Articles élastonères en copolyéthers-esters orientés.
Les matériaux élastomères ont diverses applications exigeant un module de traction et une résistance à la rupture élevés; c'est le cas par exemple des courroies de transmi ssion plates ou trapézoïdales, qui doivent évidemment conserver une certaine souplesse.
Jusqu'4 présent, on a fabriqué des courroies de transmission satisfaisantes avec divers élastomères renfor-
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cés ne possèdent pas un module et une résistance suffisants pour être utilisés dans des courroies de transmission, sauf dans des applications n'impliquant pas de gros efforts.
L'utilisation de ces élastomères renforcés pré- sente l'inconvénient que leur fabrication doit se faire en plusieurs stades. Les cordes de renforcement doivent être entourées d'élastomère, et ceci ne peut pas être réalisé rapidement.
Il existe donc un besoin pour un procédé économique en un seul stade pour fabriquer un matériau satisfaisant pour l'utilisation comme courroie de transmission dans des applications impliquant de gros efforts.
Conformément à l'invention, on a trouvé, de façon inattendue, qu'un certain copolyéther-ester élastomère pou- , vait être traité de manière à donner un produit ayant les caractéristiques désirées ci-dessus. Le copolyéther-ester doit être étiré d'au moins 300% de sa longueur initiale, mais évidemment pas jusqu'à son point de rupture, à une température
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nu sensiblement à cette longueur, et être porté ou maintenu à une température de fixage thermique inférieure d'environ
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rature inférieure à la température de fixage thermique d'au moins 55[deg.]C. Le produit ainsi obtenu présente un module de traction et une résistance exceptionnels dans des applications comme des courroies de transmission. En outre, il possède toujours un faible degré d'élasticité, de sorte qu'on peut l'étirer légèrement si cela est nécessaire. On entend par 'faible
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la rupture d'au moins 40 a 60%.
Les copolyéthers-esters élastomères pouvant être traités par le procédé de l'invention sont essentiellement for- <EMI ID=5.1>
longue. et à chaîne courte réunis tête à queue par les groupes esters, les motifs d'esters à longue chaîne étant représentés par la formule :
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et les motifs d'esters à courte chaîne par la formule
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formules dans lesquelles
G est un radical divalent résultant de l'élimination des groupes hydroxyles terminaux de poly(oxyalkylène). glycols dont le rapport du carbone à l'oxygène est d'environ 2,0 à 4,3 et qui ont une masse moléculaire comprise entre envi-
ron 400 et 6000;
R est un radical divalent résultant de l'élimination dé groupes carboxyles d'un acide dicarboxylique ayant une masse moléculaire inférieure à environ 300 ; et
D est un radical divalent résultant de l'élimination de groupes hydroxyles d'un diol de faible nasse molécu-
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sous réserve que les motifs d'esters à courte chatne représentent environ 15 à 95% en poids, de préférence 25
à 90%, du copolyéther-ester et, par conséquent, que les motifs
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en poids, de préférence de 10 à 75% en poids.
L'expression "motifs d'esters à longue chaîne* s'appliquant � des motifs d'une chaîne de polymère, concerne le produit de la réaction d'un glycol à longue chaîne avec un acide dicarboxylique. Ces "motifs d'esters à longue chaîne!*', formant un des motifs de répétition des copolyéthers-esters de l'invention, répondent à la formule (a) ci-dessus. les glycols à longue chaîne sont des glycols polymères dont les groupes hydroxyles sont terminaux (ou aussi proches que possible de la position terminale) et ont une masse moléculaire d'environ 400 à 6 000. Les glycols à longue chaîne utilisés pour préparer les copolyéthers-esters de l'invention sont des poly(oxyalkylène) glycols pour lesquels le rapport du carbone à l'oxygène est d'environ 2,0 à 4,3.
Comme glycols à longue chaîne représentatifs, on
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polymères statistiques ou séquencés des oxydes d'éthylène et du 1,2-propylène, et des copolymères statistiques ou séquences
du tétrahydrofuranne avec des proportions mineures d'un second
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sion "motifs d'esters à chaîne courte", s'appliquant à desmotifs d'une chaîne polymère, désigne des composés ou des motifs de chaîne polymère de faible masse moléculaire ayant des masses moléculaires inférieures à environ 550. On les prépa-
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férieure à environ 250) avec un acide dicarboxylique pour former des motifs d'esters représentés par la formule (b) ci-dessus.
Parmi les diols de faible masse moléculaire réagiss.ant pour former des motifs d'esters à chaîne courte, on citera des composés dihydroxylés aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques. On préfère des diols ayant 2 à 15 atomes
de carbone comme les éthylène, propylène, �étraméthylène, pentaméthylène, 2,2-diméthyltriméthylène, hexaméthylène et décaméthylène glycols, un dihydrôxy cyclohexane, un cyclohexane diméthanol, le résorcinol, l'hydroquinone, le 1,5-dihydroxy-
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phatiques contenant 2 à 8 atomes de carbone. Parmi les bisphé-
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diols équivalents pour former des esters (on peut par exemple utiliser l'oxyde d'éthylène ou le carbonate d'éthylène à
la place de l'éthylène-glycol). L'expression "diols de faible masse moléculaire" doit être interprétée ici comme couvrant des dérivés équivalant à des diols pour former des esters, étant entendu cependant que les exigences concernant la masse moléculaire soient appliquées au diol seulement, et non à ses dérivés.
