Phosphonates utilisables comme inducteurs dans la
photopolymérisation de composés insaturés.
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
comme inducteurs dans la photopolymérisation de composés et mélanges de composés insaturés polymérisables.
On sait que l'on peut soumettre à une polymérisation photochimique des monomères insaturés ou des mélanges de monomères insaturés avec des polymères insaturés en présence d'inducteurs appropriés tels que des composés carbonylés portant un halogène en position alpha du groupe carbonyle,
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sés, des composés azoïques, des benzoïnes et des éthers de benzolnes. Cependant, il existe actuellement dans l'industrie un besoin en inducteurs qui possèdent une bonne stabilité à la conservation à l'obscurité mais déclenchent la photopolymérisation plus rapidement et donnent, par unité de temps, un rendement en polymère plus élevé que les inducteurs connus antérieurement. De tels photodurcisseurs améliorés permet� traient d'exploiter plus économiquement les installations industrielles d'irradiation à la lumière ultraviolette, qui sont coûteuses.
La demanderesse a trouvé de nouveaux composés, décrits plus en détails ci-après, qui conviennent tout à fait avantageusement à l'utilisation comme inducteurs dans la photopolymérisation de mélanges polymérisables contenant des composés insaturés. Les avantages de ces composés consistent principalement en un démarrage plus rapide de la photopolymérisation, d'où un rendement plus élevé par unité de temps, s'accompagnant cependant d'une excellente stabilité
à la conservation à l'obscurité. Un autre avantage réside
en ce que ces composés sont liquides ou bien cristallins mais bien solubles et par conséquent faciles à incorporer dans les mélanges.
Les composés qu'on utilise conformément à l'in-
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
dans laquelle
X représente un atome d'hydrogène, un radical
<EMI ID=6.1>
tétrahydropyrannyle, un radical phényle éventuellement substitué ou un radical phos-
<EMI ID=7.1>
indépendamment les uns des au-
<EMI ID=8.1>
phényle éventuellement substitué, ou bien
<EMI ID=9.1>
ou ramifié,
<EMI ID=10.1>
ment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical alkyle en
<EMI ID=11.1>
ou un radical phényle et n est égal à 2 ou 3,
<EMI ID=12.1> boles X et Y représente un radical phosphono�alkyle ou phosphono-alcoxy tel que défini ci-dessus et, en outre, que lorsque Y représente un groupe phosphono-alcoxy, X représente un groupe phosphono-alkyle.
<EMI ID=13.1>
radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec -butyle, ou tert -butyle.
Lorsque X représente un radical hydroxyalkyle
<EMI ID=14.1>
dicaux halogéno-alkyle en C2-C3, il s'agit par exemple de radicaux 2-chlorêthyle, 2,3-dibromopropyle ou 2-brométhyle.
<EMI ID=15.1>
propylène.
Lorsque X ou Y représente un radical alcényle
<EMI ID=16.1>
radicaux phényles substitués, il peut s'agir par exemple de radicaux halogénophényles, alkylphényles ou alcoxyphényles,
On apprécie plus spécialement les composés de formule 1 dans laquelle <EMI ID=17.1>
d'hydrogène, b) X représente un groupe phosphonoalkyle et, de préférence, un groupe phosphonoéthyle, Y est un atome d'hydrogène, un
<EMI ID=18.1>
c) X est un groupe phosphonoalkyle et Y est un groupe phosphonoalcoxy, et de préférence X est un groupe phosphonoéthy- <EMI ID=19.1>
sont des atomes d'hydrogène.
Dans chacune de ces catégories, on apprécie
<EMI ID=20.1>
Comme exemples particuliers des phosphonates de
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1> <EMI ID=23.1>
éthane,
le 1-oxo-2-méthoxy-2-(2-diphénylphosphonoéthyl)-1,2�diphényl-
éthane,
le 1-oxo-2-méthoxy-2-(2-di- -chloroéthyl-phosphonoéthyl)-1,2-
diphénylétha-ne,
<EMI ID=24.1>
noéthyl)-1,2-diphényléthane,
<EMI ID=25.1>
Les phosphonates selon l'invention peuvent être préparés par plusieurs procédés. Ainsi par exemple, on peut obtenir des composés de formule I dans laquelle X est un groinpe phosphonoalkyle à partir d'éthers halogénoalkyliques de la benzolne ou d'alpha-alkylbenzoïnes par réaction avec des phos-phites de trialkyle, comme illustré par exemple par l'équation ci-après ;
<EMI ID=26.1>
A la place des phosphites de trialkyle, on peut également utiliser les sels alcalins des phosphites de dialkyle.
