Mélanges perfectionnés pour amorces destinées à des munitions.
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résorcinate de plomb normal) est un explosif primaire bien connu qui a été largement utilisé dans la fabrication d'amorces à percussion pour des munitions d'armes de petit calibre et des munitions analogues , où on l'a utilisé en remplacement du fulminate de mercure. Le styphnate de plomb normal est un explosif sensible à la percussion très puissant, qui est agalement très sensible à l'électricité statique . Le danger que présente sa manipulation sous une forme pure ou relativement pure est
tel qu'on le manipule normalement uniquement en petites quanti- tés, qu'on le maintient à l'état humtde et qu'on le place dans des récipients ou "nacelles" en caoutchouc. Même avec de telles précautions, on sait que ce produit peut détoner lorsqu'il est excité par un choc , une friction , l'électricité statique ou une exposition à des étincelles ou une flamme.
Le styphnate de plomb normal selon la présente invention est préparé in situ sous forme d'un mélange humide d'acide styphnique (trinitrorésorcinol) et d'un composé
du plomb tel que l'oxyde de plomb (litharge), l'hydroxyde de plomb , le carbonate de plomb basique ou le carbonate de plomb. Dans le mélange humide résultant, le styphnate de plomb ne montre pas de sensibilité indésirable à un amorçage par un choc,
une friction ou l'électricité statique et de tels mélanges humides peuvent être manipulés dans des opérations de chargement d'amorces sans qu'il y ait de risque d'explosion accidentelle
ou avec un faible risque seulement d'une telle explosion .
Ainsi que l'a exposé Davis dans "The Chemistry of Powder and Explosives", page 440, vol. II (1943) John Wiley and Sons, Inc., le styphnate de plomb est couramment préparé par addition d'une solution de styphnate de magnésium
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agite le mélange pendant 10 ou 15 minutes , puis on ajoute de l'acide nitrique dilué tout en agitant pour transformer le sel basique en sel normal et on poursuit l'agitation tout en laissant la température tomber à environ. 30[deg.]C . On filtre pour séparer le produit qui est composé de cristaux rhomboédriques courts, de couleur brun rosâtre , on lave ces cristaux à l'eau , on les tamise à travers un écran de soie et on les sèche . Au cours
des opérations de filtration et de lavage , des impuretés <EMI ID=3.1>
D'autres procédés de production du styphnate de plomb normal sont décrits dans les brevets américains n[deg.] 1.443.328 et 1.999.728, le procédé décrit dans ce dernier brevet ayant été utilisé à l'échelle industrielle pendant de nombreuses années dans la fabrication de plusieurs millions d'amorces pour armes de petit calibre . Ce dernier procédé est caractérisé par la préparation de styphnate de plomb par interaction d'une solution concentrée de styphnate de magnésium avec
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libre.
Le brevet américain n[deg.] 2.295.104 décrit encore un autre procédé de production du styphnate de plomb normal de même que le brevet américain n[deg.] 2.239.547.
Quand on a tenté pour la première fois de produire du styphnate de plomb selon la présente invention , on a utilisé de l'acide styphnique du commerce et on a constaté que les mélanges résultants étaient si poissants qu'ils adhéraient à l'équipement de chargement et on a constaté qu'ils durcissaient à un degré indésirable , empêchant de ce fait un chargement quand le mélange humide avait été stocké pendant des périodes telles qu'une nuit entière .
Dans la fabrication à l'échelle industrielle de l'acide styphnique , la résorcine est tout d'abord sulfo-
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est terminée , on ajoute de l'acide nitrique , on soumet le produit à une nitration et l'acide styphnique précipite . Certains chercheurs (voir le brevet américain n[deg.] 2.150.653) supposent que lorsque l'acide styphnique est fabriqué de cette manière à l'échelle industrielle , de petites quantités d'oxyde nitreux et nitrique sont présentes pendant la sulfonation . Cette caractéristique , selon les auteurs de ce brevet , déterminent la formation d'une substance brun foncé qui peut contenir une partie ou la totalité des dérivés nitrés de la résorufine, des dérivés nitrés de l'indophénol et des dérivés nitrés de la résazurine.
La demanderesse a en outre constaté que l'acide styphnique obtenu par l'un des procédés industriels contient une quantité mineure d'acide sulfurique . Quand on dissout de l'acide styphnique dans de l'alcool amylique et qu'on <EMI ID=6.1>
soumet la solution dans l'alcool amylique à une extraction par l'eau, à plusieurs reprises , on peut réunir les extraits , les faire évaporer à la moitié de leur volume , les cristalliser et séparer .par filtration les cristaux précipités d'acide styphnique. En répétant à plusieurs reprises cette technique consistant à évaporer l'extrait aqueux � � le refroidir pour précipiter l'acide styphnique résiduel , à séparer les cristaux par filtration , etc. , après quoi on procède à une évaporation aussi poussée que possible dans un bain-marie et à une évapora-
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concentration d'un résidu huileux noir . On a constaté que ce résidu huileux comprend , comme ingrédient principal, de l'acide sulfurique qut provient indubitablement du procédé de sulfonation . D'autres impuretés sont égalementprésentes dans le résidu huileux et on suppose qu'elles comprennent une ou plusieurs de3 impuretés auxquelles il est fait allusion dans les brevets américains 2.150.653 et 2.246.963.
Comme on l'a noté dans ces brevets , on suppose que la présence de ces impuretés est utile dans la fabrication du styphnate de plomb et , si l'acide styphnique est trop pur , les auteurs de ces brevets ont pour habitude d'ajouter une ou plusieurs de ces impuretés ou de modifier le procédé pour assurer la présence de telles impuretés .
En réalité , la présence de ces impuretés n'a pas d'effet nuisible dans la formation du styphnate de plomb par les procédés de la technique antérieure car, au cours de
la précipitation , de la filtration , du lavage et du séchage du styphnate de plomb , les impuretés ou les sels de plomb provenant de réactions avec de telles impuretés', sont facilement séparés du styphnate de plomb normal cristallisé dense.
Toutefois, dans la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention , selon lequel le styphnate de plomb normal est précipité in situ dans un mélange pour amorces , il n'est pas possible d'éliminer les impuretés ou des produits résultant d'une réaction avec les impuretés. Bien que les impuretés ne compromettent pas la production du styphnate de plomb , elles affectent profondément le mélange résultant quand elles subsistent dans ce mélange et calui-ci peut devenir tellement poissant qu'il adhère aux outils et aux plaques de chargement et que , de ce fait , il ne peut pas être chargé <EMI ID=8.1>
lès mélanges peuvent durcir si rapidement qu'ils ne peuvent
pas être stockés pendant le temps requis ou être manutention- nés de la manière normale .
Par conséquent, quand on se réfère à du styphnate de plomb en vue d'une utilisation selon la présente invention , on entend par là de l'acide styphnique relativement pur sous forme de cristaux denses ayant une forme et une dimen- sion raisonnablement uniformes.et la couleur claire que présente
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n'importe quelle autre forme d'acide styphnique contenant des quantités notables d'impuretés telles que l'acide.sulfurique les dérivés nitrés de la résorufine , les dérivés nitrés de 1\indophénol et les dérivés nitrés de la résazurine ne doivent
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pas être utilisés. Comme on l'a mentionné , 1 il existe des
procédés connus dans la technique antérieure pour produire de
l'acide styphnique de pureté désirée et l'acide styphnique Industriel usuel peut être purifié de façon adéquate par dissolution et recristallisation . Il a également été noté qu'avec certaines formes d'acide styphnique industriel, le produit sec peut être sélectivement tamisé pour éliminer les formes agglomérées
irrégulières et de grandes dimensions . Il peut se faire que i ces formes agglomérées irrégulières de grandes dimensions
soient constituées d'une masse de fines particules agglomérées ensemble sur un globule d'acide sulfurique provenant du processus de sulfonation.
La présente invention est fondamentalement basée sur la découverte que l'acide styphnique relativement pur mouillé par de l'eau peut être soumis à une réaction directement avec un composé du plomb tel que l'oxyde de plomb, l'hydroxyde de plomb , le carbonate de plomb basique ou le'
carbonate de plomb pour former du styphnate de plomb in situ dans le mélange humide et que ce produit humide peut être com-
biné directement avec les autres ingrédients normaux d'un
mélange d'amorce- qui peut être ensuite chargé à l'état mouillé
dans des capsules sans que le styphnate de plomb se trouve
séparé et/ou manipulé dans des conditions dangereuses ou déterminant une sensibilité électrostatique .
Bien que , comme on l'a noté , dans la <EMI ID=11.1>
soit ordinairement pas séparé ou manutentionné par lui-même, la réaction est exécutée sans incorporer l'un quelconque des autres ingrédients d'un.mélange d'amorçage usuel , de sorte que le seul produit final est la nouvelle forme de styphnate de plomb . En outre, la réaction a été exécutée avec des solutions aqueuses des réactifs et le produit final a été soigneusement soumis à une précipitation , une filtration , un lavage et un séchage . On obtient des schémas de diffraction des poudres
par analyse aux rayons X de ces deux substances et on les compare à des diagrammes similaires provenant d'autres formes connues de styphnate de plomb
L'analyse de ces résultats confirme que la structure cristalline de la nouvelle forme de styphnate de plomb diffère de celle des autres composés étudiés et qu'il n'existe pas d'équivalent dans le "Powder Diffraction File"
de l'Organisme "Joint Committee" (Powder Diffraction Standards). En outre, l'analyse montre que sa structure cristalline peut être définie dans une première approximation par une structure de cellule unitaire quadratique comportant cinq molécules de styphnate de plomb par cellule unitaire .
Les avantages principaux de ce procédé
de fabrication in situ de mélanges d'amorçage sont les suivants:
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grâce à l'élimination de la fabrication distincte de plomb;
(2) la sécurité se trouve fortement augmentée grâce à l'élimination de la nécessité de manipuler du styphnate de plomb pur sous forme d'un ingrédient distinct ;
(3) le potentiel de pollution de l'environnement se trouve réduit grâce à l'élimination de certains déchets de production qui se formaient de façon inhérente dans les procédés de production de styphnate de plomb mis en oeuvre dans la technique antérieure ;
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(5) la sécurité au cours de la manipulation du mélange d'amorçage humide est améliorée en raison de l'insensibilité du mélange à la flamme , au choc, à l'électricité statique, etc.
La figure unique du dessin annexé représente schématiquement une cellule unitaire quadratique représentant la nouvelle forme de styphnate de plomb.
Comme indiqué, la caractéristique clé
de la présente invention est la réaction directe entre les cristaux d'acide styphnique relativement purs et humides et un composé du plomb tel que l'oxyde de plomb ou l'hydroxyde de plomb. Comme indiqué , il est désirable que l'acide styphnique soit sous une forme relativement pure et soit au moins dépourvu d'impuretés telles que l'acide sulfurique , les dérivés nitrés de la résorufine , les dérivés nitrés de 1' indophénol et/ou les dérivés nitrés de la résazurine. Si l'acide styphnique utilisé dans le procédé préféré contient de telles impuretés il n'est pas possible d'éliminer les produits indésirables d'une réaction avec les impuretés , de sorte que ces produits indésirables subsistent dans le styphnate de plomb produit
in situ et peuvent donner un mélange qui est poissant et qui durcit prématurément .
