Revêtements de surface anticorrosion pour objets en métaux
ferreux à joints brasés.
La présente invention a pour objet la protection d'objets en métaux ferreux contre la corrosion en milieu fortement salin, ' marin et fortement corrosif en général, grâce à un revêtement de surface autoprotecteur principalement constitué par de l'aluminium appliqué par diffusion thermique, ladite invention s'appliquant plus particulièrement à des objets, en métaux ferreux tels que l'acier inoxydable, qui sont caractérisés par la présence d'un ou de plusieurs assemblages brasés où le métal d'apport est un alliage non ferreux. L'invention concerne également la production de revêtements de surface à l'aluminium sur des objets en métaux ferreux à joints brasés où la couche aluminée est pourvue elle-même d'un revêtement de protection non métallique.
Les composants des compresseurs de moteurs à réaction et de turbines à gaz sont soumis à la corrosion dans' des milieux fortement salins à l'entrée d'air du moteur, ainsi qu'à l'impact direct de matières abrasives en particules comme la poussière de corail.
En outre, les ailettes du compresseur sont soumises à des contraintes mécaniques énormes sous l'action des forces centrifuges, du
choc thermique, des vibrations et d'autres causes. C'est pourquoi la corrosion risque d'accélérer des défaillances catastrophiques, puisque les piqûres et autres défauts dus à la corrosion sont susceptibles d'augmenter les contraintes.
On utilise les alliages ferreux à haute résistance pour
la construction d'ailettes de compresseurs et d'autres composants de moteurs d'avions, comme des aubages avec leurs bandages, (cf. par exemple les alliages notés AMS 5508, 5516, 6304 et d'autres encore selon la norme de la Society of Automotive Engineers aux Etats-Dois), mais à cause de leur faible résistance à la corrosion saline, ces alliages reçoivent généralement un traitement de surface protecteur. L'un de ces traitements est plus spécialement la diffusion d'une couche à base d'aluminium sur le substrat ferreux par le procédé d'aluminage par bourrage à des températures de métallisation allant
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produisent pendant l'opération, sur le substrat, des modifications cristallographiques nu métallurgiques susceptibles d'agir défavorablement ou d'une manière indésirable sur les propriétés mécaniques des pièces. De tels revêtements de surface ont permis d'obtenir une bonne résistance à l'oxydation et à l'érosion, de minimiser la formation de produits de corrosion pulvérulents et de contribuer à l'allongement de la durée de vie des composants de moteurs.
Toutefois, lorsque ledit composant comporte des soudures et/ou un ou plusieurs joints brasés, c'est le cas des aubages assemblés avec leurs bandages, qui ont comme métal d'apport du brasage un alliage non ferreux à base d'un métal faisant partie du groupe.qui comprend par exemple le cuivre, l'argent et l'or, certains problèmes se posent lorsqu'il s'agit de constituer un revêtement à base d'aluminium uniforme doté de certaines caractéristiques physiques imposées. Le métal d'apport, qui diffère nettement de la surface en métal ferreux, réagit différemment de ce dernier pendant la diffusion de l'aluminium. La profondeur de diffusion de l'aluminium à l'intérieur de différents matériaux dépend essentiellement ..des phases d'aluminiures qui se forment et qui font office de barrières à la diffusion.
De façon générale, plus le point de fusion d'un certain métal d'apport est bas, plus l'aluminium y diffuse. En outre, certains substrats métalliques ne donnent pas d'aluminiures présentant une bonne adhérence en surface.
Ainsi par exemple, dans le cas de la diffusion d'aluminium dans une pièce brasée dans laquelle des éléments en acier inoxydable sont assemblés par des joints brasés, la profondeur de pénétration de l'aluminium dans les éléments en acier inoxydable sera au maximum de 0,0127 mm, tandis que,dans le cordon de soudure, l'aluminium
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en poids, de 50 % d'Ag, de 18 % de Cd, de 16 % de Zn et de 16 % de Cu;
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composition du métal d'apport.
Des essais mécaniques ont révélé que la diffusion non réglée de l'aluminium dans le métal d'apport d'un brasage tend à détériorer la qualité du joint, ce qui a été mis en évidence par les résultats des essais de fatigue.
C'est pourquoi il parait souhaitable de trouver un procédé permettant de régler la diffusion aux joints brasés, afin qu'elle soit du même ordre de grandeur que dans les parties non brasées
de la pièce, assurant ainsi des propriétés uniformes sur toute la superficie de celle-ci.
Le but de l'invention consiste donc à créer un revêtement auto-protecteur en aluminium applicable sur des pièces en métaux ferreux, caractérisées par la présence d'un ou de plusieurs joints soudés comportant un alliage d'apport non ferreux, ledit revêtement devant avoir des propriétés sensiblement uniformes sur les parties non brasées comme sur le joint brasé.
Un second objet de l'invention consiste à déterminer un
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plusieurs joints soudés, de telle manière que toute la place métallique, y compris la brasure, soit recouverte d'un métal capable de donner un aluminiure, ledit métal faisant partie d'un groupe comprenant le fer, le nickel, le cobalt et le chrome, cette métal- lisation devant précéder l'aluminiage proprement dit, de celle sorte que la résistance à la fatigue au niveau du joint soit maintenue à un niveau acceptable, voire améliorée.
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manufacturé, une pièce en métal ferreux avec revêtement à base d'aluminium caractérisée par la présence d'un ou de plusieurs joints soudés en métal ou alliage non ferreux et recouverte, préalablement à l'aluminiage, d'une couche de métal formant des aluminiures, de
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du cordon de soudure, soit caractérisé par la présence d'une couche substantiellement uniforme d'un composé aluminiure faisant partie d'un groupe comprenant l'aluminiure de fer, l'aluminiure de nickel, l'aluminiure de cobalt et l'aluminiure de chrome.
L'invention est décrite ci-après de façon plus explicite en référence aux dessins annexés, dépourvus de tout caractère limitatif..
- la figure 1 représente un assemblage d'aubes avec leurs bandages, en acier inoxydable, les aubes étant brasées aux bagues intérieure et extérieure limitant un espace annulaire pour former un rotor;
- la figure 2 est un fragment, à plus grande échelle, du bandage, montrant les joints brasés de l'assemblage du rotor;
- la figure 3 représente une photo-micrographie à l'agrandissement 100 montrant la configuration d'un revêtement d'aluminiure appliqué sur une feuille de nickel, préalablement à la diffusion d'aluminium, ledit revêtement étant appliqué uniformément sur le brasage comme sur la surface d'acier ;
- la figure 4 est l'enregistrement d'un sondage micrographique électronique montrant la distribution du nickel et de l'aluminium dans le revêtement , par rapport au métal d'apport du joint sur lequel ledit revêtement est appliqué ;
- la figure 5 représente une photo-micrographie à l'agran- <EMI ID=7.1>
le substrat en acier;
- la figure 6 est l'enregistrement d'un sondage micrographique électronique montrant la distribution du nickel et de l'aluminium dans le revêtement qui adhère au substrat d'acier ; <EMI ID=8.1> dissement 500 montrant un revêtement en aluminium-chrome recouvrant le brasage
- la figure 8 est l'enregistrement d'un sondage micrographique électronique Montrant la distribution du chrome et de l'aluminium dans le revêtement qui adhère au métal d'apport ;
- la figure 9 représente une photo-micrographie à l'agrandissement 500 montrant un revêtement en aluminium-chrome recouvrant le substrat d'acier;
- la figure 10 est l'enregistrement d'un sondage micrographique électronique montrant la distribution du chrome et de l'aluminium dans le revêtement qui adhère au substrat d'acier.
