0.5 cm on graph paper.
Duplicate samples for the thermo-, optical test and for the determination of the flow temperature, respectively, are prepared as follows. Some particles
of pure polymer are placed between the coverslips and visually observed on the heating stage between the crossed polarizers (90 [deg.]) while the stage is heated at a programmed rate of approximately 50 [deg.] C / min. The temperature of the sample (T) is noted at which the edges of the particles become rounded, indicating flow. Identical samples, each consisting of polymer particles between coverslips, are placed between two microscope slides. This set is placed on a hot plate that has been preheated to
<EMI ID = 90.1>
steel plate resting on part of the hot plate. As the assembly is heated to higher temperatures
high pressure is applied to each sample alternately with a wooden pestle until the particles coalesce and flow into two thin layers of liquid. The whole is removed quickly) cooled and the solid films (held between the coverslips) are separated
from the whole. As the polymer sample can easily
polymerize during this operation, it is important that the
time and temperature of heating in preparing the sample for this operation are maintained at a
minimum.
The polymer film sample should preferably be 4 to 6 microns thick. Films that are too thick or too thin may not exhibit anisotropy by this test. However, if a sample shows anisotropy, it is not necessary to repeat the test on a sample in the range of 4 to 6 microns. The thicknesses of the samples can be estimated interferometrically.
This is conveniently done in an indirect manner by infiltrating an oil of known refractive index between the coverslips enclosing the sample and measuring the thickness of the oil layer at an interface with air in the region. adjacent to the portion of a sample to be observed in the TOT process. After determining the thickness, the oil is easily removed by a short immersion in Freon fluorocarbon
(registered trademark) TF which is agitated by ultrasound.
One of the films between coverslips is used for the TOT test; the other for the determination of the flow temperature. The flow temperature is the temperature at which the edges of the film change contour when the sample is heated in the TOT apparatus at a programmed rate of approximately 50 [deg.] C per minute.
It should be understood that the flow temperature of these polymers or copolymers or of their fibers can vary according to their history. For example, step heating ordinarily raises the flow temperature.
This allows heating to temperatures above
the initial flow temperature, but below the
newly reached flow temperature level. The reported flow temperatures are those determined
in this way.
The sample for the TOT test is placed on the hot stage and arranged so that substantially all of the light intercepted by the photodetector passes through the sample. With the sample between polarizers
crossed (90 [deg.]) and under nitrogen, light intensity and temperature are recorded on the X-Y recorder while
that the temperature is raised at a programmed rate of approximately
<EMI ID = 91.1>
obtained from the recorded temperature by using an appropriate calibration curve *
Polymers or copolymers which form a melt are considered to form anisotropic melts according to the thermo-optical test (TOT) if, when a sample is heated between crossed polarizers (90 [deg.] C) at temperatures above its flow temperature, the intensity of the light transmitted through the resulting anisotropic melt gives a trace on the recorder paper whose height is at least twice the height of the trace of the transmission of bottom and is at least 0.5 cm higher than that of the downhole transmission trace. When these molten masses
close, the value (height) of the light transmission trace (1) is at least double that of the downhole transmission trace and is at least 0.5 cm higher, or (2) increases to at least minus these values. Curve B in the figure illustrates the type of intensity plot usually obtained for systems forming anisotropic melts.
The intensity of the light transmitted through the analyzer when isotropic melts (the sample must be completely melted) are between crossed polarizers
(90 [deg.]) Is essentially that of the long distance transmission
(that obtained when the sample, but not the coverslips, is out of the field of view with the crossed polarizers
at 90 [deg.]). As the melt forms, the intensity of the light transmission (1) is essentially that of the background transmission or (2) decreases to arrive at such values from a higher value. Curve A in the figure illustrates an intensity plot of a polymer forming an isotropic melt.
The polyazometulins and copolyazomethines according to the invention often exhibit optical anisotropy over the entire temperature range of the molten state, i.e. from the flow temperature to the decomposition temperature of the polymer or to the temperature maximum test. However,
for some polyazomethines and copolyazomethines, portions of the melt may become isotropic when
the melt begins to thermally decompose. For still other species, the character of the melt may change completely, from anisotropic to isotropic when
the temperature rises.
