La présente invention concerne de manière générale
un procédé amélioré de préparation de produits d'auto-condensation, comme des diphénoquinones, des biphénols, des dinaphtënoquinones et des binaphtols à partir d'alkylphénols, d'alcoxyphénols et de naphtols, et elle concerne également une composition catalytique utilisée dans ce procédé. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation de produits de condensation
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mélange aqueux du phénol ou du naphtol en contact avec l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, en présence d'un système catalytique comprenant : a) un composé du cuivre, b) un surfactif anionique, et c) un matériau alcalin.
Il est bien connu dans la technique que les phénols substitués peuvent être oxydés en donnant des produits d'auto-condensation, comprenant les diphénoquinones, les biphénols et les polyphénoxy éthers. Le mode opératoire utilisé dans la préparation de ces dérivés est généralement appelé copulation par oxydation des phénols.
Les produits d'auto-condensation résultant de ces réactions de copulation par oxydation peuvent être classés soit comme le résultat d'une copulation carbone-carbone soit comme le résultat d'une copulation carbone-oxygène
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par copulation selon une liaison carbone-carbone selon les réactions générales suivantes, selon les sites réactifs disponibles sur le phénol utilisé.
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Alkylph�nol Diphénoquinone Biphénol
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Alkylphénol Diphénoquinone Biphénol
où R est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ou alcoxy, ou tout autre substituant qui sont tous bien connus dans la technique.
De même, on prépare les polyphénoxy éthers par copulation selon une liaison carbone-oxygène selon des réactions comme la réaction générale suivante :
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Alkylphenol Polyphénoxy ether
dans laquelle R est tel que défini précédemment et n est un entier.
Divers matériaux, comprenant les métaux et divers sels et complexes de ces métaux, ont précédemment été décrits
comme utilisables pour permettre la copulation par oxydation des alkylphénols. Ainsi, le Brevet des E.U.A. N[deg.] 2 785 188 décrit que l'on peut utiliser la poudre de cuivre pour préparer des diphénoquinones à partir de 2,6-dialkyl-4halophénols. De même, divers sels de cuivre et combinaisons
ou complexes préparés à partir de sels de cuivre et de divers composés azotés ont été décrits comme utilisables dans la préparation tant des diphénoquinones que des polyphénoxy éthers.
Ils comprennent, par exemple, les sels cuivriques des amines primaires et secondaires (Brevet des E.U.A. N[deg.] 3 306 874) et les sels cuivriques des amines tertiaires (Brevets des E.U.A.
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d'acides carboxyliques comme agents oxydants dans les réactions de copulation par oxydation est également décrite dans la technique. Voir à cet égard le Brevet des E.U.A.
N[deg.] 3 247 262.
Divers composés basiques ont également été utilisés dans les réactions de copulation par oxydation. Dans bon nombre de ceux-ci, comme ceux décrits dans les Brevets de E.U.A. N[deg.] 2 905 674 et 2 785 188, le rôle du matériau alcalin est de
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de la base.
Il faut noter que tous les procédés préalables de préparation de produits copulés à partir d'alkyl- ou d'alcoxy- phénols ont nécessité l'utilisation de solvants organiques ou de quantités stoechiométriques de réactifs organiques. On ne disposait pas jusqu'à présent d'un système catalytique utilisable dans la préparation de phénols ou de naphtols copulés selon une liaison carbone-carbone, dans un milieu réactionnel aqueux. Egalement, avec la plupart des systèmes de la technique antérieure, le ou les produits résultants étaient déterminés par le catalyseur particulier utilisé et ne pouvaient pas facilement être déterminés à l'avance. Ainsi, on ne disposait pas d'un système que l'on pouvait modifier pour produire soit le dérivé phénol ou le dérivé quinone directement à partir du mélange réactionnel.
Selon la présente invention, on a trouvé que l'on peut
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alcoxy- phénols et des 1-naphtolssi l'on utilise comme catalyseur un mélange d'un composé particulier du cuivre, d'un surfactif anionique et d'un matériau alcalin. On a également trouvé que le type du produit que l'on obtient
peut être déterminé par la quantité de matériau alcalin utilisé dans le catalyseur. Par comparaison, les catalyseurs de la technique antérieure et les procédés utilisant les dits catalyseurs possèdent un certain nombre d'inconvénients qui ont limité l'utilisation desdits catalyseurs et procédés.
Ces défauts comprennent :
a) la nécessité d'effectuer la réaction dans un solvant organique, b) le fait que le produit principal obtenu est souvent le polyphénoxy éther, et c) l'impossibilité de former le dérivé biphénol, bisphénol ou binaphtol directement sans nécessiter la production de ce matériau par une hydrogénation ultérieure de la diphénoquinone, la stilbènequinone ou la dinaphténoquinone préparée dans la réaction de copulation par oxydation.
Ces inconvénients ont été surmontés par l'utilisation du catalyseur et du procédé de la présente invention comme il
est décrit en détail ci-après.
Selon la présente invention, on prépare sélectivement des produits de condensation comme les diphénoquinones, les stilbënequinones, les bisphénols, les biphênols, les dinaphténoquinones et les binaphtols, en mettant un mélange aqueux d'un alkylphénol, d'un alcoxyphénol ou d'un 1-naphtol
en contact avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène en présence d'une composition catalytique comprenant un composé du cuivre, un surfactif anionique et un matériau alcalin.
Les phénols ou naphtols, les composés de cuivre, les surfactifs et les matériaux alcalinsque l'on peut utiliser sont déterminants vis-â-vis de la présente invention et sont décrits en détail ci-dessous.
Comme mentionné ci-dessus, selon la présente invention, les produits de condensation obtenus par copulation selon une liaison carbone-carbone d'alkylphénols, d'alcoxyphénols ou
de 1-naphtols sont préparés, dans un milieu aqueux, en mettant une solution du phénol ou du naphtol en contact avec de <EMI ID=9.1>
d'un composé du cuivre, d'un surfactif anionique et d'un matériau alcalin. Chacun de ces composants est décrit en détail ci-dessous.
Les phénols que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention comprennent les alkylphénols et les alcoxyphénols. Les phénols particuliers que l'on peut utiliser sont décrits en détail ci-dessous.