Un des aspects de l'invention consiste en un procédé d'aluminiage d'un objet brasé en métal ferreux, tel qu'un composant de moteur d'avion comportant un ou plusieurs joints brasés. Le métal d'apport du joint est un alliage de brasage non ferreux dont le point de fusion va de 607 à 1052 degrés centigrades, ce qui est le cas d'un alliage ayant pour base un ou plusieurs des métaux d'un groupe formé du cuivre, de l'argent et de l'or. Etant donné que l'aluminium a tendance à diffuser dans le métal d'apport non ferreux plus profondément que dans le substrat d'acier, le procédé consiste à recouvrir l'objet tout entier, brasure comprise, d'un métal qui forme un aluminiure et de diffuser ensuite l'aluminium par un procédé thermique, de préférence par cémentation sous bourrage, sur
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de créer un revêtement d'aluminium d'épaisseur sensiblement uniforme recouvrant toute la superficie, la couche d'aluminium appliquée par diffusion thermique étant caractérisée par la présence d'une sous-
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fatigue de la surface à base d'aluminium, particulièrement à l'endroit du brasage, est comparable à celle d'échantillons dépourvus d'un tel revêtement, et supérieure à celle d'échantillons brasés et revêtus
<EMI ID=11.1> d'objets sur lesquels, après la formation d'une couche à base d'aluminium sur le substrat ferreux par un procédé thermique, on applique un revêtement non métallique, en silicate, fortement adhérent, audessus de la couche d'aluminium. Pour ce qui concerne ce revêtement non métallique, il convient de se référer au brevet américain
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relatif à la production de tels revêtements non métalliques au-dessus de surfaces en métaux ferreux à revêtement à base d'aluminium est in- ; corporée dans le présent texte.
Ainsi qu'il a été mentionné ci-dessus, les alliages d'apport non ferreux qui posent le problème de la diffusion incontrôlée
de l'aluminium comprennent un ou plusieurs métaux du groupe formé du cuivre, de l'argent et de l'or. Par "un ou plusieurs métaux formés
du groupe cuivre, argent et or", il faut entendre que l'alliage d'apport non ferreux, destiné au brasage, contient comme composant principal l'un au moins des métaux précités du groupe du cuivre, le complément de l'alliage étant substantiellement formé par d'autres métaux non ferreux tels que le zinc, le nickel, le palladium, le cadmium, le zinc, le manganèse etc.
Il semble que la profondeur de diffusion de l'aluminium
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fusion est plus bas. Or, on peut dire de façon générale que les al- liages non ferreux servant au brasage comprennent des produits dont
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pérature de fusion inférieure à celle du substrat métallique à souder, tout en étant assez élevée pour éviter tout ramollissement aux hautes températures auxquelles sont soumises en service les pièces d'avion,
(par exemple les aubages).
A titra d'exemple, les alliages d'apport non ferreux, utili-
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norme PWA)
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et bien d'autres encore. La diffusion de l'aluminium dans l'alliage
1) peut aller jusqu'à une profondeur de 0,178 mm, dans les autres alliages jusqu'à 0,05 mm. Or, une telle diffusion de l'aluminium dans le métal a pour effet d'affaiblir le joint et d'amoindrir sa résistance à la fatigue.
Les alliages de brasage caractéristiques ont une composition en pourcentage de poids, une température à l'état solide et liquide et une température de brasage pour assembler des pièces en acier inoxydable qui figurent au tableau ci-après :
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d'Au et le complément de nickel. Cet alliage a une température de transition liquide-solide de 949[deg.]C et s'emploie au brasage à des
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La plupart des aciers inoxydables peuvent être brasés à l'aide d'un des métaux d'apport variés comprenant des alliages à base d'argent, d'or, de cuivre et autres. Dans un autre ordre
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40 % d'une combinaison de deux ou plus de deux métaux dudit groupe cuivre. Ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus, les autres éléments non
i ferreux de l'alliage peuvent comprendre un ou plusieurs des corps Zn, Cd, Ni, Sn, Mn, Pd etc. Ainsi, l'alliage d'apport peut contenir de
40 % à 95 % de l'un au moins des métaux du groupe cuivre, le complé- ment étant constitué par un ou plusieurs autres métaux non ferreux.
Lorsqu'on utilise les alliages ci-dessus pour le brasage dans la fabrication de certains composants aéronautiques, il s'est avéré essentiel, pour assurer des propriétés sensiblement constantes de résistance à la corrosion et l'oxydation sur toute la surface desdites pièces, de recouvrir cette surface, cordon de soudure compris, d'un métal formant un aluminiure avant de procéder au revêtement à l'aluminium de la pièce toute entière. On peut employer différents procédés pour appliquer ce recouvrement. Un procédé préférentiel est le dépôt électrolytique. Un autre consiste à déposer le métal à partir d'un bain chimique, par exemple un bain d'hypophosphite i de nickel, le nickel étant en l'occurenca le métal formant des alu- miniures.
Lorsqu'on produit un dépôt électrolytique sur une pièce de forme complexe, comme un aubage complet, on utilise une anode in- soluble qui a une configuration analogue à la forme générale de la pièce à aubes traitée, de façon à assurer un apport sensiblement uniforme de dépôt électrolytique sur toute la surface complexe à recouvrir.
Les métaux servant au placage sont ceux-qui forment avec l'aluminium des aluminiures stables. Les métaux particulièrement recommandés sont le fer, le nickel, le cobalt et le chrome. Les pro- cédés les plus efficaces sont les placages de nickel ou de chrome, métaux dans lesquels l'aluminium sera diffusé ensuite. Le comporte- ment autoprotecteur conféré par les aluminiures de nickel et de chrome peut être évalué à l'aide d'essais de pulvérisations salines
et à l'aide de mesures de force électromotrice.
Ainsi, des coupons d'acier inoxydable revêtu de leur placage ont été dépouillés de leur revêtement sur des zones en forme
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saline fonctionnant selon la norme ASTM B 117. L'examen des échantillons a montré la présence de produits de corrosion sur le revêtement, la base d'acier inoxydable restant néanmoins à l'abri de la corrosion. A titre d'illustration des mesures de FEM obtenues pour différents substrats avec une électrode au calomel dans une solution de chlorure de sodium à 3 %, il sera fait état des chiffres suivants :
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Les valeurs ci-dessus prouvent que les aluminiures de chrome et de nickel sont l'un et l'autre générateurs d'auto-protection, (c'est-à-dire anodiques), par rapport au substrat d'acier inox. D'autre part, l'aluminium diffusé dans le métal de brasage montre des propriétés auto-protectrices ; mais cette diffusion diminue la résistance à la fatigue au niveau du joint brasé. Par contre, si l'on applique sur toute la pièce, soudure comprise, un placage en métal capable de former des aluminiures, la constance approximative des propriétés chimiques et physiques reste assurée pour toute
la pièce ainsi traitée. L'épaisseur de la couche de métal aluminisable ainsi appliquée est d'au moins 0,005 mm.
Le recouvrement de toute la surface, brasage compris, a l'avantage d'aboutir à des résultats qui sont désormais indépendants du substrat prédominant. Par exemple, un substrat ferreux d'une certaine composition peut réagir sur l'aluminium diffusé d'une façon différente de celle d'un substrat ferreux d'une autre composition, et la couche à base d'aluminium présentera des caractéristiques différentes dans l'un et l'autre cas. Par contre, en recouvrant toute la superficie d'une couche sensiblement uniforme d'un métal formant des aluminiures, tel que le nickel ou le chrome, le processus devient indépendant de la nature du métal sous-jacent à protéger.
Ainsi qu'il est indiqué ci-dessus, le métal qui forme des aluminiures peut être appliqué selon des procédés divers, tels que le dépôt électrolytique, le dépôt non électrique obtenu à l'aide d'un bain chimique, la vaporisation sous vide etc. Ainsi, le nickel peut être déposé par électrolyse dans un bain au sulfamate, ou bien chimiquement par un bain au nickel. Après cette opération de placage ou de revêtement de la pièce par un métal formant des aluminiures, ladite pièce, par exemple un aubage composé des aubes et de leurs bandages, est insérée dans un creuset de cémentation contenant de l'aluminium, dont la charge se composera, par exemple, en pourcentage de poids, de 80 % de poudre d'aluminium et de 20 % d'oxyde d'aluminium dans lequel on aura incorporé environ 2 % de chlorure d'aluminium sec.
Un mode opératoire comporte la préparation d'une charge
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La charge est mélangée dans un mélangeur vibrant sous atmosphère sèche pendant 5 à 10 minutes. Si la charge se compose de
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36 heures. Par contre, s'il s'agit d'une poudre déjà utilisée que l'on recycle pour constituer une nouvelle charge, cette précuisson n'est pas nécessaire. La charge est placée, en atmosphère sèche, dans un creuset avec la pièce à aubages en acier AMS 5616 qu'il s'agit de traiter, la pièce étant complètement recouverte par la charge et les vides entre les aubes étant comblés au sein de la charge par vibration. Le couvercle est scellé au corps du creuset en rendant étanche à l'aide de plusieurs couches de feuillard d'aluminium en forme de joint, de manière à empêcher toute entrée d'air, mais à permettre néanmoins l'expulsion des produits gazeux de la réaction.