On peut obtenir des composés de formule I dans laquelle Y est un groupe phosphonoalkyle par fixation par addition d'esters d'acides phosphoniques insaturés, et spécialement de l'acide vinylphosphonique, sur des éthers de benzolne en présence de catalyseurs alcalins, comme illustré par exemple par l'équation ci-après
<EMI ID=27.1>
Lorsque X représente un groupe phosphonoalkyle, on obtient des diphosphonates.
On peut obtenir par exemple des composés de formule I dans laquelle X est un groupe phosphonoalkyle et Y un groupe phosphonoalcoxy à partir de l,l-bis-(halogénoalkyl)acétals du benzile, par réaction avec des phosphites, La réaction peut être représentée par exemple par l'équation ciaprès .
<EMI ID=28.1>
Les phosphonates selon l'invention peuvent être
<EMI ID=29.1>
langes polymérisables contenait des composés insaturés. Ces mélanges peuvent contenir par exemple des monomères insaturés
<EMI ID=30.1>
f <EMI ID=31.1>
kyle, par exemple les méthacrylates de méthyle et d'éthyle des bis-(acrylates ou méthacrylates) de diols ou de polyols aliphatiques, le tris-acrylate du triméthylol propane, le tétra-acrylate du pentaérythritol, le tris-acrylate du pentaérythritol, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acry-
<EMI ID=32.1>
butyle et de vinyle, l'éther 1,4-divinylique du butane diol, le styrène, les alkylstyrenes, les halogénostyrènes, les divinylbenzènes, le vinylnaphtalène, la N-vinylpyrrolidone, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le phtalate de diallyle, le maléate de diallyle, l'isocyanarate de triallyle, le phosphate de triallyle; l'éther diallylique de l'éthylène glycol, l'éther tétra-allylique du pentaérythritol et les mélanges de ces monomères.
Ces mélanges photopolymérisables peuvent en outre contenir des oligomères ou polymères insaturés et leurs mélanges avec des monomères insaturés. On citera surtout à cet égard les mélanges de polyesters insaturés et de monomères insaturés. On appelle polyesters insaturés par exemple les produits de polycondensation d'acides dicarboxyliques alpha, bêta-insaturés ou de leurs dérivés avec des polyols. Parmi
<EMI ID=33.1>
vés, on citera les acides maléique, fumarique, mésaconique, citraconique, et l'anhydride maléique. On notera qu'on peut régler le degré d'insaturation de mélanges contenant des acides dicarboxyliques insaturés par addition d'acides dicarboxyliques saturés ou inertes à la polymérisation. On citera par exemple à cet égard les acides succinique, sébacique, isophtalique, phtalique, les acides phtaliques halogènes ou
<EMI ID=34.1>
hydrides.
Les polyols utilisés pour la préparation des produits de polycondensation sont surtout des glycols comme l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le diéthylène gly�
<EMI ID=35.1>
le triéthylène glycol.
<EMI ID=36.1>
de polyesters insaturés par introduction d'acides monocarboxyliques ou de monoalcools.
Ces polyesters insaturés sont habituellement utilisés en mélange avec des monomères insaturés contenant des groupes allyle ou vinyle, et de préférence avec le sty-
<EMI ID=37.1>
tels mélanges peuvent être photopolymérisés avantageusement en objets moulés ou sous forme de revêtements.
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
les matières à mouler "séchant à l'air". Il s'agit de polyesters insaturés qui, en plus de radicaux d'acides dicarbo-
<EMI ID=40.1>
dicaux d'éthers bêta,gamma-insaturés.
Les produits de revêtement qu'on peut photopoly mériser sous l'action des composés de formule 1 sont par
<EMI ID=41.1>
saturés et polymères insaturés. On peut également photopolymériser ces peintures et vernis par la technique dite "de la sous-couche active". Dans cette technique, le produit de revêtement, contenant le photo-inducteur, est appliqué sur une couche appliquée au préalable sur le support et qui contient des peroxydes, puis soumis à photopolymérisation,
Les composés ou mélanges photopolymérisables peuvent être stabilisés par adjonction des inhibiteurs contre l'action de la chaleur employés habituellement dans la préparation de masses photosensibles. Parmi ces inhibiteurs, on citera entre autres l'hydroquinone, la p-quinone, le p-métho�
<EMI ID=42.1>
nols. En outre, les composés ou mélanges photopolymérisables peuvent contenir des agents de transfert des chaînes comme la triéthanolamine ou le cyclohexène.