Les alkylphénols que l'on peut utiliser sont définis comme tout alkylphénol ayant au moins deux substituants alkyle et seulement une position non substituée en ortho ou en para du groupement hydroxyle. En d'autre terme, les phénols doivent avoir au moins deux substituants alkyle et les substituants doivent être en position ortho, ortho (2,6 dans la formule ci-dessous) ou ortho, para (2,4 dans la formule ci-dessous) .
Ces phénols sont fréquemment désignés par la position du ou des substituants alkyle sur le noyau benzène comme indiqué dans la formule suivante :
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Cependant, dans le procédé de la présente invention, quand on utilise un phénol substitué en ortho, para, au moins l'un des groupements alkyle en position ortho (2) ou para (4) doit être un groupement alkyle tertiaire et quand on utilise un phénol substitué en ortho (2), ortho (6), seulement l'un des substituants ortho peut être un groupement alkyle tertiaire. En plus des dialkylphënols, on peut également utiliser des phénols tri et tétra substitués, pourvu que les substituants
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indiqués précédemment.
Ainsi, les alkylphénols auront l'une des formules suivantes :
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dans laquelle R2 et R6 sont des groupements alkyle, pourvu que seulement l'un des dits groupements alkyle puisse être
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d'hydrogène ou des groupements alkyle ;
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qu'au moins l'un des dits groupements alkyle soit un
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d'hydrogène ou des groupements alkyle.
Utilisé ici, le terme alkyle désigne tout radical monovalent obtenu par élimination d'un atome d'hydrogène d'un hydrocarbure aliphatique saturé. Le terme comprend les matériaux à chaîne droite et à chaîne ramifiée contenant de 1 à environ 12 atomes de carbone. On obtient les résultats préférés avec des alkylphénols dont le substituant alkyle contient de 1 à environ 5 atomes de carbone.
Les substituants alkyle sont appelés ici groupements alkyle primaire, secondaire ou tertiaire, selon le plus grand nombre d'atomes de carbone attachés sur un seul atome de carbone dans la chaîne. Ainsi, un groupement alkyle primaire n'a pas plus d'un atome de carbone fixé à un atome de carbone, comme dans les groupements méthyle, éthyle, n-propyle et n-butyle. Un groupement alkyle secondaire a deux atomes de carbone fixés à un seul atone de carbone <EMI ID=17.1>
secondaire. un groupement alkyle tertiaire a trois atomes de carbone fixés à un seul atome de carbone, comme dans le groupement butyle tertiaire.
On peut préparer selon la présente invention les produits de condensation d'un quelconque alkylphénol correspondant à la définition sus-mentionnée. Comme on le voit d'après cette définition, les alkylphénols comprennent les dialkylphênols, les trialkylphénols et les t6tra-alkylphénols. En particulier les phénols que l'on peut utiliser comprennent les composés suivants :
Les phénols ortho, para-substituts comprenant les 2,4-dialkylphénols, les 2,3,4-trialkylphénols, les
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les groupements alkyle sont soit le groupement méthyle soit un groupement alkyle primaire, secondaire ou tertiaire, pourvu qu'au moins l'un des groupements alkyle en position 2 ou 4 soit un groupement alkyle tertiaire, et . les phénols ortho, ortho-substitués comprenant les 2,6-dialkylphénols, les 2,3,6-trialkylphénols et les 2,3,5,6-tétra-alkylphénols où les groupements alkyle sont soit le groupement méthyle soit un groupement alkyle primaire, secondaire ou tertiaire, pourvu qu'au moins l'un des groupements alkyle en position 2 ou 6 soit un groupement alkyle primaire ou secondaire.
Des exemples des phénols ortho, para-substitués que l'on peut utiliser comprennent, par exemple : le 2,4-di-t-butylphénol,
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4-méthylphénol, le 2-octyl-3-dodëcyl-4-t-butylphénol, le 2,5-dioctylphénol et le 2-méthyl-3-éthyl-4-t-butyl-5-nonylphénol.
Des exemples des 2,6-dialkylphénols (ortho, orthosubstitués-)comprennent, par exemple : le 2,6-xylénol, le
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2-éthyl-6-méthylphénol, le 2,6-dodécylphénol,
le 2-méthyl-6-t-butylphénol, le 2,6-diisopropylphénol et le 2-cyclohexyl-6-méthylphénol. A cet égard, il faut mettre l'accent sur le fait que les 2,6-dialkylphénols dont les deux substituants <EMI ID=21.1>
être utilisés selon la présente invention. Ceci est contraire
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les 2,6-di-t-alkylphênols comme le 2,6-di-t-butylphénol sont parmi les phénols qui sont le plus facilement copulés par oxydation.
Des exemples des 2,3,6-trialkylphénols que l'on peut utiliser selon la présente invention comprennent, par exemple :
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Des exemples des 2,3,5,6-tétra-alkylphénols que l'on peut utiliser selon la présente invention comprennent, par
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et le 2-méthyl-3-éthyl-5-isopropyl-6-butylphénol.
Quand on utilise un alkylphénol ortho, para-substitué, la réaction de copulation a lieu selon la réaction suivante ,
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Dans cette réaction R représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle tel que défini précédemment, selon que l'on utilise un alkylphénol di, tri, ou tétra-substituë.
De même, avec'les alkylphénols ortho, ortho-substitués, la réaction donne un produit copulé selon p, p', selon la réaction suivante dans laquelle R est un atome d'hydrogène
ou un groupement alkyle, selon l'alkylphénol sus-mentionné que l'on utilise comme matériau de départ.
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Alkylphenol Diphenoquinone Biphénol
On a également trouvé que certains alcoxyphénols peuvent être copulés par oxydation selon la présente invention. Ils comprennent les phénols 2,6-disubstitués où au moins l'un des substituants est un groupement alcoxy contenant jusqu'à environ six atomes de carbone, comme les groupements méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy et pentoxy. En plus des
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où les groupements alkyle sont tels que définis ci-dessus pour les alkylphénols. Utilisé ici le terme alcoxyphénol est considéré comme comprenant les deux types de composés. Ces composés peuvent être représentés par les formules générales suivantes :
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où R est un groupement alkyle tel que défini précédemment pour les alkylphénols et OR est un groupement alcoxy. Comme précédemment, R peut être un groupement méthyle ou un groupement alkyle primaire, secondaire ou tertiaire et peut contenir 1 à environ 12 atomes de carbone et contient de
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des alcoxyphénols que l'on peut utiliser comprennent le
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2-décyl-6-butoxyphénol et le 2-éthyl-6-propoxyphénol.