Les acides dicarboxyliques que l'on fait réagir
avec les glycols à longue chaîne ci-dessus et avec des diols
à faible masse moléculaire pour former les copolyesters selon l'invention peuvent être des acides aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques àfaible masse moléculaire, c'est-àdire ayant une masse moléculaire inférieure à environ 300. L'expression 'acides dicarboxyliques' désigne aussi ici des composés équivalant aux acides dicarboxyliques eux-mêmes, ayant deux groupes fonctionnels carboxyles qui réagissent pratiquement comme des acides dicarboxyliques avec les glycols
et les diols pour former des copolyesters polymères. Ces composés équivalents comprennent des esters et des dérivés formant des esters, tels que des halogénures et anhydrides d'acides. Ici encore, les conditions imposées à la masse moléculaire concernent l'acide et non son dérivé équivalent, ester
ou composé formant un ester.
C'est ainsi qu'un ester d'un acide dicarboxylique ayant une masse moléculaire supérieure à 300 ou un équivalent d'acide dicarboxylique ayant une masse moléculaire supérieure
à 300 entrent dans la définition donnée pourvu que l'acide
ait une masse moléculaire inférieure à environ 300. Les acides dicarboxyliques peuvent avoir tous substituants ou combinaisons de substituants qui ne gênent pas la formation du copolyester ni son utilisation ultérieure comme élastomère.-
L'expression "acides dicarboxyliques aliphatiquesg désigne ici des acides carboxyliques ayant deux groupes carboxyles fixés chacun à un atome de carbone saturé. Si l'atome
de carbone auquel est fixé le groupe carboxyle est saturé
et fait partie d'un cycle l'acide est cycloaliphatique. Il
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ou cycloaliphatiques ayant une insaturation conjuguée à cause de l'homopolymêrisation. Mais on peut utiliser certains acides insaturés, comme l'acide maléique.
L'expression "acides dicarboxyliques aromatiquese désigne ici des acides dicarboxyliques ayant deux groupes carboxyles fixés à un atome de carbone dans un cycle benzéni-que isolé pu condensé. Il n'est pas nécessaire que les deux groupes fonctionnels soient fixés au même cycle aromatique, et lorsque plusieurs cycles aromatiques sont présents, ils peuvent être liés par des radicaux divalents aliphatiques ou aro-
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Comme acides aliphatiques et cycloaliphatiques représentatifs des acides pouvant être utilisés dans l'invention, on citera l'acide sébacique, l'acide 1,3-cyclohexane dicarbo�
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pique, l'acide glutarique, l'acide succinique, l'acide carbonique, l'acide oxalique, l'acide azélalque, l'acide diéthyl-
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carboxylique, l'acide 4,4'-méthylène bis(cyclohexane dicarboxylique), l'acide 3,4-furanne dicarboxylique et l'acide 1,1cyclobutane dicarboxylique. Des acides aliphatiques préférés sont les acides cyclohexane-dicarboxyliques et l'acide adipique.
Des acides dicarboxyliques aromatiques représenta tifs comprennent les acides téréphtalique, phtalique et isophtalique, l'acide bi-benzoïque, des composés dicarboxylés substi-
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dibenzolque, et leurs dérivés de substitution par des radicaux
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halogénés, alcoxylés et arylés. On peut aussi utiliser des
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pourvu qu'un acide dicarboxylique aromatique soit également présent.
Les acides dicarboxyliques aromatiques sont une catégorie d'acides particulièrement préférée pour former les copolyéthers-esters polymères de l'invention. Parmi les acides aromatiques, on préfère ceux ayant de 8 à 16 atomes de carbone, en particulier les acides phénylène dicarboxyliques, à savoir les acides phtalique, téréphtalique et isophtalique et leurs esters diméthyliques.
Il est préférable qu'au moins environ 50 % des segments courts soient identiques et que les segments identiques forment un homopolymère dans la gamme de masses moléculaires se prêtant à la formation de fibres (masse moléculaire su-
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de préférence supérieur à 200[deg.]C, car les polymères répondant
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téressantes, comme leur résistance à la traction et leur résistance à la déchirure. Les points de fusion des polymères
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variation de température continue.
Les motifs d'esters à chaîne courte constituent environ 15 à 95 pour cent en poids du copolyéther-ester, la partie restante étant formée des segments longs, qui en représentent donc environ 5 à 85 pour cent en poids. On préfère des copolyéthers-esters dans lesquels les motifs à chaîne courte représentent 25 à 90 pour cent en poids et les motifs à chaîne longue 10 à 75 pour cent en poids.
Le copolyéther-ester que l'on préfère se prépare à
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ne)glycol ayant une masse moléculaire d'environ 600 à 2000 et du 1,4-butanediol.
Pour fabriquer une courroie de transmission, on étire le copolyéther-ester par des moyens habituels d'au moins
300%, et de préférence d'au moins 400% de sa longueur initiale,
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fusion. On peut l'étirer d'une valeur quelconque en-deçà de son point de rupture. Evidemment, la longueur exacte nécessaire pour une utilisation donnée est variable, mais il faut insister sur le fait que pour obtenir les caractéristiques désirées, on doit étirer le copolyéther-ester d'au moins 300%
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une température inférieure au point de fusion de moins de
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suffisante pour avoir un module et une résistance à la traction assez élevés pour des applications impliquant de gros <EMI ID=30.1> rieure de 10[deg.]C au point de fusion du copolyéther-ester. On choisit de préférence des températures allant jusqu'à environ
30[deg.]C au-dessous du point de fusion, et mieux encore jusqu'à
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être maintenu sensiblement à cette longueur pour être fixé ther-
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des pinces.
L'élastomère étiré doit être ensuite amené à une
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à 10[deg.]C à son point de fusion. Si le copolyéther-ester est
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pour élever la température à la température de fixage thermique. Au contraire, s'il est étiré à une température comprise dans la gamme d� fixage thermique, les températures d'étirage et de fixage thermique peuvent être identiques et un chauffage supplémentaire n'est pas nécessaire.
En général, le fixage thermique se fait instantanément dans la gamme de températures indiquée, bien que la durée du maintien à la température de fixage ne soit pas dé-
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rêt, du point de vue économique, à la réduire au minimum.