Pour protéger les produits de revêtement contre l'effet inhibiteur de l'oxygène de l'air, il est avantageux d'ajouter aux masses de revêtements, avec les photo-inducteurs, des paraffines, des cires ou des substances cireuses. Au début de la photopolymérisation, ces additifs forment une
<EMI ID=43.1> <EMI ID=44.1>
Un autre moyen permettant d'assurer cette protection consiste à opérer en atmosphère de gaz inerte ou à ajouter � la résine de polyester des matières de charge transparentes à la lumière ultraviolette, par exemple certains silicates. Les mélangea contenant de telles charges durcissent rapidement, même en présence d'air, sous irradiation par la lumière ultraviolette, parce que la quantité de liant qui se trouve en surface est réduite.
On peut également protéger la résine à durcir contre l'effet inhibiteur de l'oxygène de l'air en introduisant des groupes autoxydables dans cette résine. Ainsi par exemple, cette introduction peut être réalisée dans une copolymérisation avec certains composés allyliques.
On peut encore ajouter aux matières à mouler
et produits de revêtement des petites quantités d'absorbeurs de la lumière ultraviolette de type courant sans que la réactivité des photo-sensibilisants en soit nettement affectée.
On peut aussi ajouter aux produits de revête*ment et matières à mouler des petites quantités de matières de charge et de renfort de type usuel comme les fibres de verre, des fibres synthétiques, de la silice, du talc, et également des additifs destinés à conférer des propriétés thixotropiques.
Les phosphonates selon l'invention peuvent également être utilisés dans la préparation d'éléments photopo-
<EMI ID=45.1>
topolymérisables utilisées dans la préparation de formes en relief pour l'impression, on citera en particulier des polyamides synthétiques linéaires, Parmi les monomères insaturés photopolymérisables introduits dans les polymères en question dans les couches photosensibles servant à la préparation de formes en relief, on utilisera de préférence ceux qui contien-
<EMI ID=46.1>
et, en outre, des groupes amides; c'est le cas par exemple du méthylène-bis-acrylamide, du méthylène-bis-méthacrylamide et <EMI ID=47.1>
saturés et des polymères insaturés, sous l'action de radiations ultraviolettes. A partir de liants contenant par exemple des doubles liaisons conjuguées, on peut préparer des couleurs d'impression qui sèchent rapidement sous l'action
de radiations ultraviolettes.
Comme exemples particuliers de tels liants, on citera des huiles conjuguées d'origine naturelle ou synthétique, des résines de polyesters insaturés et des acrylates ou méthacrylates polyfonctionnels. De tels liants pour couleurs d'impression contiennent fréquemment comme additifs des agents de transfert des chaînes comme la triéthanolamine ou le cyclohexène, ou des stabilisants comme la diéthylhydroxylamine.
Les phosphonates selon l'invention constituent, pour le durcissement photochimique de tels liants de couleurs d'impression, des inducteurs parfaitement appropriés.
Dans les applications énumérées ci-dessus, les
<EMI ID=48.1>
tités de 0,1 à 20% et de préférence d'environ 0,5 à 10% en poids, isolément ou en mélange entr� eux.
En général, les inducteurs sont ajoutés aux composés ou mélanges photopolymérisables par simple introduction, sous agitation, car la plupart de ces produits sont liquides. Le plus souvent, on utilise une solution des photodurcisseurs selon l'invention, ce qui permet d'assurer une répartition régulière et de conserver la transparence des polymères.
Les composés et mélanges sensibilisés par les composés selon l'invention sont polymérisés selon les techni� ques connues de la photopolymérisation, par exposition à une lumière riche en radiations de courtes longueurs d'ondes. Les sources de lumière qui conviennent pour l'irradiation des sup-
<EMI ID=49.1>
pes à vapeur de mercure sous pression, à haute ou basse pression, ainsi que les tubes luminescents "super-actiniques", dont les maxima d'émission se situert dans l'intervalle de 300 à
400 millimicrons.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire.