Bien qu'il soit désirable que le produit réactionnel soit incorporé directement dans un.mélange classique pour amorces , il est important qu'au moment de la réaction mentionnée ci-dessus , certains des autres ingrédients usuels d'un mélange pour amorces ne soit pas présents dans la masse
en cours de réaction à moins qu'il ne puisse être certifié que de tels Ingrédients ne réagissent pas avec l'un ou l'autre des réactifs ou avec des composés intermédiaires qui peuvent Être formés. Ainsi, il a été constaté que la gomme arabique en solution aqueuse qui est habituellement tilisée comme liant dans des-mélanges pour amorces humides , peut être présente tandis que la réaction progresse , ne participe pas à cette réaction et peut être désirable en raison de sa contribution
à l'obtention d'un mélange pouvant être facilement malaxé et
en raison de son effet de réduction de toute tendance du mélange à sécher prématurément . L'addition d'un agent mouillant améliore également les caractéristiques du mélange . De façon simi-
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pour amorces destinées à des armes , peut être présent pendant la réaction , ne participe pas à cette réaction et est avantageux en ce sens que la teneur en eau qui est essentielle pour une manipulation sûre du tétracène contribue à maintenir l'environ- <EMI ID=15.1>
nement humide nécessaire pour la progression de la réaction.
Les autres composants usuels d'un mélange d'amorçage comme des donneurs d'oxygène , des combustibles et
des agents de friction sont de préférence incorporés au mélange humide lorsque le styphnate de plomb a réagi en totalité
et avant le chargement du mélange dans des cartouches à percussion centrale ou des capsules contenant l'amorce. Comme
dans la pratique usuelle avec des mélanges chargés humides,
le séchage a lieu après que le chargement est terminé et les explosifs ne reprennent pas leur sensibilité normale tant qu'ils ne sont pas secs. Ainsi, à aucun stade du traitement, il n'existe de risque de manipuler des explosifs d'une sensibilité dangereuse en vrac ou de les manipuler quand ils sont à l'état
sec ou dans un état sensible présentant un autre danger .
Un procédé préféré pour préparer une composition d'amorçage pour percussion annulaire dans laquelle l'ingrédient explosif principal est le styphnate de plomb est celui qui est décrit ci-dessous .
. EXEMPLE I
On ajoute 1729 g d'acide styphnique
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arabique d'une concentration de 1871 g dans 4000 g d'eau et
340 g de tétracène (poids humide avec 33% d'eau ) dans la cuve d'un mélangeur Hobart de type industriel.
Ces ingrédients sont mélangés au préalable pendant 1 minute dans le mélangeur Hobart à température ambiante ( environ 22[deg.]C) .
On ajoute à ce mélange préalable., 794 g
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ces ingrédients dans le mélangeur Hobart pendant environ 4 minutes . Lorsque les ingrédients réagissent, la température
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Une quantité supplémentaire de 794 g
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produisant du styphnate de plomb'est terminée et les ingrédients explosifs du styphnate de plomb et du tétracène sont intimement mélangés dans une masse plastique humide avec la gomme arabique comme liant.. On peut Vérifier l'achèvement de la réaction en examinant un échantillon à ce moment. Ce mélange n'exige pas de lavage. ,. de filtrat ion ou de séchage et, à
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sible,, il N'existe pas de produit résiduel devant être mis au rebut . Il. est préférable que l'hydroxyde de plomb soit ajouté en deux stades comme ci-dessus à. la fois pour assurer une réaction complète et pour obtenir un type voulu de styphnate de plomb, comme on le décrira plus complètement par la suite.
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Pour faciliter l'inspection visuelle des projectiles � percussion centrale à amorce, il est actuellement préférable d'ajouter envi- . ron 14 g d'un colorant inerte tel que le bleu de Prusse qu'on incorpore intimement par mélange de 4 minutes dans un mélangeur
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avec l'intérieur en laiton d'un étui de douille à percussion cen- traie et apparaît beaucoup mieux lors d'un examen visuel que la couleur jaune qui caractérise les mélanges de styphnate de plomb
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rification qui ne dépendent pas d'une image visuelle, on peut . supprimer cette opération. Pendant ce cycle de mélange, on peut
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A ce moment, les ingrédients restants d'un mélange d'amorça-
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lange du donneur d'oxygène, du nitrate de baryum et de l'agent de friction qui est le verre broyé. On forme un prémélange comprenant
1869 g (poids sec) de verre broyé et 963 g de nitrate de baryum puis on mélange avec les ingrédients de l'explosif pendant deux cycles successifs de 2 minutes dans le mélangeur Hobart.
Au cours d'autres essais, il a été noté que le mélange était facilité par l'incorporation d'une petite quantité d'un agent mouillant, à savoir le produit Triton, dans l'eau avec laquelle les matières de départ ont été imprégnées.
Le rendement est d'environ 6590 g d'un mélange pour amorce pour percussion annulaire qui est insensible aux chocs.
aux frictions et à l'électricité statique et qui ne peut même pas détoner sous l'effet de l'explosion d'un détonateur enterré dans le mélange plastique. De ce fait, le mélange peut être manipulé en toute sécurité et peut être extrudé à travers des dispositifs de dosage ou bien subir un frottement dans les ouvertures de mesure des plaques de chargement classiques sans risque d'explosion accidentelle.
Evidemment, le mélange doit rester humide et plastique jusqu'à son utilisation et on doit prendre les précautions usuelles pour éviter le risque qu'une partie quelconque du mélange puisse sécher sur ou dans l'installation de chargement, les récipients de stockage, etc. Un mélange qu'on aurait laissé sécher ou durcir à un degré tel qu'il ne puisse pas être travaillé doit être manipulé et mis au rebut avec toutes les précautions appropriées dans le cas des explosifs primaires sensibles.
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Le mélange est séché après chargement dans les douilles des projectiles à percussion centrale et montre ensuite une sensibilité à la percussion et un pouvoir d'inflammation qui sont normaux.
Un procédé similaire dans lequel de l'oxyde de plomb (litharge) constitue l'un des réactifs est décrit ci-dessous en ce qui concerne la production d'un mélange d'amorçage équivalent pour percussion annulaire.
EXEMPLE II
On ajoute 1729 g d'acide styphnique (poids humide avec 20% d'eau) à 198 g d'eau et 85 g d'une solution de gomme arabique, d'une concentration de 1871 g de gomme arabique dans 4000 g d'eau, et 340 g de tétracène (poids humide avec 33-1/3% d'eau) ainsi que
28 g de bleu de Prusse (pour faciliter la vérification) dans la cuve d'un mélangeur Hobart d'un type industriel.
On soumet ces ingrédients à un mélange préalable pendant 1 minute dans le mélangeur Hobart à température ambiante (22[deg.]C).
On forme un évide ment dans le centre de la masse du mélange préalable humide en travaillant avec les mains ou avec une spatule en caoutchouc et, dans cet évidement, on ajoute 652 g de litharge
(PbO) calculé en poids sec et on mélange ces ingrédients dans le mélangeur Hobart pendant environ 3 minutes. Lorsque les ingrédients
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On forme un autre évidement au centre de la masse du mélange ayant partiellement réagi et on ajoute une quantité supplémentaire de 652 g de litharge (poids sec) dans cet évidement, puis on poursuit le mélange dans le mélangeur Hobart pendant environ 4 minutes au cours desquelles la température peut s'élever jusqu'à
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supplémentaire de 4 minutes au cours de laquelle la température
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A ce moment, on peut ajouter les autres ingrédients d'un mélange pour amorce comme le donneur d'oxygène, le nitrate de baryum et un agent de friction, du verre broyé. On forme un mélange préalable distinct comprenant 963 g en poids sec de nitrate de baryum et 1869 g en poids sec de verre broyé, puis on mélange
avec les ingrédients explosifs humides obtenus comme décrit cidessus au cours de deux cycles successifs de mélange de 2 minutes chacun, à l'aide du malaxeur Hobart.
. Comme on l'a mentionné dans l'exemple I, on estimé désirable d'incorporer un agent mouillant à l'eau utilisée pour humidifier <EMI ID=31.1>
les matières de départ.
Le rendement est d'environ 6500 g d'un mélange pour amorce plastique et humide qui est à tous égards équivalent à celui qui
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de la même manière . en vue d'une percussion annulaire.
Exemple III
On peut obtenir un mélange d'amorçage pour projectile creux et percussion annulaire par le procédé suivant :
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
d'eau) dans la cuve d'un mélangeur Hobart de typa industriel.
On transforme ces ingrédients en un mélange préalable dans le mélangeur Hobart pendant 1 minute à température ambiante, qui
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plomb (imprégné de 15% d'eau) et on mélange ces ingrédients dans le mélangeur Hobart pendant environ 4 minutes. Lorsque les ingré-
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On ajoute une quantité supplémentaire de 129 g d'hydroxyde de plomb (imprégné de 15% d'eau) et on poursuit le mélange pendant encore 4 minutes au cours desquelles la température peut s'élever
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corporer un agent mouillant.
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centrale, il est nécessaire d'ajouter un donneur d'oxygène et un ou plusieurs combustibles qui tendent à diminuer la violence de l'explosion par dilution et qui, en se combinant avec le donneur d'oxygène, tendent à améliorer la quantité de chaleur dégagée par le mélange et sa capacité d'inflammation de la poudre.
Un combustible approprié est le siliciure de calcium
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avec les ingrédients explosifs humides au cours d'un cycle de mélange 4 minutes dans le mélangeur Hobart, la température étant alors réduite à environ 33[deg.]C.
Un autre combustible approprié est le sulfure d'antimoine
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415 g de nitrate de baryum (poids sec). On constitue un prémé- <EMI ID=43.1>
lange explosif obtenu comme décrit ci-dessus en opérant deux
cycles de mélange successifs de 2 minutes chacun dans le mélangeur Hobart.
Le rendement est d'environ 1145 g de mélange d'amorçage pour projectiles creux ou percussion annulaire, qui est humide et plastique et qui, à l'état humide, est insensible aux chocs, à la friction ou à l'électricité statique et qu'on peut charger à l'état humi-
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qui peut être muni des dispositifs auxiliaires usuels.
EXEMPLE IV
On peut également obtenir un mélange d'amorçage pour projectile creux et percussion centrale par le procédé suivant :
le siliciure de calcium qui est utilisé comme combustible pour les amorces ne fait partie de la réaction donnant du styphnate de plomb et, si on le désire, on peut l'incorporer dans la portion initiai du processus. Dans cet exemple, 312 g de siliciure
de calcium (poids sec), 198 cm d'eau, 28 g d'une solution de gomme d'une concentration similaire à, celle donnée plus haut dans
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sont combinés dans la cuve d'un mélangeur Hobart de type industriel
et sont transformés en mélange préalable pendant environ 1 minute
à température ambiante.
On forme un évidement au centre de cette masse humide du mélange préalable et, dans cet évidement, on introduit 584 g en poids sec de litharge, puis on mélange ces ingrédients pendant environ 3 minutes dans le mélangeur Hobart. A mesure que les in- grédiaits réagissent, la température peut s'élever jusqu'à environ
41[deg.]C.