En général, le point de fusion est compris entre
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lyéther-ester préféré cité ci-dessus, on effectuera le fixage
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200[deg.]C.
Du fait de l'orientation résultant de l'étirage et
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rations présente des caractéristiques très différentes de celles du copolyéther-ester initial. Par exemple, pour une plaque de copolyéther-ester donnée, l'allongement à la rupture est compris entre 30 et 120% environ, de préférence entre 40 et
70% environ, tandis qu'avant l'étirage et le traitement thermique, l'allongement à la rupture est compris entre environ <EMI ID=40.1>
té sont excellentes. Le module et la résistance à la traction du polymère orienté non renforcé sont tous deux sembla- bles à ceux d'élastomères classiques renforcés de fibres ou de tissus. Le copolyéther-ester orienta convient donc dans
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opérations de fabrication coûteuses destinées à incorporer le renforcement ne sont plus nécessaires. Un autre avantage du
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capacité supérieure de conserver sa résistance aux températu- res élevées, de sorte qu'il convient mieux pour l'utilisation à ces températures. En outre, c'est toujours un matériau élastique à faible hystérésis. Il est souhaitable que les matériaux dont sont faites les courroies de transmission aient ces propriétés, qui conduisent généralement à un faible échauffe� :
ment et par conséquent à une plus faible température de fonctionnement lorsque la courroie est utilisée dans des applications impliquant de gros efforts. On a donc ainsi obtenu un produit ayant à la fois une résistance élevée et un faible degré de souplesse, qui permet un allongement à la rupture
de 40 à 60%. Ce produit peut parfaitement s'utiliser comme courroie de transmission.
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chauffage peut s'effectuer par n'importe quel moyen. Le pro- cédé préféré consiste à laisser refroidir à la température ambiante, mais on peut appliquer si on le désire un refroi-dissement externe pour atteindre la température ambiante.
La tension nécessaire pour maintenir le copolyéther-ester à l'allongement désiré peut être fournie par n'importe quel moyen.
traditionnel tel que des pinces de dimensions appropriées, et on ne la relâche pas avant que la température n'ait baissé
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que.
Les courroies de transmission en copo lyéthers-esters orientés peuvent être fabriquées de plusieurs façons. On peut par exemple mouler une billette de polymère d'une manière tra- ditionnelle, et orienter la billette par étirage, fixage ther- <EMI ID=45.1> deux extrémités de la longueur désirée du copolyéther-ester
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sinage immédiat des extrémités pour les fondre ensemb le. Un- autre procédé que l'on peut utiliser consiste à façonner une bande circulaire du copolyéther-tster d'une manière tradition- <EMI ID=47.1>
Les copolyéthers-esters selon l'invention peuvent être fabriqués commodément par une réaction classique de
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l'acide dicarboxylique ou son ester, par exemple le téréphta-' late de dimêthyle, avec un glycol à longue chaîne tel qu'un
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ron et sous une pression de 0,5 à 5 atmosphères, de préférence sous la pression ordinaire, tout en éliminant par distillation le méthanol formé par la réaction de transes tarification. Suivant la température, le catalyseur, l'excès de glycol et l'appareillage utilisé, cette réaction peut être terminée en quelques minutes,par exemple deux minutes, à quelques heures,
par exemple deux heures.
En ce qui concerne le rapport molaire des réactifs,
il doit y avoir de l'ordre de 1,1 mole au moins du diol par
mole de l'acide, et de préférence de l'ordre de 1,25 mole
au moins du diol par mole de l'acide et la proportion du glycol à longue chaîne doit être d'environ 0,0025 à 0,85 mole
par mole de l'acide dicarboxylique, de préférence de 0,01 à
0,6 mole par mole de l'acide.
Cette réaction conduit à un prépolymère à faible
masse moléculaire que l'on peut ensuite transformer en copolyéther-ester à masse moléculaire élevée selon l'invention par
le procédé qui est décrit ci-après. Ces prépolymères peuvent aussi être formés par d'autres méthodes d'estérification ou
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longue chaîne avec un homopolyester ou un copolyester à chatne courte, à haute ou basse masse moléculaire, en présence d'un catalyseur, jusqu'à ce qu'il se forme un prépolymère statistique.
L'homopolyester à courte chaîne ou le copolyester peuvenc
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méthyliques et des diols à faible masse moléculaire, comme cidessus, ou à partir des acides libres et des acétates des diols. On peut aussi préparer le copolyester à chaîne courte par estérification, directe à partir d'acides, d'anhydrides ou de chlorures d'acides, par exemple avec des diols, ou encore par d'autres méthodes comme la réaction des acides avec des
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aussi préparer le prépolymère en appliquant ces méthodes en présence du glycol à longue chaîne.
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diol à chaîne courte, opération qui est connue sous le nom de "polycondensation".
Au cours de cette polycondensation, la transestérification se poursuit, ce qui élève la masse moléculaire
et réalise la disposition aléatoire des motifs du copolyester... On obtient ordinairement les meilleurs résultats en effectuant cette distillation finale ou polycondensation sous une pression inférieure à 5 mm de mercure environ et à une température de l'ordre de 200 à 270[deg.]C pendant moins de deux heures environ, par exemple pendant une période d'une demi-heure à une heure et demie.
