Procédé de modulation de la lumière et dispositif électro-optique
d'affichage d'informations.
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d'information.
On connaît divers dispositifs d'affichage, qui fonctionnent par rotation
et orientation d'amas de cristaux liquides nématiques anisotropes. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 322 485, décrit un dispositif électrooptique qui comprend une couche de cristaux liquides nématiques avec un fond réfléchissant et ce qu'il faut pour établir un champ électrique modulé suivant une image près de la surface de la couche de cristaux liquides. Quand on porte à un potentiel une électrode transparente pour créer un champ, il se produit une rotation et une nouvelle orientation des molécules, et la transmission et la réflectivité du milieu nématique sont modifiées dans les zones où règne le champ électrique.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 499 112, plus récent, indique qu'on peut obtenir des effets optiques analogues en faisant traverser par un courant un cristal liquide nématique contenant une matière conductrice, telle qu'un agent ionique, pour produire dans le milieu nématique une turbulence non destructrice qui crée une diffusion de la lumière fonction du courant. Cet effet optique, qu'on a appelé la "diffusion dynamique", demande la circulation d'un courant, ainsi que l'introduction d'additifs ioniques, tels que des agents ayant une activité superficielle, pour obtenir les résultats cherchés.
D'une manière générale, on classe les cristaux liquides utilisables dans les dispositifs électro-optiques en deux types : les produits positifs et les produits négatifs. Cette classification est basée sur le signe de l'anisotropie
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optique ou à la direction de l'orientation préférée des molécules du liquide cristallin et où ÿ 1 est la composante perpendiculaire de la permettivité. Par
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un champ électrique, les molécules étant principalement parallèles au champ. Le terme "effet de champ" se rapporte simplement au fait que tous les effets optiques obtenus sont basés uniquement sur la tendance des cristaux liquides à s'orienter dans un champ électrique de manière que l'axe de la plus grande constante diélectrique soit parallèle aux lignes de champ établi entre les électrodes opposées. Cet effet est en opposition avec la diffusion dynamique qui, comme déjà dit, exige la conductivité de la composition de cristaux liquides. D'une manière générale, les cristaux liquides ayant une anisotropie diélectrique
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l'effet de diffusion dynamique puisque les molécules tendent à s'aligner <EMI ID=6.1>
conséquent" le même produit ne peut pas, suivant la technique connue, être utilisé dans les deux types de dispositifs. D'autre part, les dispositifs qui utilisent la modification d'orientation d'un cristal.liquide par un champ électrique sont généralement limités à l'orientation dans une direction ou dans l'autre (c'està-dire, parallèlement ou perpendiculairement au champ). Pour pouvoir répéter ce changement d'orientation, il- est nécessaire que le produit soit replacé, par une action thermique, à son orientation initiale avant de pouvoir, à nouveau, être excité par-le champ électrique. Ce retour thermique est généralement lent : il demande environ de 150 ms à 500 ms, et c'est la limitation essentielle à l'utilisation des cristaux liquides.
Par conséquent, il est utile de pouvoir disposer de dispositifs que diffusent ou modulent la lumière indépendamment de la présence d'additifs conducteurs et qui, de plus, présentant une plus brève durée de réponse, tout en ne demandant qu'un faible débit de courant.
Récemment, on a trouvé que de nombreux liquides nématiques présentent une
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permittivité diélectrique, parallèle à l'axe optique, quand ils sont soumis à des champs électriques alternatifs de fréquences croissantes. Ce phénomène est désigné, en anglais, par le mot "relaxation". On trouvera des précisions sur ce phénomène dans les documents suivants : (1) A.J. MARTIN et al. : ProceedinR
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DEJEU et al. : Phys. Lett., volume 39 A, n[deg.] 5, p. 355 (juin 1972) ; W.H. DEJEU & T.W. LATHOUWER, Nematic Phenyl Benzoatas in Electric Fields (partie 1 et partie 11).(Exposés faits à la quatrième Conférence Internationale sur les cristaux liquides à Kent, Ohio, Etats-Unis d'Amérique, 21-25 août 1972) ; (4) GENOVA et al.,Proceeding of the Fourth International Liquid Crystal Conférence (août
1972). Bien que cette propriété physique soit bien connue maintenant, pour certains cristaux liquides, c'est simplement, jusqu'à présent, une simple curiosité scientifique.
On a trouvé, suivant l'invention, qu'on peut utiliser cette propriété pour moduler la lumière avec des cristaux liquides sans que des additifs conducteurs soient nécessaires. L'invention concerne la modulation de la lumière, y compris la suppression totale de la lumière par occultation, et elle concerne plus spécialement les moyens optiques d'affichage présentant un grand contraste.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, on a trouvé un procédé et un dispositif permettant d'afficher une image de cristaux liquides qu'on règle par application de champs électriques de fréquences différentes. Ces dispositifs d'affichage peuvent former une image ou ne pas en présenter (effacement complet) <EMI ID=9.1>
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ment la formation de l'image en établissant un état 1 (avec image) ou un état II
(sans image) sans utilisation d'agents apportant un conductivité électrique et sans traitement thermique produisant un changement de l'état moléculaire.
Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, on a trouvé des compositions à base de photoconducteurs et de cristaux liquides (dits éléments "PC-LC"), ayant une plus grande sensibilité photographique et demendant de moindres densités de courant que les éléments analogues utilisant la diffusion dynamique.
Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation de l'invention, on a trouvé des procédés et des dispositifs qui permettent d'afficher des images très contrastées et des images colorées.
Considérée dans toute sa généralité, l'invention a essentiellement pour objet un procédé de modulation de la lumière,qui comprend les opérations suivantes :
1 - On illumine une composition de cristaux liquides qui :
(a) présente une anisotropie diélectrique positive, à la fréquence zéro ;
(b) présente une perte diélectrique pour la composante de la permittivité parallèle à l'axe optique de la composition ; et
(c) présent une inversion d'anisotropie diélectrique quand elle est soumise à un champ électrique de fréquence plus grande que la fréquence de croisement pour laquelle l'anisotropie diélectrique est nulle ;
2 - On soumet cette composition à un champ électrique d'une première fréquence de manière qu'elle s'oriente afin que son axe optique devienne parallèle au champ externe appliqué ; et
3 - On soumet cette composition à un champ électrique d'une seconde fréquence de manière qu'elle s'oriente afin que son axe optique devienne perpendiculaire
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Au dessin annexé :
- la figure 1 est un graphique montrant les variations de la permittivité diélectrique d'une composition représentative à base de cristaux liquides en fonction de la fréquence d'un champ appliqué ;
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utilisant le procédé suivant l'invention ;
- la* figure 3 est une représentation schématique d'une composition PC-LC utilisable suivant l'invention ; et
- la figure 4 est une représentation schématique d'un autre mode de réalisation de l'invention.
On a trouvé suivant l'invention que des compositions à base de cristaux liquides très divers peuvent être utiliséescomme matièresaussi bien positives <EMI ID=13.1>
que négative^ pour préparer de nouveaux panneaux d'affichage. Cette faculté de changer le signe d'anisotropie diélectrique d'un cristal liquide provient partiellement de la perte diélectrique présentée par ;Fil, composante de la permittivité diélectrique parallèle au champ appliqué. Les compositions à base de cristaux liquides, utilisables pour atteindre les buts de l'invention, comprennent les cristaux liquides qui (a) présentent une anisotropie diélectrique positive en présence d'un champ continu et qui (b) présentent une perte diélectrique concer.nant d'importance telle qu'il en résulte une inversion de l'anisotropie diélectrique. On préfère surtout utiliser des compositions qui présentent cette inversion quand on les soumet à des champs électriques ayant des fréquences accoustiques, comprises, par exemple, entre environ 10 Hz et environ 20 kHz.
Un exemple type de cristal liquide, utilisable dans l'invention, et qui devient positif par application d'un champ de basse fréquence est le 4-(4-pentylbenzoyloxy)-2-chlorobenzoate de 4-pentylphényle. Mais, si on le soumet à une fréquence plus grande (c'est-à-dire à une fréquence plus grande qu'environ 5 kHz), il devient négatif. C'est cette inversion de l'anisotropie diélectrique qui permet le changement de l'orientation de la composition de cristaux liquides, utilisée dans l'invention. Ainsi, la modification de la fréquence du champ appliqué à un cristal liquide ayant cette propriété a pour conséquence un changement
de l'orientation moléculaire.
