La présente invention concerne la polymérisation
sous pression élevée de l'éthylène à l'aide de catalyseurs
radicalaires.
On sait déjà polymériser l'éthylène seul ou avec
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tubulaire allongé en vue. de la préparation de polymères
d'éthyl�ne ayant à la fois une place de densités relativement étroite d'environ 0,850 à 0,940 et une plage relativement étroite d'indices de fusion d'environ 0,05 à 10 000. De
telles propriétés sont nécessaires pour les films et d'autres
qualités de résines. On sait aussi que les catalyseurs ou inducteurs radicalaires, tels que l'oxygène, les composés azol-
ques et les peroxydes organiques, peuvent être utilisés pour
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telles conditions de polymérisation, au cours de la préparation de tels polymères. On utilise aussi couraient des agents
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
léculaire ou de l'indice de fusion des polymères d'éthylène'
soit assurée. Les conversions obtenues avec de tels catalyseurs dans de telles conditions, exprimées en pourcentage,
sont habituellement relativement faibles, c'est-à-dire de l'or-
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
en poivrière puisse être ainsi augmenté, on constate cependant
que, étant donné l'utilisation de plusieurs inducteurs en
combinaison avec les agents de transfert de chaîne, dans de
tels réacteurs, on ne peut pas facilement préparer un polymère
<EMI ID=7.1>
En plus des réductions des propriétés optiques telles que l'éclat et la clarté, les polymères préparés dans certains cas avec plusieurs inducteurs ont aussi tendance à présenter une fraction importante et indésirable qui peut Être extraite par l'hexane, c'est-à-dire une fraction à faible poids moléculaire.
On constate que l'éthylène peut polymériser seul
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
environ, à pression élevée et dans un réacteur tubulaire, avec formation d'une résine pour films ayant une fraction
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d'excellentes propriétés optiques, lorsque la charge monomère est polymérisée dans un jeu déterminé de conditions réactionhelles indiquées dans le suite, le catalyseur radicalaire comprenant de l'oxygène combiné avec au moins deux inducteurs organiques ayant des plages déterminées de tempéra-
<EMI ID=11.1>
dans un réacteur tubulaire allongé et sous pression élevée., donnant une conversion importante du monomère en polymère
pour film ayant d'excellentes propriétés optiques et une faible fraction qui peut être extraite par l'hexane.
L'invention concerne aussi des résines très utiles
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étant donne les excellentes propriétés él.ectriques et la résistance à la fissuration sous charge des isolements réalisés avec de telles résines..
On obtient une telle résine selon l'invention, de façon commode, lorsque l'éthylène est polymérisé seul ou avec-
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chaîne, dans -un réacteur tubulaire du type décrit dans la suite, et lorsque la réaction de polymérisation est catalysée par une combinaison d'au moins trois inducteurs radicalaires, l'un au moins étant de l'oxygène moléculaire:, un second étant
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rieure à 123[deg.]C et de préférence à 79[deg.]C pour une période de 10 h,
<EMI ID=15.1> température pour une période de 10 h qui dépasse 133[deg.]C et.
de préférence 160[deg.]C. L'expression "température pour une période de 10 h" désigne la température pour laquelle la moitié de l'inducteur initialement présent est encore -présente après
10 h dans des solutions diluées de benzène.
On considère maintenant les catalyseurs radicalaires. Comme indiqué précédemment, les inducteurs ou catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention comprennent de l'oxygène et au moins deux inducteurs organiques. Ceux-ci comprennent notamment les peroxydes, les hydroperoxydes., les composés azotiques, les composés à base d'oxyde d'amine, les composés d'hy� drazine ou d'hydrazinium, les peresters et les hyponitrites organiques. Les peroxydes sont notamment les peroxydes de dialkyle, les peroxyacides, les peroxydes de diacyle et les peroxydes cycliques. L'un au moins des inducteurs organiques doit avoir une température, pour une période de 10 h, inférieure à
123[deg.]C et de préférence à 79[deg.]C, et un autre au moins de ces inducteurs doit avoir une température, pour une période de
10 h, supérieure à 133[deg.]C et de préférence à 160[deg.]C.