La plupart des techniques de polymérisation pratiques font appel à la transestérification pour terminer la réaction. Pour éviter des temps d'exposition trop longs à
des températures élevées, pouvant entraîner une dégradation thermique irréversible, il faut ajouter un catalyseur de transestérification. On peut utiliser des catalyseurs très divers, mais on préfère des titanates organiques tels que le titanate de tétrabutyle, seuls ou associés à de l'acétate de magnésium ou de l'acétate de calcium. Des titanates complexes,
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alcalins ou alcalino-terreux et d'esters de l'acide titanique sont également t�ès efficaces. D'autres catalyseurs utilisa-. bles sont par exemple des titanates minéraux comme le titana� te de lanthane, des mélanges d'acétate de calcium et d'anhy-
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Le catalyseur doit être ajouté dans une proportion
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Les polymérisations par transestérification sont généralement exécutées à l'état fondu sans solvant, mais on peut utiliser des solvants inertes pour faciliter l'élimination de constituants volatils de la masse à basse température, technique qui est particulièrement intéressante pour la préparation du prépolymère, par exemple par estérification directe. Mais il est commode d'éliminer certains diols à faible
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par distillation azéotropique au cours de la polymérisation. On peut opérer aussi bien en discontinu qu'en continu dans les deux stades de la préparation du copolyester. La polycondensation du prépolymère peut aussi se faire en phase solide par chauffage de prépolymère divisé, sous vide ou dans un courant de gaz inerte, pour éliminer le diol à faible masse moléculaire libéré, méthode qui a l'avantage de réduire la dégradation du fait qu'elle doit être utilisée à des températures inférieures au point de ramollissement du polymère.
Les acides dicarboxyliques et leurs dérivés et le glycol polymère s'incorporent dans le produit final dans les mêmes proportions molaires que celles où ils se trouvent dans
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tion de diol à faible masse moléculaire effectivement incorporée correspond à la différence entre les nombres de moles
de diacide et de glycol polymère présentes dans le mélange réactionnel. Lorsqu'on utilise des mélanges de diols à faible masse moléculaire, les proportions de chaque diol incorporées _._
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sents, de leurs points d'ébullition et de leurs réactivités respectives mais la proportion totale de diols incorporée est toujours la différence entre les nombres de moles du diacide et du glycol polymère.
Les copolyesters préférés qui sont stabilisés par
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600 à 2000 ou de poly(oxyéthylène)glycol ayant une masse moléculaire d'environ 600 à 1500. Dans ces polymères, on peut,
si on le désire, remplacer jusqu'à 30 moles pour cent environ,.
et de préférence 5 à 20 moles pour cent, du téréphtalate de
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de diméthyle. D'autres copolyesters préférés sont ceux formés à partir du téréphtalate de dimêthyle, du 1,4-butane-diol et d'un poly(oxypropylène)glycol ayant une masse moléculaire d'environ 600 à 1600 et on peut aussi remplacer jusqu'à 30 moles pour cent et, de préférence 10 à 25 moles pour cent, du téréphtalate de diméthyle par de l'ispphtalate de diméthyle, et le butane diol peut être remplacé par du néopentyl glycol dans une proportion pouvant atteindre environ 30% dans ces polymères de poly(oxypropylène)glycol, de préférence 10 à
25% des motifs d'esters à chaîne courte dérivent du néopentyl
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sont particulièrement préférés car ils sont faciles à préparer, ils sont doués de propriétés physiques supérieures et
ils sont particulièrement résistants à l'eau.
Les compositions de copoly�thers-esters préférées peuvent aussi contenir jusqu'à environ 5 pour cent en poids d'un antioxydant, par exemple d'environ 0,2 à 5 pour cent en poids et de préférence d'environ 0,5 à 3 pour cent. Les antioxydants préférés sont des diaryl amines telles que la 4,4'bis(a,a-diméthylbenzyl).diphénylamine. On peut ajouter l'antioxydant.au cours de la réaction donnant naissance au copolyéther-ester. En fait, on préfère qu'il y ait.un anti-oxydant pendant toute la durée de l'opération au cours de laquelle le poly(oxyalkylène)glycol est exposé à des températures élevées, par exemple au-dessus d'environ 100[deg.]C. L'antioxydant peut évi-
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même une fois terminée la préparation du copolyéther-ester.
On peut également modifier les propriétés des copolyéthers-esters par incorporation de diverses charges organiques ordinaires, telles que noir de carbone, gel de silice, alumine, argiles et fibres de verre coupées.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés',% titre d'illustration de l'invention. Sauf indications contrai.res, toutes les parties, proportions et pourcentages des ma-
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EXEMPLE 1
Préparation d'un copolyéther-ester On prépare un copolyéther-ester en introduisant les
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On dispose à environ 3 mm du fond du ballon un agitateur en acier inoxydable dont les pales correspondent au rayon interne du ballon et on commence l'agitation. On place le ballon dans un bain d'huile à 160[deg.]C, on agite pendant cinq minutes, puis on ajoute le catalyseur. Le méthanol distille � mesure qu'on élève lentement la température jusqu'à 250[deg.]C en une durée d'une heure. Lorsque la température atteint 250*C, on réduit progressivement la pression en 20 minutes jusqu'ci 0,3 mmHg, puis on agite à 250[deg.]C sous 0,3 mm de mercure pendant
35 minutes. On détache du ballon le produit fondu visqueux obtenu en atmosphère d'azote (exempt d'eau et d'oxygène) et on le laisse refroidir.
Ce polyester a une viscosité inhérente de 1,40
à la concentration de 0,1 g/dl dans le m-crésol à 30[deg.]C et une dureté Shore D de 55.
EXEMPLES 2 à 8
Orientation du copolyéther-ester
On découpe, dans une pellicule calandrée de 0,25
à 0,30 mm d'épaisseur, un échantillon du copolyéther-ester
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une première température, de manière que sa longueur finale soit de cinq fois la longueur initiale, et la force de traction
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te l'échantillon étiré à une seconde température, qui est la température de fixage thermique, puis on règle à une troi- sième température, à laquelle on supprime la force de traction appliquée à l'échantillon (relâchement).