Les fréquences, entre lesquelles se:produit l'inversion d'anisotropie diélectrique et qu'il faut appliquer aux nouvelles compositions pour les utiliser, varient d'une composition à structure de cristal liquide à une autre à même
type de structure, et elles varient aussi avec la température. Les températures auxquelles on peut utiliser l'invention sont limitées à la zone de températures pour laquelle la composition utilisée est à l'état mésomorphe. Suivant un mode avantageux de réalisation, les températures de fonctionnement et la zone d'état mésomorphe sont comprises entre environ -20[deg.]C et environ 100[deg.]C.
La figure 1 illustre, pour une composition typique, à structure de cristal liquide, utilisable dans l'invéntion, et pour une température donnée constante, la variation de la permittivité diélectrique avec la fréquence. La composante
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maximale, pour les fréquences moindres qu'une fréquence fl, jusqu'à une valeur minimale pour les fréquences plus grandes qu'une autre fréquence f2 ; il existe une fréquence, dite "de croisement" et désignée par f , pour laquelle l'aniso-
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grande valeur. Comme [pound] ne croit pas de manière-significative pour las fréquences <EMI ID=19.1>
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On obtient la modification optimale d'orientation pour la plus grande.valeur
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plus basse est comprise entre environ 0,5 f et environ 0,1 f . De manière analogue, quand on choisit la fréquence la plus grande (pour produire l'inversion d'anisotropie), on obtient des résultats qui sont particulièrement intéressants pour des fréquences comprises entre environ 2 f et environ 10 f . D'une manière générale, les compositions qui conviennent particulièrement à la mise en oeuvre de l'invention sont celles dont la fréquence de croisement est comprise entre environ 500 Hz et environ 10 kHz, et avantageusement entre environ 1 kHz et environ 5 kHz.
Puisque f croit avec la température, on peut travailler à une seule fréquence et obtenir l'inversion d'anisotropie diélectrique par variation de la température. Toutefois, un tel procédé est trop lent et nécessite un appareil compliqué pour le chauffage et le refroidissement rapides. Suivant un mode préférable de mise en oeuvre de l'invention, on fait varier la fréquence tout en maintenant la température pratiquement constante et comprise entre environ
-20[deg.]C et environ 100[deg.]C. La figure 2 représente schématiquement une cellule 9 d'affichage suivant l'invention. La cellule 9 comprend deux parois 10, 11 transparentes, rapprochées et conductrices de l'électricité ; suivant un exemple typique, ces parois portent des couches 12, 13 respectivement, conductrices d'oxyde d'indium, déposées sur les faces internes en regard.
La distance d entre les parois est géné- <EMI ID=23.1>
de liquide nématique emplit le volume entre les parois 10, 11 de la cellule d'affichage.
On soumet la composition 14 à un champ électrique d'amplitude suffisante et de fréquence appropriée afin de modifier l'orientation des molécules de cristaux liquides et/ou de conserver l'orientation de celle-ci. Cette orientation n'est pas modifiée tant que la tension appliquée n'a pas atteint un seuil Vth' seuil qui dépend de la composition précise utilisée mais qui est très habituellement compris entre environ 0,5 V et environ 50 V. Pour soumettre à un champ électrique la composition de cristaux liquides, on relie un générateur 15 électrique aux couches 12, 13 conductrices de la figure 2. La différence de potentiel appliquée peut être continue ou alternative et est, le plus souvent de l'ordre d'environ
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applications diverses, le générateur 15 peut fournir simultanément une ddp continue réglable et/ou une ou plusieurs ddp alternative, réglables en amplitudes .........
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grande que la fréquence critique f à une valeur f. plus petite que cette fréquence critique, les molécules de cristaux liquides vont rapidement passer d'une orientation parallèle aux parois 10, 11 à une orientation perpendiculaire à ces parois.
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vingt fois par seconde (sans toutefois se faire f c fois par seconde), l'observateur ne verra qu'un état intermédiaire, les molécules étant en train de passer d'une structure ordonnée à l'autre structure ordonnée. Dans cet état intermédiaire, les molécules diffusent les rayonnements incidents ; cette diffusion, produite
par la variation d'anisotropie électrique, est appelée "diffusion diélectrique"
et est d'un type absolument différent de la diffusion dynamique bien connue, qui est un phénomène dû à la conductivité et non un phénomène dû à un champ électrique. La cellule opaque diffusante peut cesser de l'être par application brusque d'un champ électrique alternatif d'une fréquence quelconque. Dans ce nouvel état, la lumière venant d'une source 16 et non transmise, est réfléchie sous un angle égal à l'angle d'incidence, comme indiqué par la flèche B. Quand la fréquence du
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ratt trouble.
Cet aspect trouble des cristaux liquides nématiques résultant, comme exposé ci-dessus, d'une modification dé l'orientation moléculaire, ne persiste pas
lorsqu'on cesse de lui appliquer un cham�lectrique. Dans des applications connues des compositions nématiques, on ajoute une petite quantité d'un composé cholestérique dans une composition essentiellement formée de cristaux liquides,
ce qui fait persister longtemps l'état trouble. Des mélanges qui permettent une certaine conservation des données enregistrées sont décrits par HEILMEIER & GOLDMACHER dans l'article intitulé "A New Electric Field Controlled Reflective Optical Storage Effect in Mixed-Liquid Crystals Systems", paru dans Applied Physics Letters, pages 132-133, en août 1968. Cette technique connue de conser-
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vation des données peut avantageusement/combinée à l'invention. Par exemple, on peut utiliser la technique de diffusion diélectrique décrite ci-dessus pour emmagasiner une image formée par une interruption d'orientation moléculaire
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conservée par addition d'une petite quantité d'un.composé cholestérique, qui n'a pas besoin de présenter les propriétés relatives à l'anisotropie diélectrique décrites ci-dessus, propriétés qui sont nécessaires pour les constituants principaux des compositions de cristaux liquides suivant l'invention.
La figure 3 représente un autre mode de réalisation de l'invention, dans lequel une composition 20 est enfermée dans une cellule limitée, d'une part,
par une paroi 21 transparente, portant une couche 22 conductrice de l'électri-
cité et d'autre part, par un élément photoconducteur comprenant une couche 23 <EMI ID=31.1>
est réglable en amplitude et en fréquence. D'une manière générale, le photoconducteur agit essentiellement comme une électrode photosensible et la composition de cristaux liquides se comporte comme décrit dans les autres modes de réalisation de l'invention.
La figure 4 représente un mode particulièrement avantgeux de réalisation de l'invention. L'appareil comprend une cellule 9 ayant des parois 10, 11, conçue exactement comme la cellule de la figure 2. Cette cellule 9 est associée à deux filtres 17, 18 polarisants, formant une optique auxiliaire. La cellule 9 peut, facultativement, comprendre une couche 19 réfléchissant ou absorbant la lumière. Cette couche 19 est supprimée si la cellule est utilisée par transmission.
Dans le mode de réalisation de la figure 4, les axes optiques des molécules voisines à la paroi 10 de la cellule sont parallèles entre eux et parallèles à
la paroi 10. De même, les axes optiques des molécules voisines à la paroi 11 sont parallèles entre eux et parallèles à la paroi 11. Les axes optiques des molécules proches de la paroi 10 sont orthogonaux à ceux des molécules proches
de la paroi 11. Ceci a pour conséquence que les axes optiques des molécules tournent d'un quart de tour dans l'épaisseur de la couche de cristaux liquides. Cette configuration, existant en l'absence de champ, est appelée "texture nématique vrillée". On obtient facilement cette configuration, par exemple, en frottant les faces internes des parois 10, 11 et en faisant en sorte que les directions des frottements sur les deux faces soient orthogonales. On doit orienter les filtres 17, 18 polarisants de manière que leurs axes soient parallèles ou perpendiculaires à la direction de frottement des électrodes qui leur\ sont adjacentes. D'autre part, les filtres doivent être orientés l'un par rapport à l'autre de manière que leurs axes soient parallèles ou bien croisés.
