Procédé de préparation de 5-nitro-l,4-
<EMI ID=1.1>
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de 5-nitro-1,4-naphtoquinone et
elle concerne, plus particulièrement, un procédé efficace de préparation de 5-nitro-1,4-naphtoquinone par nitration directe de 1,4-naphtoquinone en présence d'acide sulfurique.
La 5-nitro-1,4-naphtQquinone est utile
comme matière première de fabrication de colorants,
de pigments et de produits chimiques utilisés en agriculture. Par exemple, la 1-nitro-an-anthraquinone, produit intermédiaire important pour la synthèse
de colorants, peut être obtenue en faisant subir à la 5-nitro-1,4-naphtoquinone la réaction de Diels-Alder
sur du butadiène, puis une déshydrogénation. Cependant, on ne connaît pas encore de procédé industriellement avantageux de fabrication de 5-nitro-1,4-naphtoquinone à l'échelle industrielle.
Il est connu, de façon générale, de préparer la 1-nitro-anthraquinone par nitration de l'anthraquinone par de l'acide nitrique ou un mélange acide d'acide nitrique et d'acide sulfurique, mais l'on ne sait pas produire la 5-nitro-1,4-naphtoquinone par nitration directe de 1,4-naphtoquinone par un tel mélange acide et bien au contraire, dans "Methoden der Organischen Chemie ", 10-1,page 614 (1971), publié
par Eugen MUller, il est indiqué que "la nitration de la 1,4-naphtoquinone et les produits ni très ainsi obtenus sont inconnus ". Lorsqu'on fait réagir une 1,4-naphtoquinone, non substituée en positions 2, 3, sur différents réactifs, il ne se produit pas de réaction
de substitution sur le noyau de type benzénique, mais il se produit une réaction d'addition sur une liaison éthylénique dans le noyau quinonique, aboutissant à
la formation d'une 1,4-naphtoquinone substituée en position 2 ou en position 2, 3 car, dans la 1,4-naphtoquinone qui comprend un noyau benzénique et un noyau quinonique, le noyau quinonique est plus instable et plus réactif que le noyau benzénique. Il est également connu que lorsqu'on fait subir à une 1,4-naphtoquinone une nitration directe par l'acide nitrique, il se produit des réactions secondaires ou une décomposition,
du fait que le noyau quinonique s'oxyde facilement.
On peut nitrer directement un composé tel que l'anthraquinone, dans lequel le noyau quinonique est protégé des deux côtés par les noyaux benzéniques, sans ennuis
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brevet République Fédérale d'Allemagne n[deg.] 468 507, il est indiqué qu'un composé tel que la 2,3-dichloro1,4-naphtoquinone, dans lequel le noyau quinonique est protégé par des substituants en position 2 et en position 3, peut être nitré directement.
On a proposé de nitrer directement une 1,4naphtoquinone au moyen d'acide fluorhydrique concentré et d'acide nitrique concentré, ce qui est décrit dans le brevet République Fédérale d'Allemagne
n[deg.] 1 247 288. Cependant, il est difficile de
mettre ce procédé en pratique à l'échelle industrielle, car la nitration en présence d'acide fluorhydrique concentré est d'un maniement dangereux et peut détruire les appareils.
En conséquence, l'invention a pour buts :
- un nouveau procédé de préparation de 5-nitro-1,4-naphtoquinone par nitration directe de 1,4-naphtoquinone;
- un procédé industriellement avantageux de préparation de 5-nitro-1,4-naphtaquinone, sans difficulté et d'un maniement non dangereux;
- un procédé de préparation de 5-nitro1,4-naphtoquinone de grande pureté avec un fort rendement, par nitration directe de 1,4-naphtoquinone.
Selon l'invention, on obtient de la 5-nitro-1,4-naphtoquinone en nitrant la 1,4-naphtoquinone par de l'acide nitrique, en présence d'acide sulfurique, dans des conditions telles que l'indice
de déshydratation de l'acide sulfurique soit au moins égal à 4, puis en versant le mélange réactionnel dans un milieu aqueux pour précipiter le produit.
Il semble surprenant que l'on obtienne la 5-nitro-1,4-naphtoquinone avantageusement, à un fort rendement, contrairement à ce que l'on sait couramment, en nitrant la 1,4-naphtoquinone par de l'acide nitrique, lorsqu'on effectue la nitration dans des conditions choisies de telle façon que l'indice de déshydratation de l'acide sulfurique soit au moins égal à 4, bien que la 1,4-naphtoquinone ne soit pas protégée
du tout en position 2 et en position 3. En fait, l'eau contenue dans le système réactionnel a un effet fâcheux sur la sélectivité de la réaction et, lorsqu'une quantité d'eau importante est présente dans
le système réactionnel, on obtient peu de la 5-nitro1,4-naphtoquinone désirée. On verse alors le mélange réactionnel ainsi obtenu dans un milieu aqueux pour obtenir la 5-nitro-1,4-naphtoquïnone.