Le procédé de l'invention ne met pas en oeuvre d'inducteur organique qui a une température pour une période de
10 h, comprise entre 123 et 133[deg.]C.
Les inducteurs organiques qui ont une température pour une période de 10 h (le benzène étant le solvant) inférieure à 123[deg.]C, appelés dans la suite du présent mémoire, "inducteurs organiques I", convenant au procédé de l'invention, sont notamment les suivants, la température pour une période
de 10 h étant indiquée à la suite : l'hexanoate de t-butyl-pero-
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bis-isobutyronitrile (64[deg.]C), le perisobutyrate de t-butyle
(79[deg.]C), et le peroxypivalate de t-butyle (55[deg.]C). Les inducteurs I peuvent être utilisés séparément ou en combinaison.
Les inducteurs organiques qui peuvent être utilisés selon l'invention et dont la température pour une période de
10 h (le benzène est le solvant) supérieure à 133[deg.]C, appelés
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vants, la température pour une période de 10 h étant indiquée entre parenthèses : l'hydroperoxyde de t-butyle (172[deg.]C), le <EMI ID=18.1>
Les inducteurs II peuvent être utilisés séparément ou en combinaison.
Les inducteurs organiques sont ajoutas au système
<EMI ID=19.1>
agents de transfert de charge et des cutres adjuvants utilisés pour la mise en oeuvre du procédé ce l'invention, ou qui sont compatibles avec ces diverses matières.
Les inducteurs organiques et l'oxygène sont habituellement introduits ensemble dans le système réactionnel. Les inducteurs organiques peuvent être ajoutés sous forme d'une solution dans un solvant organique inerte ou un agent compatible de transfert de chaîne, à une concentration, dans de telles solutions, d'environ 5 à 100 et de préférence d'en-
<EMI ID=20.1>
différentes. De tels solvants organiques sont notassent l'hexane, l'isopropanol, les essences minérales (l'essence de pétrole ayant une température d'ébullition comprise entre 130 et
250[deg.]C), et une huile minérale (un mélange d'hydrocarbures liquides obtenus à partir du pétrole).
On considère maintenant les agents de transfert de
<EMI ID=21.1>
l'invention ; il s'agit de composés chimiques qui sont inertes vis-à-vis des inducteurs organiques, de l'oxygène, des mono-
<EMI ID=22.1>
mise en oeuvre du procédé de l'invention.
Les agents de transfert de chaîne sont habituellement introduits tels quels dans le système réactionnel. Dans certains cas, ils peuvent aussi être introduits sous forme d'une solution.
Les agents de transfert de chaîne qui conviennent selon l'invention sont tous les composés connus qui provoquent le transfert des chaînes des polymères d'éthylène formés par catalyse radicalaire, par exemple 1 'hydrogène, le propylène,
<EMI ID=23.1> <EMI ID=24.1>
tuent aussi dans une certaine mesure des agents de transfert de chaîne.
<EMI ID=25.1>
On considère maintenant les adjuvants ou autres
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
et des inhibiteurs qui règlent la croissance du polymère et la formation de ratifications.
<EMI ID=28.1>
saticn avec l'éthylène sous l'effet d'inducteurs radicalaires à des pressions supérieures à 1 000 bars. La quantité de mono-
<EMI ID=29.1>
environ en poids, et est avantageusement comprise entre 0,5 et 50 % en poids.
<EMI ID=30.1> nyle, de l'acide acrylique et de l'acrylate d'éthyle.
Les polymères préparés par le procédé de l'invention ont les propriétés suivantes.