Quand aucun champ n'est établi (état(A) - , la cellule 9 est fortement biréfringente. Si l'on soumet alors la composition 14 à base de cristal liquide
à un champ électrique ayant une fréquence moindre que la fréquence f (état(B), toutes les molécules vont's'orienter de manière que leurs axes optiques soient parallèles entre eux et perpendiculaires aux parois 10, 11 de la cellule. Ce dernier état/est connu sous le nom de "texture nématique homéotropique" pour une rayonnement incident normal aux parois 10, 11, la biréfrigérence disparaît. Soit dans l'état (A), soit dans l'état (B), le contenu de la cellule est optiquement transparent et le contraste optique entre les états (A) et (B) est
obtenu en utilisant les filtres polarisants 17, 18 suivant diverses orientations. Quand l'orientation des cristaux liquides est la texture nématique homéotropique, la lumière traverse la composition 14 sans altération et l'observateur I ne
voit pas de lumière provenant de la source 16 quand les filtres 17, 18 polarisants sont croisés. De même, si la cellule est utilisée par réflexion, (autrement <EMI ID=32.1>
18 polarisants sont croisés.
Quand la composition 14 de cristaux liquides présente la texture nématique vrillée, la lumière venant de la source 16 tourne de 90[deg.] tors de la traversée de.la composition 14. Par conséquent, la lumière traversera le filtre 17 et sera vue par l'observateur 1 quand on utilise la cellule 9 par transmission. Quand on l'utilise par réflexion, c'est-à-dire quand il existe une couche 19 réfléchissante, la lumière de la source 16 traversera le filtre 17 et sera réfléchie par la couche 19, si bien qu'elle traversera une nouvelle fois la cellule 9 et les optiques auxiliaires, c'est-à-dire les filtres 17, 18 polarisants et sera finale-
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La cellule de la figure 4, associée aux filtres polarisants croisés, appa-
aucune
rait donc claire quand/tension n'est appliquée. Pour qu'elle apparaisse noire, il suffit alors simplement d'établir un champ électrique de fréquence plus petite que la fréquence critique f . Avec une telle fréquence, la composition présente une anisotropie diélectrique positive et a donc la texture homéotrope, que la lumière traverse sans changement. Or, les filtres polarisants croisés ne laissent pas passer la lumière et, par conséquent, la cellule d'affichage paraît noire quand un champ de fréquence moindre que la fréquence critique est appliquée.
sa
Pour rendre à la cellule/transparence, il n'est pas nécessaire d'appliquer un traitement de relaxation de l'état moléculaire. Suivant l'invention, la cellule qui a été rendue noire peut, de manière analogue, retrouver sa transparence en un temps approximativement égal à la durée de passage à l'état opaque. Le retour à la transparence est rapidement obtenu par établissement d'un champ électrique ayant une fréquence plus grande que la fréquence critique f ; ceci produit une inversion de l'anisotropie diélectrique. La vitesse de retour décroît comme le carré du champ électrique appliqué, avec une valeur limite d'environ
10 à 25 ms. La composition 14 se comporte maintenant comme un produit négatif et, sous l'influence d'un champ électrique de fréquence plus grande que la fréquence critique, les molécules s'orientent pour que leurs axes optiques soient de nouveau parallèles aux parois de la cellule. Quand aucun champ n'est appliqué, les molécules adoptent cette orientation et la composition 14 restera ainsi avec la texture nématique vrillée.
Comme il a été dit, les cristaux liquides utilisables, dans la mise en oeuvre de l'invention, sont ceux qui (a) présentent une anisotropie diélectrique positive pour une fréquence nulle et qui (b) présentent une inversion d'anisotropie diélectrique quand on établit un champ électrique alternatif de fréquence croissante (dans la gamme des fréquences accoustiques). Au point de
vue pratique, les compositions les plus intéressantes sont celles qui présentent, an plus des caractéristiques ci-dessus, l'état mésomorphe aux températures <EMI ID=34.1>
à l'état mésomorphe dans un intervalle de températures compris entre 20[deg.]C et 100[deg.]( peuvent être avantageusement associées avec d'autres cristaux liquides pour obtenir un mélange mésomorphe dans l'intervalle de températures qu'on s'est fixé.
Des exemples typiques de compositions nématiques utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention sont celles dont la molécule comprend une suite linéaire d'au moins trois noyaux aromatiques, qui sont avantageusement des groupes phénylène, reliés par un groupe de liaison qui contient un nombre égal d'atomes dans la chaîne.
Des groupes de liaison avantageux sont les groupes -O-C(O)-, -CH=CH-, -CO-Nt <EMI ID=35.1> dans la chaîne principale ou fixé sur cette chaîne. D'une manière générale, les cristaux liquides nématiques utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention sont ceux qui présentent les propriétés relatées ci-dessus et concernant l'anisotropie diélectrique et qui correspondent à la formule générale.
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où (LINK) représente un groupe bivalent de liaison, tel que défini ci-dessus, R , R<2> et R3 représentent indépendamment des groupes aromatiques, avantageusement des groupes phénylène non substitué ou phénylène substitué, ayant comme substituant un atome d'halogène (par exemple, un atome de chlore, de fluor, etc.), un groupe cyano, un groupe méthyle ou un groupe nitro, au moins un atome d'halogène ou un groupe cyano étant avantageusement présent sur au moins un des trois
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n'interférant pas, tels que (a) un groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée ayant de un à environ dix-huit atomes de carbone et ayant habituellement de un à environ douze atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle, éthyle, isopropyle, isobutyle, octyle, décyle, dodécyle, pentadécyle, etc., y compris les groupes substitués alkyle correspondants ayant de petits substituants polaires ne contenant pas plus de huit atomes (avantageusement pas plus de cinq atomes); un tel substituant peut être par exemple, un groupe méthoxy, éthoxy, cyano, un atome d'halogène ou autre substituants analogue, (b) un groupe cyano, (c) un
un a
groupe alcoxy à chaîne linéaire ou ramifiée ayant de/environ dix-huit atomes de carbone et, avantageusement, de un à environ douze atomes de carbone, par exemple un groupe méthoxy, éthoxy, isobutoxy, hexoxy, dodécoxy, etc., ce groupe alcoxy pouvant être substitué/Ses petits substituants polaires légers, comme décrit ci-dessus pour le groupe alkyle, (d) un groupe alkylcarbonyloxy ayant de un à environ douze atomes de carbone dans le motif alcoyle, (e) un groupe alcoxycarbonyloxy ayant de un à environ douze atomes de carbone dans le motif <EMI ID=38.1>
représente un motif carbonyloxy. Des composés nématiques particulièrement utiles sont la plupart des benzoyloxy-benzoates de phényle substitués tels que ceux décrits à la demande du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 388 516, déposée le
15 août 1973. On remarquera que la capacité de compositions cristallines liquides particulières à subir une inversion de l'anisotropie diélectrique produite par la fréquence du champ appliqué peut être commodément déterminée par les procédés décrits à la présente demande.
Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, la composition cris-
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sente une texture vrillée inhérente, indépendante de l'orientation renforcée par l'effet de paroi comme dans le cas de la texture nématique vrillée précitée. Les
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si les réflexions sont effectuées en lumière visible. Ainsi, si le pas est comparable aux longueurs d'onde de la lumière visible, le contenu de la cellule
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suivant la longueur d'onde. L'observation de cette couleur est optimale lorsque tous les axes des hélices sont perpendiculaires aux parois de la cellule.
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pendiculaire aux parois de la cellule, on dit que la structure résultante est "planaire". Si la composition cholestérique présente une inversion de l'aniso- tropie diélectrique lors de l'accroissement de la fréquence du champ rég nant '
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planaire colorée à une autre texture. En appliquant une ddp suffisante d'une
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cholestérique et le cristal liquide présente une texture nématique homéotropique, comme on l'a indiqué précédemment. Quand une telle condition existe, la
cellule 9 (sans les filtres polarisants 17 et 18) est transparente et apparait noire lorsqu'on la regarde sur un fond noir. Donc, la couche 19 est absorbante, l'observateur II verra noires les plages ou règne le champ.