Quand ces phénols sont utilisés, la réaction a lieu selon la réaction typique suivante, donnant la substance copulée selon p, p'.
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On peut également utiliser des mélanges de deux phénols différents. Quand on effectue ceci, on obtient généralement un mélange de trois composés différents. Deux de ceux-ci sont les produits de la copulation par oxydation
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phénol. Le troisième produit est celui résultant de la copulation par oxydation d'une mole du premier phénol avec deux moles du second phénol. Les produits peuvent être séparés avant leur utilisation.
Enfin, on peut utiliser le 1-naphtol et les 1-naphtols substitués ayant au moins une position non substituée en ortho ou en para du groupement hydroxyle. Les naphtols préférés que l'on peut copuler selon la présente invention sont représentés par la formule générale suivante :
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groupements alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone ou alcoxy contenant de 1 à 6 atomes de carbone, pourvu que l'un des groupements R2 ou R4 soit un atome d'hydrogène, et de préférence les deux groupements % et R4 soient des atomes d'hydrogène ; et
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groupements alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone ou alcoxy contenant de 1 à 6 atomes de carbone, pourvu que des groupements alkyle tertiaire ou alcoxy ne soient pas fixés à des atomes de carbone adjacents de la molécule de naphtalène.
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2-méthoxy-1-naphtol.
Quand on utilise un naphtol, la réaction de copulation a lieu selon les réactions générales suivantes dépendant des positions réactives, c'est-à-dire en ortho ou en para du
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d'hydrogène et R4 est un groupement alkyle ou alcoxy, on a la réaction suivante :
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2,2-binaphtol
<EMI ID=42.1>
2,2-dinaphtênoquinone
De même, si R4 est un atome d'hydrogène et R2 est un groupement alkyle ou alcoxy, les produits sont le 4,4-binaphtol et la 4,4-dinaphténoquinone. Quand les deux groupements R2 et R4 sont l'hydrogène, les produits peuvent être un mélange des 2,2 ; 2,4 et 4,4-binaphtols et dinaphténoquinones.
L'un des composants essentiels de la composition catalytique de la présente invention et du procédé amélioré de la préparation de produits copulés selon une liaison carbone-carbone à partir de phénols et de naphtols est un composé du cuivre. On ne peut pas utiliser un quelconque composé du cuivre et il est déterminant que le composé du cuivre soit choisi dans la liste suivante de composés cuivriques et cuivreux :
- les halogénures cuivriques, comme le chlorure cuivrique, le bromure cuivrique, le fluorure cuivrique et le iodure cuivrique,
- les halo-hydroxydes cuivriques basiques représentés <EMI ID=43.1>
fluor, le brome ou l'iode,
- les halogënures cuivreux, comme le chlorure cuivreux, le bromure cuivreux, le fluorure cuivreux et l'iodure cuivreux,
- les carboxylates cuivriques, comme l'acétate cuivrique, le benzoate cuivrique et le butyrate cuivrique,
- le nitrate cuivrique,
- le sulfate cuivrique,
- les alkylsulfates cuivriques où le groupement alkyle est un groupement alkyle à chaîne droite ou ramifié e contenant de 1 à 2 0 atomes de carbone, comprenant, par exemple, les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle et eicosyle,
- Les arylsulfonates cuivriques dont le groupement aryl contient au moins un noyau aromatique qui peut si on le désire comporter des substitutions alkyle comme ceux mentionnés précédemment, comprenant par exemple, les cycles benzène, naphtalène, anthracène, dodécyl-
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- le carbonate cuivrique,
- le carbonate cuivrique basique, c'est-à-dire CuC03 Cu(OH)2,
- l'hydroxyde cuivrique, <EMI ID=45.1>
- l'oxyde rouge cuivreux (Cu20) souvent appelé cuprite.
Si l'on utilise le nitrate cuivrique ou le sulfate cuivrique
comme composé du cuivre, ces matériaux peuvent être préparés in situ dans le milieu réactionnel par addition d'un matériau comme le nitrite cuivrique ou le sulfite cuivrique que l'on oxyde
en nitrate ou sulfate désiré dans le récipient de réaction.
Egalement, si l'on utilise un alkylsulfate cuivrique dont le groupement alkyle contient au moins 8 atomes de carbone, la substance peut jouer le rôle de composé du cuivre et de surfactif anionique et il n'est donc pas nécessaire d'ajouter un surfactif séparé dans le système catalytique.
Cependant, avec un alkylsulfate cuivrique dont le groupement alkyle contient de 1 à 7 atomes de carbone, un surfactif doit être ajouté et même lorsque le groupement alkyle contient au moins 8 atomes de carbone, on peut utiliser un surfactif sépara.
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révélée être très déterminante vis-â-vis de l'utilité du système catalytique dans la mise en oeuvre du procédé amélioré de la présente invention. Cependant, pour obtenir une augmentation importante de la quantité de produits copules selon une liaison carbone-carbone, on introduit généralement dans le milieu réactionnel au moins environ 0,005 nillimole de composé du cuivre par mole de phénol ou de naphtol. On obtient les résultats préférés quand la quantité du composé du cuivre utilisé est égale à environ 0,04 millimole par mole de phénol ou de naphtol.
Des quantités supplémentaires de composé du cuivre peuvent être utilisées. Cependant, on n'a pas trouvé de manière générale que l'utilisation de quantités plus importantes du composé du cuivre augmente de manière importante le rendement total en produit,
il n'est donc pas généralement désirable d'introduire cette substance en supplément dans le mélange réactionnel.