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puis le chauffage est appliqué de façon à élever la température jusqu'à ce qu'elle atteigne la valeur souhaitable-pour la métallisation cherchée. Pendant l'élévation de la température, il est préférable de passer par une pause endothermique à 176[deg.]C environ, due
<EMI ID=31.1> mentaire de la surface de la pièce, la débarrassant de toute pellicule d'oxyde qui pourrait s'y trouver, avant de reprendre le chauffage jusqu'à une température ne dépassant pas la valeur ap-
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substantiellement pendant 36 heures environ. Lorsque le cycle de chauffage est terminé, le creuset est enlevé du four pour le laisser refroidir jusqu'à 205[deg.]C environ, après quoi il est placé dans un milieu sec pour refroidir jusqu'à la température ambiante.
Ensuite, le creuset refroidi est déposé dans une chambre à humidité réglable, le couvercle est enlevé et la pièce à aubage est extraite de la charge de cémentation. Elle est débarrassée du composé qui y adhère par un soufflage à l'air sec, puis immergée dans l'eau pour enlever les poussières fines et d'autres résidus, dégageant ainsi un dépôt d'aluminium très propre contenant un composé métallique ferro-alumineux, tel que FeAl<3>, sur les parties non brasées, et un composé intermétallique d'aluminiure de nickel sur les parties brasées de la pièce, lesquelles sont revêtues d'un placage de nickel. La surface à base d'aluminium, comme d'autres revêtements d'aluminium par diffusion thermique, est caractérisée par ses propriétés d'auto-protection, c'est-à-dire que, placée
dans une ambiance saline, elle subira la corrosion avant le substrat ferreux, qu'elle protège donc substantiellement.
En général, la charge comprendra un pourcentage en poids
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reliquat étant formé d'oxydes réfractaires inertes de métaux tels que l'oxyde d'aluminium, de magnésium, de titane, de zirconium etc.
Un bain électrolytique utilisable pour recouvrir une pièce en métal ferreux d'une couche sensiblement uniforme de nickel est composé comme suit :
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Pour ce qui concerne le placage avec du nickel et avec d'autres métaux formant des aluminiures, il convient de se reporter
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Un bain électrolytique.caractéristique de chromage est composé comme suit :
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L'ion sulfate est utilisé comme radical acide catalyseur. Une autre composition possible est :
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Un bain de placage au cobalt non électrique a la composition suivante :
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pH : de 9 à 10
Neutralisation par NH�OH
Une pièce en acier inoxydable qui a été traitée avec succès d'après le procédé susvisé est le rotor illustré figures 1
à 3, composé d'un aubage avec ses bandages. La figure 1 montre un aubage 10 formé d'aubes et de leurs bandages, comprenant une bague intérieure 11 et une bague extérieure 12 entre lesquelles sont disposées les aubes 13 réunies aux bagues par brasage.
Les joints brasés 14 apparaissent clairement sur la figure 2. La figure 3 illustre le fait que le substrat d'acier 15 aussi bien que le cordon de métal d'apport du joint brasé 16 sont recouverts d'une couche uniforme de nickel 17, déposée par électrolyse, dans laquelle a été diffusé de l'aluminium, de manière à créer une couche protectrice formée essentiellement d'aluminiure de nickel.
La figure 3 montre encore un revêtement supplémentaire formé d'une couche 18 en nickel-cuivre, qui a été ajoutée sur l'échantillon pour protéger le revêtement proprement dit pendant le montage et
le polissage de la pièce.
La figure 4 reproduit l'enregistrement d'un soudage micro- <EMI ID=44.1>
approximativement jusqu'à la surface de séparation du métal d'apport, épais de 0,020 mm. On remarquera que la partie extérieure du revê-
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La petite proportion de cuivre présente dans le revêtement provient de la diffusion du métal d'apport vers l'extérieur. L'aluminium, lui, n'a pas pénétré à l'intérieur du cordon de brasage.
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prise au voisinage du substrat d'acier 15, montre plus distinctement la couche d'aluminiure de nickel 17A jouxtant une couche de nickel 17, limitrophe du substrat d'acier, et qui n'a pas participé à la réaction.
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taines parties des courbes portant l'indication approximative de la composition du revêtement après diffusion. On remarquera que l'épaisseur du revêtement tout entier, y compris la couche de nickel qui n'a pas participé à la réaction, est d'environ 0,020 mm.
Les figures 7 et 10 illustrent de façon analogue l'emploi du chrome comme métal générateur d'aluminiure ; les figures 7 et 8 montrent l'effet du chrome sur le cordon de brasure et les figures
9 et 10 le montrent sur le substrat d'acier.
A la figure 7, agrandie 500 fois, le métal d'apport 18 porte une plaque de chrome 19 n'ayant pas participé à la réaction,
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à l'enregistrement du microsondage de la figure 8, on y voit que l'ensemble de la couche d'aluminiure de chrome et de la couche de chrome n'ayant pas participé à la réaction, qui jouxte le métal d'apport, fait une épaisseur d'environ 0,018 mm. La composition en pourcentage d'aluminium et de chrome dans les zones sondées est indiquée à la figure, la couche d'aluminiure contenant environ
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ment de matériaux résiduels.
La figure 9 fait apparaître, agrandie 500 fois, la couche surmontant la partie de la pièce qui est en acier inox, ladite couche comprenant la couche 20A en aluminiure, puis la couche 19A de chrome ne participant pas à la réaction, surmontant le substrat en acier. Les différentes couches sont indiquées graphiquement
avec l'analyse quantitative approchée en pourcentage de chaque zone.
Comme l'a montré l'exposé qui précède, une couche de revêtement autoprotecteur sensiblement uniforme est créée pratiquement sur la totalité de la surface, et particulièrement à l'endroit du brasage où l'aluminium ne peut diffuser à l'intérieur du métal d'apport, réduisant la résistance à la fatigue du joint dont la structure tendrait à s'affaiblir sous l'effet de précipités d'aluminiures.
Ainsi qu'il a été exposé précédemment, à moins de recouvrir toute la surface du composant ferreux, brasure comprise, d'une couche de métal capable de former un ou des aluminiures, on aboutit généralement à une détérioration des propriétés de résistance à la fatigue aux joints. Ce fait a été vérifié au cours d'essais ou. des éprouvettes du joint ont été soumises à des charges en porte-à-faux créant des contraintes maximales de fléchissement au joint pendant les épreuves de fatigue. Au cours d'une série d'essais effectuée, les éprouvettes avaient la forme d'un T en acier inoxydable, brasé avec l'alliage 4772. A cet effet, on a bràsé sur l'éprouvette en porte-à-faux un bras usiné. Avant le brasage, les éprouvettes avaient été décapées par une solution, puis trempées et revenues.
L'une des éprouvettes a été traitée à l'aluminium sans application préalable d'une couche de métal formant des aluminiures. Une autre a été recouverte de nickel, une autre encore de chrome, avant d'être traitées à ].;aluminium. Ensuite, ces éprouvettes ont
été soumises à des essais de fatigue par chargement en porte-à- ' faux sous une contrainte de 3500 bars. On a obtenu ainsi les ré- sultats suivants :
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Ainsi qu'on le remarque à l'examen du 1er essai, l'éprouvette en métal de brasage présente une bonne résistance à la fatigue avant d'être gainée d'aluminium par procédé thermique, comme dans l'essai 2 ou. la défaillance se produisit au bout de 180 000 cycles, démontrant donc une chute de 40 % de la fiabilité par rapport à sa valeur maximale.
Par contre, lorsque l'échantillon est nickelé avant alu-
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défaillance augmente considérablement, atteignant 350 000. Dans
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contre l'aluminium, le résultat étant que la dégradation de la résistance à la fatigue est nettement moindre et, en fait, bien meilleure qu'après aluminiage simple.
Un essai plus significatif est celui de fatigue combiné avec l'oxydation-corrosion. Cet essai comporte le cycle suivant :
1) 10 000 cycles de fatigue sous une charge de 3500 bars à la base;
2) 5 heures d'oxydation sous une température de 370[deg.]C ;
3) 16 heures de pulvérisation saline.