Lorsqu'on fait disparaitre le champ, le contenu de la cellule reprend
par relaxation la texture vrillée caractéristique des compositions cholestériques; toutefois, le cristal liquide est incapable de prendre la texture planaire et conserve son apparence opaque. On obtient facilement la texture planaire en
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Les compositions cholestériques ayant les propriétés diélectriques décrites offrent la possibilité de passer rapidement de la texture cholestérique planaire à la texture nématique homoétropique. Les dispositifs utilisant la transition de la texture cholestérique planaire à la texture nématique homéotropique sont satisfaisants du point de vue esthétique, puisque les deux états sont optiquement clairs. En outre, la texture planaire permet l'affichage des informations
en couleur grâce à la caractéristique de réflexion brillante de la phase cholestérique. Il est bien connu que cette couleur caractéristique dépend du pas de la texture planaire et qu'on la choisit aisément suivant la formule de la composition. De plus, on obtient un bon contraste sans avoir recours à des optiques auxiliaires tels que des filtres polarisants, et un simple fond noir ou réfléchissant est suffisant. Ces caractéristiques sont avantageuses par rapport à celles que l'on obtient normalement dans les dispositifs électro-optiques à cristaux liquides.
Avec des composés dont le signe de l'anisotropie diélectrique est constant, on ne peut afficher des données par passage d'une texture diffusante trouble à (a) une texture cholestérique planaire pour les compositions ayant une anisotropie négative, ou à (b) la texture nématique homéotropique pour les compositions ayant une anisotropie positive.
Des compositions cristallines liquides particulièrement utiles sont celles que l'on dénomme ici cristaux liquides "nématiques.chiraux" et qui présentent
les propriétés précitées de pertes diélectriques. Les compositio-ns nématiques chirales présentent la mésophase cholestérique (c'est-à-dire hélicoïdale), mais ne
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tiques, avec toutefois une exception importante. Ils en effet, au moins un
atome de carbone substitué asymétrique faisant partie d'un groupe terminal. Un atome de carbone asymétrique est un atome de carbone qui est relié à quatre atomes ou groupes différents. Si une molécule a un tel centre asymétrique, elle ne sera pas identique à son image spéculaire et sera donc active optiquement. Une discussion plus générale des compositions de cette classe est contenue dans " Liquid Crystal Systems for Electro-Optical Storage Effects" par J.A. Castellano et al, (Rapport définitif /décembre 1971, préparé sous contrat A. F.
No. F 33615-70-C-1590, projet No. 7360).
Parmi les compositions cholestériques que l'on utilise avantageusement,
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moins un atome de carbone asymétrique faisant partie d'un groupe terminal sur une composition nématique-qui (a) a une anisotropie diélectrique positive en présence d'un champ de fréquence nulle et (b) présente une inversion de l'anisotropie diélectrique en fonction de la fréquence croissante d'un champ établi dans l'intervalle des fréquences sonores, comme on l'a indiqué précédemment. Des groupes terminaux contenant un atome de carbone asymétrique sont, par exemple, ceux de la formule :
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où m est un nombre entier positif dont la valeur est comprise entre zéro et cinq et est avantageusement zéro ou un,
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un groupe alkyle substitué, ayant de un à environ dix atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant de un à environ dix atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupe cyano, ou un groupe nitro. Les groupes terminaux précités peuvent
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tel qu'un atome d'oxygène, un groupe carbonyloxy ou un groupe oxycarbonylvinyle.
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carbone. Les compositions nématiques chirales que l'on utilise-avantageusement
composes
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contenant un atome de carbone asymétrique du type précité.
Parmi les divers cristaux liquides du type décrit ci-dessus, on citera . plus particulièrement, les compositions correspondant à la formule :
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tation permet d'améliorer l'affichage de données complexes grâce à des dispositifs à effet de champ. On affiche une image en utilisant une cellule dont la configuration est, dans l'ensemble, analogue à celle de la figure 2, les parois 10
et 11 portant des bandes conductrices, les bandes d'une paroi étant orthogonales à celles de l'autre paroi de manière à former un quadrillage. Chaque bande est reliée séparément à une source de tension électrique. On forme ainsi une cellule d'affichage à conducteurs croisés qui permet d'établir sélectivement un champ électrique à n'importe quelle partie de la grille. Les cristaux liquides convenant le mieux l'affichage d'images sont ceux pour lesquels la différence
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la réorientation and V on la tension nécessaire pour obtenir le contraste désiré.
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ment afficher une image avec un dispositif à effet de champ. Les compositions ayant une faible perte diélectrique en fonction de la fréquence, telles que décrites et définies ci-dessus permettent d'apporter un remède à cette situation.
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croître V jusqu'à une valeur V' , la nouvelle différence de tension V'
on on m
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Pour toutes précisions supplémentaires sur l'aspect et la texture des
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of Structures and Physical Properties of Liquid Crystals. CRS Press, 1971.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
EXEMPLE 1 - On prépare de la manière suivante une cellule de structure analogue à celle représentée à la figure 2. Deux plaques 10 et 11 de verre portant, respectivement, deux couches 12 et 13 minces, transparentes et conductrices, d'oxyde d'étain sont montées pour former des électrodes transparentes séparées
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Le volume médian entre les électrodes transparentes est empli d'un cristal liquide, le 4-(4-pentylbenzoyloxy)-3-chlorobenzoate de 4-pentylphényle, qui est maintenu à l'état mésomorphe. Les électrodes transparentes sont reliées à un générateur 15 électrique fournissant une tension alternative de 130 V (entre
<EMI ID=67.1>
ou inversement. On observe l'état trouble à la fois pour la lumière transmise
et pour la lumière réfléchie, par suite de la modification d'orientation provoquée
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
fréquence élevée ou une tension dé basse fréquence.' La diffusion de la lumière que l'on observe est un phénomène transitoire, dont la durée de réponse est relativement courte, qui ne se produit que lorsque la fréquence change. Pour
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
alternative appliquée, croit tandis que [pound] , ne présente aucun changement notable, pour l'une ou l'autre fréquence. Lors de l'établissement d'un champ électrique externe de 1 kHz, les molécules tendent à s'aligner parallèlement au champ
<EMI ID=76.1>
10 kHz, les molécules s'alignent perpendiculairement au champ électrique,
<EMI ID=77.1>
rapide des molécules qui se traduit par la diffusion diélectrique.
D'autres cristaux liquides qui fonctionnent à 10 kHz suivant le procédé conforme à l'invention, lorsqu'ils sont à l'état mésomorphe, sont les compositions suivantes et des mélanges de celles-ci.
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
parties égales de cristaux liquides présentant les structures suivantes :
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
les suivantes.
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
est d'environ 4 kHz. On emplit une cellule analogue à celle de la figure 2, dont les parois 10 et 11 sont'distantes l'une de l'autre de 12 p, avec le mélange précité qui est un fluide nématique à température ambiante. Avant%plissage, on frotte les parois internes de la cellule avec un tampon de coton, dans des directions orthogonales les unes aux autres. A la suite de ce frottement, la composition de cristaux liquides présente une texture "nématique vrillée",
comme on l'a décrit précédemment. On place la cellule entre deux filtres 17 et
18 polarisants croisés, de manière que la direction polarisante du filtre 17 soit parallèle à la direction du frottement sur la paroi 11 voisine de la cellule et que celle du fitre 18 polarisant soit parallèle à la direction du frottement sur la paroi 10. La transmission de ce dispositif est maximale sans qu'aucune tension
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
obtient un contraste Tétat B/Tétat A de 1:10 (Cas A). En appliquant 10 V à
<EMI ID=86.1>
de 1:10 à 8,0 V (Cas B). Alors que l'affichage (par exemple, l'affichage à demi-
<EMI ID=87.1>
le Cas A, il est possible dans le Cas B, car les données numériques sont les suivantes :
Cas A - Tensions pour un rapport de contraste 1:10
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
Cas B - Tensions pour un rapport de contraste 1:10
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
C'est là un résultat important parce que les cristaux liquides sans perte diélectrique à basse fréquence ne permettent par cette opération. En fait, tous les cristaux liquides ont une perte diélectrique, dans le sens utilisé ici; toutefois, la fréquence de croisement est supérieure à environ 100 kHz et, de ce fait, est au delà du domaine pratique ou utile. On obtient l'affichage sur le même dispositif en changeant la fréquence de la tension appliquée. L'amplitude
<EMI ID=93.1>
représenté par la courbe ci-dessous.