'On forme un autre évidement au centre de la masse de matière ayant partiellement réagi et on introduit une quantité supplé-
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on poursuit le mélange dans le mélangeur Hobart pendant environ
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réaction se trouve alors terminée. On peut poursuivre le mélange pendant environ 4 minutes de plus et la température tombe à envi-
<EMI ID=49.1>
Les autres ingrédients d'un mélange pour amorce sont une nouvelle quantité de combustible et un donneur d'oxygène. Peur <EMI ID=50.1> terminer le mélange, on soumet 397 g de sulfure d'antimoine
(poids sec) à un mélange préalable et on incorpore ensuite aux ingrédients explosifs humides au cours de deux cycles successifs
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Le rendement est d'environ 6440 g d'un mélange pour amorce pour projectiles creux, humide et plastique, identique
à celui qu'on a obtenu dans l'exemple III, ces deux mélanges pouvant être utilisés de façon interchangeable.
Comme dans les exemples précédents, l'incorporation d'un agent mouillant est désirable.
EXEMPLE V
Echantillon destiné à une étude de diffraction des rayons X
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d'agent mouillant Triton 100X (140 g de Triton dans 4 litres d'eau) et 145 g d'hydroxyde de plomb (humidifié avec 16% d'eau) et on soumet à un.cycle de mélange pendant 4 minutes dans un mélangeur Hobart.
On ajoute à ce mélange une autre quantité de 145 g
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masse à un cycle de mélange de 6 minutes dans un mélangeur Hobart puis de 3 minutes dans le même mélangeur.
Le produit final est la nouvelle forme de styphnate de plomb constitué de particules agglomérées jaunâtres et de petites dimensions, sans forme cristalline définie à l'examen visuel.
Ce produit est un explosif primaire.
On munit cet échantillon d'une étiquette et le laisse de coté en vue d'une étude de diffraction des rayons X.
EXEMPLE VI
Echantillon destiné à une étude de diffraction des rayons X
<EMI ID=55.1>
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d'agent mouillant mentionnée dans l'exemple V ainsi que 103 g d'oxyde de plomb sec.
<EMI ID=57.1>
dans un mélangeur Hobart.
On ajoute ensuite une quantité supplémentaire de 103 g d'oxyde de plomb sec et on mélange pendant 10 minutes dans un mélangeur Hobart puis ensuite pendant 3 minutes supplémentaires.
Le produit final est la nouvelle forme de styphnate de <EMI ID=58.1>
forme cristallise définie à l'examen visuel. Ce produit est un explosif primaire.
On muni l'échantillon d'une étiquette et on le laisse de c8té en vue d'une étude de diffraction des rayons X.
EXEMPLE VII
Echantillon destiné à une étude de diffraction des rayons X
On combine 305 g d'acide styphnique (imprégné de 20% d'eau)
<EMI ID=59.1>
mouillant mentionnée dans l'exemple V ainsi que 179 g de carbonate de plomb basique sec.
On soumet ces réactifs à un mélange pendant 4 minutes dans un mélangeur Hobart.
On ajoute une quantité supplémentaire de 179 g de carbonate de plomb basique sec et on soumet à un mélange pendant 6 minutes dans un mélangeur Hobart puis on recycle pendant encore 6 minutes.
Le produit final est la nouvelle forme du styphnate de plomb constitué de petites particules agglomérées jaunâtres sans forme cristalline définie à l'examen visuel. Ce produit est un explosif primaire.
On munit l'échantillon d'uneétiquette et on le laisse de côté en vue d'une étude de diffraction des rayons X.
EXEMPLE VIII
Echantillon destiné à une étude de diffraction des rayons X
<EMI ID=60.1>
d'eau) avec 80 cm<3> d'eau supplémentaire et 5 cm<3> de la solution
<EMI ID=61.1>
carbonate de plomb normal sec.
On sommet ces réactifs à un mélange pendant 4 minutes dans un mélangeur Hobart.
On ajoute ensuite une quantité supplémentaire de 124 g de carbonate de plomb normal, sec, puis on soumet à un cycle de 6 minutes dans un mélangeur Hobart et ensuite on recycle pendant
25 minutes supplémentaires.
Le produit final est la nouvelle forme de styphnate de plomb constitué de petites particules agglomérées jaunâtres sans forme cristalline définie quand on les examine à l'oeil nu. Ce produit est un explosif primaire.
On munit l'échantillon d'une étiquette et on le laisse de côté en vue d'une étude de diffraction des* rayons X.
<EMI ID=62.1>
Echantillon destiné à une étude de diffraction des rayons X
En vue d'isoler la nouvelle forme de styphnate de plomb en cristaux discrets, on applique le procédé suivant :
on met en suspension 26,7 g d'acide styphnique (imprégné
<EMI ID=63.1>
On ajoute ensuite, tout en agitant, 13,0 g d'hydroxyde de
<EMI ID=64.1>
5 minutes.
On ajoute alors 13,0 g d'hydroxyde de plomb (imprégné de
<EMI ID=65.1>
On retire le précipité du récipient de réaction, on le filtre, on le lave et on le sèche.
Le produit est un explosif primaire sous forme de parallé-
<EMI ID=66.1>
On munit l'échantillon d'une étiquette et on le laisse de cote en vue d'une étude de diffraction des rayons X.
EXEMPLE X
Echantillon destiné à une étude de diffraction des rayons X
On met en suspension 26,7 g d'acide styphnique (imprégné de
<EMI ID=67.1>
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encore pendant 10 minutes.
On retire le précipité du récipient de réaction, on le filtre, on le lave et on le sèche.
Le produit est sous la forme de parallélépipèdes ou de plaques relativement épaisses, de couleur Jaunâtre, et n'est pas un explosif primaire. On suppose qu'il est un'produit intermédiaire qui est formé pendant la première partie de mélange du procédé préféré de production de la nouvelle forme de styphnate de plomb. Pour des raisons de commodité, la demanderesse a appelé ce composé
<EMI ID=69.1>
En utilisant les proportions appropriées des ingrédients et en maintenant les conditions appropriées comme exposé dans les exemples ci-dessus, on constate que la réaction entre l'acide styphnique et le composé du plomb parvient toujours à. sa fin sans que la masse contienne un résidu de matière n'ayant pas réagi et sans qu'il se forme de sous-produit à l'exception des gaz qui peuvent être dégagés ou de l'eau qui reste sous forme d'eau d'hydratation dans les cristaux de styphnate de plomb ou sous forme <EMI ID=70.1>
pour amorce.
La réaction avec la litharge peut être représentée par l'équation suivante :
<EMI ID=71.1>
La réaction avec l'hydroxyde de plomb peut être représentée par l'équation suivante :
<EMI ID=72.1>
�-On notera qu'il n'existe pas d'accord général en ce qui concerne-. la correction de la formule ci-dessus de l'hydroxyde de plomb, certaines autorités préférant l'écrire Pb(OH)2-7.
La réaction avec du carbonate de plomb basique peut être représentée par l'équation suivante :
<EMI ID=73.1>
La réaction avec du carbonate de plomb normal peut être représentée par 1'-équation suivante :
<EMI ID=74.1>
Ainsi dans la production commerciale d'amorces il n'est pas nécessaire d'avoir recours aux opérations habituelles de filtrage, de lavage et de séchage qui permettent de séparer une matière dangereusement sensible et qui requérait une manutention spéciale de celle-ci.
Comme on l'a noté plus haut, la gomme arabique, le tétracène, le colorant bleu et certains combustibles, tels que le siliciure de calcium ne participent pas à la réaction ou ne compromettent pas l'achèvement de celle-ci et peuvent être in-
<EMI ID=75.1>
dans la mesure où de tels ingrédients ajoutent de l'eau au mélan-
<EMI ID=76.1>
nécessaire pour la progression de la réaction et pour des raisons de sécurité. D'autres ingrédients, et en particulier un donneur d'oxygène tel que le nitrate de plomb ou le nitrate de baryum,
ne doivent absolument pas être ajoutés au mélange tant que la réaction donnant le styphnate de plomb n'est pas terminée.
On peut noter que la demanderesse préfère utiliser du nitrate de baryum comme donneur d'oxygène parce que son utilisation <EMI ID=77.1>
l'air à la suite au la manutention ou de l'explosion des réactifs ou de la charge d'amorçage finale. Bien que les mélanges contenant
<EMI ID=78.1>
sion que des mélanges utilisant du nitrate de plomb, le styphnate de plomb obtenu dans le procédé selon la présente invention est plus sensible à la percussion que le styphnate de plomb de la technique antérieure, de sorte qu'il se produit un gain net de la sensibilité à la percussion des mélanges obtenus en mettant en oeuvre le nouveau procédé selon la présente invention.
Il a été noté ci-dessus que la demanderesse préfère ajouter le composé du plomb en deux stades. Des travaux relatifs à ce procédé ont démontré qu'on obtient un styphnate de plomb plus puissant et plus sensible à la percussion quand on applique ce procédé. La demanderesse suppose que cet effet est le résultat d'une réaction plus complète et qu'il se traduit par la formation d'une forme cristalline quelque peu différente de styphnate de plomb. Ainsi, la demanderesse préfère ajouter moitié de la quantité stoechiométrique d'oxyde de plomb (ou d'hydroxyde de plomb,
de carbonate de plomb basique ou de carbonate de plomb normal)
à l'acide styphnique dans le premier cycle de mélange, et ajouter ensuite la seconde moitié de la quantité stoechiométrique d'oxyde de plomb (ou d'hydroxyde de plomb, de carbonate de plomb basique on de carbonate de plomb) au lieu d'ajouter la quantité stoechiométrique totale d'oxyde de plomb (ou d'hydroxyde de plomb, de carbonate de plomb basique ou de carbonate de plomb) à l'acide styphnique au cours d'un seul cycle de mélange.
Quand le produit intermédiaire résultant du premier stade de la réaction impliquant l'utilisation de la moitié seulement. de la quantité stoechiométrique préférée de sel de plomb est précipité, filtré, lavé et séché, on constate que ce produit est entièrement différent qui, pour des raisons de commodité, a été dénommé styphnate acide de plomb et qui n'est pas un explosif primaire.
Au cours d'une étude récente relative aux mélanges d'amorçage typiques à percussion annulaire correspondant généralement aux exemples I et II, on a fait réagir des quantités identiques de matières tout d'abord au cours du cycle de mélange à deux stades et ensuite au cours du cycle de mélange à un seul stade. Quand les mélanges d'amorçage résultants sont chargés en quantités <EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
53,429 cm tandis que le produit du cycle de mêlait à un seul
<EMI ID=81.1>
Il semble probable que lorsqu'on le prépare au cours du cycle du mélange en un seul stade, même si on utilise la quantité totale de sel de plomb, le styphnate de plomb résultant est un mélange du styphnate acide de plomb et du produit désiré auquel se rapporte la présente invention.
Les résultats d'essais apparaissant ci-après montrent le comportement d'un mélange pour amorce préparé selon la présente invention par comparaison avec un mélange actuel connu utilisant la forme de styphnate de plomb produite selon le brevet américain 1 999 728.
Projectiles creux à percussion
annulaire, calibre 22
Essai de chute d'une bille de 56 g
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
Caractérisation de la nouvelle forme de styphnate de plomb
Dans la caractérisation de la nouvelle forme de styphnate de plomb, on prépare les échantillons décrits dans les exemples
V à IX ainsi que le produit intermédiaire auquel se rapporte l'exemple X.