L'essai de pulvérisation saline est celui correspondant
à la norme B 117 de l'ASTM.
Le cycle décrit ci-dessus est répété jusqu'à la rupture de l'éprouvette. Les résultats obtenus successivement sur le joint brasé brut, sur le joint revêtu d'aluminium et sur le joint nickelé, puis revêtu d'aluminium, sont les suivants :
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On a également obtenu une amélioration avec le chrome comme métal formateur d'aluminiure. En fait, les métaux qui forment des aluminiures peuvent être les métaux du groupe fer, c'est-à-dire le fer, le nickel et le cobalt, et aussi le chrome.
L'une des propriétés du revêtement d'aluminiures sur un substrat métallique consiste dans sa faculté d'absorber facilement un silicate liquide servant à la production d'une gaine protectrice non métallique.
Ainsi qu'il est indiqué au brevet précité américain
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face en aluminium appliqué thermiquement pour le silicate, est liée au caractère physico-chimique de la surface traitée, résultante du procédé de formation d'aluminiures. L'expression , "revêtement de
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sion thermique d'aluminium dans une surface métallique sur laquelle il se forme un aluminiure.
Selon un mode d'exécution, la gaine non métallique ou barrière de protection est créée en appliquant à la superficie de l'objet une solution d'un sel soluble silicate à une température voisine de
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liquide en excédent, par exemple au moyen d'un soufflage* d'air, pour former une couche uniforme du silicate qui est ensuite séchée sur place.
Alors que la surface à couche d'aluminium présente par elle-même une résistance à la corrosion saline, un essai caractéristique de pulvérisation saline a montré que des corps protecteurs se
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de l'essai, tandis que, lorsque ladite surface est recouverte d'une couche uniforme de silicate, on a observé des durées de pulvérisation de plus de 200 heures.
Une gamme étendue de solutions de silicate de sodium peut être utilisée pour produire la gaine non métallique. Ainsi par exemple, les produits peuvent être préparés à partir de solutions
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d'autres silicates de sodium susceptibles de servir à préparer ces
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fin utiliser aussi du silicate de lithium et même des silicates organiques, tels que le silicate d'éthyle.
Une solution préférentielle pour la production d'une couche uniforme de "pré-gainage" ou de barrage sur le substrat intermétal-
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Un mode préférentiel d'application de la solution de pré- gainage à la concentration indiquée ci-dessus consiste à plonger la pièce en métal ferreux thermiquement traité à l'aluminium dans
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la laisser dans ce bain pendant un temps assez long pour que la pièce soit portée à la même température, assurant ainsi l'absorption de la solution parla surface revêtue. Le liquide en excédent est enlevé ensuite par soufflage à l'air, et on laisse sécher la pièce. Ensuite on la replonge pendant un temps réduit, suffisant pour qu'elle soit recouverte de liquide, puis on l'enlève à nouveau,
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répétées jusqu'à ce que l'épaisseur obtenue soit suffisante. On
a découvert qu'en utilisant cette technique de séchage par l'air,
il suffisait d'immersion brèves dans le réservoir pour assurer une formation continue de la couche de silicate. Un séjour trop long de la pièce dans la solution pourrait, au contraire, aboutir à provoquer une nouvelle dissolution de la couche dans le bain. Pour assurer la mouillabilité du revêtement qui recouvre le substrat intermétallique, on peut se servir d'un agent tensio-actif ou mouillant, par exemple d'un phosphate anionique tel que "Triton QS 30" fabriqué par
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Un autre procédé, qui donne un revêtement de silicate plus stable, consiste à appliquer des couches successives comme il est décrit ci-dessus, chacune étant ensuite durcie au four. On peut employer des fours à rayonnement infra-rouge ou à circulation forcée d'air chaud à des températures allant de 150[deg.] à 430[deg.]C, avec protection accrue contre la corrosion. La gaine de silicate appliquée par l'un quelconque des procédés ci-dessus aura une couche d'épaisseur
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les zones d'excédent de silicate à la surface. Un mode préférentiel consiste à appliquer au moins une couche préliminaire à l'aide d'une solution diluée de silicate contenant, en poids, de 0,05 % à 2 % de
<EMI ID=67.1> d'immersion, séchage et durcissement, et à terminer par une ou plusieurs couches de solution plus concentrée contenant de 2,5 % à
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L'avantage inhérent au procédé de durcissement de la gaine de silicate au four, qui permet de former plusieurs couches, consiste en ce que la gaine ainsi formée résiste à dix cycles d'oxydation-corrosion comportant chacun un chauffage du substrat ainsi gainé jusqu'à 538[deg.]C environ, pendant 1 heure suivi d'un essai de
5 heures de pulvérisation saline, cette séquence étant répétée 10 fois. Lorsque les applications de la couche de silicate sont suivies d'un durcissement à 205[deg.]C environ, on a obtenu une protection de haut niveau et, dans un grand nombre de cas, on n'a observé que peu de corps auto-protecteurs formés à la surface métallique après 10
<EMI ID=69.1>
mentionnés ci-dessus sont utiles pour vérifier la qualité de la gaine de silicate avant l'application du revêtement suivant.
La résistance de la couche métallique à la corrosion peut être augmentée encore en appliquant à la couche de silicate durcie au four une couche de transformation ou d'affinage. Cette couche d'affinage peut être recouverte à son tour par une couche de silicate. La couche d'affinage peut être appliquée par pulvérisation,
en utilisant des pulvérisateurs alternatifs disponibles dans le commerce. Après l'application de la couche d'affinage, on peut, facultativement, pulvériser sur la couche d'affinage une solution
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mouillant au phosphate anionique, à une température de surface ne dépassant pas 65[deg.]C environ, après quoi on durcira la couche au four
<EMI ID=71.1> <EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
bain jusque et qu'il atteigne la température indiquée, puis le liquide en excédent est rapidement enlevé à l'aide d'un soufflage
à air. On l'immerge ensuite à nouveau, on le retire immédiatement et on le sèche à l'air. Une troisième application est effectuée de la Berne manière. Il importe d'enlever le liquide en excédent de la pièce pour éviter la formation de mousse pendant le processus de durcissement. Le but de cette répétition d'immersions et de séchages
<EMI ID=74.1>
est indiqué ci-dessus, le durcissement sera obtenu de préférence dans un four à infra-rouge à une température de 427[deg.]C environ.
Il existe un procédé de fabrication qui s'est avéré efficace pour l'application de couches uniformes de silicate et qui se déroule comme suit .
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traitement dans la solution en posant la pièce, - par exemple un aubage de turbine, - sur une grille qui est immergée dans la solution, puis retirée immédiatement. On laisse sécher le liquide pendant 15 secondes environ, puis on replonge le support et on le retire. Après la seconde immersion, un dispositif de soufflage pneumatique est prévu autour de la grille pour souffler le liquide en excédent. Cette séquence constitue un cycle. On a recours à quatre cycles successifs pour obtenir la couche souhaitée de silicate. Au besoin, on peut utiliser un pistolet à air pour Oter le liquide en excédent à la base des aubes. Après le quatrième cycle, les lames sont séchées complètement, par exemple par soufflage pneumatique. La température d'application des couches successives de silicate peut aller de 70[deg.]C à 90[deg.]C environ. Après achèvement de quatre cycles,
<EMI ID=76.1>
à infra-rouges.
Apparemment, la combinaison de la gaine:de silicate et du composé alumineux de la surface traitée améliore nettement la résistance de cette dernière à la formation d'oxydes protecteurs, ce qui allonge la durée de vie de la couche auto-protectrice d'une façon inattendue et lui permet de résister à une ambiance saline pendant un temps plus long qu'il ne serait possible avec une surface non gainée.
Mais, ainsi qu'il a été indiqué dans la demande de brevet français n[deg.] 72 13 142 du 14 avril 1972 au nom de la présente demanderesse, la durée de vie de la surface auto-protectrice à base d'aluminium recouverte de silicate est augmentée encore en appliquant une couche d'affinage d'une manière substantiellement identique à celle par laquelle on a appliqué la gaine de silicate. Une solution d'affinage aqueuse préférentielle peut contenir, en poids,
<EMI ID=77.1>
et environ de 0,0235 % à 3 % d'aluminium, de 3 % à 8 % d'acide
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étant essentiellement constitué par de l'eau. Une formule qui s'est avérée particulièrement avantageuse pour constituer la solution est la suivante :
<EMI ID=79.1>
L'aluminium et le magnésium se dissolvent dans la solution grâce à la présence d'acide libre.