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
Le fait de changer la fréquence et de maintenir constante l'amplitude de la tension appliquée a l'avantage qu'une force d'entraînement est présente lorsqu'on passe d'un état à un autre. Ceci réduit la durée d'effacement d'environ une seconde à environ vingt cinq millisecondes.
EXEMPLE 3 - On prépare un mélange de cristaux liquides en utilisant des parties égales des compositions suivantes :
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
pour obtenir une composition cholestérique (chira� nématique) ayant un maxi- mum de réflexion pour une longueur d'onde voisine de 600 nm.
Il est possible d'obtenir d'autres couleurs, suivant la teneur du mélange en composition optiquement active (composition No. 2 dans lequel l'astérisque indique le carbone symétrique) et en composé non optiquement actif (composition No. 1).
Ce mélange se comporte de la même manière que le mélange de l'exemple 2, en ce qui concerne la perte diélectrique. On emplit de ce mélange une cellule analogue à celle représentée à la figure 1 et dont les parois sont écartées de
<EMI ID=99.1>
polarisant circulaire de sens correct pour supprimer la réflexion du fond continu par les parois de la cellule. Lorsqu'on établit un champ électrique de
<EMI ID=100.1>
le contenu de la cellule conserve la texture planaire et réfléchit la lumière dans la bande de 600 nm. Lorsqu'on cesse d'appliquer la tension, la composition de cristaux liquides conserve la texture planaire et le pouvoir réfléchissant ne décroit que peu à peu. Si l'on applique 9,5 x 10 V/m à 100 Hz, la texture planaire est détruite et la texture nématique présente alors un alignement homéotropique. La réflexion décroit jusqu'à devenir presque nulle. Lorsqu'on cesse d'appliquer la tension, la réflexion ne croit que lentement au cours du temps. Un essai de retour à la texture planaire par relaxation thermique ne donne qu'un résultat faible, pratiquement négligeable. Le changement du contraste à environ 600 nm (c'est-à-dire Réflexion -(état B) en fonction du changement
<EMI ID=101.1>
de fréquence est représenté ci-dessous.
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
l'utilisation d'une composition présentant une perte diélectrique entre 100 Hz et
10 kHz permet, par l'application d'un potentiel électrique de fréquence variable, de passer d'un état à un autre (à 10 kHz, texture planaire cholestérique d'aspect coloré ; à 10 Hz, texture nématique homéotropique noire), ce qui n'est pas possible autrement, puisque un procédé par relaxation interne dans la phase cholestérique donne des résultats/faible que la composition de cristaux liquides ne revient jamais à la texture initiale. Les durées nécessaires pour amener le dispositif à l'état homéotropique ou à l'état cholestérique sont comparables
à celles de l'exemple 2.
On peut préparer la composition optiquement active de l'exemple 3, (1) en faisant réagir l'alcool 2-méthyl-butylique optiquement actif sur le chlorure
de p-toluènesulfonyle, (2) en faisant réagir le produit de la réaction (1) sur un réactif de Grignard à groupe phényle, (3) en acétylant le produit de la réaction (2) ; (4) en oxydant le produit de la réaction (3) par l'hypochlorite de potassium utilisé comme agent oxydant et (5) en transformant le produit de la réaction (4) en dorure d'acide qui, à son tour-, est traité par l'alcool approprié pour,former le cristal liquide optiquement actif.
<EMI ID=104.1>
Light modulation method and electro-optical device
information display.
<EMI ID = 1.1>
of information.
Various display devices are known which operate by rotation
and orientation of anisotropic nematic liquid crystal clusters. For example, United States Patent 3,322,485, describes an electro-optical device which comprises a layer of nematic liquid crystals with a reflective background and what is required to establish an electric field modulated in an image near the surface. surface of the liquid crystal layer. When a transparent electrode is brought to a potential to create a field, there is a rotation and a new orientation of the molecules, and the transmission and the reflectivity of the nematic medium are modified in the zones where the electric field prevails.
The more recent U.S. Patent 3,499,112 states that similar optical effects can be obtained by current passing through a nematic liquid crystal containing a conductive material, such as an ionic agent, to produce in the nematic medium, a non-destructive turbulence which creates a diffusion of light as a function of the current. This optical effect, which has been called "dynamic scattering", requires the flow of a current, as well as the introduction of ionic additives, such as agents having surface activity, to obtain the desired results.
In general, the liquid crystals which can be used in electro-optical devices are classified into two types: positive products and negative products. This classification is based on the sign of anisotropy
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
optical or direction of the preferred orientation of the molecules of the liquid crystal and where ÿ 1 is the perpendicular component of the permit. By
<EMI ID = 4.1>
an electric field, the molecules being mainly parallel to the field. The term "field effect" simply refers to the fact that all the optical effects obtained are based solely on the tendency of liquid crystals to orient themselves in an electric field so that the axis of the greatest dielectric constant is parallel to them. field lines established between opposing electrodes. This effect is in opposition to dynamic diffusion which, as already said, requires the conductivity of the liquid crystal composition. Generally speaking, liquid crystals having dielectric anisotropy
<EMI ID = 5.1>
the dynamic diffusion effect since the molecules tend to align <EMI ID = 6.1>
Therefore, "the same product cannot, according to the known technique, be used in both types of devices. On the other hand, devices which use the modification of orientation of a liquid crystal by an electric field are generally limited. orientation in one direction or the other (that is to say, parallel or perpendicular to the field). To be able to repeat this change of orientation, it is necessary that the product is replaced, by a thermal action, to its initial orientation before being able, again, to be excited by the electric field.This thermal return is generally slow: it requires approximately 150 ms to 500 ms, and this is the essential limitation to the use of liquid crystals .
Therefore, it is useful to be able to have devices which diffuse or modulate light independently of the presence of conductive additives and which, moreover, have a shorter response time, while requiring only a low current flow. .
Recently, it has been found that many nematic fluids exhibit
<EMI ID = 7.1>
dielectric permittivity, parallel to the optical axis, when subjected to alternating electric fields of increasing frequencies. This phenomenon is designated, in English, by the word "relaxation". Details of this phenomenon can be found in the following documents: (1) A.J. MARTIN et al. : ProceedinR
<EMI ID = 8.1>
DEJEU et al. : Phys. Lett., Volume 39 A, n [deg.] 5, p. 355 (June 1972); W.H. DEJEU & T.W. LATHOUWER, Nematic Phenyl Benzoatas in Electric Fields (part 1 and part 11) (Presentations given at the Fourth International Conference on Liquid Crystals in Kent, Ohio, United States of America, August 21-25, 1972); (4) GENOVA et al., Proceeding of the Fourth International Liquid Crystal Conference (August
1972). Although this physical property is well known now, for some liquid crystals it is, until now, simply a scientific curiosity.
It has been found, according to the invention, that this property can be used to modulate light with liquid crystals without the need for conductive additives. The invention relates to the modulation of light, including the total suppression of light by occultation, and more particularly it relates to optical display means exhibiting high contrast.
According to one embodiment of the invention, a method and a device have been found which make it possible to display an image of liquid crystals which is adjusted by applying electric fields of different frequencies. These display devices may or may not form an image (complete erasure) <EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
ment the formation of the image by establishing a state 1 (with image) or a state II
(without image) without the use of agents providing electrical conductivity and without heat treatment producing a change in molecular state.
According to another embodiment of the invention, we have found compositions based on photoconductors and liquid crystals (known as "PC-LC" elements), having greater photographic sensitivity and requiring lower current densities than the elements. analogues using dynamic diffusion.
According to a particularly advantageous embodiment of the invention, methods and devices have been found which make it possible to display highly contrasted images and colored images.