Les exemples 2 à 7 du tableau ci-après donnent
les propriétés physiques du copolyéther-ester après orientation à diverses températures d'étirage, de fixage thermique
et de relâchement, tandis que l'exemple 8 sort du cadre de l'invention en ce que l'échantillon est étiré sans subir de traitement de fixage thermique. La comparaison des exemples 2 à 7 avec l'exemple 8 illustre les effets favorables du trai-. tement de fixage thermique sur le module et la résistance à
la traction.
Exemples
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EXEMPLE 9
Fabrication d'une courroie trapézoïdale
On remplit un moule de 1,50 m de long, préchauffé
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ple 1. La cavité du moule a une section transversale trapézoïdale perpendiculaire à son axe longitudinal, le plus long des côtés parallèles ayant une longueur. de 22 mm, les deux ang les ------
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suite le moule à la température ambiante et on retire la pièce.
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ment de 1,50 m de long, prenant ainsi une nouvelle longueur de 7,50 m. On maintient la force de traction tout en exposant
<EMI ID=75.1>
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biante et on supprime alors la force de traction.
On forme une courroie trapézoïdale en choisissant une longueur de 0,90 m de la pièce orientée et en coupant
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de la section coupée en contact avec une surface chauffée entre 230 et 290[deg.]C pendant un temps suffisant pour provoquer
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trémités puis on retire les extrémités fondues de la surface chaude et on les joint immédiatement en les mettant en contact l'une avec l'autre et en les y maintenant jusqu'à ce que la matière fondue se soit solidifiée. Lorsque le joint est refroidi, on en retire la matière en excès.
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<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
et les motifs n chaîne courte par la formule
<EMI ID=82.1>
formules dans lesquelles G est un radical divalent résultant de l'élimination des groupes hydroxyles terminaux d'un poly-
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<EMI ID=84.1> <EMI ID=85.1> groupes carboxyles d'un acide dicarboxylique ayant une masse moléculaire inférieure ?) 300 environ et D est un radical divalent résultant de l'élimination de groupes hydroxyles d'un
<EMI ID=86.1>
sous réserve que les motifs d'esters à chaîne courte représen-
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
de sa longueur initiale, (B) en le portant à une température
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(C) en le refroidissant, tout en maintenant la traction, à une température inférieure à la température de l'opération (B) d'au moins 55[deg.]C et (D) en récupérant un copolyéther-ester élastomère possédant des caractéristiques améliorées. caractérise
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Elastonated articles in oriented copolyethers-esters.
Elastomeric materials have various applications requiring high tensile modulus and tensile strength; this is the case, for example, with flat or trapezoidal transmission belts, which must obviously retain a certain flexibility.
Heretofore, satisfactory drive belts have been made with various reinforced elastomers.
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These do not have sufficient modulus and strength to be used in transmission belts, except in applications where no high stress is involved.
The use of these reinforced elastomers has the drawback that their manufacture must be carried out in several stages. The reinforcement cords must be surrounded by elastomer, and this cannot be achieved quickly.
There is therefore a need for an economical one-step process for making a material satisfactory for use as a transmission belt in high stress applications.
In accordance with the invention, it has unexpectedly been found that a certain elastomeric copolyether ester can be processed to give a product having the above desired characteristics. The copolyether ester should be stretched at least 300% of its original length, but obviously not to its breaking point, at a temperature
<EMI ID = 2.1>
bare at substantially this length, and be worn or maintained at a lower thermal setting temperature of approximately
<EMI ID = 3.1>
rature lower than thermal fixing temperature of at least 55 [deg.] C. The product thus obtained exhibits exceptional tensile modulus and strength in applications such as transmission belts. In addition, it still has a low degree of elasticity, so that it can be stretched slightly if necessary. We mean by 'weak
<EMI ID = 4.1>
breakage of at least 40 to 60%.
The elastomeric copolyethers-esters which can be treated by the process of the invention are essentially for- <EMI ID = 5.1>
long. and short chain joined head to tail by ester groups, the long chain ester units being represented by the formula:
<EMI ID = 6.1>
and the short-chain ester units by the formula
<EMI ID = 7.1>
formulas in which
G is a divalent radical resulting from the removal of terminal hydroxyl groups from poly (oxyalkylene). glycols which have a carbon to oxygen ratio of about 2.0 to 4.3 and which have a molecular weight of between about
ron 400 and 6000;
R is a divalent radical resulting from the removal of carboxyl groups from a dicarboxylic acid having a molecular weight of less than about 300; and
D is a divalent radical resulting from the removal of hydroxyl groups from a low molecular weight diol.
<EMI ID = 8.1>
with the proviso that the short-cast ester units represent about 15 to 95% by weight, preferably 25
at 90%, of the copolyether-ester and, therefore, that the units
<EMI ID = 9.1>
by weight, preferably 10 to 75% by weight.
The term "long chain ester units * applying to units of a polymer chain, relates to the product of the reaction of a long chain glycol with a dicarboxylic acid. These" units 'long chain esters! *', forming one of the repeating units of the copolyethers-esters of the invention, correspond to formula (a) above. long chain glycols are polymeric glycols whose hydroxyl groups are terminal (or as close as possible to the terminal position) and have a molecular weight of about 400 to 6000. Long chain glycols used to prepare copolyethers esters of the invention are poly (oxyalkylene) glycols for which the carbon to oxygen ratio is about 2.0 to 4.3.
As representative long chain glycols, we
<EMI ID = 10.1>
random or block polymers of ethylene oxides and 1,2-propylene, and random or block copolymers
tetrahydrofuran with minor proportions of a second
<EMI ID = 11.1>
The term "short chain ester units", applying to polymer chain units, refers to low molecular weight compounds or polymer chain units having molecular weights of less than about 550. They are prepared.
<EMI ID = 12.1>
less than about 250) with a dicarboxylic acid to form ester units represented by formula (b) above.