La composition catalytique de la présente invention comprend également comme un de ses composants essentiels un surfactif anionique. On connaît bien dans la technique divers surfactifs et utilisé ici, le terme surfactif est considéré comme désignant .les composés organiques qui contiennent dans la molécule deux groupements structuraux dissimilaires, comme une partie soluble dans l'eau et une partie insoluble dans l'eau.
Les surfactifs sont souvent classés, en fonction du groupement hydrophile qu'ils contiennent, comme des surfactifs nioniques, cationiques, non- ioniques eu amphotères. Seuls les surfactifs classés comme anioniques peuvent être utilisés dans
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désigne des surfactifs dans lesquels la partie hydrophile est <EMI ID=48.1>
Les surfactifs anioniques sont décrits en détail dans "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, Second Edition Vol. 19, aux pages 512-531, et l'on peut utiliser dans la présente invention l'un quelconque des surfactifs décrits ici.
Les surfactifs anioniques préférés sont ceux dans lesquels la partie hydrophile est un groupement carboxylate, phosphate, sulfate ou sulfonate. Les surfactifs sont décrits
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préférés ont été obtenus avec les sulfates et les sulfonates.
Les carboxylates types que l'on peut utiliser comprennent, par exemple, les savons et les aminocarboxylates.
Les savons peuvent être représentés par la formule générale suivante :
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dans laquelle
R est un groupement alkyle contenant généralement de 9 à 21 atomes de carbone, et
M est un ion métallique ou un ion amine.
Les aminocarboxylates surfactifs comprennent, par exemple, les N-acylsarcosinates obtenus par la réaction de condensation d'un chlorure d'acide gras et de la sarcosine
<EMI ID=51.1>
acide gras ou un chlorure d'acide gras.
Les phosphates surfactifs types que l'on peut utiliser comprennent, par exemple, les alkylphosphates comme le
<EMI ID=52.1>
ëthoxylés ; et les esters de phosphates partiels de surfactifs non-ioniques comme ceux préparés en faisant
<EMI ID=53.1>
Les sulfates que l'on peut utiliser comprennent, par exemple : <EMI ID=54.1>
Groupement alkyle à chaîne droite ou ramifirecoinme les <EMI ID=55.1>
octyle ou du type suif et M est un ion métallique ou amine comme un ion sodium, potassium, ammonium, magnésium, diéthanolamine ou triéthanolamine. Les alkylsulfates cuivriques que l'on peut utiliser comme surfactifs eont décrits ci-dessus dans le paragraphe intitulé "Composé du cuivre".
- les matières grasses et huiles naturelles sulfatées comme celles préparées en faisant réagir des huiles animales, végétales ou de poisson, par exemple, le suif, l'huile de ricin, l'huile de spermacéti, l'huile de noix de coco, l'huile de morue l'huile de pied de boeuf, l'huile d'arachide, l'huile de soja ou l'huila de son de riz avec un agent de sulfatation comme l'acide sulfurique,
- l'acide oléique sulfaté, comme le sel disodique de l'acide oléique sulfaté,
- les alcanolamides sulfatés, comme le sel de sodium du demi-sulfate (ester) de l'éthanolamide laurique, et les substances préparées en faisant réagir un agent de sulfatation <EMI ID=56.1>
contenant d'environ 12 à environ 18 atomes de carbone,
- les esters sulfatés comme ceux représentés par la formule suivante :
<EMI ID=57.1>
dans laquelle R est un groupement éthyle, propyle, butyle ou amyle,
- les polyoxyéthylène alkylphënols sulfatés, comme les sels d'ammonium et de sodium des sulfates (esters) du <EMI ID=58.1>
- les sulfates d'alkylpolyoxyéthylène comme ceux représentés par la formule suivante :
<EMI ID=59.1>
dans laquelle R est un groupement alkyle à chaîne droite ou ramifiée comme les groupements lauryle, tridécyle, dodécyle,
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
Le groupe final des surfactifs préférés sont les suifonates comprenant, par exemple : <EMI ID=63.1> en hydrolysant le chlorure d'alkylsufonyle résultant en acide sulfonique,
- les alkylbenzënesulfonates comprenant les substances linéaires et ramifiées, comme les sels de métal alcalin, de métal alcalino-terreux et d'amine de l'acide <EMI ID=64.1>
ainsi que les acides libres,
- les sulfonates pétroliers comme les savons d'acide vert solubles dans l'eau et les savons "acajou" solubles dans les huiles,
- les dialkylsulfosuccinates comme le <EMI ID=65.1>
- les naphtalènesulfonates comme les sels d'alkyld'alkylnaphtalènesulfonates, les sels de naphtalènesulfonates, <EMI ID=66.1>
produits de condensation sulfonés de formaldéhyde et de naphtalène,
- les N-acyl-N-alkyltaurates comme le N-oléoylN-mëthyltaurate de sodium, le N-palmitoyl-N-méthyltaurate de <EMI ID=67.1> où RCOO provien t d'un acide gras, et
- les sulfonates d'oléfine comme ceux préparés en <EMI ID=68.1>
carbone.
La quantité de surfactifs utilisés ne s'est pas révélée très déterminante vis-à-vis de l'utilité du système catalytique dans la mise en oeuvre du procédé amélioré de la présente invention. Cependant, pour obtenir une augmentation importante de la quantité de produits copules selon une liaison carbone-carbone, on doit incorporer dans le mélange réactionnel au moins environ 0,04 millimole de surfactifs par mole de phénol
<EMI ID=69.1>
utiliser des quantités supplémentaires de surfactifs ; cependant on n'a pas trouvé de manière générale que l'utilisation de quantités supérieures de surfactifs augmente de manière importante le rendement total en produit et il n'est donc pas généralement indiqué d'introduire du matériau supplémentaire dans le mélange réactionnel. Quand on utilise un alkylsulfate cuivrique tel que défini ci-dessus, comme composé du cuivre et comme surfactif, la quantité dudit matériau utilisé est de préférence égale à au moins 0,45
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la quantité préférée de composé du cuivre plus la quantité préférée de surfactif.