Poids spécifique de 0,8 à 1,0 g/cm<3>, de préférence
<EMI ID=31.1>
57T) ;
indice de fusion compris entre 0,05 et 10 000 dg/mn
(mesuré suivant la norme ASTI-: D-1238, à 3,1 bars et 190[deg.]C pour un indice de fusion inférieur à 100). Pour un indice de fusion
<EMI ID=32.1>
matière extraite par l'hexane inférieure à 5,3 % en poids et de préférence à 2,5 % en poids (déterminé par
<EMI ID=33.1>
l'hexane bouillant à 50�1[deg.]C à la pression atmosphérique pendant 2 h) ;
<EMI ID=34.1>
1003-52) ;
éclat de 65 à 160 % (déterminé par réflexion spéculaire à 60[deg.] à l'aide d'un appareil "Gardner 60[deg.] Specular Glossmeter" et un ensemble photométrique automatique, les faisceaux d'observation et d'éclairement étant conformes à
<EMI ID=35.1>
Les données physiques représentant le pourcentage d'éclat et le pourcentage de voile sont mesurées sur des échantillons de film préparés à partir du polymère éprouvé.
Le film est sous forme de feuilles de 38 microns d'épaisseur formées par extrusion du polymère.
On considère maintenant le procédé de polymérisation qui est mis en oeuvre dans un réacteur tubulaire allongé dent le diamètre est compris entre environ 3,2 et 200 mm et de pré-
<EMI ID=36.1>
supérieur à 1 000 et de préférence de l'ordre de 1 000 à 3 000. La réaction est mise en oeuvre à une pression supérieure à
1 000 bars et de préférence de l'ordre de 2 000 à 3 500 bars. La pression est créée par la charge de monomère sous pression.
Le monomère sous pression peut être introduit à une extrémité d'entrée du réacteur tubulaire ou il peut aussi être introduit en aval de l'extrémité d'entrée, dans un ou plusieurs courants latéraux, et il est polymérisé dans le réacteur. Le polymère est soufflé ou entraîné à l'autre extrémité d'éva-
<EMI ID=37.1>
mère est séparé du monomère qui n'a pas réagi et ce dernier est récupéré, mis à nouveau sous pression à la valeur voulue
<EMI ID=38.1>
faux d'entrée du réacteur. Le monomère passe dans le ré-
<EMI ID=39.1>
de 6,1 à 10,2 m/s, en quantité comprise entre 36 et 182 000 kg/h, avantageusement entre 9 100 et 91 000 kg/h de monomère. La vitesse du ou des monomères utilisés donne un temps de contact du monomère dans le réacteur d'environ 0,1 à 300 s, avanta-
<EMI ID=40.1>
Les inducteurs et/ou agents de transfert de chaîne peuvent être mélangés au monomère avant introduction de celuici dans le réacteur ou les inducteurs et/ou agents de transfert de chaîne seuls peuvent être introduits dans le réacteur en aval du ou des points d'entrée du monomère dans le réacteur.
La concentration de chaque inducteur et chaque agent de transfert de chaîne utilisés est la suivante :
<EMI ID=41.1>
Avant introduction dans le réacteur ou mélange avec des inducteurs et l'agent de transfert de chaîne, le monomère sous pression est préchauffa à une température d'environ 100 à 200[deg.]C. Le monomère et sous les autres ingrédients du système réactionnel peuvent aussi être préchauffés à une température d'environ 100 à 200[deg.]C dans une zone de préchauffage du réacteur. Cette zone est disposée à l'extrémité d'entrée du tube du réacteur et elle est suffisamment longue pour que le monomère soit porté à la température voulue de déclenchement,
ce préchauffage étant destiné à élever la température du système réactionnel à la température de déclenchement de l'inducteur organique I.