La description détaillée qui va suivre,
en regard des dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs, fera
bien comprendre comment l'invention peut être réalisée sur les dessins annexés: <EMI ID=3.1> infra-rouge de la 5-nitro-1,4-naphtoquinone obtenue par le procédé selon l'invention;
- la figure 2 est un spectrogramme d'absorption infra-rouge d'un produit obtenu par réaction de son noyau quinonique par nitration dans des conditions telles que l'indice de déshydratation de l'acide sulfurique soit inférieur à 4.
Dans la présente demande, l'expression " indice de déshydratation de l'acide sulfurique "
(appelé en abrégé IDS dans la suite) désigne le rapport du poids total d'acide sulfurique au poids total d'eau dans le système réactionnel de la nitration de la 1,4-naphtoquinone par un mélange acide, et il est représenté par l'équation suivante :
poids total d'acide sulfurique dans le système
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poids total d'eau dans le système réactionnel
Il faut effectuer la nitration de la 1,4-naphtoquinone, qui a lieu dans l'acide sulfurique jouant le rôle de solvant selon l'invention, à un IDS d'au moins 4, de préférence d'au moins 6. En effet, lorsque l'IDS
du système réactionnel est inférieur à 4, l'eau contenue dans le système diminue la sélectivité de la réac-
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sure suffisamment importante pour que le produit final ne contienne pratiquement pas de 5-nitro-1,4-naphtoquinone. On utilise l'acide sulfurique jouant le rôle de solvant en une proportion habituellement comprise entre 2 et 30 fois le poids d'1,4-naphtoquinone, de préférence entre 2 et 30 fois et, mieux encore, entre
3 et 10 fois.
On obtient d'autres améliorations de pureté et de rendement de la 5-nitro-1,4-naphtoquinone qui constitue le produit final en effectuant la nitration dans des conditions d'absence pratiquement totale d'eau libre. On obtient ces conditions en introduisant de l'anhydride sulfurique dans le système réactionnel.
En effet, l'anhydride sulfurique introduit dans le système réactionnel maintient ou augmente l'IDS de ce système réactionnel. On peut ajouter l'anhydride sul-furique à raison de 0,0 à 1,2, de préférence de 0,01 à 0,6 fois le poids d'acide sulfurique. Du point de vue industriel, il est avantageux d'utiliser 1'anhydride sulfurique en une quantité telle qu'il soit hydraté en grande partie en acide sulfurique à la fin de la réaction. On satisfait ce�te
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en poids d'anhydride sulfurique (ou trioxyde de
soufre S03). 0, peut ajouter de façon appropriée de l'anhydride sulfurique ou de l'oléum dans le système réactionnel au cours de la réaction.
Dans le procédé selon l'invention, on utilise de l'acide nitrique à raison de 0,8 à 7 moles en général, et de préférence de 1 à 3 moles par mole de 1,4-naphtoquinone. Comme sources d'acide nitrique,
on peut utiliser de l'acide nitrique concentré d'une densité d'au moins 1,38, de préférence de l'acide nitrique fumant. On peut aussi utiliser des nitrates capables de former de l'acide nitrique dans de l'acide sulfurique et du pentoxyde d'azote.
On effectue la nitration selon l'invention
en ajoutant de la 1,4-naphtoquinone à de l'acide sulfurique concentré refro idi, puis en y ajoutant de l'acide nitrique ou un mélange acide d'acide nitrique et d'acide sulfurique ou, en variante, en ajoutant de la 1,4-naphtoquinone à ce mélange d'acides, cette dernière façon d'opérer étant préférable. On peut effectuer la réaction en discontinu ou en continu, par exemple par le procédé du réacteur tubulaire. On peut effectuer la <EMI ID=7.1>
On verse le mélange réactionnel, ainsi obtenu, dans un milieu aqueux, par exemple de l'eau, de l'acide sulfurique dilué ou un mélange acide dilué, maintenu à une température de 0 à 100[deg.]C, de
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pour précipiter la 5-nitro-1,4-naphtoquinone comme produit. On filtre le précipité et on le lave à l'eau. Il faut tenir compte du fait qu'il se produit parfois un dépôt de cristaux à la surface dudit mélange liquide versé, une dispersion suffisante du dépôt par agitation étant difficile, ce qui forme des morceaux dans lesquels est occlus le mélange acide. Lorsque cela a lieu, il se produit différentes réactions successives indésirables entraînant une détérioration et une diminution de rendement du produit final, la 5nitro-1,4-naphtoquinone, du fait que la chaleur de dilution de mélange acide occlus n'est pas rapidement évacuée.