Selon la présente invention, la composition
catalytique comprend également un matériau alcalin. On a trouvé que l'utilisation d'un matériau alcalin dans le présent système augmente la transformation en produits copulés selon une
liaison carbone-carbone et diminue la transformation en produits copules selon une liaison carbone-oxygène. L'utilisation d'un
tel matériau augmente également la vitesse de la réaction de copulation par oxydation et diminue la quantité de composé du cuivre qu'il faut utiliser.
Le matériau alcalin utilisable pour obtenir les
résultats améliorés de la présente invention est choisi dans
le groupe formé des hydroxydes de métaux alcalins, des
carbonates de métaux alcalins/Ses bicarbonates de métaux alcalins. Le matériau alcalin peut être ajouté comme un seul composé ou comme un mélange de composés. Des matériaux représentatifs que l'on peut utiliser comprennent, par exemple, l'hydroxyde de sodium, !--hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de rubidium, le bicarbonate
de césium et l'hydroxyde de césium.
On n'a pas trouvé que la quantité de matériau alcalin utilisé soit très déterminante vis-à-vis de la présente invention. Cependant, on obtient les résultats préférés quand
la quantité dudit matériau est égale à au moins environ
3 millimoles par mole de phénol ou de naphtol. On peut également utiliser des quantités accrues de matériau alcalin dans la mise en oeuvre de la présente invention. On a trouvé que, pour des conditions de réaction donnée s ,1e fait d'augmenter la quantité
de matériau alcalin augmente la transformation totale en produits copulés selon une liaison carbone-carbone et la quantité relative <EMI ID=71.1>
par rapport à la quantité de biphénol, bisphénol ou de binaphtol. Ainsi, en faisant varier la quantité de matériau .alcalin, on peut déterminer le type de produit.
A côté de la production sélective de produits copules selon une liaison carbone-carbone, un avantage supplémentaire du système catalytique de la présente invention est la possibilité de déterminer le type de produits copulés selon une liaison carbone-carbone obtenu. Ainsi, il est possible de préparer sélectivement la diphénoquir.one ou le biphénol, la stilbènequinone ou le bisphénol, ou la dinaphténoquinone ou le binaphtol, selon la présente invention. Ce résultat est obtenu en déterminant la quantité de matériau alcalin introduit dans le système. En général, lorsqu'on augmente la quantité de matériau alcalin, on augmente également le pourcentage de dérivé
quinone obtenu.
Comme mentionné précédemment, un avantage du système catalytique du procédé de la présente inventionest qu'il rend possible d'effectuer la réaction de copulation par oxydation dans un milieu aqueux. La quantité d'eau utilisa? ne s'est pas révélée être déterminante vis-à-vis de la présente invention
et l'on peut utiliser une quelconque quantité d'eau qui permet d'agiter le mélange réactionnel au cours de la réaction. Il faut également noter encore qu'il n'est pas essentiel que les divers composants soient solubles dans l'eau, et le terme "mélange aqueux\ utilisé ici est considéré comme comprenant les solutions, les bouillies, les suspensions, etc...
. Les composants du mélange réactionnel peuvent être combines d'une quelconque manière appropriée. Ainsi, le phénol ou le naphtol, le surfactif, le composé du cuivre, le matériau alcalin et l'eau peuvent être combinés dans un ordre quelconque dans un récipient de réaction approprié . Ou bien, et dans un procédé préféré, on combine le phénol ou le naphtol et le surfactif dans de l'eau dans un récipient de réaction approprié, <EMI ID=72.1>
mélange aqueux du composé du cuivre, puis une solution aqueuse
du matériau alcalin. Dans des modifications de ce mode opératoire, on peut ajouter le composé du cuivre avant de chauffer, ou bien on peut combiner le composé du cuivre et le matériau alcalin avant de les ajouter au mélange réactionnel.
On met le mélange réactionnel comprenant le phénol ou le naphtol, l'eau, le surfactif, le composé du cuivre et le matériau alcalin, en contact avec un agent oxydant approprié pour transformer le phénol ou le naphtol en produit désiré. Les agents oxydants que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention comprennent l'oxygène soit seul soit sous forme d'un gaz contenant de l'oxygène, comme l'air. L'oxygène peut être introduit dans le milieu réactionnel soit directement sous forme d'oxygène gazeux soit sous forme d'un matériau générateur d'oxygène comme l'ozone, le peroxyde d'hydrogène ou un peroxyde organique. La quantité d'oxygène utilisé doit être suffisante pour obtenir la transformation désirée du phénol ou du naphtol, en produits copules.
Pour assurer que suffisamment d'oxygène soit présent, il faut introduire l'oxygène dans le milieu réactionnel continuellement en cours de la réaction.
On n'a pas trouvé que les conditions de réaction, c'est-à-dire la durée et la température, utilisées soient très déterminantes vis-à-vis du procédé de la présente invention. On a obtenu les résultats préférés quand on maintient le mélange réactionnel à une température d'environ
<EMI ID=73.1>
utiliser des températures supérieures ou inférieures à cette gamme préférée. Aux températures inférieures, la vitesse de
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
économique. De même, quand on opère à la pression atmosphérique, comme il est indiqué dans certaines opérations industrielles, la limite supérieure pratique de la température est 100[deg.]C,
le point d'ébullition de l'eau.
Si l'on effectue la réaction à une pression d'oxygène accrue, la durée de réaction est diminuée, le rendement total en produits copules est augmenté et la quantité relative
<EMI ID=76.1>
La durée nécessaire pour achever la réaction dépend de la température utilisée et d'autres variables comme
la pression, la concentration en phénol ou en naphtol et la quantité du composé du cuivre, de surfactif et de matériau alcalin utilisée.Cependant, on a trouvé que si on l'effectue à la pression atmosphérique, la réaction est terminée en six heures ou moins.
Bien que, comme mentionné précédemment, le procédé
de la présente invention fournit essentiellement des produits copulés selon une liaison carbone-carbone, les solides recueillis dans le mélange réactionnel comprennent parfois également les composés suivants :
a) du phénol ou du naphtol n'ayant pas réagi, et b) un polyphénoxy éther de faible poids moléculaire.