<EMI ID = 92.1>
Polymer melting temperature reported in the examples (unless otherwise indicated) is determined on the hot bar, method A described in Preparative Methods of Polymer Chemistry
<EMI ID = 93.1>
(1968) (pages 57-59). The polymer can be in the form of particles, chips, film or fiber for this measurement.
Numerous homopolymers and copolymers of azomethine included in the general scope of the present invention are presented in the examples. They are identified by their structurally definitive names, e.g. homopolyazomethine
<EMI ID = 94.1>
EXAMPLE 1:
This example illustrates the thermal preparation of
<EMI ID = 95.1>
phenyleneethylidine), which forms an optically anisotropic melt.
<EMI ID = 96.1>
<EMI ID = 97.1>
1,4-Diacetylbenzene (3.24 g, 0.02 mol). The reactants are heated at 156 [deg.] For 1 hour, then at 205 [deg.] C for
2 hours, still under a slow stream of nitrogen. The product <EMI ID = 98.1>
.
This example illustrates the preparation of copoly-
<EMI ID = 99.1>
hour ", the reaction mixture is impossible to stir. The reaction mixture is combined with water, the precipitated polymer is collected, washed and dried as in Example.
<EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
<EMI ID = 102.1> 9-1, the reactants are used at the rate of 0.002
<EMI ID = 103.1>
containing 9% lithium chloride. In Example 9-2 the reactants are used at 0.0005 moles and the
<EMI ID = 104.1>
lithium; 0.004 g of end styling agent is used.
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
used at 0.005 mol.
All of the species listed form anisotropic melts.
<EMI ID = 107.1>
<EMI ID = 108.1>
<EMI ID = 109.1>
<EMI ID = 110.1>
<EMI ID = 111.1>
EXAMPLE 10:
This example illustrates the preparation of copoly (nitri-
<EMI ID = 112.1>
'and lithium chloride (2 g), under nitrogen, terephthalaldehyde (5.36 g, 0.04 mole) is added. The reaction mixture is stirred for 16 hours at room temperature, then
<EMI ID = 113.1>
of copolymer is optically anisotropic.
A sample of this product is placed in a mold
<EMI ID = 114.1>
feels a flexural strength of 4.43 kg / mm, a modulus
flexion of 302 kg / mm and an elastic limit of 3.02 kg / mm, respectively.
<EMI ID = 115.1>
The product forms an anisotropic melt and is spun into strong fibers whose tensile properties are enhanced by heat treatment in the relaxed state.
<EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1>
ambient temperature. A second terephthalaldehyde solution
<EMI ID = 118.1>
in 1 to 3 minutes. This reaction mixture is left overnight at room temperature, under nitrogen. After evaporation of the ethanol, the polymer residue is washed with
1 liter of water and dried under vacuum at 110 [deg.] C for 1.5 hours. The dried residue is further polymerized in a heated screw extruder.
A portion of the extruded product is molded into a
<EMI ID = 119.1> <EMI ID = 120.1>
<EMI ID = 121.1>
<EMI ID = 122.1>
<EMI ID = 123.1>
A sample of the wire from spool A is wound
<EMI ID = 124.1>
The fiber has the following properties of the filaments
(average of 15 samples): T / E / Mi / Den: 28 / 3.2 / 939 / 4.3.
A filament has T / E / Mi / Den: 44 / 4.2 / 1118 / 4.2.
In another process, a sample of coil wire A is separated into single filaments (5) which are suspended vertically from a copper wire and are heated in a
oven, swept continuously with nitrogen, under the following conditions: room temperature at 165 [deg.] C / 40 minutes,
<EMI ID = 125.1>
this treatment, the fiber has the following filament properties: T / E / Mi / Den: 38 / 4.4 / 1012 / 3.7.
<EMI ID = 126.1>
which forms an anisotropic melt.
A reaction mixture is prepared by combining with stirring, at room temperature, 2-methyl terephthalaldehyde.
(0.20 g, 0.00135 mol), 1,4-phenylenediamine (0.146 g,
<EMI ID = 127.1>
reaction mixture is stirred overnight at room temperature under anhydrous conditions, then combined with water to precipitate the polymer which is collected, washed separately with water, ethanol (absolute), and dried under <EMI ID = 128.1>
feel the tensile properties of the following filaments:
T / E / Mi / Den: 3.5 / 0.55 / 684/6, <1>.