EXEMPLE 1
On dissout 16,4 g (0,1 mole) d'éther méthylique
<EMI ID=50.1>
goutte à goutte 3 ml de solution 4 N d'hydroxyde de sodium sous balayage d'azote. On ajoute ensuite, toujours goutte à goutte, en 10 mn, 18,0 g (0,11 mole) de vinylphosphonate de diéthyle. On agite encore 16 heures à température ambiante en atmosphère d'azote puis on neutralise avec de l'acide chlorhydrique 2 N. Après évaporation complète sous vide, on reprend le résidu huileux dans le toluène, on lave à l'eau à deux reprises et on évapore à nouveau complètement à l'éva-
<EMI ID=51.1>
tre peu visqueuse, qui cristallise au repos et fond alors à 60-62[deg.]C (inducteur n[deg.] 1) .
EXEMPLE 2
On répète l'opération de l'exemple l en rempla-
<EMI ID=52.1>
EXEMPLE 3
On répète l'opération de l'exemple 1 en rempla� çant l'éther méthylique de la benzolne par la quantité équi"
<EMI ID=53.1>
EXEMPLE 4
On répète l'opération de l'exemple l en remplaçant l'éther méthylique de la benzolne par la quantité équivalente d'un autre éther de benzolne de formule générale
<EMI ID=54.1>
cas un composé de formule
<EMI ID=55.1>
la signification de X, R3 et R4 dans chaque cas est indiquée dans le tableau ci-après avec les résultats de l'analyse élémentaire du composé obtenu.
<EMI ID=56.1>
EXEMPLE 5
<EMI ID=57.1>
res, 27,5 g (0,1 mole) d'éther 2-chloréthylique de la benzolne et 37,5 g (0,15 mole) de phosphite de tributyle ; pendant l'opération, du chlorure de butyle distille (à 78[deg.]C). On élimine l'excès de phosphite de tributyle, d'abord sous le vide
<EMI ID=58.1>
fie le résidu sur une colonne de gel de silice avec, comme éluant, un mélange toluène/méthanol, 9 : 1. Rf = 0,35.
On obtient l'éther 2-dibutyl-phosphonoéthYlique de la benzolne, huile jaunâtre.
<EMI ID=59.1>
(inducteur n[deg.] 18).
EXEMPLE 6
On répète l'opération de l'exemple 5 en rempla�çant le phosphite de tributyle par la quantité équivalente
<EMI ID=60.1>
de la benzoïne, huile jaunâtre.
<EMI ID=61.1>
(inducteur n[deg.] 19).
EXEMPLE 7
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
zile et 99,6 g (0,6 mole) de phosphite de triéthyle. On élimine ensuite l'excès de phosphite de triéthyle sous vide et on pu** rifie le résidu sur une colonne de gel de silice avec, comme éluant, un mélange toluène/méthanol, 9 : 1. On obtient deux
<EMI ID=64.1>
éthyl)-(2-chloréthyl)-acétal du benzile, huile jaunâtre.
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
(inducteur n[deg.] 21 ) .
EXEMPLE 8
Dans 10, 0 g d'acrylate de méthyle fraîchement distillé, on dissout 0,1 g dans chaque cas d'un photo-inducteur selon l'invention ou d'un photo-inducteur connu. Dans un bain d'eau dont la température est stabilisée par thermostat à
25[deg.]C, on expose la solution à une lampe vapeur de mercure
à haute pression dans un tube de quartz de 1,5 cm de diamètre, La lampe est à une distance de 10 cm du tube de quartz. Avant exposition, on a fait passer dans la solution de l'inducteur de l'azote pendant 1 mn et or, poursuit le passage d'azote pendant l'exposition à la lumière. La polymérisation du monomère déclenchée par l'exposition se reconnaît à une augmentation de température de la solution. On appelle "durée de démarrage" la durée qui s'écoule entre le début de l'exposition et l'augmentation de température. Dans tous les cas, la durée d'ex-
<EMI ID=70.1>
tion, on refroidit la solution afin d'éviter une polymérisation à la chaleur. La solution du polymère formé dans le monomère est transférée dans un ballon rond en rinçant avec des petites quantités d'acétate d'éthyle. On distille ensuite l'évaporateur rotatif le solvant et le monomère résiduel. On sèche le résidu de polymère à l'étuve à vide à 50-60[deg.]C et on pèse.
Les résultats obtenus avec divers inducteurs sont rapportés dans le tableau A ci-après :
TABLEAU A
<EMI ID=71.1>
En l'absence de photo-inducteur, la quantité
<EMI ID=72.1>
dessus montrent que les photo-inducteurs selon l'invention, comparativement aux photo-inducteurs connus, déclenchent plus rapidement la polymérisation et donnant des rendements en polymère plus élevés.