Dans tous les cas, excepté celui de l'exemple X, le produit final est un explosif primaire dont l'analyse chimique élémentaire
<EMI ID=84.1>
qui est caractérisé par un ordre de sensibilité extrêmement bas vis-à-vis des chocs, des frictions ou des décharges électrostati-' ques quand il est imprégné d'une quantité d'eau aussi faible que
<EMI ID=85.1>
résultant de la mise en oeuvre du procédé préféré de production de l'explosif pur comme décrit dans les exemples V à IX. Les échantillons obtenus selon les exemples V, VI, VII et VIII sont sous forme de petites particules agglomérées jaunâtres sans forme cristalline définie, à l'examen visuel, et l'échantillon obtenu selon l'exemple 9 est de couleur brune et sous forme de cristaux parfaitement nets ayant la forme de parallélépipèdes rectangulaires.
Point d'explosion
Le point d'explosion est trop élevé pour être mesuré avec précision sur la barre à gradient de température en cuivre pur habituellement utilisée mais, quand on le mesure dans un bloc
en cuivre contenant une gaine de thermomètre, on constate que
les agglomérés aussi bien que la forme cristalline de l'exemple VIII explosait à environ 297 [deg.]C.
Sensibilité électrostatique
Lorsque la forme cristalline du nouveau styphnate de plomb obtenu selon l'exemple IX est soumise à un essai de sensibilité électrostatique, on constate que ce produit s'enflamme comme suit:
A sac: 6 coups de feu en 10 tentatives sous une décharge de
300 mmfd. d'un condensateur chargé à 100 volts.
A sec: 10 coups de feu en 10 tentatives sous une décharge de
<EMI ID=86.1>
300 mmfd. d'un condensateur chargé à 300 volts.
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1> <EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
300 mmfd. d'un condensateur chargé à 1000 volts.
<EMI ID=91.1> .300 mmfd. d'un condensateur chargé à 1000 volts.
On constate qu'un échantillon obtenu selon l'exemple V
se comporte comme suit :
A sec: 4 coups de feu en 10 tentatives sous une décharge de 300 mmfd.
d'un condensateur chargé à 100 volts.
A sec: 8 coups de feu en 10 tentatives sous une décharge de
300 mmfd. d'un condensateur chargé à 200 volts.
<EMI ID=92.1>
de 300 mmfd. d'un condensateur chargé à 1000 volts.
A titre de comparaison, un échantillon de styphnate de plomb normal préparé selon le procédé décrit dans le brevet U.S.
1 999 728 et soumis à des essais similaires, s'enflamme comme suit:
<EMI ID=93.1>
300 mmfd. d'un condensateur chargé à 100 volts.
<EMI ID=94.1>
300 mmfd. d'un condensateur chargé à 100 volts.
<EMI ID=95.1>
300 mmfd. d'un condensateur chargé à 100 volts.
On comprendra l'importance des essais qui précèdent en se rappelant que l'échantillon obtenu selon le brevet américain
1 999 728 est représentatif de celui qui est maintenant largement utilisé dans l'industrie et est identique au matériau qui a été produit dans l'Usine de la demanderesse depuis environ 1930. L'échantillon produit selon l'exemple V est représentatif de celui qui est produit in situ dans les procédés préférés de fa-
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
échantillons explosifs n'explose quand on le soumet à une décharge de 1000 volts. Ceci doit être mis en opposition avec
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
Sensibilité aux explosions 'Par comparaison, un échantillon d'un mélange de la nouvelle forme de styphnate de plomb et de tétracène comme sensibilisants, contenant 21,5� d'eau, ne détone pas même si une capsule détonante <EMI ID=102.1>
exploser alors qu'une charge de l'explosif obtenu selon le brevet
<EMI ID=103.1>
un ordre de détonation élevé quand on fait exploser une capsule détonante dans une masse de l'explosif.
Sensibilité à la percussion
De façon nettement opposée à son insensibilité relative sous la forme humide, le nouvel explosif et les mélanges qui le contiennent montrent sous la forme sèche dans laquelle ils sont
<EMI ID=104.1>
rieur à celui de mélanges basés sur les formes antérieures de styphnate de plomb.
Diffraction des rayons X
1. Historique
La détermination des solides cristallins par leur structure cristalline est la caractérisation la plus poussée et la plus
<EMI ID=105.1>
chacun des atomes de la substance. Toutefois, cette caractérisât! en exige un effort et des frais considérables, en particulier pour
<EMI ID=106.1>
rayons X est souvent suffisante pour établir l'identité d'un ma- tériau cristallin et pour l'isoler d'autres matériaux similaires. Il n'est pas nécessaire que la structure cristalline soit connue pour une telle identification, pas plus qu'il ne faut disposer
<EMI ID=107.1>
d'une poudre polycristalline ou d'un conglomérat avec une radia- tion monochromatique suffisait. Ces schémas de diffraction, enre- gistrés sur une pellicule ou avec un goniomètre mesurent les angles
<EMI ID=108.1>
Selon l'équation de Bragg, on a :
<EMI ID=109.1>
ou, plus exactement dans le but envisagé
<EMI ID=110.1>
chaque angle de réflexion 0 mesuré dans un goniomètre représente un écartement des réseaux d, lors d'un enregistrement avec la longueur d'onde" d'un rayon X monochromatique . En utilisant
<EMI ID=111.1>
élimine la longueur d'onde utilisée dans la détermination de d et on dispose donc d'une base pour une comparaison sans ambi-guité.
Les atomes (ions, molécules) dans une substance cristalline quelconque sont disposés selon un réseau périodique régulier
<EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
lequel de ces plans si les conditions décrites ci-dessus sont satisfaites et les ondes partielles dispersées à partir de points du réseau se superposent à une intensité mesurable. Il existe un
<EMI ID=114.1>
mais on n'observe que ceux qui satisfont les conditions ci-dessus.
<EMI ID=115.1>
détail) par sa "maille unitaire", qui est le cristal le plus petit possible. Dans les cristaux de symétrie inférieure, c'est-àdire les cristaux tricliniques, la maille unitaire eet définie par les longueurs des trois vecteurs a, b, c, et les trois angles
<EMI ID=116.1>
dire faisant partie du système cubique, il n'existe qu'un, seul vecteur, à savoir a. La distance d entre des plans consécutifs dans un groupe caractérisé par ses indices de "Miller", h, k, 1, est calculée d'après une formule générale qui est très compliquée pour les systèmes tricliniques, qui devient de plus en plus simple pour les systèmes possédant une symétrie de plus en plus élevée et qui est réduite dans le système cubique à ce qui suit
<EMI ID=117.1>
Sans vouloir entrer dans des détails qui dépasseraient la portée du présent exposé, il suffit de dire que les "Indices Miller" sont rapportés aux sections que coupe un plan partant des axes du système coordonné cristallin.
Des échantillons des explosifs obtenus selon les exemples V, VI:, VII, VIII et IX et des explosifs obtenus selon les brevets américains n[deg.] 1 999 728 et 2 589 703 ont été préparés et soumis à une analyse par diffraction de rayons X exécutée sur des échantillons de poudre. On obtient ainsi un enregistrement des angles
<EMI ID=118.1>
obtient des schémas de diffraction des rayons X similaires à
<EMI ID=119.1>
de l'acide styphnique, du nitrate de plomb et de l'hydroxyde de plomb et pour le produit intermédiaire de .l'exemple 10 qui a été appelé styphnate acide de plomb pour éliminer la possibilité que <EMI ID=120.1>
ter à celles-ci.
<EMI ID=121.1>
en valeurs d comme décrit ci -dessus et les valeurs d ainsi que
les rapports d'intensité pour les raies les plus fortes sent
donnés dans le tableau ci-dessous. Cette comparaison confirme que
<EMI ID=122.1>
en fait identiques et ne sont pas souillés des résidus de matières de départ ou de produits intermédiaires. Par exemple on a :
<EMI ID=123.1>
Io = intensité de la réflexion la .plus forte
Les cristallographes savent depuis longtemps que lorsqu'on enregistre les distances d pour un nombre de plans suffisamment important dans -un cristal, on caractérise ce cristal sans connaître sa maille unitaire ou les positions des atomes au sein de la maille unitaire. Cette caractérisation devient encore plus sûre en enregistrant l'intensité avec laquelle ces plans réfléohisssent les rayons X. Compte tenu de cette capacité de caractérisation extrêmement intéressante, un organisme international, <EMI ID=124.1>
1601 Park Lane, Swarthmore, Pennsylvania 19801 (E.U.A.) a été constitué et cet organisme, sur les cartes perforées et des groupes de mémoires de calculateurs a enregistré les valeurs d et les intensités correspondantes pour plusieurs milliers de matériaux en vue de disposer d'une source d'identification.
Le nombre de composés ainsi enregistré s'accroît chaque année et constitue un supplément précieux aux autres sources d'identification. Y compris les suppléments les plus récents, le dossier contient actuellement les matériaux suivants rapportés à la forme de styphnate de plomb auquel se rapporte le présent brevet. Le nombre apparaissant dans la première colonne désigne la carte du dossier sur laquelle les renseignements sont enregistrés.
<EMI ID=125.1>
La multiplicité des composés vient du fait que l'acide
styphnique de formule
<EMI ID=126.1>
. est une molécule compliquée comportant deux atomes d'hydrogène acide et de nombreuses possibilités stériques de combinaison avec le plomb. Ces molécules compliquées peuvent être agencées de façon très différente dans un cristal. Il existe probablement plusieurs composés qui n'ont pas été enregistrés. La question de la pureté se pose : une identification par les valeurs d est sans ambiguïté uniquement si une substance n'est pas altérée par d'autres substances, des impuretés, des isomères, etc.
Le "dossier de diffraction des poudres" contient des informations relatives à tous les composés ci-dessus grâce aux va-
<EMI ID=127.1>
L'acide styphnique et le styphnate de plomb sont également caractérisés par des données cristallines simples :
Acide styphnique : hexagonal
<EMI ID=128.1>
Styphnate de plomb monoclinique
<EMI ID=129.1>
<EMI ID=130.1>
est effectuée avec les valeurs données dans le tableau ci-dessus à partir de schémas de rayon X obtenus à partir des matériaux suivants :
<EMI ID=131.1>
On ne constate pas de concordance étroite. En outre, les valeurs
<EMI ID=132.1>
c'est-à-dire l'acide styphnique, le nitrate de plomb et 'hydroxyde de plomb sont comparées et on élimine la possibilité que certains résidus des matières de départ contribuent à des réflexions nombreuses.
Le tableau est limité aux réflexions les plus fortes pour des raisons de clarté; l'énumération de toutes les raies très nombreuses ne ferait qu'embrouiller les résultats. On peut dire avec certitude que la nouvelle forme de styphnate de plomb est différente de n'importe laquelle de celles qui sont mentionnées ci-dessus et n'est identique à aucune de celles qui sont décrites
<EMI ID=133.1>
On a obtenu quatre diagrammes de la nouvelle forme de styphnate de plomb comme suit :
<EMI ID=134.1>
A l'examen visuel, les spectres sont virtuellement iden-
<EMI ID=135.1>
étroite, ce qui assure que la nouvelle forme de styphnate de plomb est produite de façon régulière même si les procédés de production sont différents. Le spectre obtenu avec l'explosif de l'exemple VIII (obtenu à partir d'acide styphnique et de carbonate de plomb normal) est examiné uniquement visuellement, mais cet examen confirme également que le schéma de diffraction des rayons X est virtuellement identique à celui qui est produit par les autres procédés décrits dans les exemples V à IX.