Le polyphénoxy éther et le phénol ou le naphtol peuvent être éliminés par lavage des solides avec un solvant dans lequel
ces matériaux sont solubles, comme un hydrocarbure aromatique, par exemple, le benzène, ou un solvant halogéné, par exemple, le chlorure de méthylène. Si l'on désire séparer ces matériaux l'un de l'autre et du solvant, on peut l'effectuer par distillation.
Si la réaction donne le mélange de biphénol et de diphénoquinone, de bisphénol et de stilbênequinone, ou de
<EMI ID=77.1>
séparés par un quelconque procédé connu dans la technique.
Une manière particulièrement commode de séparer les matériaux consiste à agiter le produit solide avec une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium, ce qui a pour effet de transformer le biphénol, le bisphénol ou le binaphtol en sel de sodium qui est soluble dans l'eau. La diphénoquinone, la stilbênequinone ou la dinaphténoquinone insoluble peut alors être filtrée et l'on récupère ensuite le biphénol, le bisphénol ou le binaphtol en ajoutant la solution aqueuse de leur sel de sodium à une solution diluée d'un acide fort comme l'acide chlorhydrique dans laquelle le biphénol, le bisphénol ou le binaphtol précipite. Ou bien, on peut hydrogèner ou réduire chimiquement tout le produit et le transformer uniquement en biphénol, bisphénol ou binaphtol.
Les diphénoquinones et/ou les biphénols ainsi que
les binaphtols, les bisphénols et les dinaphténoquinones et les stilbènequinones produits selon la présente invention conviennent pour les nombreuses Utilisations de ces matériaux qui ont auparavant été décrites dans la technique. Ainsi, on
<EMI ID=78.1>
comme inhibiteurs d'oxydation, de peroxydation, de polymérisation et de formation de gemmes dans les essences, les aldéhydes, les huiles grasses, les huiles lubrifiantes*. les éthers et les composés similaires, comme mentionné dans le Brevet des E.U.A. N[deg.] 2 905 674 délivré à Filbey.
<EMI ID=79.1>
stabilisateurs dans l'essence et dans les autres produits pétroliers, comme décrit dans le Brevet des E.U.A.
N[deg.] 2 479 948 délivré à Luten et al.
Le système catalytique de cette invention peut également être utilisé pour préparer des produits copulés d'alkylphénols dans lesquels toutes les positions ortho et para par rapport au groupement hydroxyle sont substitués et le substituant para par rapport au groupement hydroxyle est un groupement alkyle primaire ou secondaire contenant de 1 à 5 atomes de carbones. Ces alkylphénols peuvent être représentes par la formule générale suivante :
<EMI ID=80.1>
dans laquelle,
<EMI ID=81.1>
primaire, secondaire ou tertiaire ou un groupement alcoxy ;
R4 est un groupement alkyle primaire ou secondaire contenant de 1 à 5 atomes de carbone, et
<EMI ID=82.1>
secondaire ou tertiaire, ou un groupement alcoxy pourvu que seulement l'un desdits substituants puisse être un groupement alkyle tertiaire.
Les composés représentatifs que l'on peut utiliser comprennent, par exemple, le 2,4,6-trimêthylphénol, le
<EMI ID=83.1>
a lieu selon la réaction générale suivante en formant le dérive <EMI ID=84.1>
et les binaphtols.
<EMI ID=85.1>
Dans la mise en oeuvre de ces réactions, on utilise
les mêmes modes opératoires et conditions que ceux mentionnés ci-dessus pour les autres alkylphénols, alcoxyphénols et naphtols. Cependant, avec ces phénols particuliers, on a trouvé que la quantité préférée de matériau alcalin utilisé est égale
à au moins environ 1 mole par mole de phénol. Quand on utilise moins que cette quantité, la transformation totale ainsi que
Le rendement en produits copules selon une liaison carbone-carbone sont réduits.
Pour décrire l'invention de façon à ce qu'elle soit
plus clairement comprise, on donne les exemples suivants. Ces exemples sont donnés essentiellement à titre d'illustration
et toute l'énumération de détails qu'ils contiennent ne doit
pas être interprétée comme une limitation du concept de la présente invention.
Utilisée ici, l'expression "pourcentage molaire" ou "pourcent en moles" désigne :
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
Dans un ballon de Morton jaugé de 500 ml, équipé d'un tube d'addition de gaz, d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un agitateur pouvant fonctionner à des vitesses comprises entre environ 8 000 et environ 10 000 tours par minute, on place :
48,8 g (400 millimoles) de 2,6-xylénol,
<EMI ID=88.1>
et,
150 ml d'eau permutée.
On agite le mélange sous oxygène et on le chauffe à une température de 55[deg.]C. A ce moment, on ajoute une solution de 0,4 g (2 millimoles) d'acétate cuivrique monohydraté dans
50 ml d'eau. Puis on ajoute goutte à goutte, en une période
<EMI ID=89.1>
sodium.
On chauffe le mélange réactionnel à une température de 80[deg.]C et l'on introduit un courant lent d'oxygène. Au bout de 6-heures, on purge le mélange rëactionnel avec de l'azote et on le refroidit à une température de 20[deg.]C.
On filtre le mélange réactionnel sur un entonnoir en verre fritte de porosité moyenne, sous un vide léger. On lave à l'eau le produit recueilli et on le filtre à nouveau. On prélève un échantillon du solide et on détermine par analyse chromatographique gaz-liquide la présence de 2,6-xylénol n'ayant pas réagi. L'analyse indique 8 % en mole de 2,6-xylénol n'ayant pas réagi.
On sèche à l'air le solide lavé à l'eau et on le lave deux fois avec 150 ml de benzène pour éliminer le
<EMI ID=90.1>
jaune résultant. Le rendement en tétra-méthylbiphénol est égal à 80, % en mole.
Exemple 2 - 18
Dans le ballon de réaction décrit dans l'exemple 1,
<EMI ID=91.1>
48,8 g (400 millimoles) de 2,6-xylénol,
0,4 g ( 2 millimole ) d'acétate cuivrique,
200 ml d'eau permutée,
8 ml d'une solution 1,0 N du bicarbonate de sodium, et un surfactif comme indique dans le Tableau 1.