<EMI ID=73.1>
à base de maléate, à 35% de styrène)
0,2 partie de photo-inducteur
0,1 partie d'une solution à 10% de paraffine dans le toluène.
On agite le mélange jusqu'à dissolution complète puis on étire à l'aide d'un barreau à étirer les pellicules
(de 500 microns) sur des glaces. Les pellicules appliquées sont exposées à la lumière d'une lampe luminescente à forte teneur en ultraviolets à une distance de 5 cm. Après 20 mn
<EMI ID=74.1>
d'un dispositif à pendule (dureté au pendule selon Konig). Les résultats de cette série d'essais sont rapportés dans le tableau B ci-après.
TABLEAU B
<EMI ID=75.1>
EXEMPLE 10
On introduit dans du tris-acrylate de triméthylol propane un photo-inducteur connu ou selon l'invention, aux proportions ci-après :
<1>0,0 parties de tris-acrylate du triméthylol propane,
0,2 partie de photo-inducteur et
<EMI ID=76.1>
On agite le mélange jusqu'à dissolution complète puis on applique à l'aide d'un barreau à étirer les pellicules
(200 microns) sur des glaces. Ces dernières sont exposées à la <EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
TABLEAU C
<EMI ID=80.1>
En l'absence d'inducteur, la pellicule d'acry-
<EMI ID=81.1>
EXEMPLE 11
On prépare à 25[deg.]C une solution à 2% d'un photo-
<EMI ID=82.1>
en l'examinant tous les jours. On note la durée, en jours, au bout de laquelle la solution se solidifie. On utilise en témoin la résine de polyester sans additif.
<EMI ID=83.1>
portés dans le tableau D ci-après :
TABLEAU D
<EMI ID=84.1>
Phosphonates which can be used as inducers in
photopolymerization of unsaturated compounds.
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
as inducers in the photopolymerization of compounds and mixtures of polymerizable unsaturated compounds.
It is known that unsaturated monomers or mixtures of unsaturated monomers with unsaturated polymers can be subjected to photochemical polymerization in the presence of suitable inducers such as carbonyl compounds bearing a halogen in the alpha position of the carbonyl group,
<EMI ID = 3.1>
ses, azo compounds, benzoins and benzole ethers. However, there is currently a need in the industry for inducers which have good storage stability in the dark but initiate photopolymerization more quickly and give, per unit time, a higher polymer yield than previously known inducers. . Such improved photo hardeners allow: are making more economical use of industrial ultraviolet light irradiation facilities, which are expensive.
The Applicant has found new compounds, described in more detail below, which are quite advantageously suitable for use as inducers in the photopolymerization of polymerizable mixtures containing unsaturated compounds. The advantages of these compounds consist mainly in a faster start of the photopolymerization, resulting in a higher yield per unit of time, accompanied however by an excellent stability.
when stored in the dark. Another advantage is
in that these compounds are liquid or else crystalline but well soluble and therefore easy to incorporate into mixtures.
The compounds which are used in accordance with the
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
in which
X represents a hydrogen atom, a radical
<EMI ID = 6.1>
tetrahydropyranyl, an optionally substituted phenyl radical or a phos-
<EMI ID = 7.1>
independently of each other
<EMI ID = 8.1>
optionally substituted phenyl, or
<EMI ID = 9.1>
or branched,
<EMI ID = 10.1>
from each other a hydrogen atom, an alkyl radical in
<EMI ID = 11.1>
or a phenyl radical and n is equal to 2 or 3,
<EMI ID = 12.1> boles X and Y represents a phosphono-alkyl or phosphono-alkoxy radical as defined above and, in addition, that when Y represents a phosphono-alkoxy group, X represents a phosphono-alkyl group .
<EMI ID = 13.1>
methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec -butyl, or tert -butyl radicals.
When X represents a hydroxyalkyl radical
<EMI ID = 14.1>
C 2 -C 3 halogenoalkyl radicals, for example 2-chlorethyl, 2,3-dibromopropyl or 2-bromethyl radicals.
<EMI ID = 15.1>
propylene.
When X or Y represents an alkenyl radical
<EMI ID = 16.1>
substituted phenyl radicals, these may be for example halophenyl, alkylphenyl or alkoxyphenyl radicals,
More particularly preferred are compounds of formula 1 in which <EMI ID = 17.1>
of hydrogen, b) X represents a phosphonoalkyl group and, preferably, a phosphonoethyl group, Y is a hydrogen atom, a
<EMI ID = 18.1>
c) X is a phosphonoalkyl group and Y is a phosphonoalkoxy group, and preferably X is a phosphonoethyl group - <EMI ID = 19.1>
are hydrogen atoms.