2-Methylterephthalaldehyde can be prepared by oxidizing 2-methyl-a, a'-1,4-xylenediol [melting point
78-81 [deg.] C; prepared by reducing 2-methylterephthaloyl chloride with lithium aluminum hydride according to the general procedure given by Nystrom and
<EMI ID = 129.1>
<EMI ID = 130.1>
using the general procedure of Trahanovsky and others,
J. Org. Chem., 32, 3865 (1967). After aging and stirring for 30 minutes, the aqueous reaction mixture is processed
<EMI ID = 131.1>
The combined organic layers are washed with aqueous sodium bicarbonate solution and water and then dried over magnesium sulfate. The latter is removed by filtration and the filtrate is evaporated to give a soft white solid, which is sublimated at 65 [deg.] C to give a white powder,
<EMI ID = 132.1>
of water to give 2-methyl terephthalaldehyde,
<EMI ID = 133.1>
EXAMPLE 13:
This example illustrates the preparation of poly (nitrilo-
<EMI ID = 134.1>
and a strong fiber of this polymer. The polymer melt is optically anisotropic.
To a stirred solution (paddle stirrer) of
<EMI ID = 135.1>
<EMI ID = 136.1>
lithium (3.0 g) in a tube flask, flushed with nitrogen, 4-acetamidobenzaldehyde (0.4 g) is added. In a few minutes, terephthalaldehyde (8.04 g, 0.006 mol) is added. The reaction mixture is stirred at room temperature and becomes unstireable after about 16 hours. The reaction mixture is treated as in Example 2 to
<EMI ID = 137.1>
A "plug" of this polymer is melt spun in air through a single orifice spinneret;
<EMI ID = 138.1>
temperature of the melting zone - 310 [deg.] C, the head contains sieves] and the resulting fiber is wound up at 137.2 m / min.
<EMI ID = 139.1>
following filaments: T / E / Mi / Den: 7.4 / 1.3 / 683 / 10.9;
<EMI ID = 140.1>
follows: from room temperature to 150 [deg.] C in 30 minutes, at
<EMI ID = 141.1>
<EMI ID = 142.1>
and after cooling to room temperature, the fiber exhibits the following filament tensile properties:
<EMI ID = 143.1>
discloses poly- and copoly-azomethines and fibers spun from anisotropic melts of these polymers. The polymers of Examples 14 to 19 are prepared according to the general procedures of Example 2, and the spinning is carried out according to the general procedures of Examples 11 to 13.
<EMI ID = 144.1>
2-chloroterephthalaldehyde, terephthaaldehyde, and isophthalaldehyde, and diamines used include 1,4-
<EMI ID = 145.1>
4,4'-ethylenedianiline. Copolymers are shown in Examples 16, 19 and 19-2 (two diamines) and 18 and 19-3 (two aldehydes). Raw spinning fibers are treated as
<EMI ID = 146.1>
higher elongation.
For the polymer of Example 19-1, the bodies
<EMI ID = 147.1>
of the benzene-water azeotrope, the precipitated polymer is separated by filtration from the remaining benzene, then washed and dried.
For the polymer of Example 19-2, the procedure of Example 19-1 is used with terephthalaldehyde, methyl-1,4-phenylenediamine, and 1,12-bis (3-methyl-4aminophenoxy ) -n-dodecane as the reactant. For the polymer of Example 19-3, the general procedure of Example 19-1 is followed using terephthaaldehyde, 4,4'- <EMI ID = 148.1>
4-aminoacetanilide (end capping) as reactant, with methylene chloride as solvent.
<EMI ID = 149.1>
butane in the presence of anhydrous potassium carbonate in acetone. After 48 hours of heating under reflux, the solvent is removed and the solid product is treated and recrystallized from 2-B alcohol to give needles of brown color.
<EMI ID = 150.1>
<EMI ID = 151.1>
<EMI ID = 152.1>
"
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and
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<EMI ID = 153.1>
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<EMI ID = 154.1>
<EMI ID = 155.1>
<EMI ID = 156.1>
<EMI ID = 157.1>
<EMI ID = 158.1>
<EMI ID = 159.1>
<EMI ID = 160.1>
EXAMPLE 20
This example illustrates the preparation of copolyazomethines from 2-chloroterephthalaldehyde and pairs of
<EMI ID = 161.1>
optically anisotropic.