Among the low molecular weight diols which react to form short chain ester units are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic dihydroxy compounds. Preferred are diols having 2 to 15 atoms.
carbon such as ethylene, propylene, etramethylene, pentamethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, hexamethylene and decamethylene glycols, a dihydroxy cyclohexane, a cyclohexane dimethanol, resorcinol, hydroquinone, 1,5-dihydroxy-
<EMI ID = 13.1>
phatic containing 2 to 8 carbon atoms. Among the bisphi-
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
equivalent diols to form esters (for example, ethylene oxide or ethylene carbonate can be used
instead of ethylene glycol). The term "low molecular weight diols" should be interpreted herein to cover derivatives equivalent to diols to form esters, it being understood, however, that the molecular weight requirements are applied to the diol only, and not to its derivatives.
Dicarboxylic acids that are reacted
with the above long chain glycols and with diols
low molecular weight to form the copolyesters according to the invention may be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic acids with low molecular weight, that is to say having a molecular weight less than about 300. The expression "dicarboxylic acids" also denotes here compounds equivalent to dicarboxylic acids themselves, having two carboxyl functional groups which react substantially like dicarboxylic acids with glycols
and diols to form polymeric copolyesters. These equivalent compounds include esters and ester-forming derivatives, such as acid halides and anhydrides. Here again, the conditions imposed on the molecular mass relate to the acid and not its equivalent derivative, ester
or ester-forming compound.
Thus, an ester of a dicarboxylic acid having a molecular mass greater than 300 or an equivalent of dicarboxylic acid having a molecular mass greater than
to 300 fall within the given definition provided that the acid
has a molecular weight of less than about 300. Dicarboxylic acids can have any substituents or combinations of substituents which do not interfere with the formation of the copolyester or its subsequent use as an elastomer.
The term "aliphatic dicarboxylic acids means herein carboxylic acids having two carboxyl groups each attached to a saturated carbon atom. If the atom
of carbon to which the carboxyl group is attached is saturated
and is part of a cycle the acid is cycloaliphatic. he
<EMI ID = 16.1>
or cycloaliphatics having conjugated unsaturation due to homopolymerization. But we can use some unsaturated acids, such as maleic acid.
The expression "aromatic dicarboxylic acids herein denotes dicarboxylic acids having two carboxyl groups attached to a carbon atom in an isolated or condensed benzene ring. It is not necessary that the two functional groups be attached to the same aromatic ring, and when several aromatic rings are present, they can be linked by divalent aliphatic or aro- radicals.
<EMI ID = 17.1>
As representative aliphatic and cycloaliphatic acids of the acids which can be used in the invention, there will be mentioned sebacic acid, 1,3-cyclohexane dicarbo acid �
<EMI ID = 18.1>
pique, glutaric acid, succinic acid, carbonic acid, oxalic acid, azelalic acid, diethyl acid
<EMI ID = 19.1>
carboxylic acid, 4,4'-methylene bis (cyclohexane dicarboxylic), 3,4-furan dicarboxylic acid and 1,1cyclobutane dicarboxylic acid. Preferred aliphatic acids are cyclohexanedicarboxylic acids and adipic acid.
Representative aromatic dicarboxylic acids include terephthalic, phthalic and isophthalic acids, bi-benzoic acid, substituted dicarboxylic compounds.
<EMI ID = 20.1>
dibenzolque, and their radical substitution derivatives
<EMI ID = 21.1>
halogenated, alkoxylated and arylated. You can also use
<EMI ID = 22.1>
provided that an aromatic dicarboxylic acid is also present.
Aromatic dicarboxylic acids are a particularly preferred class of acids for forming the polymeric copolyethers-esters of the invention. Among the aromatic acids, those having 8 to 16 carbon atoms are preferred, in particular the phenylene dicarboxylic acids, namely phthalic, terephthalic and isophthalic acids and their dimethyl esters.
It is preferred that at least about 50% of the short segments are identical and that the identical segments form a homopolymer in the range of molecular weights suitable for fiber formation (super molecular weight.
<EMI ID = 23.1>
preferably greater than 200 [deg.] C, because the polymers meeting
<EMI ID = 24.1>
interesting, such as their tensile strength and tear resistance. The melting points of polymers
<EMI ID = 25.1>
continuous temperature variation.
The short chain ester units constitute about 15 to 95 percent by weight of the copolyether ester, the remainder being formed of the long segments, which therefore constitute about 5 to 85 percent by weight. Preferred are copolyethers-esters in which the short chain units represent 25 to 90 percent by weight and the long chain units 10 to 75 percent by weight.
The preferred copolyether ester is prepared for
<EMI ID = 26.1>
ne) glycol having a molecular weight of about 600 to 2000 and 1,4-butanediol.
In order to manufacture a transmission belt, the copolyether-ester is stretched by usual means of at least
300%, and preferably at least 400% of its initial length,
<EMI ID = 27.1>
fusion. It can be stretched by any value below its breaking point. Obviously, the exact length needed for a given use will vary, but it should be emphasized that in order to obtain the desired characteristics, the copolyether-ester must be stretched by at least 300%.
<EMI ID = 28.1>
a temperature below the melting point of less than
<EMI ID = 29.1>
sufficient to have a modulus and tensile strength high enough for applications involving large <EMI ID = 30.1> 10 [deg.] C greater than the melting point of the copolyether-ester. Preferably, temperatures of up to about
30 [deg.] C below melting point, and better still up to
<EMI ID = 31.1>
be kept substantially at this length to be fixed ther-
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
pliers.
The stretched elastomer must then be brought to a
<EMI ID = 34.1>
at 10 [deg.] C at its melting point. If the copolyether-ester is
<EMI ID = 35.1>
to raise the temperature to the thermal fixing temperature. On the contrary, if it is stretched at a temperature within the range of � thermal fixing, the stretching and thermal fixing temperatures may be the same and additional heating is not required.