On chauffe le mélange réactionnel a une température de 80[deg.]C pendant 6 heures, période pendant laquelle on introduit de l'oxygène comme dans l'exemple 1. A la fin de cette période,
<EMI ID=92.1>
et on filtre les produits qu'on lave comme dans l'exemple 1.
Si le solide lavé au benzène a une couleur verte (dans les exemples 5,6,7,11, 15 et 16), ceci indique la présence de diphénoquinone. On sépare ce matériau du biphénol en mouillant les solides avec du méthanol, en agitant les solides mouillés dans l'eau et en ajoutant à la suspension résultante des pastilles solides d'hydroxyde de sodium, en quantité égale au poids total des solides, pour dissoudre le biphénol. On filtre la suspension résultante et on ajoute le filtrat contenant le
<EMI ID=93.1>
suffisante pour neutraliser l'hydroxyde de sodium et faire précipiter le biphënol. On filtre alors le biphénol, on le dissout dans l'acétone et on le fait précipiter par de l'eau pour obtenir un biphénol cristallisé que l'on filtre, qu'on lave à l'eau et qu'on sèche à 60[deg.]C. On lave avec de l'eau la diphénoquinone solide provenant de la solution d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce que le filtrat ait un pH neutre, et on la
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
En utilisant le ballon de réaction et le mode opératoire décritsdans l'exemple 1, on combine :
48,8 g (400 millimoles) de 2,6-xylénol,
0,2 g (0,6 millimole ) de laurylsulfate de sodium et,
150 ml d'eau permutée.
<EMI ID=101.1>
atmosphère d'oxygène, on ajoute un composé du cuivre du type et en quantité indiquée dans le tableau 2 dans 50 ml d'eau, puis une solution 1,0 N de bicarbonate de sodium également selon les quantités indiquées dans le tableau II.
<EMI ID=102.1>
et l'on introduit de l'oxygène pendant 6 heures, période à la fin de laquelle on sépare les produits comme décrit dans l'exemple 1 et 2. Les rendements en produits sont également donnés dans le tableau II.
Exemple 33 -40
En utilisant le ballon de réaction et le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on combine :
<EMI ID=103.1>
0,2 g (0,6 millimole ) de laurylsulfate de sodium
et
150 ml d'eau permutée.
Au mélange réactionnel résultant à 55[deg.]C, on ajoute un mélange de 50 ml d'eau permutée et une quantité d'acétate cuivrique telle qu'indiquée dans le tableau 3. On ajoute ensuite une solution aqueuse 1,0 N d'un matériau alcalin. Le matériau alcalin utilisé et la quantité de solution ajoutée sont également donnés dans le tableau III .On maintient le mélange réactionnel résultant à 80[deg.]C et l'on introduit de l'oxygène pendant 6 heures,
<EMI ID=104.1>
dans les exemples 1 et 2. Les rendements en produits obtenus sont donnés dans le tableau III.
Exemple 41 - 43
En utilisant le ballon de réaction et le mode opératoire
<EMI ID=105.1>
400 millimoles d'un phénol identifié dans le tableau IV, 0,20 g (0,6 millimole) de laurylsulfate de sodium
et <EMI ID=106.1>
de :
0,01 g (0,05 millimole) d'acétate cuivrique
et
50 ml d'eau permutée, puis
16 ml d'une solution 1,0-N de bicarbonate de sodium.
On chauffe le mélange réactionnel résultant à 90[deg.]C
et l'on introduit de l'oxygène pendant 6 heures, période à la fin de laquelle on sépare les produits comme décrit dans les exemples 1 et 2. Les rendements en produits obtenus sont également décrits dans le tableau IV.
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
Dans le ballon de réaction décrit dans l'exemple 1, on place :
<EMI ID=114.1>
0,2 g (0,6 millimole) de laurylsulfate de sodium,
0,002 g (0,01 millir�ole) d'acétate cuivrique nonohydraté,
200 ml d'eau permutée,
et
8 ml d'une solution aqueuse de 1,0 N de bicarbonate de sodium.
On agite le mélange réactionnel, on le chauffe à 80[deg.]C
et on introduit de l'oxygène pendant 6 heures. A la fin de cette période, on purge le réacteur avec de l'azote et on refroidit à une température de 20[deg.]C. On filtre les solides du mélange réactionnel et on les analyse comme décrit dans les exemples 1 et 2. L'analyse des produits donne les résultats suivants :
polyphénoxy éther : 18,5 % en mole
diphénoquinone : 0 % en mole <EMI ID=115.1>
Exemple 45
Dans le ballon de réaction décrit dans l'exemple 1, on place
48,8 g (400 millimoles) de 2,6-xylénol,
0,2 g (0,6 millimole) de laurylsulfate de sodium, 0,005 g (0,025 millimole) d'acétate cuivrique monohydraté, et
200 ml d'eau permutée.
On agite le mélange réactionnel résultant sous atmosphère d'oxygène, on le chauffe à 55[deg.]C puis on y ajoute 8 ml d'une
solution 1,0 N de bicarbonate de sodium. Puis on chauffe le
mélange réactionnel à 80[deg.]C et on le maintient à cette température pendant 6 heures, durée pendant laquelle on introduit continuellement de l'oxygène dans le mélange réactionnel. Au bout de 6 heures, on purge le mélange réactionnel avec de l'azote et on le refroidit
à 20[deg.]C. On filtre les solides du mélange réactionnel et on les analyse comme décrit dans les exemples 1 et 2.
L'analyse du produit indique 79,5 % en mole de biphénol,
<EMI ID=116.1>
Exemple 46
Dans le ballon de réaction décrit dans l'exemple 1, on place :
<EMI ID=117.1>
1,2 g (2 millimoles) de laurylsulfate cuivrique,
200 ml d'eau permutée,
et
8 ml d'une solution 1,0 N de bicarbonate de sodium.
On chauffe le mélange réactionnel à une tempe rature de
80[deg.]C et on le maintient à cette température pendant 6 heures, durée pendant laquelle on introduit de l'oxygène comme dans l'exemple 1. A la fin de cette durée, on refroidit le mélange réactionnel, on filtre les produits, on les lave et on les sépare comme décrit dans les exemples 2-18. L'analyse d'un échantillon du produit récupéré indique que 95 % en mole du 2,6-xylénol a réagi. L'analyse du produit donne :
16,9 % en mole de polyphénoxy éther,
4,6 % en mole de diphénoquinone,
et
73,5 % en mole de biphénol.