In each of these categories, we appreciate
<EMI ID = 20.1>
As specific examples of the phosphonates of
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1> <EMI ID = 23.1>
ethane,
1-oxo-2-methoxy-2- (2-diphenylphosphonoethyl) -1,2 � diphenyl-
ethane,
1-oxo-2-methoxy-2- (2-di- -chloroethyl-phosphonoethyl) -1,2-
diphenylethane,
<EMI ID = 24.1>
noethyl) -1,2-diphenylethane,
<EMI ID = 25.1>
The phosphonates according to the invention can be prepared by several methods. Thus, for example, it is possible to obtain compounds of formula I in which X is a phosphonoalkyl groinp from haloalkyl ethers of benzole or of alpha-alkylbenzoins by reaction with trialkyl phos-phites, as illustrated for example by 'equation below;
<EMI ID = 26.1>
Instead of trialkyl phosphites, alkali salts of dialkyl phosphites can also be used.
Compounds of formula I wherein Y is a phosphonoalkyl group can be obtained by attachment by addition of esters of unsaturated phosphonic acids, and especially vinylphosphonic acid, to benzole ethers in the presence of alkaline catalysts, as illustrated by example by the following equation
<EMI ID = 27.1>
When X represents a phosphonoalkyl group, diphosphonates are obtained.
Compounds of formula I in which X is a phosphonoalkyl group and Y is a phosphonoalkoxy group, for example, can be obtained from 1,1-bis- (haloalkyl) acetals of benzyl, by reaction with phosphites. The reaction can be represented by example by the equation below.
<EMI ID = 28.1>
The phosphonates according to the invention can be
<EMI ID = 29.1>
Polymerizable diapers contained unsaturated compounds. These mixtures can contain, for example, unsaturated monomers
<EMI ID = 30.1>
f <EMI ID = 31.1>
kyl, for example methyl and ethyl methacrylates of bis- (acrylates or methacrylates) of aliphatic diols or polyols, trimethylol propane tris-acrylate, pentaerythritol tetra-acrylate, pentaerythritol tris-acrylate, l 'acrylonitrile, methacrylonitrile, acry-
<EMI ID = 32.1>
butyl and vinyl, 1,4-divinyl ether of butanediol, styrene, alkylstyrenes, halostyrenes, divinylbenzenes, vinylnaphthalene, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, diallyl, diallyl maleate, triallyl isocyanarate, triallyl phosphate; ethylene glycol diallyl ether, pentaerythritol tetra-allyl ether and mixtures of these monomers.
These photopolymerizable mixtures may further contain unsaturated oligomers or polymers and their mixtures with unsaturated monomers. In this connection, mention will especially be made of mixtures of unsaturated polyesters and unsaturated monomers. The term “unsaturated polyesters” is used, for example, for the polycondensation products of alpha, beta-unsaturated dicarboxylic acids or of their derivatives with polyols. Among
<EMI ID = 33.1>
ves include maleic, fumaric, mesaconic, citraconic, and maleic anhydride. It will be noted that the degree of unsaturation of mixtures containing unsaturated dicarboxylic acids can be adjusted by adding saturated or inert dicarboxylic acids to the polymerization. In this connection, mention will be made, for example, of succinic, sebacic, isophthalic, phthalic acids, halogenated phthalic acids or
<EMI ID = 34.1>
hydrides.
The polyols used for the preparation of the polycondensation products are mainly glycols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene gly �
<EMI ID = 35.1>
triethylene glycol.
<EMI ID = 36.1>
unsaturated polyesters by introduction of monocarboxylic acids or monoalcohols.
These unsaturated polyesters are usually used in admixture with unsaturated monomers containing allyl or vinyl groups, and preferably with sty-
<EMI ID = 37.1>
such mixtures can be advantageously photopolymerized into molded articles or in the form of coatings.
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
"air-dry" molding materials. These are unsaturated polyesters which, in addition to dicarbo-
<EMI ID = 40.1>
beta, gamma-unsaturated ethers dicals.