Considered in all its generality, the object of the invention is essentially a method for modulating light, which comprises the following operations:
1 - We illuminate a composition of liquid crystals which:
(a) exhibits positive dielectric anisotropy, at zero frequency;
(b) exhibits a dielectric loss for the component of the permittivity parallel to the optical axis of the composition; and
(c) exhibits dielectric anisotropy reversal when subjected to an electric field of frequency greater than the crossover frequency at which the dielectric anisotropy is zero;
2 - This composition is subjected to an electric field of a first frequency so that it is oriented so that its optical axis becomes parallel to the applied external field; and
3 - This composition is subjected to an electric field of a second frequency so that it is oriented so that its optical axis becomes perpendicular
<EMI ID = 11.1>
In the attached drawing:
FIG. 1 is a graph showing the variations in the dielectric permittivity of a representative composition based on liquid crystals as a function of the frequency of an applied field;
<EMI ID = 12.1>
using the method according to the invention;
- Figure 3 is a schematic representation of a PC-LC composition usable according to the invention; and
- Figure 4 is a schematic representation of another embodiment of the invention.
It has been found according to the invention that compositions based on very diverse liquid crystals can be used as positive materials as well <EMI ID = 13.1>
than negative ^ to prepare new billboards. This ability to change the sign of dielectric anisotropy of a liquid crystal comes in part from the dielectric loss exhibited by; Wire, a component of the dielectric permittivity parallel to the applied field. Liquid crystal compositions which can be used to achieve the objects of the invention comprise liquid crystals which (a) exhibit positive dielectric anisotropy in the presence of a DC field and which (b) exhibit relevant dielectric loss. of such importance that a reversal of the dielectric anisotropy results. It is especially preferred to use compositions which exhibit this inversion when subjected to electric fields having acoustic frequencies, for example between about 10 Hz and about 20 kHz.
A typical example of a liquid crystal which can be used in the invention and which becomes positive by application of a low-frequency field is 4-pentylphenyl 4- (4-pentylbenzoyloxy) -2-chlorobenzoate. But, if it is subjected to a higher frequency (that is, to a higher frequency than about 5 kHz), it becomes negative. It is this reversal of the dielectric anisotropy which allows the change in the orientation of the liquid crystal composition used in the invention. Thus, changing the frequency of the field applied to a liquid crystal having this property results in a change
molecular orientation.
The frequencies between which the dielectric anisotropy inversion occurs and which must be applied to new compositions in order to use them vary from one composition with a liquid crystal structure to another within
type of structure, and they also vary with temperature. The temperatures at which the invention can be used are limited to the temperature zone for which the composition used is in the mesomorphic state. According to an advantageous embodiment, the operating temperatures and the zone of mesomorphic state are between about -20 [deg.] C and about 100 [deg.] C.
FIG. 1 illustrates, for a typical composition, with a liquid crystal structure, usable in the invention, and for a given constant temperature, the variation of the dielectric permittivity with the frequency. The component
<EMI ID = 14.1>
maximum, for frequencies less than a frequency f1, up to a minimum value for frequencies greater than another frequency f2; there is a so-called "crossover" frequency, designated by f, for which the aniso-
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
great value. As [pound] does not significantly increase for frequencies <EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
The optimal change in orientation is obtained for the largest value.
<EMI ID = 22.1>
lower is between about 0.5 f and about 0.1 f. Similarly, when the larger frequency is chosen (to produce the anisotropy inversion), results are obtained which are particularly interesting for frequencies between about 2 f and about 10 f. In general, the compositions which are particularly suitable for the implementation of the invention are those whose crossover frequency is between approximately 500 Hz and approximately 10 kHz, and advantageously between approximately 1 kHz and approximately 5 kHz.
Since f increases with temperature, we can work at a single frequency and obtain the dielectric anisotropy inversion by varying the temperature. However, such a process is too slow and requires a complicated apparatus for rapid heating and cooling. According to a preferable embodiment of the invention, the frequency is varied while maintaining the temperature practically constant and between approximately
-20 [deg.] C and about 100 [deg.] C. FIG. 2 schematically represents a display cell 9 according to the invention. The cell 9 comprises two walls 10, 11 transparent, close together and electrically conductive; according to a typical example, these walls carry layers 12, 13 respectively, conductive of indium oxide, deposited on the facing internal faces.
The distance d between the walls is general <EMI ID = 23.1>
nematic liquid fills the volume between the walls 10, 11 of the display cell.
The composition 14 is subjected to an electric field of sufficient amplitude and appropriate frequency in order to modify the orientation of the liquid crystal molecules and / or to maintain the orientation thereof. This orientation is not changed until the applied voltage has reached a threshold Vth 'which depends on the precise composition used but which is very usually between about 0.5 V and about 50 V. To subject to a electric field the composition of liquid crystals, an electric generator 15 is connected to the conductive layers 12, 13 of FIG. 2. The potential difference applied can be continuous or alternating and is, most often of the order of approximately
<EMI ID = 24.1>
various applications, the generator 15 can simultaneously provide an adjustable continuous ddp and / or one or more alternative ddp, adjustable in amplitudes .........
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
greater than the critical frequency f to a value f. smaller than this critical frequency, the liquid crystal molecules will rapidly change from an orientation parallel to the walls 10, 11 to an orientation perpendicular to these walls.
<EMI ID = 27.1>
twenty times per second (without however being f c times per second), the observer will only see an intermediate state, the molecules being in the process of passing from one ordered structure to the other ordered structure. In this intermediate state, the molecules diffuse the incident radiation; this broadcast, produced
by the variation of electrical anisotropy, is called "dielectric diffusion"
and is of an absolutely different type from the well-known dynamic scattering, which is a phenomenon due to conductivity and not a phenomenon due to an electric field. The diffusing opaque cell can cease to be diffusing by sudden application of an alternating electric field of any frequency. In this new state, the light coming from a source 16 and not transmitted, is reflected at an angle equal to the angle of incidence, as indicated by the arrow B. When the frequency of the
<EMI ID = 28.1>
ratt trouble.
This cloudy appearance of nematic liquid crystals resulting, as discussed above, from a change in molecular orientation, does not persist.
when you cease to apply an electric cham � In known applications of nematic compositions, a small amount of a cholesteric compound is added in a composition essentially formed of liquid crystals,
which causes the cloudy state to persist for a long time. Mixtures which allow a certain conservation of the recorded data are described by HEILMEIER & GOLDMACHER in the article entitled "A New Electric Field Controlled Reflective Optical Storage Effect in Mixed-Liquid Crystals Systems", published in Applied Physics Letters, pages 132-133, in August 1968. This known technique of preserving
<EMI ID = 29.1>
vation of the data can advantageously / combined with the invention. For example, the dielectric scattering technique described above can be used to store an image formed by an interrupt of molecular orientation.
<EMI ID = 30.1>
preserved by addition of a small amount of a cholesteric compound, which need not exhibit the dielectric anisotropy properties described above, properties which are necessary for the main constituents of the following liquid crystal compositions invention.
FIG. 3 represents another embodiment of the invention, in which a composition 20 is enclosed in a limited cell, on the one hand,
by a transparent wall 21, carrying a conductive layer 22 of the electric
cited and on the other hand, by a photoconductive element comprising a layer 23 <EMI ID = 31.1>
is adjustable in amplitude and frequency. In general, the photoconductor acts essentially as a photosensitive electrode and the liquid crystal composition behaves as described in the other embodiments of the invention.
FIG. 4 represents a particularly advantageous embodiment of the invention. The apparatus comprises a cell 9 having walls 10, 11, designed exactly like the cell of FIG. 2. This cell 9 is associated with two polarizing filters 17, 18, forming an auxiliary optic. Cell 9 may optionally include a light reflecting or absorbing layer 19. This layer 19 is removed if the cell is used by transmission.
In the embodiment of Figure 4, the optical axes of molecules neighboring the wall 10 of the cell are parallel to each other and parallel to
the wall 10. Likewise, the optical axes of the molecules close to the wall 11 are mutually parallel and parallel to the wall 11. The optical axes of the molecules close to the wall 10 are orthogonal to those of the nearby molecules
of the wall 11. The consequence of this is that the optical axes of the molecules turn a quarter of a turn in the thickness of the liquid crystal layer. This configuration, existing in the absence of a field, is called a “twisted nematic texture”. This configuration is easily obtained, for example, by rubbing the internal faces of the walls 10, 11 and by ensuring that the directions of the friction on the two faces are orthogonal. The polarizing filters 17, 18 must be oriented so that their axes are parallel or perpendicular to the direction of friction of the electrodes which are adjacent to them. On the other hand, the filters must be oriented with respect to each other so that their axes are parallel or crossed.