<EMI ID=42.1>
sont ajoutés au monomère, ils sont habituellement ajoutes ensemble, c'est-à-dire en une seule fois, ou l'oxygène peut être ajouté séparément, soit juste avant, soit juste après reddition do la solution des inducteurs organiques. L'oxygène est habituellement ajouté sous forme d'air à une pression ^d'environ 70 à 350 bars,
<EMI ID=43.1>
être ajoutes soit à l'extrémité d'entrée du réacteur, soit. en aval de celle-ci, par un ou plusieurs canaux latéraux d'entrée. Les inducteurs sont utilisés afin qu'ils déclenchent
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à des températures différentes dans le réacteur et en aval
de la zone de préchauffage le cas échéant. Chacun des trois types d'inducteurs a une température d'induction ou de déclenchement de réaction et une température maximale. La température d'induction ou Tind est la température à laquelle l'inducteur commence à déclencher la polymérisation des monomères" Comme la réaction est exothermique, la température du système
<EMI ID=45.1>
qui peut être atteinte dans les conditions régnant dans le réacteur avec l'inducteur considéré. Les inducteurs I ont une température d'induction et une température maximale inférieu-
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<EMI ID=47.1>
rature d'induction des inducteurs II. La chaleur créée par utilisation du peroxyde I est ainsi utilisée peur le chauffage du contenu du réacteur qui contient alors l'agent inutilisé de transfert de chaîne, l'inducteur II, l'oxygène, le po-' lymère tonné avec l'inducteur I et le monomère restant, jusqu'à là température d'induction de l'oxygène fans chauffage externe utilisé à cet effet. De manière analogue, la chaleur créée par l'oxygène dans son rôle d'inducteur est alors utilisée pour la chauffage du contenu du réacteur, contenant l'inducteur II, le polymère formé avec l'inducteur I et l'oxygène et le reste d'agent de transfert de chaîne des deux monomères, à la température d'induction de l'inducteur II, sans chauffage externe à cet effet.
Les trois types d'inducteurs ont ainsi chacun des
<EMI ID=48.1>
du réacteur, de la température du fluide d'une double enveloppe et du te�ps de séjour, de la manière suivante :
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
ait une température maximale séparée, ce n'est que la température maximale la plus élevée, c'est-à-dire celle de l'inducteur organique II, qui est habituellement enregistrée comme température maximale de la combinaison particulière des trois types d'inducteurs utilisés.
Lorsque la température maximale de l'inducteur II est atteinte, le système réactionnel est refroidi entre 230
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<EMI ID=52.1>
que les avantages optimaux de l'utilisation de la combinaison des inducteurs selon l'invention sont obtenus lorsque la longueur du tube du réacteur, entre le point auquel la température d'induction de l'inducteur 1 est atteinte et le point auquel la température maximale de l'inducteur II est atteinte est telle que la longueur totale L du tube du réacteur, exprimée en mètres, satisfait à l'équation :
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<EMI ID=54.1>
et D est le diamètre interne du tube du réacteur en centimètres.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers de mise en oeuvre donnés à titre purement illustratif et non limitatif.
EXEMPLES 1 A 4
On réalise une série de 4 expériences dans le cadre de l'invention. Dans chaque expérience, l'éthylène subit une homopolymérisation dans un réacteur tubulaire ayant 'un diamètre interne de 22 à 25,4 mm. et un rapport longueur/diamètre supérieur à 1 000. Le réacteur comporte une double enveloppe
et il est refroidi à l'eau et par un mélange d'échange thermique "Dowtherm". Le débit de pompage du monomère est compris entre 7200 et 7500 kg/h.
Les inducteurs, leur quantité et le débit de charge du monomère utilisés dans les expériences sont les suivants.
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
En plus des inducteurs, la charge d'éthylène contient dans chaque exemple les quantités suivantes d'agent de transfert de chaîne, exprimées en pourcentage molaire :
TABLEAU II
<EMI ID=58.1>
Les polymères obtenus dans les diverses expériences ont les propriétés suivantes, et donnent les pourcentages de conversion indiqués ;
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
Les exemples 1 à 3 sont comparatifs. Ainsi, com-
<EMI ID=61.1>
de l'invention, ils montrent que les combinaisons particulières
<EMI ID=62.1>
priétés optiques dans les polymères produits, sans réduction de la conversion ou une meilleure conversion pour des propriétés équivalentes. Ainsi, les exemples 1 et 2 indiquent que pra-
<EMI ID=63.1>
sine identiques, le système inducteur de l'exemple 2 donne
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<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
bien qu'elles noient faibles numériquement, sont importantes étant donné la technologie mise en oeuvre et leur importance industrielle.