Le schéma de diffraction des rayons X de la nouvelle forme de styphnate de plomb est différent de tous les autres du tableau ou de ceux de "Powder Diffraction File". Il dépasse tous les autres par sa simplicité, ne présentant que-quelques raies fortes. Cette simplicité invite à tenter d'aller au-delà d'un simple enregistrement des valeurs précitées en vue de l'identification et
à essayer d'indexer les valeurs d de l'équation de Bragg
n = 2d sin 9
par les indices de Miller correspondants de l'équation
<EMI ID=136.1>
Le procédé décrit ne permet pas de trouver d'indexe cubique . Toutefois, une tentative exécutée avec le procédé concernant le système quadratique qui est plus compliqué et qu'on ne décrit pas ici;pour des raisons de brièveté, permet d'obtenir une description satisfaisante de la structure par une maille unitaire quadratique ayant pour dimensions.,
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1>
Désertion de la nouvelle forme de styphnàte de plomb par la structure quadratique
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1>
Le tableau II donne des angles de Bragg mesurés, les
<EMI ID=141.1>
d'après cette structure. La concordance est parfaite, la figure
<EMI ID=142.1>
<EMI ID=143.1>
<EMI ID=144.1>
<EMI ID=145.1>
<EMI ID=146.1>
styphnate de plomb est 468,19. En d'autres termes:
<EMI ID=147.1>
<EMI ID=148.1> 1 maille unitaire de 3,89 x 10 g contient donc
<EMI ID=149.1>
Il faut souligner que la description d'une structure cristallographique composée de molécules compliquées de ce genre par cette maille unitaire quadratique simple ne constitue qu'une approximation grossière . Mais on peut dire avec certitude que les molécules , dont chacune contient 22 atomes , sont agencées de manière telle qu'une maille unitaire de la forme représentée sur la figure du dessin annexé , contenant 5 molécules, peut approximativement représenter sa structure . En d'autres termes , on arrive à une nouvelle forme de crystallite de styphnate de plomb en empilant des mailles unitaires du type représenté sur la figure unique du dessin annexé suivant trois dimensions .
On peut également se référer à la forme de styphnate de plomb obtenue selon le brevet américain n[deg.]
2.239.547. Le demandeur , dans le cas de ce brevet iméricain, a de nombreuses années d'expérience dans la production
et l'utilisation du styphnate de plomb selon le brevet américain n[deg.] 1.999.728 et le brevet américain n[deg.] 2.239.547 qui mention" que " les radiographies du mélange montrent le motif distinctif du styphnate de plomb normal " se réfère à la forme alors courante de styphnate de plomb produit dans l'installation du
<EMI ID=150.1>
que le procédé commence à être remplacé par le procédé actuellement préféré décrit dans le présent brevet. La nouvelle forme de styphnate de plomb auquel se rapporte le présent brevet , comme le confirme une comparaison visuelle des spectres de diffraction des rayons X avec les spectres de diffraction des rayons X du styphnate de plomb obtenu selon le brevet améri-
<EMI ID=151.1>
que la forme de styphnate de plomb obtenue selon le brevet
<EMI ID=152.1>
styphnate de plomb obtenue selon le brevet américain n[deg.] 1.999.728.
On peut également se reporter à la
forme de styphnate de plomb obtenue selon le brevet américain
<EMI ID=153.1>
de plomb en traitant de l'acide styphnique en suspension ou en <EMI ID=154.1> solution avec une solution d'acétate de plomb ou d'un acide organique faible . On notera que cette réaction de production du styphnate de plomb n'est pas avantageuse conformément au procédé de la demanderesse de production de styhpnate de plomb In situ dans un mélange pour amorces car , sans une Filtration , un lavage et un séchage , le mélange reste souillé par l'acide acétique ou les autres acides organiques faibles . résultant de la réaction avec l'acétate de plomb , le propionate de plomb ou le lactate de plomb .
Comme il est décrit dans le brevet , cette forme de styphnate de plomb normale semble correspondre très étroitement en ce qui concerne la forme cristalline et les caractéristiques des cristaux au styphnate de plomb normal obtenu selon les procédés décrits dans la littérature ou dans le brevet américain n[deg.] 1.999.728. En outre, des échantillons récemment obtenus , préparés selon l'exemple 1 du brevet américain n[deg.] 2.295.104, ont été soumis à une étude
de diffraction des rayons X et il a été confirmé par examen visuel des spectres que le procédé décrit dans ce brevet donne la forme classique de styphnate de plomb normal tel qu'il est obtenu dans le brevet américain n[deg.] 1.999.728 qui diffère nettement de celui qui est obtenu selon le procédé décrit dans la présente invention .
Les données cristallographiques permettent de tirer les conclusions suivantes .
Il existe une grande variété de structures cristallines de composés du plomb de l'acide styphnique . Ceci est compréhensible quand on prend en compte la forme compliquée de la molécule et l'existence de nombreux isomères . La nouvelle forme de styphnate de plomb possède une structura nettement différente de celle de toutes les autres substances considérées dans cette étude ou décrites dans "Powder Diffraction File" . Elle est extrêmement intéressante du fait de sa simplicité relative et peut être décrite en première approximation par la maille unitaire de la figure unique du dessin annexé .
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de styphnate de plomb caractérisé par le fait qu'on fait réagir de l'acide styphnique dépourvu des impuretés habituellement contenues dans l'acide styphnique du commerce, en présence d'eau , avec un composé du plomb tel que l'oxyde de plomb, le carbonate de plomb basique, le carbonate de plomb ou l'hydroxyde de plomb p our produire une masse humide , granulaire et pouvant être travaillée de styphnate de plomb qui, à l'état humide , est insensible à la chaleur , au choc , à la friction ou aux décharges électrostatiques .
2. Procédé de préparation d'une composition d'amorçage destinée aux munitions , caractérisé par le
Advanced mixtures for primers intended for ammunition.
<EMI ID = 1.1>
normal lead resorcinate) is a well-known primary explosive which has been widely used in the manufacture of percussion caps for small arms ammunition and similar ammunition, where it has been used as a replacement for mercury fulminate . Normal lead styphnate is a very powerful impact sensitive explosive, which is also very sensitive to static electricity. The danger of handling it in pure or relatively pure form is
such as is normally handled only in small quantities, kept moist and placed in rubber containers or "pods". Even with such precautions, it is known that this product can detonate when excited by shock, friction, static electricity, or exposure to sparks or flame.
Normal lead styphnate according to the present invention is prepared in situ as a wet mixture of styphnic acid (trinitroresorcinol) and a compound
lead such as lead oxide (litharge), lead hydroxide, basic lead carbonate or lead carbonate. In the resulting wet mixture, lead styphnate does not show undesirable sensitivity to shock initiation,
friction or static electricity and such wet mixtures can be handled in primer loading operations without the risk of accidental explosion
or with only a low risk of such an explosion.
As Davis stated in "The Chemistry of Powder and Explosives", page 440, vol. II (1943) John Wiley and Sons, Inc., lead styphnate is commonly prepared by adding a solution of magnesium styphnate
<EMI ID = 2.1>
stir the mixture for 10 or 15 minutes, then add dilute nitric acid while stirring to convert the basic salt to normal salt and continue stirring while allowing the temperature to drop to about. 30 [deg.] C. It is filtered to separate the product which is composed of short rhombohedral crystals, pinkish brown in color, these crystals are washed with water, sieved through a silk screen and dried. During
filtration and washing operations, impurities <EMI ID = 3.1>
Other processes for the production of normal lead styphnate are described in US Patents Nos. 1,443,328 and 1,999,728, the process described in the latter patent having been used on an industrial scale for many years in the manufacture of several million primers for small arms. The latter process is characterized by the preparation of lead styphnate by interaction of a concentrated solution of magnesium styphnate with
<EMI ID = 4.1>
free.
US Patent No. [deg.] 2,295,104 discloses yet another process for producing normal lead styphnate as well as US Patent No. 2,239,547.
When an attempt was made for the first time to produce lead styphnate according to the present invention, commercial styphnic acid was used and the resulting mixtures were found to be so tacky that they adhered to the charging equipment. and have been found to harden to an undesirable degree, thereby preventing loading when the wet mixture has been stored for periods such as overnight.
In the industrial manufacture of styphnic acid, the resorcinol is first of all sulfo-
<EMI ID = 5.1>
is complete, nitric acid is added, the product is subjected to nitration and the styphnic acid precipitates. Some researchers (see US Patent No. [deg.] 2,150,653) assume that when styphnic acid is manufactured in this way on an industrial scale, small amounts of nitrous and nitric oxide are present during sulfonation. This characteristic, according to the authors of this patent, determines the formation of a dark brown substance which may contain some or all of the nitro derivatives of resorufin, the nitro derivatives of indophenol and the nitro derivatives of resazurin.
The Applicant has further observed that the styphnic acid obtained by one of the industrial processes contains a minor amount of sulfuric acid. When dissolving styphnic acid in amyl alcohol and <EMI ID = 6.1>
submits the solution in amyl alcohol to extraction with water, several times, the extracts can be combined, evaporated to half their volume, crystallized and separated by filtration the precipitated crystals of styphnic acid . By repeatedly repeating this technique of evaporating the aqueous extract: � cool it to precipitate residual styphnic acid, to separate the crystals by filtration, etc. , after which one proceeds to an evaporation as far as possible in a water bath and to an evaporator
<EMI ID = 7.1>
concentration of a black oily residue. It has been found that this oily residue comprises, as the main ingredient, sulfuric acid which undoubtedly originates from the sulfonation process. Other impurities are also present in the oily residue and are believed to include one or more of the impurities referred to in US Patents 2,150,653 and 2,246,963.
As noted in these patents, it is believed that the presence of these impurities is useful in the manufacture of lead styphnate and, if the styphnic acid is too pure, the authors of these patents have a habit of adding a or more of these impurities or to modify the process to ensure the presence of such impurities.
In fact, the presence of these impurities does not have a deleterious effect in the formation of lead styphnate by the methods of the prior art because, during
precipitation, filtration, washing and drying of lead styphnate, impurities or lead salts from reactions with such impurities, are easily separated from dense crystallized normal lead styphnate.
However, in carrying out the process according to the present invention, according to which the normal lead styphnate is precipitated in situ in a mixture for primers, it is not possible to remove the impurities or products resulting from a reaction. with impurities. Although the impurities do not compromise the production of lead styphnate, they deeply affect the resulting mixture when they remain in this mixture and it can become so tacky that it adheres to tools and loading plates and as a result. done, it can't be loaded <EMI ID = 8.1>
mixtures can harden so quickly that they cannot
not be stored for the required time or be handled in the normal way.