In general, thermal fixing occurs instantaneously within the specified temperature range, although the duration of the hold at the fixing temperature is not impaired.
<EMI ID = 36.1>
from an economic point of view, to reduce it to a minimum.
In general, the melting point is between
<EMI ID = 37.1>
preferred lyether-ester cited above, the fixing will be carried out
<EMI ID = 38.1>
200 [deg.] C.
Due to the orientation resulting from stretching and
<EMI ID = 39.1>
The rations have very different characteristics from those of the initial copolyether ester. For example, for a given copolyether-ester plate, the elongation at break is between 30 and 120% approximately, preferably between 40 and
About 70%, while before stretching and heat treatment the elongation at break is about <EMI ID = 40.1>
tee are excellent. The modulus and tensile strength of the unreinforced oriented polymer are both similar to conventional elastomers reinforced with fibers or fabrics. The copolyether-ester orienta is therefore suitable in
<EMI ID = 41.1>
Expensive manufacturing operations intended to incorporate reinforcement are no longer necessary. Another advantage of
<EMI ID = 42.1>
superior ability to maintain its resistance to high temperatures, so it is better suited for use at these temperatures. In addition, it is still an elastic material with low hysteresis. It is desirable that the materials from which drive belts are made have these properties, which generally lead to low heat build-up � :
ment and therefore at a lower operating temperature when the belt is used in applications involving high loads. A product was thus obtained having both a high strength and a low degree of flexibility, which allows an elongation at break.
from 40 to 60%. This product can be used perfectly as a transmission belt.
<EMI ID = 43.1>
heating can be done by any means. The preferred method is to cool to room temperature, but external cooling can be applied if desired to reach room temperature.
The tension necessary to maintain the copolyether ester at the desired elongation can be provided by any means.
such as grippers of appropriate size, and it is not released until the temperature has dropped
<EMI ID = 44.1>
than.
Oriented copo lyethers-ester drive belts can be manufactured in several ways. For example, one can mold a polymer billet in a conventional manner, and orient the billet by stretching, clamping ther- <EMI ID = 45.1> both ends of the desired length of the copolyether-ester.
<EMI ID = 46.1>
immediate sinage of the ends to fuse them together. Another method which can be used is to shape a circular strip of the copolyether-tster in a traditional manner- <EMI ID = 47.1>
The copolyethers-esters according to the invention can conveniently be produced by a conventional reaction of
<EMI ID = 48.1>
dicarboxylic acid or its ester, for example dimethyl terephthalate, with a long chain glycol such as
<EMI ID = 49.1>
ron and under a pressure of 0.5 to 5 atmospheres, preferably under ordinary pressure, while removing by distillation the methanol formed by the reaction of trance pricing. Depending on the temperature, the catalyst, the excess glycol and the equipment used, this reaction can be completed in a few minutes, for example two minutes, to a few hours,
for example two hours.
Regarding the molar ratio of reactants,
there must be of the order of at least 1.1 moles of the diol per
mole of the acid, and preferably of the order of 1.25 moles
at least diol per mole of acid and the proportion of long chain glycol should be about 0.0025 to 0.85 mole
per mole of dicarboxylic acid, preferably from 0.01 to
0.6 mole per mole of the acid.
This reaction results in a prepolymer with low
molecular mass which can then be converted into a high molecular mass copolyether-ester according to the invention by
the process which is described below. These prepolymers can also be formed by other esterification methods or
<EMI ID = 50.1>
chain with a high or low molecular weight short chain homopolyester or copolyester in the presence of a catalyst until a random prepolymer is formed.
Short chain homopolyester or copolyester can be
<EMI ID = 51.1>
methyl and low molecular weight diols, as above, or from the free acids and acetates of the diols. The short-chain copolyester can also be prepared by esterification, directly from acids, anhydrides or acid chlorides, for example with diols, or by other methods such as the reaction of acids with acids.
<EMI ID = 52.1>
also prepare the prepolymer by applying these methods in the presence of the long chain glycol.
<EMI ID = 53.1>
short chain diol which is known as "polycondensation".
During this polycondensation, transesterification continues, which raises the molecular mass
and achieves the random arrangement of the units of the copolyester ... The best results are usually obtained by carrying out this final distillation or polycondensation under a pressure of less than about 5 mm of mercury and at a temperature of the order of 200 to 270 [deg. ] C for less than about two hours, for example for a period of half an hour to an hour and a half.
Most practical polymerization techniques employ transesterification to complete the reaction. To avoid excessively long exposure times to
at high temperatures, which can lead to irreversible thermal degradation, a transesterification catalyst must be added. A wide variety of catalysts can be used, but organic titanates such as tetrabutyl titanate, alone or in combination with magnesium acetate or calcium acetate, are preferred. Complex titanates,
<EMI ID = 54.1>
Alkaline or alkaline earth metals and esters of titanic acid are also very effective. Other catalysts used. bles are, for example, mineral titanates such as titana � lanthanum, mixtures of calcium acetate and anhy-
<EMI ID = 55.1>
The catalyst must be added in a proportion
<EMI ID = 56.1>
Polymerizations by transesterification are generally carried out in the molten state without solvent, but inert solvents can be used to facilitate the removal of volatile constituents from the mass at low temperature, a technique which is particularly advantageous for the preparation of the prepolymer, for example. by direct esterification. But it is convenient to remove some low
<EMI ID = 57.1>
by azeotropic distillation during the polymerization. It is possible to operate both batchwise and continuously in the two stages of the preparation of the copolyester. Polycondensation of the prepolymer can also be carried out in the solid phase by heating the divided prepolymer, under vacuum or in a stream of inert gas, to remove the low molecular weight diol released, a method which has the advantage of reducing degradation because it should be used at temperatures below the softening point of the polymer.