D'autres paramètres observés lors de là mise en oeuvre des procédés des exemples 1 à 4 sont les suivants :
Mo
<EMI ID=68.1>
l'emplacement se trouve dans une position du réacteur tubulaire qui correspond au pourcentage donné de la longueur totale du réacteur, mesurée à partir de l'extrémité d'entrée.
<EMI ID=69.1>
mère chargé à l'extrémité d'entrée du tube du réacteur contient tous les inducteurs et tous les agents de transfert de chaîne.
Le peroxyde de di-t-butyle utilisé dans les exemples 1 et 3 à la place de l'oxygène, a une température pour une période de 10 h, mesurée dans le benzène, de 125[deg.]C.
Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments
<EMI ID=70.1>
défini dans les revendications annexées.
<EMI ID=71.1>
REVENDICATIONS
1.- Procède de préparation d'un polymère d'éthylène pour film, ayant d'excellentes propriétés optiques et une faible fraction qui peut être extraite par l'hexane, dans un réacteur tubulaire
<EMI ID=72.1>
transfert de chaîne et de plusieurs inducteurs radicalaires, ledit
<EMI ID=73.1>
la polymérisation dans un réacteur ayant un rapport longueur L/
-diamètre D supérieur à 1 000, la longueur L du réacteur tubulaire, exprimée en mètres, entre le point dans le réacteur tubulaire auquel la température d'induction d'un premier inducteur organique radicalaire est atteinte et le point dans le réacteur tubulaire auquel la température maximale d'un seccnd inducteur organique radicalaire est atteinte, satisfaisant à l'équation :
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
en mitres, en présence d'inducteurs comprenant de l'oxygène moléculaire, au moins du premier inducteur organique radicalaire ayant
<EMI ID=76.1>
,-..oins du second inducteur radicalaire organique ayant une tempéra-
<EMI ID=77.1>
The present invention relates to the polymerization
under high pressure ethylene using catalysts
radicals.
We already know how to polymerize ethylene alone or with
<EMI ID = 1.1>
elongated tubular in sight. for the preparation of polymers
ethylene having both a relatively narrow density range of about 0.850 to 0.940 and a relatively narrow range of melt indexes of about 0.05 to 10,000.
such properties are necessary for films and other
resin qualities. It is also known that radical catalysts or inducers, such as oxygen, azol-
ques and organic peroxides, can be used for
<EMI ID = 2.1>
such polymerization conditions, during the preparation of such polymers. We also used running agents
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
lecular or melt index of ethylene polymers'
is assured. The conversions obtained with such catalysts under such conditions, expressed as a percentage,
are usually relatively weak, i.e. gold-
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
pepper can be increased in this way, however, we
that, given the use of several inductors in
combination with chain transfer agents, in
such reactors, one cannot easily prepare a polymer
<EMI ID = 7.1>
In addition to reductions in optical properties such as luster and clarity, polymers prepared in some cases with more than one initiator also tend to exhibit a large and undesirable fraction which can be extracted by hexane, i.e. say a low molecular weight fraction.
It is found that ethylene can polymerize on its own
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
approximately, at elevated pressure and in a tubular reactor, with formation of a resin for films having a fraction
<EMI ID = 10.1>
excellent optical properties, when the monomer charge is polymerized under a determined set of reaction conditions as indicated below, the radical catalyst comprising oxygen combined with at least two organic inducers having determined temperature ranges.
<EMI ID = 11.1>
in an elongated tubular reactor under high pressure., giving a significant conversion of the monomer to polymer
for film having excellent optical properties and a low fraction which can be extracted by hexane.
The invention also relates to very useful resins.
<EMI ID = 12.1>
given the excellent electrical properties and the resistance to cracking under load of the insulations made with such resins.