Therefore, when reference is made to lead styphnate for use according to the present invention, by this is meant relatively pure styphnic acid in the form of dense crystals having a reasonably uniform shape and size. and the light color that presents
<EMI ID = 9.1>
any other form of styphnic acid containing significant amounts of impurities such as sulfuric acid, nitro derivatives of resorufin, nitro derivatives of indophenol and nitro derivatives of resazurin should not
<EMI ID = 10.1>
not be used. As mentioned, 1 there are
methods known in the prior art for producing
styphnic acid of desired purity and customary Industrial styphnic acid can be suitably purified by dissolution and recrystallization. It has also been noted that with some forms of industrial styphnic acid, the dry product can be selectively sieved to remove agglomerated forms.
irregular and large. It may happen that i these irregular agglomerated shapes of large dimensions
consist of a mass of fine particles agglomerated together on a globule of sulfuric acid resulting from the process of sulfonation.
The present invention is basically based on the discovery that relatively pure styphnic acid wetted with water can be reacted directly with a lead compound such as lead oxide, lead hydroxide, carbonate. basic lead or the '
lead carbonate to form lead styphnate in situ in the wet mixture and that this wet product can be com-
biné directly with the other normal ingredients of a
primer mix - which can then be loaded in a wet state
in capsules without the lead styphnate
separated and / or handled under hazardous conditions or determining electrostatic sensitivity.
Although, as noted, in <EMI ID = 11.1>
either not ordinarily separated or handled by itself, the reaction is carried out without incorporating any of the other ingredients of a conventional priming mixture, so the only end product is the new form of lead styphnate. Further, the reaction was carried out with aqueous solutions of the reagents, and the final product was carefully subjected to precipitation, filtration, washing and drying. Powder diffraction patterns are obtained
by x-ray analysis of these two substances and compared to similar patterns from other known forms of lead styphnate
Analysis of these results confirms that the crystal structure of the new form of lead styphnate differs from that of the other compounds studied and that there is no equivalent in the "Powder Diffraction File"
of the Joint Committee (Powder Diffraction Standards). Further, the analysis shows that its crystal structure can be defined in a first approximation by a quadratic unit cell structure having five molecules of lead styphnate per unit cell.
The main advantages of this process
in situ manufacture of priming mixtures are as follows:
<EMI ID = 12.1>
through the elimination of the separate manufacture of lead;
(2) safety is greatly increased by eliminating the need to handle pure lead styphnate as a separate ingredient;
(3) the potential for environmental pollution is reduced by eliminating certain production wastes which were inherently formed in the prior art lead styphnate production processes;
<EMI ID = 13.1>
(5) Safety during handling of the wet priming mixture is improved due to the insensitivity of the mixture to flame, shock, static electricity, etc.
The single figure of the accompanying drawing schematically represents a quadratic unit cell representing the new form of lead styphnate.
As noted, the key feature
of the present invention is the direct reaction between relatively pure and wet styphnic acid crystals and a lead compound such as lead oxide or lead hydroxide. As indicated, it is desirable that the styphnic acid be in a relatively pure form and be at least free from impurities such as sulfuric acid, nitro derivatives of resorufin, nitro derivatives of indophenol and / or them. nitro derivatives of resazurin. If the styphnic acid used in the preferred process contains such impurities it is not possible to remove the undesirable products from a reaction with the impurities, so that these undesirable products remain in the lead styphnate produced.
in situ and can give a mixture which is tacky and which hardens prematurely.
While it is desirable that the reaction product be incorporated directly into a conventional primer mix, it is important that at the time of the above-mentioned reaction some of the other usual ingredients of a primer mix not be. present in the mass
during reaction unless it can be ascertained that such ingredients do not react with either reagent or with intermediate compounds which may be formed. Thus, it has been found that gum arabic in aqueous solution which is usually used as a binder in mixtures for wet primers, may be present as the reaction progresses, does not participate in this reaction and may be desirable because of its. contribution
to obtain a mixture which can be easily kneaded and
due to its effect of reducing any tendency of the mixture to dry prematurely. The addition of a wetting agent also improves the characteristics of the mixture. In a similar way
<EMI ID = 14.1>
for primers intended for weapons, can be present during the reaction, does not participate in this reaction and is advantageous in that the water content which is essential for safe handling of the tetracene helps to maintain the environment. = 15.1>
wetness necessary for the progress of the reaction.
The other common components of a starter mixture such as oxygen donors, fuels and
friction agents are preferably incorporated into the wet mixture when the lead styphnate has fully reacted
and before loading the mixture into centerfire cartridges or capsules containing the primer. As
in usual practice with wet loaded mixtures,
drying takes place after loading is complete and explosives do not return to their normal sensitivity until dry. Thus, at any stage of the processing, there is no risk of handling explosives of dangerous sensitivity in bulk or of handling them when they are in their state.
dry or in a sensitive condition presenting another hazard.
A preferred process for preparing a rimfire initiating composition in which the main explosive ingredient is lead styphnate is that described below.
. EXAMPLE I
1729 g of styphnic acid are added
<EMI ID = 16.1>
arabic with a concentration of 1871 g in 4000 g of water and
340 g of tetracene (wet weight with 33% water) in the tank of an industrial-type Hobart mixer.
These ingredients are premixed for 1 minute in the Hobart mixer at room temperature (about 22 [deg.] C).
To this preliminary mixture is added., 794 g
<EMI ID = 17.1>
these ingredients in the Hobart blender for about 4 minutes. When the ingredients react, the temperature
<EMI ID = 18.1>
An additional 794 g
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
producing lead styphnate is complete and the explosive ingredients of lead styphnate and tetracene are intimately mixed in a wet plastic mass with gum arabic as a binder. The completion of the reaction can be verified by examining a sample at this. moment. This mixture does not require washing. ,. filtration or drying and,
<EMI ID = 21.1>
sible ,, there is no residual product to be discarded. He. It is preferable that the lead hydroxide is added in two stages as above at. both to ensure complete reaction and to obtain a desired type of lead styphnate, as will be described more fully below.
<EMI ID = 22.1>
To facilitate visual inspection of projectiles � primer center percussion, it is currently preferable to add approx. ron 14 g of an inert dye such as Prussian blue which is intimately incorporated by mixing for 4 minutes in a blender
<EMI ID = 23.1>
with the brass interior of a central percussion socket case and appears much better on visual examination than the yellow color which characterizes lead styphnate mixtures
<EMI ID = 24.1>
erification that does not depend on a visual image, one can. delete this operation. During this mixing cycle, you can
<EMI ID = 25.1>
At this point, the remaining ingredients of a starter mixture
<EMI ID = 26.1>
mixture of oxygen donor, barium nitrate and the friction agent which is the ground glass. A premix is formed comprising
1869 g (dry weight) of crushed glass and 963 g of barium nitrate then mixed with the ingredients of the explosive for two successive cycles of 2 minutes in the Hobart mixer.
In further trials it was noted that mixing was facilitated by incorporating a small amount of a wetting agent, namely the product Triton, into the water with which the starting materials were impregnated. .
The yield is approximately 6590 g of a rimfire primer mix which is insensitive to impact.
friction and static electricity and which cannot even detonate under the effect of the explosion of a detonator buried in the plastic mixture. As a result, the mixture can be handled safely and can be extruded through metering devices or be rubbed into the measuring openings of conventional loading plates without the risk of accidental explosion.
Obviously, the mixture must remain moist and plastic until use and customary precautions must be taken to avoid the risk that any part of the mixture may dry on or in the loading installation, storage containers, etc. Mixture that has been allowed to dry or harden to such an extent that it cannot be worked on should be handled and disposed of with all due care in the case of sensitive primary explosives.
<EMI ID = 27.1>
The mixture is dried after loading into the casings of the centerfire projectiles and then shows a sensitivity to percussion and a power of ignition which are normal.
A similar process in which lead oxide (litharge) is one of the reactants is described below with respect to the production of an equivalent rimfire primer mixture.
EXAMPLE II
1729 g of styphnic acid (wet weight with 20% water) are added to 198 g of water and 85 g of a solution of gum arabic, with a concentration of 1871 g of gum arabic in 4000 g of water, and 340 g of tetracene (wet weight with 33-1 / 3% water) as well as
28 g of Prussian blue (for ease of checking) in the bowl of a Hobart mixer of an industrial type.
These ingredients are pre-mixed for 1 minute in the Hobart mixer at room temperature (22 [deg.] C).
A recess is formed in the center of the mass of the wet premix by working with your hands or with a rubber spatula and, in this recess, 652 g of litharge is added.
(PbO) calculated on a dry weight basis and these ingredients are mixed in the Hobart mixer for about 3 minutes. When the ingredients
<EMI ID = 28.1>
Another recess is formed in the center of the mass of the partially reacted mixture and an additional 652 g of litharge (dry weight) is added to this recess, followed by mixing in the Hobart mixer for approximately 4 minutes during which the temperature can rise up to
<EMI ID = 29.1>
additional 4 minutes during which the temperature
<EMI ID = 30.1>
At this time, the other ingredients of a primer mix such as oxygen donor, barium nitrate and a friction agent, crushed glass can be added. A separate premix comprising 963 g by dry weight of barium nitrate and 1869 g by dry weight of ground glass is formed, then mixed.
with the wet explosive ingredients obtained as described above during two successive mixing cycles of 2 minutes each, using the Hobart mixer.
. As mentioned in Example I, it was thought desirable to incorporate a wetting agent into the water used for humidifying <EMI ID = 31.1>
the starting materials.
The yield is approximately 6500 g of a plastic and wet groundbait mix which is in all respects equivalent to that which
<EMI ID = 32.1>
in the same way . for rimfire.
Example III
A mixture of priming for hollow projectile and rimfire can be obtained by the following process:
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
of water) in the tank of an industrial Hobart mixer.
These ingredients are pre-mixed in the Hobart blender for 1 minute at room temperature, which
<EMI ID = 36.1>
lead (impregnated with 15% water) and these ingredients are mixed in the Hobart mixer for about 4 minutes. When the ingre-
<EMI ID = 37.1>
An additional 129 g of lead hydroxide (impregnated with 15% water) is added and mixing is continued for a further 4 minutes during which the temperature can rise.
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
incorporate a wetting agent.
<EMI ID = 40.1>
central, it is necessary to add an oxygen donor and one or more fuels which tend to reduce the violence of the explosion by dilution and which, by combining with the oxygen donor, tend to improve the quantity of heat given off by the mixture and its ability to ignite the powder.
A suitable fuel is calcium silicide
<EMI ID = 41.1>
with the wet explosive ingredients during a 4 minute mixing cycle in the Hobart mixer, the temperature then being reduced to about 33 [deg.] C.
Another suitable fuel is antimony sulfide
<EMI ID = 42.1>
415 g of barium nitrate (dry weight). We constitute a prem- <EMI ID = 43.1>
explosive mixture obtained as described above by operating two
successive mixing cycles of 2 minutes each in the Hobart mixer.
The yield is approximately 1145 g of primer mix for hollow projectiles or rimfire, which is wet and plastic and when wet is insensitive to shock, friction or static electricity and which 'you can charge in the humid state
<EMI ID = 44.1>
which can be fitted with the usual auxiliary devices.