The coating products which can be photopolymerized by the action of the compounds of formula 1 are by
<EMI ID = 41.1>
saturated and unsaturated polymers. These paints and varnishes can also be photopolymerized by the so-called "active underlayer" technique. In this technique, the coating product, containing the photoinducer, is applied to a layer applied beforehand on the support and which contains peroxides, then subjected to photopolymerization,
The photopolymerizable compounds or mixtures can be stabilized by adding inhibitors against the action of heat usually employed in the preparation of photosensitive masses. Among these inhibitors, we will mention among others hydroquinone, p-quinone, p-metho �
<EMI ID = 42.1>
nols. In addition, the photopolymerizable compounds or mixtures may contain chain transfer agents such as triethanolamine or cyclohexene.
In order to protect the coating products against the inhibitory effect of the oxygen in the air, it is advantageous to add to the coating masses, together with the photoinducers, paraffins, waxes or waxy substances. At the start of photopolymerization, these additives form a
<EMI ID = 43.1> <EMI ID = 44.1>
Another way to ensure this protection is to operate in an inert gas atmosphere or to add � polyester resin fillers transparent to ultraviolet light, for example certain silicates. Mixtures containing such fillers harden quickly, even in the presence of air, under irradiation with ultraviolet light, because the amount of binder on the surface is reduced.
It is also possible to protect the resin to be hardened against the inhibiting effect of the oxygen in the air by introducing autoxidizable groups in this resin. Thus, for example, this introduction can be carried out in a copolymerization with certain allylic compounds.
You can also add to the materials to be molded
and coatings for the small amounts of conventional UV light absorbers without significantly affecting the reactivity of the photosensitizers.
It is also possible to add to the coating products and molding materials small amounts of fillers and reinforcements of the usual type such as glass fibers, synthetic fibers, silica, talc, and also additives intended for impart thixotropic properties.
The phosphonates according to the invention can also be used in the preparation of photopo elements.
<EMI ID = 45.1>
topolymerizable used in the preparation of relief shapes for printing, there may be mentioned in particular linear synthetic polyamides, Among the photopolymerizable unsaturated monomers introduced into the polymers in question in the photosensitive layers used for the preparation of relief shapes, use will be made of preferably those that contain
<EMI ID = 46.1>
and, in addition, amide groups; this is the case for example with methylene-bis-acrylamide, methylene-bis-methacrylamide and <EMI ID = 47.1>
saturated and unsaturated polymers, under the action of ultraviolet radiation. From binders containing, for example, conjugated double bonds, printing colors can be prepared which dry quickly under the action.
of ultraviolet radiation.
As specific examples of such binders, mention will be made of conjugated oils of natural or synthetic origin, unsaturated polyester resins and polyfunctional acrylates or methacrylates. Such binders for printing colors frequently contain as additives chain transfer agents such as triethanolamine or cyclohexene, or stabilizers such as diethylhydroxylamine.
The phosphonates according to the invention constitute, for the photochemical curing of such print color binders, perfectly suitable inducers.
In the applications listed above, the
<EMI ID = 48.1>
amounts of 0.1 to 20% and preferably about 0.5 to 10% by weight, singly or as a mixture between � them.
In general, the inducers are added to the photopolymerizable compounds or mixtures by simple introduction, with stirring, since most of these products are liquid. Most often, a solution of the photocuring agents according to the invention is used, which makes it possible to ensure an even distribution and to maintain the transparency of the polymers.
The compounds and mixtures sensitized by the compounds according to the invention are polymerized according to the techniques � known aspects of photopolymerization, by exposure to light rich in radiation of short wavelengths. Light sources suitable for the irradiation of sup-
<EMI ID = 49.1>
mercury vapor under pressure, at high or low pressure, as well as "super-actinic" luminescent tubes, whose emission maxima are in the range of 300 to
400 millimicrons.
The following examples illustrate the invention without however limiting it; in these examples, the indications of parts and% are understood by weight unless otherwise specified.
EXAMPLE 1
16.4 g (0.1 mol) of methyl ether are dissolved
<EMI ID = 50.1>
dropwise 3 ml of 4N sodium hydroxide solution under nitrogen purging. Then added, still dropwise, over 10 min, 18.0 g (0.11 mole) of diethyl vinylphosphonate. Stirred for a further 16 hours at room temperature in a nitrogen atmosphere then neutralized with 2N hydrochloric acid. After complete evaporation in vacuo, the oily residue is taken up in toluene, washed with water twice and we evaporate again completely by evaporating
<EMI ID = 51.1>
not very viscous, which crystallizes on standing and then melts at 60-62 [deg.] C (inducer n [deg.] 1).