Such a resin according to the invention is obtained conveniently when the ethylene is polymerized alone or with-
<EMI ID = 13.1>
chain, in a tubular reactor of the type described below, and when the polymerization reaction is catalyzed by a combination of at least three radical inducers, at least one being molecular oxygen :, a second being
<EMI ID = 14.1>
higher at 123 [deg.] C and preferably at 79 [deg.] C for a period of 10 h,
<EMI ID = 15.1> temperature for a period of 10 h that exceeds 133 [deg.] C and.
preferably 160 [deg.] C. The expression "temperature for a period of 10 h" designates the temperature for which half of the inductor initially present is still present after
10 h in dilute benzene solutions.
We now consider radical catalysts. As indicated above, the inducers or catalysts used in the process of the invention comprise oxygen and at least two organic inducers. These include in particular peroxides, hydroperoxides., Nitrogen compounds, amine oxide compounds, hy � drazine or hydrazinium, organic peresters and hyponitrites. The peroxides are in particular dialkyl peroxides, peroxyacids, diacyl peroxides and cyclic peroxides. At least one of the organic inducers must have a temperature, for a period of 10 h, less than
123 [deg.] C and preferably at 79 [deg.] C, and at least one other of these inductors must have a temperature, for a period of
10 h, greater than 133 [deg.] C and preferably 160 [deg.] C.
The process of the invention does not use an organic inducer which has a temperature for a period of
10 h, between 123 and 133 [deg.] C.
Organic inducers which have a temperature for a period of 10 h (benzene being the solvent) less than 123 [deg.] C, referred to in the remainder of the present specification as "organic inducers I", suitable for the process of the invention , are in particular the following, the temperature for a period
10 hours being indicated below: t-butyl-pero- hexanoate
<EMI ID = 16.1>
bis-isobutyronitrile (64 [deg.] C), t-butyl perisobutyrate
(79 [deg.] C), and t-butyl peroxypivalate (55 [deg.] C). Inducers I can be used separately or in combination.
The organic inducers which can be used according to the invention and whose temperature for a period of
10 h (benzene is the solvent) greater than 133 [deg.] C, called
<EMI ID = 17.1>
before, the temperature for a period of 10 h being indicated in brackets: t-butyl hydroperoxide (172 [deg.] C), the <EMI ID = 18.1>
Inducers II can be used separately or in combination.
Organic inducers are added to the system
<EMI ID = 19.1>
charge transfer agents and adjuvants used for carrying out the process of the invention, or which are compatible with these various materials.
The organic inducers and oxygen are usually introduced together into the reaction system. The organic initiators can be added as a solution in an inert organic solvent or a compatible chain transfer agent, at a concentration, in such solutions, of about 5 to 100 and preferably of about 5 to 100.
<EMI ID = 20.1>
different. Such organic solvents are noted hexane, isopropanol, mineral spirits (petroleum gasoline having a boiling point between 130 and
250 [deg.] C), and mineral oil (a mixture of liquid hydrocarbons obtained from petroleum).
We now consider transfer agents of
<EMI ID = 21.1>
invention; these are chemical compounds which are inert towards organic inducers, oxygen, mono-
<EMI ID = 22.1>
implementation of the method of the invention.
Chain transfer agents are usually introduced into the reaction system as they are. In some cases, they can also be introduced as a solution.
The chain transfer agents which are suitable according to the invention are all the known compounds which cause the chain transfer of ethylene polymers formed by radical catalysis, for example hydrogen, propylene,
<EMI ID = 23.1> <EMI ID = 24.1>
also kill chain transfer agents to some extent.
<EMI ID = 25.1>
We now consider adjuvants or other
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
and inhibitors which regulate polymer growth and ratification formation.
<EMI ID = 28.1>
saticn with ethylene under the effect of radical inducers at pressures greater than 1000 bars. The amount of mono-
<EMI ID = 29.1>
approximately by weight, and is advantageously between 0.5 and 50% by weight.