Pour appliquer cette couche d'affinage sur le substrat d'acier enrobé de silicate, on pulvérise la solution sur ledit substrat, on le sèche et on le fait durcir au four de manière à le
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avant Inapplication suivante de la couche protectrice. Les opérations de pulvérisation, de cuisson au four et de refroidissement constituent un cycle de pulvérisation. On effectue normalement
trois de ces cycles pour appliquer la gaine d'affinage.
L'application de cette gaine d'affinage comme il est dé- crit ci-dessus aboutit à la formation d'une couche superficielle uniforme et lisse qui fournit une protection contre l'oxydation-corrosion sans qu'aucune autre finition de surface soit nécessaire. On obtient la constitution d'une couche d'environ 0,025 mm en faisant alterner plusieurs applications de silicate et de solution d'affinage.
On pense que la cuison de la double couche silicate-affineur produit une réaction donnant naissance à un produit ayant une résistance accrue à la corrosion en milieu salin. S'il est préférable d'appliquer d'abord le" silicate à la surface thermiquement traitée à l'aluminium, on admet qu'il est possible de l'appliquer dans une solution commune avec la matière d'affinage. Ainsi, la solution d'affinage préparée pour la pulvérisation peut contenir environ
<EMI ID=81.1>
de potassium, d'éthyle etc.
On pourra remarquer, à la lecture de la demande de brevet
<EMI ID=82.1>
pour la couche d'affinage, on peut en utiliser un grand nombre d'autres du type phosphate-chromate, en liaison avec le sel de silicium. D'une façon générale, la couche d'affinage,peut comprendre des phosphates et des chromates d'un métal au moins, par exemple Al, Mg, Zn, Be, Ba, Sr, Ce, des métaux du même groupe et des métaux autres. Selon un mode d'exécution préférentiel, une couche d'affinage contenant <EMI ID=83.1>
des phosphates et des chromates d'aluminium et de magnésium est particulièrement souhaitable.
D'une façon tout à fait générale, les. solutions d'affi-
<EMI ID=84.1>
ou de plusieurs métaux donnant des phosphates et des chromates, <EMI ID=85.1> constitué essentiellement d'eau. Une solution préférentielle est celle qui contient environ 0,02 % à 3 % d'aluminium dissous, de 0,75 % à 6 % de magnésium dissous, de 5 % à 30 % d'acide phosphori-
<EMI ID=86.1>
et du complément constitué essentiellement d'eau. Une composition plus spécifique est celle qui contient, en poids, environ 0,25 %
<EMI ID=87.1>
d'acide chromique avec le complément constitué essentiellement d'eau.
Parmi les aciers auxquels la présente invention s'applique particulièrement, on trouve par exemple l'AMS 5616. Cet acier contient 13 % de Cr, 2 % de Ni et 3 % de W, le complément étant essen-
<EMI ID=88.1>
ment formé essentiellement de fer enfin, le 17-4 contient environ
<EMI ID=89.1>
Si et un complément essentiellement formé de fer. D'une manière générale, l'acier peut contenir environ 5 % à 25 % de Cr, 5 % au maxi-
<EMI ID=90.1>
mum de Al, 2 % au maximum de Ti, et un complément essentiellement constitué de fer.
<EMI ID=91.1>
tion préférentiels, il est entendu que les dispositions ainsi exposées pourront faire l'objet de variantes et de modifications sans sortir pour autant du domaine ni de l'esprit de l'invention.
REVENDICATIONS
1. Objet en métal ferreux comportant un ou plusieurs
joints brasés obtenus à l'aide d'un alliage à brasure non ferreux
dont le point de fusion est compris entre 607[deg.] et 1052[deg.] centigrades,
ledit objet étant caractérisé en ce qu'il porte sur toute sa sur- face, y compris celle des joints brasés, une couche d'un métal
capable de former un ou plusieurs aluminiures et appartenant à un
groupe qui comprend le fer, le nickel, le cobalt et le chrome, et
en ce qu'il reçoit sur toute sa surface une application d'aluminium par diffusion thermique, ladite couche, recouvrant la surface ferreuse, brasure comprise, étant caractérisée uniformément par la présence d'un aluminiure faisant partie du groupe comprenant
l'aluminiure de fer, de nickel, de cobalt et de chrome, et la couche d'aluminium appliquée par diffusion thermique portant, adhérant
à elle, une couche non métallique, durcie, de protection, formée
à partir d'un silicate qui fait partie du groupe composé des silicates de sodium, de potassium, de lithium et d'éthyle.
Corrosion-resistant surface coatings for metal objects
ferrous with brazed joints.
The present invention relates to the protection of objects made of ferrous metals against corrosion in a highly saline, marine and highly corrosive environment in general, by virtue of a self-protective surface coating mainly consisting of aluminum applied by thermal diffusion, said invention applying more particularly to objects, made of ferrous metals such as stainless steel, which are characterized by the presence of one or more brazed assemblies where the filler metal is a non-ferrous alloy. The invention also relates to the production of aluminum surface coatings on articles of ferrous metals with brazed joints where the aluminized layer is itself provided with a non-metallic protective coating.
Components of jet engine and gas turbine compressors are subject to corrosion in highly saline environments at the engine air inlet, as well as to the direct impact of particulate abrasive materials such as dust. coral.
In addition, the compressor fins are subjected to enormous mechanical stresses under the action of centrifugal forces,
thermal shock, vibration and other causes. Therefore, corrosion can accelerate catastrophic failures, since pitting and other corrosion defects can increase stresses.
High strength ferrous alloys are used for
the construction of compressor fins and other components of aircraft engines, such as blades with their tires, (see for example the alloys noted AMS 5508, 5516, 6304 and others still according to the standard of the Society of Automotive Engineers in the United States), but because of their poor resistance to salt corrosion, these alloys generally receive a protective surface treatment. One of these treatments is more especially the diffusion of an aluminum-based layer on the ferrous substrate by the packing aluminizing process at metallization temperatures ranging from
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produce during operation, on the substrate, metallurgical crystallographic changes liable to act unfavorably or in an undesirable manner on the mechanical properties of the parts. Such surface coatings have made it possible to obtain good resistance to oxidation and erosion, to minimize the formation of powdery corrosion products and to contribute to the extension of the life of engine components.
However, when said component comprises welds and / or one or more brazed joints, this is the case of blades assembled with their tires, which have as the filler metal for the brazing a non-ferrous alloy based on a metal forming part of the group which includes, for example, copper, silver and gold, certain problems arise when it comes to constituting a uniform aluminum-based coating with certain imposed physical characteristics. The filler metal, which differs markedly from the ferrous metal surface, reacts differently from the latter during the diffusion of aluminum. The depth of diffusion of aluminum inside different materials depends essentially on the phases of aluminides which form and which act as barriers to diffusion.
Generally speaking, the lower the melting point of a certain filler metal, the more aluminum diffuses into it. In addition, some metal substrates do not give aluminides having good surface adhesion.
Thus, for example, in the case of the diffusion of aluminum in a brazed part in which stainless steel elements are assembled by brazed joints, the depth of penetration of the aluminum in the stainless steel elements will be at most 0 , 0127 mm, while, in the weld bead, the aluminum
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by weight, 50% Ag, 18% Cd, 16% Zn and 16% Cu;
<EMI ID = 3.1>
composition of the filler metal.
Mechanical tests have revealed that the unregulated diffusion of aluminum into the filler metal of a brazing solder tends to deteriorate the quality of the joint, which was evidenced by the results of the fatigue tests.
This is why it seems desirable to find a method making it possible to adjust the diffusion at the brazed joints, so that it is of the same order of magnitude as in the non-brazed parts.
of the part, thus ensuring uniform properties over its entire surface.
The aim of the invention therefore consists in creating a self-protective aluminum coating applicable to parts made of ferrous metals, characterized by the presence of one or more welded joints comprising a non-ferrous filler alloy, said coating having to have substantially uniform properties on the non-brazed parts as on the brazed joint.