When no field is established (state (A) -, cell 9 is strongly birefringent. If we then subject composition 14 based on liquid crystal
at an electric field having a frequency less than the frequency f (state (B), all the molecules will orient themselves so that their optical axes are parallel to each other and perpendicular to the walls 10, 11 of the cell. This last state / is known as "homeotropic nematic texture" for incident radiation normal to walls 10, 11, the birefrigerence disappears. Either in state (A) or in state (B), the content of the cell is optically transparent and the optical contrast between states (A) and (B) is
obtained by using the polarizing filters 17, 18 in various orientations. When the orientation of the liquid crystals is the homeotropic nematic texture, the light passes through the composition 14 without alteration and the observer I does not
sees no light from source 16 when polarizing filters 17, 18 are crossed. Likewise, if the cell is used by reflection, (otherwise <EMI ID = 32.1>
18 polarizers are crossed.
When the liquid crystal composition 14 exhibits the twisted nematic texture, the light from the source 16 rotates 90 [deg.] As it passes through the composition 14. Therefore, the light will pass through the filter 17 and be seen by. observer 1 when using cell 9 by transmission. When used by reflection, i.e. when there is a reflective layer 19, the light from the source 16 will pass through the filter 17 and will be reflected by the layer 19, so that it will pass through again the cell 9 and the auxiliary optics, that is to say the polarizing filters 17, 18 and will be final-
<EMI ID = 33.1>
The cell in figure 4, associated with the crossed polarizing filters, appears
any
would therefore be clear when / voltage is applied. For it to appear black, it then suffices simply to establish an electric field of frequency smaller than the critical frequency f. With such frequency, the composition exhibits positive dielectric anisotropy and therefore has the homeotropic texture, which light passes through unchanged. However, the crossed polarizing filters do not allow light to pass and, therefore, the display cell appears black when a field of frequency less than the critical frequency is applied.
her
To restore cell / transparency, it is not necessary to apply a molecular state relaxation treatment. According to the invention, the cell which has been made black can, in a similar manner, regain its transparency in a time approximately equal to the duration of the transition to the opaque state. The return to transparency is quickly obtained by establishing an electric field having a frequency greater than the critical frequency f; this produces a reversal of the dielectric anisotropy. The return velocity decreases as the square of the applied electric field, with a limit value of approximately
10 to 25 ms. Composition 14 now behaves like a negative product and, under the influence of an electric field of frequency greater than the critical frequency, the molecules orient themselves so that their optical axes are again parallel to the walls of the cell. When no field is applied, the molecules adopt this orientation and thus composition 14 will remain with the twisted nematic texture.
As has been said, the liquid crystals which can be used in the implementation of the invention are those which (a) exhibit a positive dielectric anisotropy for a zero frequency and which (b) exhibit a dielectric anisotropy inversion when one establishes an alternating electric field of increasing frequency (in the range of acoustic frequencies). At point
From a practical point of view, the most interesting compositions are those which exhibit, in addition to the above characteristics, the mesomorphic state at temperatures <EMI ID = 34.1>
in the mesomorphic state in a temperature range between 20 [deg.] C and 100 [deg.] (can be advantageously combined with other liquid crystals to obtain a mesomorphic mixture in the temperature range that is s 'is fixed.
Typical examples of nematic compositions which can be used in the implementation of the invention are those whose molecule comprises a linear sequence of at least three aromatic rings, which are advantageously phenylene groups, linked by a linking group which contains a number equal number of atoms in the chain.
Advantageous linking groups are the groups -O-C (O) -, -CH = CH-, -CO-Nt <EMI ID = 35.1> in the main chain or attached to this chain. In general, the nematic liquid crystals which can be used in the implementation of the invention are those which exhibit the properties described above and concerning dielectric anisotropy and which correspond to the general formula.
<EMI ID = 36.1>
where (LINK) represents a divalent linking group, as defined above, R, R <2> and R3 independently represent aromatic groups, advantageously unsubstituted phenylene or substituted phenylene groups, having as a substituent a halogen atom (for example, an atom of chlorine, fluorine, etc.), a cyano group, a methyl group or a nitro group, at least one halogen atom or a cyano group being advantageously present on at least one of the three
<EMI ID = 37.1>
not interfering, such as (a) a straight or branched chain alkyl group having one to about eighteen carbon atoms and usually having one to about twelve carbon atoms, e.g. methyl, ethyl, isopropyl , isobutyl, octyl, decyl, dodecyl, pentadecyl, etc., including the corresponding substituted alkyl groups having small polar substituents containing no more than eight atoms (preferably no more than five atoms); such a substituent may be, for example, a methoxy, ethoxy, cyano group, a halogen atom or the like, (b) a cyano group, (c) a
an a
straight or branched chain alkoxy group having from / about eighteen carbon atoms and preferably from one to about twelve carbon atoms, for example a methoxy, ethoxy, isobutoxy, hexoxy, dodecoxy, etc. group, this alkoxy group which may be substituted / Its small, light polar substituents, as described above for the alkyl group, (d) an alkylcarbonyloxy group having from one to about twelve carbon atoms in the alkyl moiety, (e) an alkoxycarbonyloxy group having from one to about twelve carbon atoms in the unit <EMI ID = 38.1>
represents a carbonyloxy unit. Particularly useful nematic compounds are most substituted phenyl benzoyloxy-benzoates such as those disclosed in U.S. Patent Application No. [deg.] 388,516, filed on.
August 15, 1973. It will be appreciated that the ability of particular liquid crystal compositions to undergo reversal of dielectric anisotropy produced by the frequency of the applied field can be conveniently determined by the methods described herein.
According to another embodiment of the invention, the crystalline composition
<EMI ID = 39.1>
feels an inherent twisted texture, independent of the orientation enhanced by the wall effect as in the case of the aforementioned twisted nematic texture. The
<EMI ID = 40.1>
if the reflections are made in visible light. Thus, if the pitch is comparable to the wavelengths of visible light, the contents of the cell
<EMI ID = 41.1>
depending on the wavelength. The observation of this color is optimal when all the axes of the helices are perpendicular to the walls of the cell.
<EMI ID = 42.1>
pendicular to the walls of the cell, the resulting structure is said to be "planar". If the cholesteric composition exhibits a reversal of dielectric anisotropy with increasing frequency of the prevailing field.
<EMI ID = 43.1>
colored planar to another texture. By applying a sufficient ddp of
<EMI ID = 44.1>
cholesteric and the liquid crystal exhibits a homeotropic nematic texture, as previously indicated. When such a condition exists, the
cell 9 (without polarizing filters 17 and 18) is transparent and appears black when viewed against a black background. Therefore, the layer 19 is absorbent, the observer II will see the areas where the field reigns black.
When you make the field disappear, the content of the cell resumes
by relaxation the twisted texture characteristic of cholesteric compositions; however, the liquid crystal is unable to take on the planar texture and retains its opaque appearance. The planar texture is easily obtained by
<EMI ID = 45.1>
The cholesteric compositions having the dielectric properties described offer the possibility of rapidly changing from the planar cholesteric texture to the homoetropic nematic texture. The devices using the transition from the planar cholesteric texture to the homeotropic nematic texture are aesthetically satisfactory, since both states are optically clear. In addition, the planar texture allows the display of information
in color thanks to the bright reflection characteristic of the cholesteric phase. It is well known that this characteristic color depends on the pitch of the planar texture and that it is easily chosen according to the formula of the composition. In addition, a good contrast is obtained without resorting to auxiliary optics such as polarizing filters, and a simple black or reflective background is sufficient. These characteristics are advantageous over those normally obtained in electro-optical liquid crystal devices.
With compounds with constant sign of dielectric anisotropy, data cannot be displayed by changing from a cloudy diffusing texture to (a) a planar cholesteric texture for compositions with negative anisotropy, or to (b) the homeotropic nematic texture for compositions having positive anisotropy.