Has a solution of 4,4'-ethylenedianiline (2.12 g,
<EMI ID = 162.1>
is stirred overnight at room temperature and
<EMI ID = 163.1>
In the following Table III, other copolymer compositions prepared according to the above procedure are presented using pairs of the diamines named above to give copolymers having the mesh sizes indicated. These copolymers are optically anisotropic in the molten state.
<EMI ID = 164.1>
<EMI ID = 165.1>
<EMI ID = 166.1>
EXAMPLE 21:
This example shows that poly (nitrilo-
<EMI ID = 167.1>
methylidyne) exhibit excellent retention of tensile properties after exposure to vaporized morpholine,
To a stirred solution ("egg beater" type stirrer) of 2-methyl-1,4-phenylenediamine (12.2 g, 0.01 mol)
<EMI ID = 168.1>
lithium chloride (5.0 g) in a resin container
<EMI ID = 169.1>
0.1 mole). After 30 minutes, 4-aminoacetanilide is added
<EMI ID = 170.1>
The reaction mixture is treated as in Example 1 to
<EMI ID = 171.1>
Polymer melt is optically anisotropic.
A "plug" of the polymer is melt spun,
<EMI ID = 172.1>
melting temperature = 240 [deg.] 0, winding speed = about 457 m / min.
<EMI ID = 173.1>
the following tensile properties of the filaments: T / E / Mi / Den = 9 / 1.6 / 789 / 6.4.
<EMI ID = 174.1>
of morpholine are heated in a sealed tube for 2 hours at 133 [deg.] C (steam bath). The fiber is removed, then left in the air for 1 hour. For this treated fiber, T / E / Mi / Den = 8.2 / 1.1 / 736 / 7.4.
A sample of coarse spun fiber is heat treated under the following conditions: temperature
<EMI ID = 175.1>
exhibits the following filament properties:
T / E / Mi / Den = 16 / 2.2 / 867 / 7.2.
<EMI ID = 176.1>
This example shows that fibers according to the invention exhibit good conservation of their mechanical strength when they are subjected (1) to thermal aging in a rubber formulation having a high amine content, and (2) to basic hydrolysis.
Part a
A sample of yarn from another preparation of <EMI ID = 177.1>
to produce a fiber having the following filament properties: T / E / Mi / Den: 9.9 / 1.4 / 788 / 7.3. A sample of this heat-treated yarn is put into a skein and heated to
<EMI ID = 178.1>
by coating the cord in a rubber formulation having a high amine content. The composite material is
<EMI ID = 179.1>
is then swelled with toluene and the fiber (the cord) is removed. For this cord, T / E / Mi = 2.2 / 0.80 / 472. This represents a retention of 32% toughness under severe test conditions,
Part B:
A sample of yarn (4 filaments) of another preparation of the polymer of Example 10 is heat treated.
<EMI ID = 180.1>
initially at 190 [deg.] C) to give fibers having the following filament properties: T / E / Mi / Den = 12.5 / 2.5 / 560 / 30.1.
Samples of these fibers are subjected to hydrolysis studies as follows:
Test B-1: Fibers about 20 cm in length are sewn in a line in gauze and heated
in water for 2 hours at 95 [deg.] C.
Test B-2: This test is equivalent to B-1, except that a 1N aqueous solution of sodium hydroxide replaces water. After the test, the fibers and the gauze are soaked in water until they are free from alkaline agent.
For the fibers washed and dried after the hydrolysis treatments, the following tensile properties of the filaments are determined:
Fiber having undergone test B-1: T / E / Mi / Den ': 8.1 / 1.8 / 512 / 34.7
<EMI ID = 181.1>
<EMI ID = 182.1>
This example shows that fibers of copolyazo- <EMI ID = 183.1>
of their mechanical strength when subjected to thermal aging in rubber.
Another sample of the copolymer is prepared
<EMI ID = 184.1>
<EMI ID = 185.1>
of rubber, with the thread between them, are clamped tightly together and the protruding ends of the thread are tied
<EMI ID = 186.1>
<EMI ID = 187.1>
<EMI ID = 188.1> reported 4: 4: 1.