A second object of the invention consists in determining a
<EMI ID = 4.1>
several joints welded in such a way that the whole metal place, including the solder, is covered with a metal capable of giving an aluminide, said metal being part of a group comprising iron, nickel, cobalt and chromium , this metallization having to precede the actual aluminizing, so that the fatigue strength at the joint is maintained at an acceptable level, or even improved.
<EMI ID = 5.1>
manufactured, a part made of ferrous metal with an aluminum-based coating characterized by the presence of one or more welded joints of non-ferrous metal or alloy and covered, prior to aluminizing, with a layer of metal forming aluminides , of
<EMI ID = 6.1>
weld bead, characterized by the presence of a substantially uniform layer of an aluminide compound belonging to a group comprising iron aluminide, nickel aluminide, cobalt aluminide and aluminum aluminide chromium.
The invention is described more explicitly below with reference to the accompanying drawings, which are not in any way limiting.
- Figure 1 shows an assembly of blades with their tires, made of stainless steel, the blades being brazed to the inner and outer rings limiting an annular space to form a rotor;
- Figure 2 is a fragment, on a larger scale, of the tire, showing the brazed joints of the rotor assembly;
- Figure 3 represents a photo-micrograph at the enlargement 100 showing the configuration of an aluminide coating applied to a nickel foil, prior to the diffusion of aluminum, said coating being applied uniformly to the brazing as on the steel surface;
- Figure 4 is the recording of an electron micrographic survey showing the distribution of nickel and aluminum in the coating, relative to the filler metal of the joint to which said coating is applied;
- figure 5 represents a photo-micrograph at the agran- <EMI ID = 7.1>
the steel substrate;
FIG. 6 is the recording of an electron micrograph showing the distribution of nickel and aluminum in the coating which adheres to the steel substrate; <EMI ID = 8.1> hardening 500 showing an aluminum-chrome coating over the brazing
FIG. 8 is the recording of an electron micrographic survey showing the distribution of chromium and aluminum in the coating which adheres to the filler metal;
FIG. 9 represents an enlarged photo-micrograph 500 showing an aluminum-chromium coating covering the steel substrate;
FIG. 10 is the recording of an electron micrograph showing the distribution of chromium and aluminum in the coating which adheres to the steel substrate.
One aspect of the invention consists of a process for aluminizing a brazed object made of ferrous metal, such as an aircraft engine component comprising one or more brazed joints. The filler metal of the joint is a non-ferrous brazing alloy with a melting point of 607 to 1052 degrees centigrade, which is the case with an alloy having as its base one or more of the metals of a group formed by copper, silver and gold. Since aluminum tends to diffuse into the non-ferrous filler metal more deeply than into the steel substrate, the process involves covering the entire object, including solder, with a metal which forms an aluminide. and then diffuse the aluminum by a thermal process, preferably by cementation under packing, on
<EMI ID = 9.1>
to create an aluminum coating of substantially uniform thickness covering the entire surface, the aluminum layer applied by thermal diffusion being characterized by the presence of a sub-
<EMI ID = 10.1>
fatigue of the aluminum-based surface, particularly at the location of soldering, is comparable to that of samples without such a coating, and greater than that of samples that are brazed and coated
<EMI ID = 11.1> of objects on which, after the formation of an aluminum-based layer on the ferrous substrate by a thermal process, a non-metallic, silicate coating, strongly adherent, is applied on top of the layer aluminum. As regards this non-metallic coating, reference should be made to the US patent
<EMI ID = 12.1>
relating to the production of such non-metallic coatings over ferrous metal surfaces with aluminum-based coating is in-; incorporated in this text.
As mentioned above, non-ferrous filler alloys which pose the problem of uncontrolled diffusion
of aluminum include one or more metals from the group consisting of copper, silver and gold. By "one or more metals formed
of the copper, silver and gold group ", it should be understood that the non-ferrous filler alloy, intended for brazing, contains as main component at least one of the aforementioned metals of the copper group, the remainder of the alloy being substantially formed by other non-ferrous metals such as zinc, nickel, palladium, cadmium, zinc, manganese etc.
It seems that the diffusion depth of aluminum
<EMI ID = 13.1>
fusion is lower. Now, it can be said in general that the non-ferrous alloys used for brazing include products whose
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
melting temperature lower than that of the metal substrate to be welded, while being high enough to avoid any softening at the high temperatures to which aircraft parts are subjected in service,
(for example the blades).
For example, non-ferrous filler alloys, used
<EMI ID = 16.1> <EMI ID = 17.1>
PWA standard)
<EMI ID = 18.1>
and many others. The diffusion of aluminum in the alloy
1) can go to a depth of 0.178mm, in other alloys up to 0.05mm. However, such diffusion of aluminum into the metal has the effect of weakening the seal and reducing its resistance to fatigue.
Typical brazing alloys have a weight percent composition, solid and liquid state temperature, and brazing temperature for joining stainless steel parts which are listed in the table below:
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
Au and the complement of nickel. This alloy has a liquid-solid transition temperature of 949 [deg.] C and is suitable for brazing at
<EMI ID = 22.1>
Most stainless steels can be brazed using a variety of filler metals including silver, gold, copper and other based alloys. In another order
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
40% of a combination of two or more metals of said copper group. As indicated above, the other elements not
The ferrous material of the alloy may include one or more of the bodies Zn, Cd, Ni, Sn, Mn, Pd etc. Thus, the filler alloy may contain
40% to 95% of at least one of the metals of the copper group, the remainder being constituted by one or more other non-ferrous metals.
When the above alloys are used for brazing in the manufacture of certain aeronautical components, it has proved essential, in order to ensure substantially constant properties of resistance to corrosion and oxidation over the entire surface of said parts, to cover this surface, including the weld bead, with a metal forming an aluminide before proceeding with the aluminum coating of the entire part. Various methods can be employed to apply this covering. A preferred method is electrolytic deposition. Another consists in depositing the metal from a chemical bath, for example a bath of nickel hypophosphite, the nickel being in this case the metal forming alumina.
When electroplating a workpiece with a complex shape, such as a full blower, an insoluble anode is used which has a configuration similar to the general shape of the bladed part being treated, so as to ensure a substantially uniform supply. electrolytic deposit over the entire complex surface to be covered.
The metals used for plating are those which form stable aluminides with aluminum. Particularly recommended metals are iron, nickel, cobalt and chromium. The most efficient processes are nickel or chromium plating, metals in which the aluminum will then be diffused. The self-protective behavior conferred by the nickel and chromium aluminides can be evaluated using salt spray tests.
and using electromotive force measurements.
Thus, coupons of stainless steel coated with their veneer were stripped of their coating on shaped areas.
<EMI ID = 25.1>
saline operating according to standard ASTM B 117. Examination of the samples showed the presence of corrosion products on the coating, the stainless steel base nevertheless remaining protected from corrosion. By way of illustration of the EMF measurements obtained for different substrates with a calomel electrode in a 3% sodium chloride solution, the following figures will be reported:
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
The above values prove that the chromium and nickel aluminides are both generators of self-protection, (i.e. anodic), compared to the stainless steel substrate. On the other hand, the aluminum diffused in the brazing metal shows self-protective properties; but this diffusion decreases the resistance to fatigue at the brazed joint. On the other hand, if a metal plating capable of forming aluminides is applied to the entire part, including welding, the approximate constancy of the chemical and physical properties remains assured for any
the part thus treated. The thickness of the aluminisable metal layer thus applied is at least 0.005 mm.
Covering the entire surface, including soldering, has the advantage of achieving results which are now independent of the predominant substrate. For example, a ferrous substrate of a certain composition may react on diffused aluminum in a different way than a ferrous substrate of another composition, and the aluminum-based layer will exhibit different characteristics in it. 'one and the other case. On the other hand, by covering the entire surface with a substantially uniform layer of a metal forming aluminides, such as nickel or chromium, the process becomes independent of the nature of the underlying metal to be protected.
As indicated above, the metal which forms aluminides can be applied according to various methods, such as electrolytic deposition, non-electric deposition obtained using a chemical bath, vacuum vaporization, etc. . Thus, the nickel can be deposited by electrolysis in a sulfamate bath, or else chemically by a nickel bath. After this operation of plating or coating the part with a metal forming aluminides, said part, for example a blading made up of blades and their tires, is inserted into a carburizing crucible containing aluminum, the charge of which is will consist, for example, in percentage by weight, of 80% of aluminum powder and of 20% of aluminum oxide in which approximately 2% of dry aluminum chloride will have been incorporated.