Exemple 47
Dans un ballon Morton jaugé de 500 ml, équipé d'un tube d'addition de gaz, d'un réfrigérant, d'un thermomè tre, et d'un agitateur pouvant fonctionner à des vitesses comprises entre environ 8 000 et environ 10 000 tours par minute, on place :
82,3 g (400 millimoles) de 2,4-di-t-butylphênol,
<EMI ID=118.1>
0,001 g (0,05 millimole) d'acétate cuivrique monohydraté, et,
150 ml d'eau permutée.
On agite le mélange réactionnel résultant pendant
5 minutes puis on y ajoute 14,0 ml d'une solution 1,0 N de bicarbonate de sodium. On agite le mélange réactionnel 15 minutes,
<EMI ID=119.1>
pendant 6 heures 1/2, période pendant laquelle on introduit continuellement de l'oxygène dans le mélange réactionnel. A la fin de cette période, on purge le mélange réactionnel avec de l'azote et on le refroidit à une température de 20[deg.]C. On filtre le mélange réactionnel et on lave les solides avec 200 ml d'eau, on les mélange avec 200 ml d'eau, on les filtre et on les lave de nouveau avec 150 ml d'eau contenant 5 ml d'acide chlorhydrique concentré. Puis on lave les solides jusqu'à ce que le filtrat
<EMI ID=120.1>
résultants et on les purifie comme suit.
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
On évapore le filtrat à 20 ml et on le filtre à nouveau, après
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
Dans un ballon Morton jauge de 500 ml, équipé d'un tube d' addition de gaz, d'un réfrigérant, d'un thermomètre, et d'un agitateur pouvant fonctionner à des vitesses comprises entre environ 8 000 et environ 10 000 tours par minute, on place :
<EMI ID=126.1>
et
180 ml d'eau permutée.
On agite le mélange réactionnel résultant puis on y ajoute 0,001 gramme (0,05 millimole) d'acétate cuivrique
<EMI ID=127.1>
minutes. A la fin de cette période, on ajoute 8,0 ml d'une solution 1,0 N de bicarbonate de sodium. On agite le mélange
<EMI ID=128.1>
le maintient à cette température pendant 6 heures, période pendant laquelle on introduit continuellement de l'oxygène dans le mélange réactionnel. A la fin de cette période, l'on refroidit le mélange réactionnel à une température de 25[deg.]C et
<EMI ID=129.1>
trois fois avec du chlorure de méthylène. Puis on dissout dans l'extrait au chlorure de méthylène la substance orange filtrée
du mélange réactionnel, et l'analyse d'un échantillon indique que tout le 2,6-diméthoxyphénol a réagi. On évapore le chlorure de méthylène et on lave la substance rouge foncé résultante
deux fois avec 100 ml de xylène, ce qui donne 12,2 grammes d'un solide jaune-brun rougeâtre ayant un point de fusion de 190-192[deg.]C.
<EMI ID=130.1>
Exemple 49
Dans le ballon de réaction décrit dans l'exemple 48, on place :
<EMI ID=131.1> et
180 ml d'eau permutée.
On agite le mélange réactionnel résultant et on y ajoute
<EMI ID=132.1>
Après 15 minutes supplémentaires d'agitation, on ajoute
14,0 ml d'une solution 1,0 N de bicarbonate de sodium. On chauffe le mélange réactionnel à 80[deg.]C et on le maintient â cette température pendant deux heures, période pendant laquelle on introduit continuellement de l'oxygène dans le mélange réactionnel. A la fin de cette période, on ajoute 16,0 ml supplémentaires d'une solution 1,0 N de bicarbonate de sodium.
On maintient le mélange réactionnel à 80[deg.]C pendant 4 heures supplémentaires, période pendant laquelle on introduit continuellement de l'oxygène. A la fin de cette période, on
<EMI ID=133.1>
à l'eau le solide rouge résultant et on le sèche à l'air. Puis on lave le solide séché avec 200 ml de xylène, et on sèche à
<EMI ID=134.1>
rouge ayant un point de fusion de 190-192[deg.]C. Le produit est
<EMI ID=135.1>
Exemple 50
Dans le ballon de réaction décrit dans l'exemple 48,
on place :
43,3 g (300 millimoles) de 1-naphtol,
0,20 g (0,6 millimole) de laurylsulfate de sodium, et
150 ml d'eau permutée.
On agite le mélange réactionnel résultant et on y ajoute 1,0 ml d'une solution de 1 gramme d'acétate cuivrique monohydraté dans 100 ml d'eau permutée. Après 15 minutes supplémentaires d'agitation, on ajoute 16,0 ml d'une solution 1,0 N de bicarbonate
<EMI ID=136.1>
maintient à cette température pendant 6 heures, période pendant laquelle on introduit continuellement de l'oxygène dans le
mélange rSactionnel. A la fin de cette période, on refroidit le
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1>
forme, on le lave avec 200 ml d'eau et on le sèche 3 l'air, ce qui donne 41,9 grammes d'un solide brun. L'analyse d'un échantillon du produit par chromatographie gaz-liquide indique que 34,8 % du 1-naphtol ont réagi.
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1>
d'un solide brun, soit un rendement de 56 % en noie. L'analyse infra-rouge du produit indique un mélange du binaphtol et de la dinaphténoquinone.
<EMI ID=141.1>
catalyseur conprenant : <EMI ID=142.1>
du nitrate cuivrique, du sulfate cuivrique, des alkylsulfates cuivriques, des arylsulfonates cuivriques, du carbonate cuivrique, du carbonate cuivrique basique, de l'hydroxyde cuivrique,
du chlorate cuivrique, des halogénures cuivreux
et de l'oxyde cuivreux rouge ; b) un surfactif anionique, et c) un matériau alcalin choisi dans le groupe formé des hydroxydes de métaux alcalins, des carbonates de métaux alcalins et des bicarbonates de métaux alcalins.