Particularly useful liquid crystalline compositions are those which are referred to herein as "nematic.chiral" liquid crystals and which exhibit
the aforementioned properties of dielectric losses. Chiral nematic compositions exhibit cholesteric (i.e. helical) mesophase, but do not
<EMI ID = 46.1> <EMI ID = 47.1>
ticks, with one important exception. They indeed, at least one
asymmetric substituted carbon atom that is part of a terminal group. An asymmetric carbon atom is a carbon atom that is connected to four different atoms or groups. If a molecule has such an asymmetric center, it will not be identical to its mirror image and therefore will be optically active. A more general discussion of compositions of this class is contained in "Liquid Crystal Systems for Electro-Optical Storage Effects" by J.A. Castellano et al, (Final Report / December 1971, prepared under contract to A. F.
No. F 33615-70-C-1590, project No. 7360).
Among the cholesteric compositions which are advantageously used,
<EMI ID = 48.1>
minus one asymmetric carbon atom being part of a terminal group on a nematic composition - which (a) has positive dielectric anisotropy in the presence of a zero frequency field and (b) exhibits dielectric anisotropy inversion as a function of of the increasing frequency of a field established in the interval of sound frequencies, as indicated above. End groups containing an asymmetric carbon atom are, for example, those of the formula:
<EMI ID = 49.1>
where m is a positive integer whose value is between zero and five and is advantageously zero or one,
<EMI ID = 50.1>
a substituted alkyl group, having from one to about ten carbon atoms, an alkoxy group having from one to about ten carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, or a nitro group. The aforementioned end groups can
<EMI ID = 51.1>
such as an oxygen atom, a carbonyloxy group or an oxycarbonylvinyl group.
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
carbon. The chiral nematic compositions which are advantageously used
compounds
<EMI ID = 54.1>
containing an asymmetric carbon atom of the aforementioned type.
Among the various liquid crystals of the type described above, there will be mentioned. more particularly, the compositions corresponding to the formula:
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
tation enhances the display of complex data using field-effect devices. We display an image using a cell whose configuration is, on the whole, similar to that of figure 2, the walls 10
and 11 carrying conductive strips, the strips of one wall being orthogonal to those of the other wall so as to form a grid. Each strip is separately connected to an electrical voltage source. A cross-conductor display cell is thus formed which makes it possible to selectively establish an electric field at any part of the grid. The most suitable liquid crystals for displaying images are those for which the difference
<EMI ID = 58.1>
the reorientation and V is the voltage necessary to obtain the desired contrast.
<EMI ID = 59.1>
ment display an image with a field effect device. The compositions having a low dielectric loss as a function of the frequency, as described and defined above, make it possible to remedy this situation.
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
increase V to a value V ', the new voltage difference V'
we we m
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
For further details on the appearance and texture of
<EMI ID = 65.1>
of Structures and Physical Properties of Liquid Crystals. CRS Press, 1971.
The following examples illustrate the invention.
EXAMPLE 1 A cell of structure similar to that shown in FIG. 2 is prepared in the following manner. Two plates 10 and 11 of glass carrying, respectively, two thin, transparent and conductive layers 12 and 13 of tin oxide. are mounted to form separate transparent electrodes
<EMI ID = 66.1>
The median volume between the transparent electrodes is filled with a liquid crystal, 4-pentylphenyl 4- (4-pentylbenzoyloxy) -3-chlorobenzoate, which is maintained in a mesomorphic state. The transparent electrodes are connected to an electric generator supplying an alternating voltage of 130 V (between
<EMI ID = 67.1>
Or vice versa. The cloudy state is observed for both the transmitted light
and for reflected light, as a result of the change in orientation caused
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
high frequency or low frequency voltage. ' The observed scattering of light is a transient phenomenon, with a relatively short response time, which only occurs when the frequency changes. For
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
applied alternative, believed while [pound], shows no noticeable change, for either frequency. When establishing an external electric field of 1 kHz, molecules tend to line up parallel to the field
<EMI ID = 76.1>
10 kHz, the molecules align perpendicular to the electric field,
<EMI ID = 77.1>
fast molecules which results in dielectric diffusion.
Other liquid crystals which operate at 10 kHz according to the process according to the invention, when they are in the mesomorphic state, are the following compositions and mixtures thereof.
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
equal parts of liquid crystals having the following structures:
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
the following.
<EMI ID = 82.1>
<EMI ID = 83.1>
is about 4 kHz. A cell similar to that of FIG. 2, the walls 10 and 11 of which are 12 μ apart from one another, is filled with the aforementioned mixture which is a nematic fluid at room temperature. Before pleating, the internal walls of the cell are rubbed with a cotton pad, in directions orthogonal to each other. As a result of this friction, the liquid crystal composition exhibits a "twisted nematic" texture,
as described above. We place the cell between two filters 17 and
18 crossed polarizers, so that the polarizing direction of the filter 17 is parallel to the direction of friction on the wall 11 adjacent to the cell and that that of the polarizing filter 18 is parallel to the direction of the friction on the wall 10. The transmission of this device is maximum without any tension
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
obtains a State B / State A contrast of 1:10 (Case A). By applying 10 V to
<EMI ID = 86.1>
from 1:10 to 8.0 V (Case B). While the display (for example, the half-display
<EMI ID = 87.1>
In Case A, it is possible in Case B, because the numerical data is as follows:
Case A - Voltages for a contrast ratio 1:10
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
Case B - Voltages for a 1:10 contrast ratio
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
This is an important result because liquid crystals without dielectric loss at low frequency do not allow this operation. In fact, all liquid crystals have dielectric loss, in the sense used here; however, the crossover frequency is greater than about 100 kHz and, therefore, is beyond the practical or useful domain. The display is obtained on the same device by changing the frequency of the applied voltage. Amplitude
<EMI ID = 93.1>
represented by the curve below.
<EMI ID = 94.1>
<EMI ID = 95.1>
<EMI ID = 96.1>
Changing the frequency and keeping the magnitude of the applied voltage constant has the advantage that a driving force is present when switching from one state to another. This reduces the erase time from about one second to about twenty five milliseconds.
EXAMPLE 3 - A mixture of liquid crystals is prepared using equal parts of the following compositions:
<EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
to obtain a cholesteric composition (chira � nematic) having a maximum reflection for a wavelength close to 600 nm.
It is possible to obtain other colors, depending on the content of the mixture of optically active composition (composition No. 2 in which the asterisk indicates the symmetrical carbon) and of non-optically active compound (composition No. 1).
This mixture behaves in the same way as the mixture of Example 2, with regard to the dielectric loss. A cell similar to that shown in FIG. 1 is filled with this mixture, the walls of which are spaced apart by
<EMI ID = 99.1>
circular polarizer of correct direction to suppress the reflection of the continuous bottom by the walls of the cell. When an electric field of
<EMI ID = 100.1>
the contents of the cell retain the planar texture and reflect light in the 600 nm band. When the voltage is ceased, the liquid crystal composition retains the planar texture, and the reflectivity only gradually decreases. If 9.5 x 10 V / m at 100 Hz is applied, the planar texture is destroyed and the nematic texture then exhibits a homeotropic alignment. The reflection decreases until it becomes almost zero. When you stop applying the tension, the reflection only grows slowly over time. A test of return to the planar texture by thermal relaxation gives only a weak result, practically negligible. The change in contrast at around 600 nm (i.e. Reflection - (state B) depending on the change
<EMI ID = 101.1>
frequency is shown below.
<EMI ID = 102.1>
<EMI ID = 103.1>
the use of a composition exhibiting a dielectric loss between 100 Hz and
10 kHz allows, by the application of an electric potential of variable frequency, to pass from one state to another (at 10 kHz, cholesteric planar texture of colored appearance; at 10 Hz, black homeotropic nematic texture), this which is not possible otherwise, since an internal relaxation process in the cholesteric phase gives poor results that the liquid crystal composition never returns to the original texture. The times required to bring the device to the homeotropic state or to the cholesteric state are comparable
to those of Example 2.
The optically active composition of Example 3, (1) can be prepared by reacting the optically active 2-methyl-butyl alcohol with the chloride
p-toluenesulfonyl, (2) reacting the product of reaction (1) with a Grignard reagent containing a phenyl group, (3) acetylating the product of reaction (2); (4) by oxidizing the product of reaction (3) with potassium hypochlorite used as an oxidizing agent and (5) by transforming the product of reaction (4) into acid gold which, in turn, is treated with the appropriate alcohol to form the optically active liquid crystal.
<EMI ID = 104.1>