One procedure involves the preparation of a load
<EMI ID = 28.1>
The charge is mixed in a vibrating mixer under a dry atmosphere for 5 to 10 minutes. If the load consists of
<EMI ID = 29.1>
36 hours. On the other hand, if it is a powder which has already been used and which is recycled to constitute a new charge, this precooking is not necessary. The charge is placed, in a dry atmosphere, in a crucible with the AMS 5616 steel bladed part to be treated, the part being completely covered by the load and the voids between the blades being filled within the vibration charge. The lid is sealed to the body of the crucible by making it airtight with the aid of several layers of aluminum strip in the form of a joint, so as to prevent any entry of air, but nevertheless to allow the expulsion of the gaseous products from the reaction.
<EMI ID = 30.1>
then heating is applied so as to raise the temperature until it reaches the desirable value for the desired metallization. During the rise in temperature, it is preferable to go through an endothermic pause at around 176 [deg.] C, due
<EMI ID = 31.1> from the surface of the part, removing any oxide film that may be there, before resuming heating to a temperature not exceeding the appropriate value.
<EMI ID = 32.1>
substantially for about 36 hours. When the heating cycle is complete, the crucible is removed from the furnace to allow it to cool to approximately 205 [deg.] C, after which it is placed in a dry medium to cool to room temperature.
Then, the cooled crucible is placed in an adjustable humidity chamber, the cover is removed and the bladed piece is taken out of the carburizing charge. It is freed from the compound which adheres to it by blowing with dry air, then immersed in water to remove fine dust and other residues, thus releasing a very clean aluminum deposit containing a ferroaluminous metal compound. , such as FeAl <3>, on the non-brazed parts, and an intermetallic nickel aluminide compound on the brazed parts of the part, which are coated with a nickel plating. The aluminum-based surface, like other thermal diffusion aluminum coatings, is characterized by its self-protective properties, that is, placed
in a saline environment, it will undergo corrosion before the ferrous substrate, which it therefore protects substantially.
In general, the load will include a percentage by weight
<EMI ID = 33.1>
remainder being formed of inert refractory oxides of metals such as aluminum oxide, magnesium, titanium, zirconium etc.
An electrolytic bath which can be used to cover a piece of ferrous metal with a substantially uniform layer of nickel is composed as follows:
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
For plating with nickel and with other aluminide-forming metals, see
<EMI ID = 36.1>
An electrolytic bath.Characteristic of chromium plating is composed as follows:
<EMI ID = 37.1>
The sulfate ion is used as a catalyst acid radical. Another possible composition is:
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<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
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A non-electric cobalt plating bath has the following composition:
<EMI ID = 43.1>
pH: 9 to 10
Neutralization by NH � OH
A stainless steel part which has been successfully treated according to the above process is the rotor shown in figures 1
at 3, composed of a vane with its bandages. FIG. 1 shows a blading 10 formed of blades and their tires, comprising an inner ring 11 and an outer ring 12 between which the blades 13 are placed, joined to the rings by brazing.
The brazed joints 14 appear clearly in Figure 2. Figure 3 illustrates that the steel substrate 15 as well as the bead of filler metal of the brazed joint 16 are coated with a uniform layer of nickel 17, deposited. by electrolysis, in which aluminum has been diffused, so as to create a protective layer formed essentially of nickel aluminide.
Figure 3 still shows an additional coating formed of a nickel-copper layer 18, which has been added to the sample to protect the coating itself during assembly and
polishing the part.
Figure 4 shows the recording of a micro- <EMI ID = 44.1>
approximately up to the filler metal separation surface, 0.020 mm thick. Note that the outer part of the covering
<EMI ID = 45.1>
The small proportion of copper present in the coating comes from the diffusion of the filler metal to the outside. Aluminum did not penetrate inside the brazing bead.
<EMI ID = 46.1>
taken in the vicinity of the steel substrate 15, shows more clearly the nickel aluminide layer 17A adjoining a nickel layer 17, bordering the steel substrate, and which did not participate in the reaction.
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
certain parts of the curves showing the approximate indication of the composition of the coating after diffusion. Note that the thickness of the entire coating, including the nickel layer which did not participate in the reaction, is about 0.020 mm.
Figures 7 and 10 illustrate in a similar manner the use of chromium as an aluminide-generating metal; figures 7 and 8 show the effect of chrome on the solder bead and figures
9 and 10 show this on the steel substrate.
In FIG. 7, enlarged 500 times, the filler metal 18 carries a chromium plate 19 which did not participate in the reaction,
<EMI ID = 49.1>
on recording the microprobe in figure 8, it can be seen that the whole of the layer of chromium aluminide and of the chromium layer not having participated in the reaction, which adjoins the filler metal, makes a thickness of about 0.018 mm. The percentage composition of aluminum and chromium in the probed areas is shown in the figure, the aluminide layer containing approximately
<EMI ID = 50.1>
ment of residual materials.
FIG. 9 shows, enlarged 500 times, the layer surmounting the part of the part which is made of stainless steel, said layer comprising the layer 20A of aluminide, then the layer 19A of chromium not participating in the reaction, surmounting the substrate in steel. The different layers are shown graphically
with the approximate quantitative analysis as a percentage of each zone.
As shown in the foregoing discussion, a substantially uniform self-protective coating layer is created over virtually the entire surface, and particularly at the location of the brazing where the aluminum cannot diffuse within the metal. 'contribution, reducing the resistance to fatigue of the joint, the structure of which would tend to weaken under the effect of aluminide precipitates.
As explained above, unless the entire surface of the ferrous component, including solder, is covered with a layer of metal capable of forming one or more aluminides, this generally results in a deterioration of the fatigue resistance properties. to the joints. This fact has been verified during tests or. Joint specimens were subjected to cantilever loads creating maximum flexural stresses at the joint during fatigue tests. During a series of tests carried out, the test pieces had the shape of a stainless steel T, brazed with the alloy 4772. For this purpose, an arm was brazed on the cantilever test piece. factory. Before brazing, the test pieces had been etched with a solution, then quenched and tempered.
One of the test pieces was treated with aluminum without prior application of a metal layer forming aluminides. Another was coated with nickel, yet another with chromium, before being treated with] .; aluminum. Then these test tubes have
Cantilever load fatigue tests under a stress of 3500 bar. The following results were thus obtained:
<EMI ID = 51.1>
As can be seen on examination of the 1st test, the brazing metal specimen exhibits good fatigue resistance before being sheathed with aluminum by a thermal process, as in test 2 or. the failure occurred after 180,000 cycles, thus demonstrating a 40% drop in reliability from its maximum value.
On the other hand, when the sample is nickel-plated before alu-
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failure increases dramatically, reaching 350,000. In
<EMI ID = 53.1>
against aluminum, the result being that the degradation of the fatigue strength is markedly less and, in fact, much better than after simple aluminizing.
A more significant test is that of fatigue combined with oxidation-corrosion. This test comprises the following cycle:
1) 10,000 fatigue cycles under a load of 3,500 bars at the base;
2) 5 hours of oxidation at a temperature of 370 [deg.] C;
3) 16 hours of salt spray.
The salt spray test is the corresponding one
to ASTM B 117.
The cycle described above is repeated until the test piece breaks. The results obtained successively on the raw brazed joint, on the joint coated with aluminum and on the joint nickel-plated, then coated with aluminum, are as follows:
<EMI ID = 54.1>
An improvement has also been obtained with chromium as the aluminide-forming metal. In fact, the metals which form aluminides can be the metals of the iron group, that is, iron, nickel and cobalt, and also chromium.
One of the properties of coating aluminides on a metallic substrate is its ability to readily absorb a liquid silicate for the production of a non-metallic protective sheath.
As indicated in the aforementioned US patent
<EMI ID = 55.1>
thermally applied aluminum face for the silicate, is linked to the physico-chemical character of the treated surface, resulting from the aluminide formation process. The expression, "coating of
<EMI ID = 56.1>
thermal fusion of aluminum in a metal surface on which an aluminide forms.