<EMI ID = 189.1>
3 tubes equipped with a stirrer, a nitrogen purge tube and a still head, 2-methyl is combined.
<EMI ID = 190.1>
The combined ingredients are stirred and heated to 250 [deg.] C for
30 minutes,.;' under nitrogen. Then, heating to 250 [deg.] C under
a reduced pressure of 5 mm Hg is carried out for 10 minutes, after which the reaction mixture is allowed to cool to room temperature (anisotropic melt).
During heating, the polymerization by-products consisting of water and aniline are removed by distillation and
-collected. The resulting solid copolymer is collected, fragmented in a mixer, washed in this mixer with <EMI ID = 191.1>
anisotropic.
A "plug" of the copolymer is melt spun in air through a single orifice die (orifice diameter - 0.023 cm, die temperature.
230 [deg.] C, temperature of the melting zone = 225 [deg.] C) and the resulting fiber is wound at 45?, 2 m / min. The resulting crude spun fiber exhibits the following filament properties:
<EMI ID = 192.1>
exhibiting the following properties: T / E / Mi / Den: 10.3 / 1.7 /
659 / 7.2.
<EMI ID = 193.1>
(in ratios of 2: 2: 1); the copolymer forms an anisotropic melt. The procedure of Part A above is repeated, but using 4.88 g (0.04 mole) of diamine,
<EMI ID = 194.1> a period of 20 minutes of heating to 250 [deg.] C under pressure, atmospheric, followed by a period of 20 minutes of heating to 250 [deg.] C under a pressure of 10 mm of Hg. 11.7 g of
<EMI ID = 195.1>
anisotropic.
EXAMPLE 25:
This example illustrates the preparation of poly-
<EMI ID = 196.1>
methylidyne).
In a reaction vessel equipped with a stirrer
<EMI ID = 197.1>
Naphthylenedimethylidyne) dianiline (3.3 g, 0.01 mol). These
reactants are melted and stirred at 250 [deg.] C for 20 minutes. The aniline by-product distils and is collected.
The reaction product is cooled, collected washed with acetone
<EMI ID = 198.1>
0.6. it forms an anisotropic melt.
N, N '- (2,6-naphthylenedimethylidyne) is prepared
dianiline by first reducing 2,6-naphthalene dicarbonyl chloride (50.6 g, 0.02 mole) in ethylene glycol dimethyl ether (150 cm <3>) with lithium hydride and tri-tert-butoxyaluminum (103 g) in dimethyl ether
<EMI ID = 199.1>
drop over 4 hours, after which the combined ingredients are stirred overnight and allowed to warm to room temperature. The reaction mixture is poured onto ice to precipitate a white product which is collected and extracted.
(while still wet) with hot 2B alcohol
(boiling). The hot alcohol and the residual solid matter are separated and the alcohol used as extractant is distilled to leave crystalline 2,6-naphthylenedialdehyde.
<EMI ID = 200.1>
of unmelted material). Then the dialdehyde is dissolved
<EMI ID = 201.1>
reaction are heated together at reflux for 8 hours, then cooled to deposit a yellow precipitate of the cited dianiline which is collected, washed and cleaned, dot <EMI ID = 202.1>
The following Table IV (Examples 26-38) illustrates other anisotropic melt-forming poly- or copoly-azomethines according to the invention, prepared by solution polymerization processes described herein (i.e. using
<EMI ID = 203.1>
string "AA"); fibers and skin are shown for some species. Diamines used as reagents
<EMI ID = 204.1>
A bishydrazone is used in Example 26.
It can be prepared by heating to reflux (48 hours), 1,4-diacetylbenzene with an excess of hydrazine hydrate in
of alcohol 2B, then cooling the reaction mixture to give the product, melting point = 184 [deg.] C (dec). The dialdehyde used in Example 35 is prepared by first reducing the dimethyl ester of 1,2-bis (4-carboxyphenoxy) ethane with lithium aluminum hydride in sodium hydroxide.
<EMI ID = 205.1>
oxidized to give the desired dialdehyde with ceric ammonium nitrate in a glacial acetic acid / water mixture according to
<EMI ID = 206.1>
<EMI ID = 207.1>
The dialdehyde used in Example 36 is prepared by reducing the dimethyl ester of 4,4'- acid.