<EMI ID = 30.1> nyl, acrylic acid and ethyl acrylate.
The polymers prepared by the process of the invention have the following properties.
Specific weight 0.8 to 1.0 g / cm <3>, preferably
<EMI ID = 31.1>
57T);
melt index between 0.05 and 10,000 dg / min
(measured according to the ASTI- standard: D-1238, at 3.1 bars and 190 [deg.] C for a melt index of less than 100). For a fusion index
<EMI ID = 32.1>
material extracted by hexane less than 5.3% by weight and preferably 2.5% by weight (determined by
<EMI ID = 33.1>
hexane boiling at 50 ° 1 [deg.] C at atmospheric pressure for 2 h);
<EMI ID = 34.1>
1003-52);
brightness 65 to 160% (determined by specular reflection at 60 [deg.] using a "Gardner 60 [deg.] Specular Glossmeter" device and an automatic photometric assembly, the observation and illumination beams being in accordance with
<EMI ID = 35.1>
Physical data representing percent shine and percent haze are measured on film samples prepared from the tested polymer.
The film is in the form of 38 micron thick sheets formed by extrusion of the polymer.
Consider now the polymerization process which is carried out in an elongated tubular reactor whose diameter is between about 3.2 and 200 mm and pre-
<EMI ID = 36.1>
greater than 1000 and preferably of the order of 1000 to 3000. The reaction is carried out at a pressure greater than
1000 bars and preferably of the order of 2000 to 3500 bars. Pressure is created by the charge of pressurized monomer.
The pressurized monomer can be introduced at an inlet end of the tubular reactor or it can also be introduced downstream of the inlet end, in one or more side streams, and it is polymerized in the reactor. The polymer is blown or entrained at the other end of the evacuation.
<EMI ID = 37.1>
mother is separated from the unreacted monomer and the latter is recovered, pressurized again to the desired value
<EMI ID = 38.1>
wrong entry of the reactor. The monomer passes into the re-
<EMI ID = 39.1>
from 6.1 to 10.2 m / s, in a quantity of between 36 and 182,000 kg / h, advantageously between 9,100 and 91,000 kg / h of monomer. The speed of the monomer (s) used gives a contact time of the monomer in the reactor of about 0.1 to 300 s, preferably
<EMI ID = 40.1>
The inducers and / or chain transfer agents can be mixed with the monomer before introducing the latter into the reactor or the inductors and / or chain transfer agents alone can be introduced into the reactor downstream of the entry point (s) of the reactor. monomer in the reactor.
The concentration of each inducer and each chain transfer agent used is as follows:
<EMI ID = 41.1>
Before introduction into the reactor or mixing with inducers and the chain transfer agent, the pressurized monomer is preheated to a temperature of about 100 to 200 [deg.] C. The monomer and under the other ingredients of the reaction system can also be preheated to a temperature of about 100-200 [deg.] C in a preheating zone of the reactor. This zone is arranged at the inlet end of the reactor tube and it is long enough for the monomer to be brought to the desired trigger temperature,
this preheating being intended to raise the temperature of the reaction system to the trigger temperature of the organic inductor I.
<EMI ID = 42.1>
are added to the monomer, they are usually added together, i.e. all at once, or the oxygen can be added separately, either just before or just after the solution of the organic initiators has been added. Oxygen is usually added in the form of air at a pressure of about 70 to 350 bar,
<EMI ID = 43.1>
be added either at the inlet end of the reactor or. downstream thereof, by one or more lateral inlet channels. Inducers are used so that they trigger
<EMI ID = 44.1>
at different temperatures in the reactor and downstream
of the preheating zone if applicable. Each of the three types of inductors has an induction or reaction trigger temperature and a maximum temperature. The induction temperature or Tind is the temperature at which the inducer begins to trigger the polymerization of the monomers "As the reaction is exothermic, the temperature of the system
<EMI ID = 45.1>
which can be achieved under the conditions prevailing in the reactor with the inductor considered. Inductors I have an induction temperature and a lower maximum temperature.