According to one embodiment, the non-metallic sheath or protective barrier is created by applying to the surface of the object a solution of a soluble silicate salt at a temperature close to
<EMI ID = 57.1>
excess liquid, for example by means of air blowing * to form a uniform layer of the silicate which is then dried in place.
While the aluminum coated surface by itself exhibits resistance to salt corrosion, a characteristic salt spray test has shown that protective bodies form.
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of the test, whereas, when said surface is covered with a uniform layer of silicate, spray times of more than 200 hours were observed.
A wide variety of sodium silicate solutions can be used to produce the non-metallic sheath. Thus, for example, the products can be prepared from solutions
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other sodium silicates which may be used to prepare these
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end also use lithium silicate and even organic silicates, such as ethyl silicate.
A preferred solution for producing a uniform "pre-sheathing" or barrier layer on the intermetal substrate.
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A preferred method of applying the pre-sheathing solution at the concentration indicated above consists in immersing the piece of ferrous metal thermally treated with aluminum in
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leave it in this bath for a long enough time so that the part is brought to the same temperature, thus ensuring absorption of the solution by the coated surface. The excess liquid is then removed by air blowing, and the part is allowed to dry. Then we put it back for a short time, enough for it to be covered with liquid, then we remove it again,
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repeated until the thickness obtained is sufficient. We
discovered that by using this air drying technique,
brief immersion in the tank was sufficient to ensure continuous formation of the silicate layer. A too long stay of the part in the solution could, on the contrary, lead to a new dissolution of the layer in the bath. To ensure the wettability of the coating which covers the intermetallic substrate, one can use a surfactant or wetting agent, for example an anionic phosphate such as "Triton QS 30" manufactured by
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Another method, which results in a more stable silicate coating, is to apply successive coats as described above, each then being oven cured. Infrared radiation or forced hot air circulation furnaces can be used at temperatures ranging from 150 [deg.] To 430 [deg.] C, with increased protection against corrosion. The silicate jacket applied by any of the above methods will have a layer of thickness
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areas of excess silicate on the surface. A preferred method consists in applying at least one preliminary coat using a dilute solution of silicate containing, by weight, from 0.05% to 2% of
<EMI ID = 67.1> of immersion, drying and hardening, and to end with one or more layers of more concentrated solution containing from 2.5% to
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The advantage inherent in the process of curing the silicate sheath in the oven, which makes it possible to form several layers, consists in that the sheath thus formed resists ten oxidation-corrosion cycles each comprising heating of the substrate thus sheathed up to at approximately 538 [deg.] C for 1 hour followed by a
5 hours of saline spraying, this sequence being repeated 10 times. When the applications of the silicate layer are followed by curing at about 205 [deg.] C, high level protection has been obtained and in a large number of cases little self-buildup has been observed. -protectors formed on the metal surface after 10
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mentioned above are useful for checking the quality of the silicate jacket prior to the application of the next coating.
The corrosion resistance of the metal layer can be further increased by applying a processing or refining layer to the oven cured silicate layer. This refining layer can in turn be covered with a silicate layer. The refining layer can be applied by spraying,
using commercially available alternative sprayers. After application of the refining layer, the refining layer may optionally be sprayed with a solution.
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wetting with anionic phosphate, at a surface temperature not exceeding approximately 65 [deg.] C, after which the layer will be hardened in the oven
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bath until it reaches the indicated temperature, then the excess liquid is quickly removed using a blower
air. It is then immersed again, immediately removed and air dried. A third application is carried out in the Berne way. It is important to remove excess liquid from the part to prevent foaming during the curing process. The goal of this repetition of immersions and drying
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is indicated above, the curing will preferably be obtained in an infrared oven at a temperature of approximately 427 [deg.] C.
There is a manufacturing process which has been found to be effective in applying uniform layers of silicate and which proceeds as follows.
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treatment in the solution by placing the part, - for example a turbine blade, - on a grid which is immersed in the solution and then removed immediately. The liquid is allowed to dry for about 15 seconds, then the support is re-immersed and removed. After the second immersion, a pneumatic blower is provided around the grid to blow off the excess liquid. This sequence constitutes a cycle. Four successive cycles are used to obtain the desired layer of silicate. If necessary, an air gun can be used to remove excess liquid from the base of the vanes. After the fourth cycle, the blades are dried completely, for example by pneumatic blowing. The application temperature of the successive layers of silicate can range from approximately 70 [deg.] C to 90 [deg.] C. After completing four cycles,
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infra-red.
Apparently, the combination of the silicate sheath and the aluminous compound of the treated surface markedly improves the resistance of the latter to the formation of protective oxides, thereby extending the life of the self-protective layer in a way. unexpected and allows it to withstand a saline environment for a longer time than would be possible with an unsheathed surface.
However, as was indicated in French patent application n [deg.] 72 13 142 of April 14, 1972 in the name of the present applicant, the service life of the self-protective surface based on aluminum covered of silicate is further increased by applying a refining layer in a manner substantially identical to that in which the silicate sheath was applied. A preferential aqueous refining solution may contain, by weight,
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and about 0.0235% to 3% aluminum, 3% to 8% acid
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being essentially constituted by water. A formula which has been found to be particularly advantageous for constituting the solution is as follows:
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Aluminum and magnesium dissolve in solution due to the presence of free acid.
To apply this refining layer to the silicate coated steel substrate, the solution is sprayed onto said substrate, dried and oven cured so as to
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before the next application of the protective layer. The spraying, baking and cooling operations constitute a spray cycle. We normally do
three of these cycles to apply the ripening sheath.
The application of this refining sleeve as described above results in the formation of a uniform and smooth surface layer which provides protection against oxidation-corrosion without any further surface finishing being necessary. . The formation of a layer of about 0.025 mm is obtained by alternating several applications of silicate and of refining solution.
It is believed that the baking of the silicate refiner double layer produces a reaction giving rise to a product having increased resistance to corrosion in a saline environment. While it is preferable to first apply the silicate to the aluminum heat-treated surface, it is believed that it can be applied in a common solution with the refining material. Thus, the solution ripening prepared for spraying may contain approximately
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potassium, ethyl etc.
It will be noted, on reading the patent application
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for the refining layer, it is possible to use a large number of others of the phosphate-chromate type, in conjunction with the silicon salt. In general, the refining layer can comprise phosphates and chromates of at least one metal, for example Al, Mg, Zn, Be, Ba, Sr, Ce, metals of the same group and metals. other. According to a preferred embodiment, a refining layer containing <EMI ID = 83.1>
aluminum and magnesium phosphates and chromates is particularly desirable.
Quite generally, the. business solutions
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or of several metals giving phosphates and chromates, <EMI ID = 85.1> consisting essentially of water. A preferred solution is one which contains about 0.02% to 3% dissolved aluminum, 0.75% to 6% dissolved magnesium, 5% to 30% phosphorous acid.
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and the remainder consisting essentially of water. A more specific composition is that which contains, by weight, about 0.25%
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of chromic acid with the remainder consisting essentially of water.
Among the steels to which the present invention is particularly applicable, there is for example AMS 5616. This steel contains 13% of Cr, 2% of Ni and 3% of W, the remainder being essential.
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finally formed essentially of iron, 17-4 contains approximately
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If and a complement mainly formed of iron. Generally speaking, steel can contain about 5% to 25% Cr, 5% at most.
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mum of Al, a maximum of 2% of Ti, and a complement essentially consisting of iron.
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preferential option, it is understood that the arrangements thus described may be subject to variants and modifications without thereby departing from the scope or the spirit of the invention.
CLAIMS
1. Ferrous metal object comprising one or more
brazed joints obtained using a non-ferrous brazing alloy
whose melting point is between 607 [deg.] and 1052 [deg.] centigrade,
said object being characterized in that it bears over its entire surface, including that of the brazed joints, a layer of a metal
capable of forming one or more aluminides and belonging to a
group that includes iron, nickel, cobalt and chromium, and
in that it receives over its entire surface an application of aluminum by thermal diffusion, said layer covering the ferrous surface, solder included, being uniformly characterized by the presence of an aluminide belonging to the group comprising
the aluminide of iron, nickel, cobalt and chromium, and the aluminum layer applied by thermal diffusion bearing, adhering
to it, a non-metallic, hardened, protective layer formed
from a silicate which is part of the group consisting of sodium, potassium, lithium and ethyl silicates.