EXAMPLE IV
A mixture of priming for hollow projectile and central percussion can also be obtained by the following process:
the calcium silicide which is used as fuel for the primers is not part of the lead styphnate reaction and, if desired, can be incorporated into the initial portion of the process. In this example, 312 g of silicide
of calcium (dry weight), 198 cm of water, 28 g of a gum solution of a concentration similar to that given above in
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
are combined in the tank of an industrial-type Hobart mixer
and are pre-mixed for about 1 minute
at room temperature.
A recess is formed in the center of this wet mass of the premix and, in this recess, 584 g by dry weight of litharge is introduced, then these ingredients are mixed for approximately 3 minutes in the Hobart mixer. As the ingredients react, the temperature may rise to about
41 [deg.] C.
A further recess is formed in the center of the mass of partially reacted material and an additional amount is introduced.
<EMI ID = 47.1>
mixing is continued in the Hobart mixer for approximately
<EMI ID = 48.1>
reaction is then terminated. Mixing can be continued for about 4 more minutes and the temperature drops to approx.
<EMI ID = 49.1>
The other ingredients in a primer mix are additional fuel and an oxygen donor. Fear <EMI ID = 50.1> finish mixing, subjecting 397 g of antimony sulfide
(dry weight) to a pre-mix and then incorporated into the wet explosive ingredients in two successive cycles
<EMI ID = 51.1>
The yield is approximately 6440 g of a primer mix for hollow, wet and plastic projectiles, identical
to that obtained in Example III, these two mixtures being able to be used interchangeably.
As in the previous examples, the incorporation of a wetting agent is desirable.
EXAMPLE V
Sample intended for an X-ray diffraction study
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
100X Triton wetting agent (140 g of Triton in 4 liters of water) and 145 g of lead hydroxide (moistened with 16% water) and subjected to a mixing cycle for 4 minutes in a blender Hobart.
Another quantity of 145 g is added to this mixture.
<EMI ID = 54.1>
mass on a 6 minute mixing cycle in a Hobart mixer and then 3 minutes in the same mixer.
The end product is the new form of lead styphnate consisting of small, yellowish agglomerated particles, without a definite crystalline form on visual examination.
This product is a primary explosive.
This sample is tagged and left aside for an X-ray diffraction study.
EXAMPLE VI
Sample intended for an X-ray diffraction study
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
of wetting agent mentioned in Example V as well as 103 g of dry lead oxide.
<EMI ID = 57.1>
in a Hobart blender.
An additional 103 g of dry lead oxide is then added and mixed for 10 minutes in a Hobart mixer followed by an additional 3 minutes.
The end product is the new form of styphnate of <EMI ID = 58.1>
crystallized form defined on visual examination. This product is a primary explosive.
Label the sample and leave it aside for an X-ray diffraction study.
EXAMPLE VII
Sample intended for an X-ray diffraction study
305 g of styphnic acid (impregnated with 20% water) are combined
<EMI ID = 59.1>
wetting mentioned in Example V as well as 179 g of dry basic lead carbonate.
These reagents are subjected to mixing for 4 minutes in a Hobart mixer.
An additional 179 g of dry basic lead carbonate was added and mixed for 6 minutes in a Hobart mixer followed by recycling for a further 6 minutes.
The end product is the new form of lead styphnate consisting of small agglomerated yellowish particles with no crystalline form defined on visual examination. This product is a primary explosive.
The sample is labeled and set aside for an X-ray diffraction study.
EXAMPLE VIII
Sample intended for an X-ray diffraction study
<EMI ID = 60.1>
of water) with 80 cm <3> additional water and 5 cm <3> of the solution
<EMI ID = 61.1>
normal dry lead carbonate.
These reagents are summed to mixing for 4 minutes in a Hobart mixer.
An additional 124g of normal, dry lead carbonate is then added, then cycled for 6 minutes in a Hobart mixer and then recycled for
25 more minutes.
The end product is the new form of lead styphnate made up of small, agglomerated yellowish particles with no definite crystalline form when viewed with the naked eye. This product is a primary explosive.
The sample is labeled and set aside for an x-ray diffraction study.
<EMI ID = 62.1>
Sample intended for an X-ray diffraction study
In order to isolate the new form of lead styphnate in discrete crystals, the following procedure is applied:
26.7 g of styphnic acid (impregnated
<EMI ID = 63.1>
13.0 g of sodium hydroxide are then added while stirring.
<EMI ID = 64.1>
5 minutes.
13.0 g of lead hydroxide (impregnated with
<EMI ID = 65.1>
The precipitate is removed from the reaction vessel, filtered, washed and dried.
The product is a primary explosive in the form of a parallel
<EMI ID = 66.1>
Label the sample and leave it aside for an X-ray diffraction study.
EXAMPLE X
Sample intended for an X-ray diffraction study
26.7 g of styphnic acid (impregnated with
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
another 10 minutes.
The precipitate is removed from the reaction vessel, filtered, washed and dried.
The product is in the form of parallelepipeds or relatively thick plates, yellowish in color, and is not a primary explosive. It is believed that it is an intermediate product which is formed during the first mixing portion of the preferred process for producing the new form of lead styphnate. For reasons of convenience, the Applicant has called this compound
<EMI ID = 69.1>
By using the appropriate proportions of the ingredients and maintaining the appropriate conditions as set forth in the examples above, it is found that the reaction between styphnic acid and the lead compound always succeeds. its end without the mass containing a residue of unreacted material and without any by-product being formed except for gases which may be given off or water which remains as water d 'hydration in lead styphnate crystals or in the form <EMI ID = 70.1>
for primer.
The reaction with the litharge can be represented by the following equation:
<EMI ID = 71.1>
The reaction with lead hydroxide can be represented by the following equation:
<EMI ID = 72.1>
� -We note that there is no general agreement regarding-. correcting the above formula for lead hydroxide, some authorities preferring to write it Pb (OH) 2-7.
The reaction with basic lead carbonate can be represented by the following equation:
<EMI ID = 73.1>
The reaction with normal lead carbonate can be represented by the following equation:
<EMI ID = 74.1>
Thus in the commercial production of primers it is not necessary to have recourse to the usual filtering, washing and drying operations which make it possible to separate a dangerously sensitive material and which required special handling thereof.
As noted above, gum arabic, tetracene, blue dye, and certain fuels, such as calcium silicide, do not participate in or compromise the completion of the reaction and may be ineffective. -
<EMI ID = 75.1>
insofar as such ingredients add water to the mixture
<EMI ID = 76.1>
necessary for the progress of the reaction and for safety reasons. Other ingredients, and in particular an oxygen donor such as lead nitrate or barium nitrate,
should not be added to the mixture at all until the reaction giving the lead styphnate is complete.
It can be noted that the Applicant prefers to use barium nitrate as an oxygen donor because its use <EMI ID = 77.1>
air following handling or explosion of reagents or final priming charge. Although mixtures containing
<EMI ID = 78.1>
As compared to mixtures using lead nitrate, the lead styphnate obtained in the process according to the present invention is more sensitive to percussion than the lead styphnate of the prior art, so that there is a net gain in soundness. sensitivity to percussion of the mixtures obtained by implementing the new process according to the present invention.
It has been noted above that the Applicant prefers to add the lead compound in two stages. Work relating to this process has shown that a more powerful and more sensitive to percussion lead styphnate is obtained when this process is applied. The Applicant assumes that this effect is the result of a more complete reaction and that it results in the formation of a somewhat different crystalline form of lead styphnate. Thus, the Applicant prefers to add half of the stoichiometric amount of lead oxide (or lead hydroxide,
basic lead carbonate or normal lead carbonate)
to styphnic acid in the first mixing cycle, and then add the second half of the stoichiometric amount of lead oxide (or lead hydroxide, basic lead carbonate or lead carbonate) instead of add the total stoichiometric amount of lead oxide (or lead hydroxide, basic lead carbonate or lead carbonate) to styphnic acid in a single mixing cycle.
When the intermediate product resulting from the first stage of the reaction involving the use of only half. of the preferred stoichiometric amount of lead salt is precipitated, filtered, washed and dried, this product is found to be entirely different which for convenience has been referred to as lead acid styphnate and which is not a primary explosive .
In a recent study of typical rimfire initiator mixtures generally corresponding to Examples I and II, identical amounts of material were reacted first during the two-stage mixing cycle and then through the process. during the single stage mixing cycle. When the resulting priming mixes are loaded in quantities <EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
53.429 cm while the product of the cycle mixed with a single
<EMI ID = 81.1>
It seems likely that when prepared during the single stage mixing cycle, even using the full amount of lead salt, the resulting lead styphnate is a mixture of the acid lead styphnate and the desired product to which relates to the present invention.
The test results appearing below show the behavior of a primer mix prepared according to the present invention in comparison with a current known mix using the lead styphnate form produced according to US Patent 1,999,728.
Hollow percussion projectiles
annular, 22 gauge
56 g ball drop test
<EMI ID = 82.1>
<EMI ID = 83.1>
Characterization of the new form of lead styphnate
In characterizing the new form of lead styphnate, the samples described in Examples are prepared.
V to IX as well as the intermediate product to which Example X relates.
In all cases, except that of Example X, the final product is a primary explosive whose elementary chemical analysis
<EMI ID = 84.1>
which is characterized by an extremely low order of sensitivity to shock, friction or electrostatic discharge when impregnated with a quantity of water as small as
<EMI ID = 85.1>
resulting from the implementation of the preferred process for producing the pure explosive as described in Examples V to IX. The samples obtained according to Examples V, VI, VII and VIII are in the form of small agglomerated yellowish particles without a defined crystalline form, on visual examination, and the sample obtained according to Example 9 is brown in color and in the form of perfectly clear crystals in the form of rectangular parallelepipeds.
Explosion point
The explosion point is too high to be measured accurately on the pure copper temperature gradient bar usually used but, when measured in a block
copper containing a thermometer sheath, it can be seen that
the agglomerates as well as the crystalline form of Example VIII exploded at about 297 [deg.] C.
Electrostatic sensitivity
When the crystalline form of the new lead styphnate obtained according to Example IX is subjected to an electrostatic sensitivity test, this product is found to ignite as follows:
A bag: 6 shots in 10 attempts under a discharge of
300 mmfd. a capacitor charged to 100 volts.
Dry: 10 shots in 10 attempts under a discharge of
<EMI ID = 86.1>
300 mmfd. a capacitor charged to 300 volts.
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1> <EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
300 mmfd. a capacitor charged to 1000 volts.
<EMI ID = 91.1> .300 mmfd. a capacitor charged to 1000 volts.
It is found that a sample obtained according to Example V
behaves as follows:
Dry: 4 shots in 10 attempts under a discharge of 300 mmfd.
a capacitor charged to 100 volts.
Dry: 8 shots in 10 attempts under a discharge of
300 mmfd. a capacitor charged to 200 volts.
<EMI ID = 92.1>
of 300 mmfd. a capacitor charged to 1000 volts.
For comparison, a sample of normal lead styphnate prepared according to the method described in U.S. patent
1 999 728 and subjected to similar tests, ignites as follows:
<EMI ID = 93.1>
300 mmfd. a capacitor charged to 100 volts.
<EMI ID = 94.1>
300 mmfd. a capacitor charged to 100 volts.
<EMI ID = 95.1>
300 mmfd. a capacitor charged to 100 volts.