EXAMPLE 2
The operation of example 1 is repeated, replacing
<EMI ID = 52.1>
EXAMPLE 3
The operation of example 1 is repeated, replacing � using the methyl ether of benzoline by the amount equi "
<EMI ID = 53.1>
EXAMPLE 4
The operation of Example 1 is repeated, replacing the methyl ether of benzoline by the equivalent amount of another benzoline ether of general formula
<EMI ID = 54.1>
case a compound of formula
<EMI ID = 55.1>
the meaning of X, R3 and R4 in each case is indicated in the table below with the results of the elemental analysis of the compound obtained.
<EMI ID = 56.1>
EXAMPLE 5
<EMI ID = 57.1>
res, 27.5 g (0.1 mole) of 2-chlorethyl ether of benzoline and 37.5 g (0.15 mole) of tributyl phosphite; during the operation, butyl chloride distills (at 78 [deg.] C). Excess tributyl phosphite is removed, first under vacuum
<EMI ID = 58.1>
The residue is placed on a column of silica gel with, as eluent, a toluene / methanol mixture, 9: 1. Rf = 0.35.
The 2-dibutyl-phosphonoéthYl ether of benzoline, a yellowish oil, is obtained.
<EMI ID = 59.1>
(inducer n [deg.] 18).
EXAMPLE 6
The operation of Example 5 is repeated, replacing the tributyl phosphite with the equivalent amount.
<EMI ID = 60.1>
benzoin, yellowish oil.
<EMI ID = 61.1>
(inducer n [deg.] 19).
EXAMPLE 7
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
zil and 99.6 g (0.6 mol) of triethyl phosphite. The excess triethyl phosphite is then removed in vacuo and the residue is purified on a silica gel column with, as eluent, a 9: 1 toluene / methanol mixture. Two are obtained.
<EMI ID = 64.1>
ethyl) - (2-chlorethyl) -acetal of benzil, yellowish oil.
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
(inducer n [deg.] 21).
EXAMPLE 8
In 10.0 g of freshly distilled methyl acrylate, 0.1 g is dissolved in each case of a photo-inducer according to the invention or of a known photo-inducer. In a water bath whose temperature is stabilized by thermostat at
25 [deg.] C, the solution is exposed to a mercury vapor lamp
high pressure in a quartz tube 1.5cm in diameter, The lamp is at a distance of 10cm from the quartz tube. Prior to exposure, nitrogen was passed through the inducer solution for 1 minute, and then nitrogen flow continued during exposure to light. The polymerization of the monomer triggered by exposure is recognized by an increase in the temperature of the solution. The time that elapses between the start of exposure and the increase in temperature is called the "start-up time". In all cases, the duration of ex-
<EMI ID = 70.1>
The solution is cooled to avoid heat polymerization. The solution of the polymer formed in the monomer is transferred to a round flask, rinsing with small amounts of ethyl acetate. The solvent and the residual monomer are then distilled off with the rotary evaporator. The polymer residue is dried in a vacuum oven at 50-60 [deg.] C and weighed.
The results obtained with various inducers are reported in Table A below:
TABLE A
<EMI ID = 71.1>
In the absence of photoinducer, the quantity
<EMI ID = 72.1>
above show that the photoinducers according to the invention, compared to the known photoinducers, trigger polymerization more quickly and give higher polymer yields.
<EMI ID = 73.1>
maleate, 35% styrene)
0.2 part of photoinducer
0.1 part of a 10% solution of paraffin in toluene.
The mixture is stirred until complete dissolution and then stretched using a bar to stretch the films
(500 micron) on ice. The applied films are exposed to the light of a luminescent lamp with high ultraviolet content at a distance of 5 cm. After 20 minutes
<EMI ID = 74.1>
a pendulum device (pendulum hardness according to Konig). The results of this series of tests are reported in Table B below.
TABLE B
<EMI ID = 75.1>
EXAMPLE 10
A known photoinducer or according to the invention is introduced into trimethylol propane trisacrylate in the following proportions:
<1> 0.0 parts of trimethylol propane tris-acrylate,
0.2 part of photoinducer and
<EMI ID = 76.1>
The mixture is stirred until complete dissolution and then applied using a bar to stretch the films
(200 microns) on ice. These are exposed to <EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
TABLE C
<EMI ID = 80.1>
In the absence of an inducer, the film of acrylic
<EMI ID = 81.1>
EXAMPLE 11
A 2% solution of a photo-
<EMI ID = 82.1>
examining it every day. The duration, in days, after which the solution solidifies is noted. The polyester resin without additive is used as a control.
<EMI ID = 83.1>
shown in Table D below:
TABLE D
<EMI ID = 84.1>