The dicarboxylic acids and their derivatives and the polymeric glycol are incorporated into the final product in the same molar proportions as those in which they are found in
<EMI ID = 58.1>
tion of low molecular weight diol actually incorporated is the difference between the numbers of moles
of diacid and polymeric glycol present in the reaction mixture. When using mixtures of low molecular weight diols, the proportions of each diol incorporated _._
<EMI ID = 59.1>
of their boiling points and their respective reactivities, but the total proportion of diols incorporated is always the difference between the number of moles of the diacid and of the polymeric glycol.
Preferred copolyesters which are stabilized by
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
600 to 2000 or of poly (oxyethylene) glycol having a molecular weight of about 600 to 1500. In these polymers, one can,
if desired, replace up to about 30 mole percent.
and preferably 5 to 20 mole percent of terephthalate
<EMI ID = 62.1>
of dimethyl. Other preferred copolyesters are those formed from dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol and a poly (oxypropylene) glycol having a molecular weight of about 600 to 1600 and up to 30 mole percent, and preferably 10 to 25 mole percent, of dimethyl terephthalate with dimethyl isphthalate, and the butanediol can be replaced by neopentyl glycol in an amount up to about 30% in these polymers of poly (oxypropylene) glycol, preferably 10 to
25% of short chain ester units are derived from neopentyl
<EMI ID = 63.1>
are particularly preferred because they are easy to prepare, they are endowed with superior physical properties and
they are particularly resistant to water.
Preferred copolymer-ester compositions may also contain up to about 5 percent by weight of an antioxidant, for example about 0.2 to 5 percent by weight and preferably about 0. 5 to 3 percent. Preferred antioxidants are diaryl amines such as 4,4'bis (α, α-dimethylbenzyl) .diphenylamine. The antioxidant can be added during the reaction giving rise to the copolyether ester. In fact, it is preferred that there is an antioxidant throughout the operation during which the poly (oxyalkylene) glycol is exposed to high temperatures, for example above about 100 [ deg.] C. The antioxidant can prevent
<EMI ID = 64.1>
even after the preparation of the copolyether-ester has been completed.
The properties of copolyethers-esters can also be modified by incorporating various ordinary organic fillers, such as carbon black, silica gel, alumina, clays and chopped glass fibers.
The following non-limiting examples are given by way of illustration of the invention. Unless otherwise indicated, all parts, proportions and percentages of materials
<EMI ID = 65.1>
EXAMPLE 1
Preparation of a copolyether-ester A copolyether-ester is prepared by introducing the
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
A stainless steel stirrer is placed about 3 mm from the bottom of the flask, the blades of which correspond to the internal radius of the flask, and stirring is started. The flask is placed in an oil bath at 160 [deg.] C, stirred for five minutes, then the catalyst is added. Methanol distils � measure that the temperature is slowly raised to 250 [deg.] C over a period of one hour. When the temperature reaches 250 ° C, the pressure is gradually reduced over 20 minutes to 0.3 mmHg, then stirred at 250 [deg.] C under 0.3 mm of mercury for
35 minutes. The viscous molten product obtained in a nitrogen atmosphere (free of water and oxygen) is removed from the flask and allowed to cool.
This polyester has an inherent viscosity of 1.40
at a concentration of 0.1 g / dl in m-cresol at 30 [deg.] C and a Shore D hardness of 55.
EXAMPLES 2 to 8
Orientation of the copolyether-ester
We cut, in a calendered film of 0.25
at 0.30 mm thick, a sample of the copolyether-ester
<EMI ID = 68.1>
a first temperature, so that its final length is five times the initial length, and the tensile force
<EMI ID = 69.1>
The sample is stretched at a second temperature, which is the thermal fixing temperature, and then set to a third temperature, at which the tensile force applied to the sample (relaxation) is removed.
Examples 2 to 7 of the table below give
the physical properties of the copolyether ester after orientation at various stretching, thermal fixing temperatures
and relaxation, while Example 8 is outside the scope of the invention in that the sample is stretched without undergoing heat fixing treatment. The comparison of Examples 2 to 7 with Example 8 illustrates the favorable effects of trai-. thermal fixing element on the module and resistance to
traction.
Examples
<EMI ID = 70.1>
EXAMPLE 9
Manufacture of a V-belt
We fill a mold 1.50 m long, preheated
<EMI ID = 71.1>
ple 1. The mold cavity has a trapezoidal cross section perpendicular to its longitudinal axis, the longer of the parallel sides having a length. 22 mm, both ang les ------
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
bring the mold to room temperature and remove the part.
<EMI ID = 74.1>
ment 1.50 m long, thus taking on a new length of 7.50 m. We maintain the tensile force while exposing
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
biante and the tensile force is then removed.
A trapezoidal belt is formed by choosing a length of 0.90 m of the oriented part and cutting
<EMI ID = 77.1>
of the cut section in contact with a heated surface between 230 and 290 [deg.] C for a time sufficient to cause
<EMI ID = 78.1>
The molten ends are then removed from the hot surface and immediately joined by contacting and holding them there until the molten material has solidified. When the seal has cooled, excess material is removed from it.
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
and the short chain n units by the formula
<EMI ID = 82.1>
formulas in which G is a divalent radical resulting from the removal of terminal hydroxyl groups from a poly-
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1> <EMI ID = 85.1> carboxyl groups of a dicarboxylic acid having a molecular weight less than?) About 300 and D is a divalent radical resulting from the removal of hydroxyl groups from a
<EMI ID = 86.1>
with the proviso that the short-chain ester units represent
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
of its initial length, (B) by bringing it to a temperature
<EMI ID = 89.1>
(C) by cooling it, while maintaining traction, to a temperature below the temperature of operation (B) by at least 55 [deg.] C and (D) by recovering an elastomeric copolyether-ester having improved features. characterizes
<EMI ID = 90.1>