<EMI ID = 208.1>
oxidized to give the desired dialdehyde with ceric ammonium nitrate in glacial acetic acid / water mixture, <EMI ID = 209.1>
<EMI ID = 210.1>
All denier securities shown are values for
the filaments. The fibers are melt spun through a single orifice die (orifice diameter "= 0.023 cm).
<EMI ID = 211.1>
<EMI ID = 212.1>
<EMI ID = 213.1>
<EMI ID = 214.1>
<EMI ID = 215.1>
<EMI ID = 216.1>
<EMI ID = 217.1>
<EMI ID = 218.1>
<EMI ID = 219.1>
This example provides a further illustration of the fact that the tensile properties of the fibers according to the invention are markedly improved by the heat treatment methods used. Demonstration is provided that exposure times are short or exposure temperatures are low in these processes.
Part 4
<EMI ID = 220.1>
<EMI ID = 221.1>
into a thread (5 filaments) which is passed through a bed of talc, then wound on a metal spool covered with Fiber.
<EMI ID = 222.1>
the temperature of which is then raised, within 40 minutes, from room temperature to 150 [deg.] C and is then maintained at this level for 20 minutes. The sample is cooled to
<EMI ID = 223.1>
ambient erasure. The treated fiber exhibits the properties
<EMI ID = 224.1>
portion of this treated fiber is wound up on a spool and is reheated in the oven (under nitrogen) from room temperature to 260 [deg.] C within 40 minutes; the sample is kept at 260 [deg.] C for 3 hours and 20 minutes, before being cooled and removed under the conditions described below.
above. This treated fiber then exhibits the properties
<EMI ID = 225.1>
<EMI ID = 226.1>
In part B, the copolymer corresponds to that prepared
<EMI ID = 227.1>
general melt polymerization of Example 24. Bags Part C, the polymers are prepared as for
<EMI ID = 228.1>
and the fiber used are those of Example 37. Spinning is performed as described herein.
gyrtia B
<EMI ID = 229.1>
gross spinning are suspended for 20 seconds, under
<EMI ID = 230.1> treatment period produced a significant improvement in tensile properties.
Polymer
<EMI ID = 231.1>
<EMI ID = 232.1>
<EMI ID = 233.1>
Part c
In this treatment, poly- or
<EMI ID = 234.1>
in metal covered with Fiber-Frax and heated in an oven
(nitrogen atmosphere) for 2 hours at the temperatures shown below. Significant improvements in fiber tensile properties are achieved at the processing temperature used, as shown in Table V.
<EMI ID = 235.1>
<EMI ID = 236.1>
EXAMPLE 40:
The following Table VI presents polyou copolyazomethines forming an anisotropic melt whose meshes correspond to the formulation
<EMI ID = 237.1>
The polymers or copolymers are prepared by polymerization in the molten state of reagents chosen from 4-
<EMI ID = 238.1>
Typical synthesis for items 1 to 4, one or more suitable monomers (about 0.02 mole each) are combined with aniline (1 cm) in a reaction vessel equipped with a stirrer, distillation head and a nitrogen purge. the stirred reagents are heated under nitrogen for 0.5 hour in an oil bath maintained at 250 [deg.] C. Then the nitrogen flow is stopped and the reagents are heated and stirred at
250 [deg.] C for 0.5 hour under a pressure of less than 1.0 mm Hg. The reaction mixture is cooled and the product is collected, washed with acetone, and dried.
For the copolymer of item 5, amounts of 0.096 moles of each aminobenzaldehyde and 0.0057 moles
<EMI ID = 239.1>
viscosity adjustment) are combined with xylene
<EMI ID = 240.1>
reaction mixture is heated at reflux for 3 hours
(benzene-water azeotrope removed), cooled and the copolymer is separated by filtration, washed with acetone and dried under vacuum. A copolymer "plug" is spun as in Example.
<EMI ID = 241.1>
fusion - 232 [deg.] C) and the fiber is wound up at 155 m / min. For
<EMI ID = 242.1>
Lons of fiber are treated with talc, then heated in an oven at 222 [deg.] C sanding 163 hours (N2); samples have
<EMI ID = 243.1>
<EMI ID = 244.1>
<EMI ID = 245.1>
<EMI ID = 246.1>