The importance of the above tests will be understood by remembering that the sample obtained according to the American patent
1,999,728 is representative of that which is now widely used in industry and is identical to the material which has been produced at Applicants' Plant since about 1930. The sample produced according to Example V is representative of that which is produced in situ in the preferred methods of fa-
<EMI ID = 96.1>
<EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
Explosive samples will only explode when subjected to a discharge of 1000 volts. This must be contrasted with
<EMI ID = 99.1>
<EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
Sensitivity to explosions' By comparison, a sample of a mixture of the new form of lead styphnate and tetracene as sensitizers, containing 21.5% water, does not detonate even if a detonating capsule <EMI ID = 102.1>
explode while a charge of the explosive obtained according to the patent
<EMI ID = 103.1>
a high detonation order when a detonating capsule is detonated in a mass of the explosive.
Percussion sensitivity
In stark contrast to its relative insensitivity in the wet form, the new explosive and mixtures containing it show in the dry form in which they are.
<EMI ID = 104.1>
similar to that of mixtures based on earlier forms of lead styphnate.
X-ray diffraction
1. History
The determination of crystalline solids by their crystal structure is the most extensive and most
<EMI ID = 105.1>
each of the atoms of the substance. However, this characterized! requires considerable effort and expense, especially for
<EMI ID = 106.1>
X-rays are often sufficient to establish the identity of a crystalline material and to isolate it from other similar materials. The crystal structure need not be known for such identification, nor is it necessary to have
<EMI ID = 107.1>
a polycrystalline powder or a conglomerate with monochromatic radiation was sufficient. These diffraction patterns, recorded on film or with a goniometer, measure the angles
<EMI ID = 108.1>
According to the Bragg equation, we have:
<EMI ID = 109.1>
or, more exactly for the intended purpose
<EMI ID = 110.1>
each reflection angle 0 measured in a goniometer represents a grating spacing d, when recording with the wavelength "of a monochromatic x-ray.
<EMI ID = 111.1>
eliminates the wavelength used in determining d and therefore provides a basis for an unambiguous comparison.
Atoms (ions, molecules) in any crystalline substance are arranged in a regular periodic lattice
<EMI ID = 112.1>
<EMI ID = 113.1>
which of these planes if the conditions described above are satisfied and the partial waves scattered from points of the network are superimposed at a measurable intensity. There is a
<EMI ID = 114.1>
but only those which satisfy the above conditions are observed.
<EMI ID = 115.1>
detail) by its "unitary mesh", which is the smallest possible crystal. In crystals of lower symmetry, i.e. triclinic crystals, the unit cell eet defined by the lengths of the three vectors a, b, c, and the three angles
<EMI ID = 116.1>
say being part of the cubic system, there is only one vector, namely a. The distance d between consecutive planes in a group characterized by its "Miller" indices, h, k, 1, is calculated according to a general formula which is very complicated for triclinic systems, which becomes increasingly simple for systems with increasingly high symmetry which is reduced in the cubic system to the following
<EMI ID = 117.1>
Without wishing to go into details which would be beyond the scope of the present exposition, it suffices to say that the "Miller Indices" are referred to the sections cut by a plane starting from the axes of the crystalline coordinate system.
Samples of the explosives obtained according to Examples V, VI :, VII, VIII and IX and of the explosives obtained according to US Patents Nos. 1,999,728 and 2,589,703 were prepared and subjected to ray diffraction analysis. X performed on powder samples. We thus obtain a recording of the angles
<EMI ID = 118.1>
obtains X-ray diffraction patterns similar to
<EMI ID = 119.1>
styphnic acid, lead nitrate and lead hydroxide and for the intermediate of Example 10 which was named lead acid styphnate to eliminate the possibility that <EMI ID = 120.1>
ter to these.
<EMI ID = 121.1>
in d values as described above and d values as well as
the intensity ratios for the strongest lines are
given in the table below. This comparison confirms that
<EMI ID = 122.1>
in fact identical and not soiled with residues of starting materials or intermediates. For example we have:
<EMI ID = 123.1>
Io = intensity of the strongest reflection
Crystallographers have known for a long time that when the distances d are recorded for a sufficiently large number of planes in a crystal, this crystal is characterized without knowing its unit cell or the positions of the atoms within the unit cell. This characterization becomes even more reliable by recording the intensity with which these planes reflect X-rays. Given this extremely interesting characterization capacity, an international body, <EMI ID = 124.1>
1601 Park Lane, Swarthmore, Pennsylvania 19801 (USA) was formed and this body, on punch cards and groups of computer memories, recorded d-values and corresponding intensities for several thousand materials in order to have a source of identification.
The number of compounds recorded in this way increases each year and constitutes a valuable supplement to other sources of identification. Including the most recent supplements, the file currently contains the following materials relating to the form of lead styphnate to which this patent relates. The number appearing in the first column designates the card in the file on which the information is recorded.
<EMI ID = 125.1>
The multiplicity of compounds comes from the fact that the acid
formula styphnic
<EMI ID = 126.1>
. is a complicated molecule with two acidic hydrogen atoms and many steric possibilities of combining with lead. These complicated molecules can be arranged very differently in a crystal. There are probably several compounds that have not been registered. The question of purity arises: an identification by d-values is unambiguous only if a substance is not altered by other substances, impurities, isomers, etc.
The "powder diffraction record" contains information relating to all of the above compounds through the va-
<EMI ID = 127.1>
Styphnic acid and lead styphnate are also characterized by simple crystal data:
Styphnic acid: hexagonal
<EMI ID = 128.1>
Monoclinic lead styphnate
<EMI ID = 129.1>
<EMI ID = 130.1>
is carried out with the values given in the table above from X-ray diagrams obtained from the following materials:
<EMI ID = 131.1>
There is no close agreement. In addition, the values
<EMI ID = 132.1>
i.e., styphnic acid, lead nitrate and lead hydroxide are compared and the possibility that some residues of the starting materials contribute to many reflections is eliminated.
The table is limited to the strongest reflections for the sake of clarity; the enumeration of all the very numerous lines would confuse the results. It can be said with certainty that the new form of lead styphnate is different from any of the ones mentioned above and is not the same as any of the ones described.
<EMI ID = 133.1>
Four diagrams of the new form of lead styphnate were obtained as follows:
<EMI ID = 134.1>
On visual examination, the spectra are virtually identical.
<EMI ID = 135.1>
narrow, which ensures that the new form of lead styphnate is produced on a consistent basis even though the production processes are different. The spectrum obtained with the explosive of Example VIII (obtained from styphnic acid and normal lead carbonate) is examined only visually, but this examination also confirms that the X-ray diffraction pattern is virtually identical to that. which is produced by the other methods described in Examples V to IX.
The X-ray diffraction pattern of the new form of lead styphnate is different from all others in the table or from "Powder Diffraction File". It exceeds all the others by its simplicity, presenting only a few strong lines. This simplicity invites us to try to go beyond a simple recording of the aforementioned values with a view to identifying and
trying to index the d values of the Bragg equation
n = 2d sin 9
by the corresponding Miller indices of the equation
<EMI ID = 136.1>
The method described does not make it possible to find a cubic index. However, an attempt carried out with the method concerning the quadratic system which is more complicated and which is not described here, for reasons of brevity, allows to obtain a satisfactory description of the structure by a quadratic unit cell having dimensions. ,
<EMI ID = 137.1>
<EMI ID = 138.1>
Desertion of the new form of lead styphnate by the quadratic structure
<EMI ID = 139.1>
<EMI ID = 140.1>
Table II gives the measured Bragg angles, the
<EMI ID = 141.1>
according to this structure. The match is perfect, the figure
<EMI ID = 142.1>
<EMI ID = 143.1>
<EMI ID = 144.1>
<EMI ID = 145.1>
<EMI ID = 146.1>
lead styphnate is 468.19. In other words:
<EMI ID = 147.1>
<EMI ID = 148.1> 1 unit mesh of 3.89 x 10 g therefore contains
<EMI ID = 149.1>
It should be noted that the description of a crystallographic structure composed of molecules complicated of this kind by this simple quadratic unit cell is only a rough approximation. But it can be said with certainty that the molecules, each of which contains 22 atoms, are arranged in such a way that a unit cell of the form shown in the figure of the accompanying drawing, containing 5 molecules, can approximately represent its structure. In other words, a new form of lead styphnate crystallite is obtained by stacking unit meshes of the type shown in the single figure of the appended drawing in three dimensions.
Reference may also be made to the form of lead styphnate obtained according to US Pat. No. [deg.]
2,239,547. The applicant, in the case of this U.S. patent, has many years of experience in the production
and the use of lead styphnate according to US Patent No. [deg.] 1,999,728 and US Patent No. [deg.] 2,239,547 which states "that" the radiographs of the mixture show the distinctive pattern of normal lead styphnate "refers to the then common form of lead styphnate produced in the installation of the
<EMI ID = 150.1>
that the process begins to be replaced by the currently preferred process described in the present patent. The new form of lead styphnate to which this patent relates, as confirmed by a visual comparison of the X-ray diffraction spectra with the X-ray diffraction spectra of lead styphnate obtained according to the United States patent.
<EMI ID = 151.1>
than the form of lead styphnate obtained according to the patent
<EMI ID = 152.1>
Lead styphnate obtained according to US Patent No. [deg.] 1,999,728.
We can also refer to the
form of lead styphnate obtained according to the US patent
<EMI ID = 153.1>
of lead by treating styphnic acid in suspension or in <EMI ID = 154.1> solution with a solution of lead acetate or a weak organic acid. It will be noted that this reaction for the production of lead styphnate is not advantageous in accordance with the applicant's process for producing lead styphnate In situ in a mixture for primers because, without filtration, washing and drying, the mixture remains. soiled by acetic acid or other weak organic acids. resulting from the reaction with lead acetate, lead propionate or lead lactate.
As described in the patent, this form of normal lead styphnate appears to correspond very closely in crystal form and crystal characteristics to normal lead styphnate obtained by the methods described in the literature or in U.S. Patent No. [deg.] 1,999,728. In addition, recently obtained samples, prepared according to Example 1 of US Patent No. [deg.] 2,295,104, were subjected to a study.
of X-ray diffraction and it was confirmed by visual examination of the spectra that the process described in this patent gives the conventional form of normal lead styphnate as obtained in United States Patent No. [deg.] 1,999,728 which clearly differs from that which is obtained according to the process described in the present invention.
The crystallographic data allow the following conclusions to be drawn.
There are a wide variety of crystal structures of lead compounds of styphnic acid. This is understandable when one takes into account the complicated shape of the molecule and the existence of many isomers. The new form of lead styphnate has a structure markedly different from that of all the other substances considered in this study or described in "Powder Diffraction File". It is extremely interesting because of its relative simplicity and can be described as a first approximation by the unit cell of the single figure of the appended drawing.
CLAIMS
1. Process for the preparation of lead styphnate, characterized in that styphnic acid free of the impurities usually contained in commercial styphnic acid is reacted, in the presence of water, with a lead compound such as l lead oxide, basic lead carbonate, lead carbonate or lead hydroxide to produce a wet, granular, workable mass of lead styphnate which, when wet, is insensitive to heat , shock, friction or electrostatic discharge.
2. Process for preparing a primer composition intended for ammunition, characterized by the