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
Induction erasure of inductors II. The heat created by using the peroxide I is thus used for heating the contents of the reactor which then contains the unused chain transfer agent, inductor II, oxygen, the polymer thinned with inductor I. and the remaining monomer, up to the oxygen induction temperature in the external heating used for this purpose. Similarly, the heat created by oxygen in its role of inducer is then used for heating the contents of the reactor, containing inductor II, the polymer formed with inductor I and oxygen and the rest of chain transfer agent for the two monomers, at the induction temperature of inducer II, without external heating for this purpose.
The three types of inductors thus each have
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of the reactor, the temperature of the fluid of a double jacket and the residence time, as follows:
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
has a separate maximum temperature, it is only the highest maximum temperature, i.e. that of organic inductor II, which is usually recorded as the maximum temperature of the particular combination of the three types of inductors used.
When the maximum temperature of inductor II is reached, the reaction system is cooled to between 230
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<EMI ID = 52.1>
that the optimum advantages of using the combination of inductors according to the invention are obtained when the length of the tube of the reactor, between the point at which the induction temperature of inductor 1 is reached and the point at which the maximum temperature of inductor II is reached is such that the total length L of the reactor tube, expressed in meters, satisfies the equation:
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<EMI ID = 54.1>
and D is the internal diameter of the reactor tube in centimeters.
Other characteristics and advantages of the invention will emerge more clearly from the description which follows of specific examples of implementation given purely by way of illustration and without limitation.
EXAMPLES 1 TO 4
A series of 4 experiments is carried out within the framework of the invention. In each experiment, the ethylene undergoes homopolymerization in a tubular reactor having an internal diameter of 22 to 25.4 mm. and a length / diameter ratio greater than 1000. The reactor has a double jacket
and it is cooled with water and with a "Dowtherm" heat exchange mixture. The monomer pumping rate is between 7200 and 7500 kg / h.
The inductors, their amount and the monomer feed rate used in the experiments are as follows.
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In addition to the inducers, the ethylene feed in each example contains the following amounts of chain transfer agent, expressed as a molar percentage:
TABLE II
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The polymers obtained in the various experiments have the following properties, and give the conversion percentages indicated;
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Examples 1 to 3 are comparative. Thus, com-
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of the invention, they show that the particular combinations
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optical properties in the polymers produced, with no reduction in conversion or better conversion for equivalent properties. Thus, Examples 1 and 2 indicate that pra-
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sine identical, the inducing system of example 2 gives
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<EMI ID = 67.1>
although they are numerically low drowning, are important given the technology used and their industrial importance.
Other parameters observed during the implementation of the methods of Examples 1 to 4 are as follows:
Mo
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the location is in a tubular reactor position that corresponds to the given percentage of the total reactor length, measured from the inlet end.
<EMI ID = 69.1>
Mother loaded at the inlet end of the reactor tube contains all the inducers and chain transfer agents.
The di-t-butyl peroxide used in Examples 1 and 3 instead of oxygen, has a temperature for a period of 10 h, measured in benzene, of 125 [deg.] C.
It is understood that the invention has been described and shown only as a preferred example and that any technical equivalence can be provided in its elements.
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defined in the appended claims.
<EMI ID = 71.1>
CLAIMS
1.- Process for preparing an ethylene polymer for film, having excellent optical properties and a low fraction which can be extracted by hexane, in a tubular reactor
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transfer of chain and of several radical inducers, said
<EMI ID = 73.1>
polymerization in a reactor having a length ratio L /
-diameter D greater than 1000, the length L of the tubular reactor, expressed in meters, between the point in the tubular reactor at which the induction temperature of a first radical organic inducer is reached and the point in the tubular reactor at which the maximum temperature of a second radical organic inducer is reached, satisfying the equation:
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in miters, in the presence of inducers comprising molecular oxygen, at least of the first radical organic inducer having
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, - .. oins of the second organic radical inducer having a temperature
<EMI ID = 77.1>