Plus la concentration en 5-nitro-1,4naphtoquinone du mélange réactionnel est élevée,
plus les phénomènes indésirables sont susceptibles de se produire à une concentration de 10 % en poids
et ils tendent à devenir notables à des concentrations supérieures à 15 % en poids. Il s'est avéré
que, pour mettre en oeuvre l'invention, il est préférable d'effectuer la précipitation à des températures de 20 à 80[deg.]C pour éliminer de tels ennuis. SeIon le procédé usuel, il semble nécessaire de maintenir la température à une valeur ne dépassant pas la température ambiante, de façon à éviter que le produit ne subisse l'effet d'une température élevée. Cependant, on effectue la précipitation de cristaux selon l'invention à partir du mélange de nitration, en particulier à partir d'un mélange d'une forte concentration d'au moins 15 % en poids, de préférence, à des températures supérieures à la température ambiante et, ni eux encore, on l'effectue en maintenant la température de précipitation dans l'intervalle de 30 à 70[deg.]C, en éliminant la chaleur de dilution de l'acide sulfurique.
Cependant, il faut effectuer la précipitation à une température inférieure à 100[deg.]C, du fait que le produit nitré ainsi formé se décompose notablement
à une température supérieure à 100[deg.]C.
Comme milieu aqueux à ajouter au mélange réactionnel, on peut utiliser un acide résiduel récupéré du stade de nitration en dehors de l'eau, de l'acide sulfurique dilué et du mélange acide dilué précités. On peut utiliser le milieu aqueux à raison de 3 à 50, de préférence de 5 à 30 fois le poids du mélange réactionnel fourni.
La 5-nitro-1,4-naphtoquinone ainsi obtenue
est utile comme matière première de fabrication de colorants, de pigments et de produits chimiques utilisés en agriculture.On peut obtenir la 1-nitro-anthraquinone, qui est un produit intermédiaire important pour la fabrication de différents colorants, par addition de butadiène à la 5-nitro-1,4-naphoquinone, puis par déshydrogénation, en aboutissant à la 1-aminoanthraquinone par réduction subséquente du produit déshydrogéné. Ce produit de préparation de la 1-aminoanthraquinone est avantageux, par rapport à un procédé antérieur selon lequel on sulfonate d'abord l'anthraquinone en présence de catalyseur à base de mercure,
en ce que ce procédé ne nécessite pas de catalyseur à base de mercure et ne donne pas de produit bisubstitué, comme on en obtient dans la nitration de l'anthraquinone.
Les exemples non limitatifs qui suivent servent à illustrer l'invention.
EXEMPLE 1.
Dans un flacon de verre à quatre cols de
100 ml pourvu d'un tube de séchage garni de gel de silice, d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit
70 g d'un mélange acide d'un IDS de 21,3, comprenant
en poids 11 % d'acide nitrique, 85 % diacide sulfurique et 4 % d'eau. Après refroidissement à une température de 5 à 10[deg.]C, on ajoute au mélange acide, 10,0 g
de 1,4-naphtoquinone. On maintient le mélange à une température de 15 à 20[deg.]C pendant 3 heures, tout en agitant, pour effectuer la réaction. Après achèvement de la réaction, l'IDS est de 15,0. Dans un flacon
de verre à quatre cols de 1000 ml pourvu d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un entonnoir à robinet,
on introduit 700 ml d'eau, puis l'on y ajoute goutte
à goutte le mélange réactionnel ainsi obtenu, tout en maintenant la température à 18[deg.]C, pour précipiter un produit de réaction. On agite la suspension pendant 30 minutes supplémentaires. On filtre alors le précipité au moyen d'un filtre en verre G-3, on le lave à l'eau, on le lave avec 20 g d'une solution aqueuse de méthanol à 50 % et on le sèche sous pression réduite pour obtenir 11,3 g d'un produit de coloration jaune. Le
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tallise le produit brut dans le méthanol pour obtenir de la 5-nitro-1,4-naphtoquinone ayant un point de fusion de 167[deg.]C.
On identifie le produit recristallisé comme étant de la 5-nitro-1,4-naphtoquinone par analyse élémentaire et par analyse par le spectre d'absorption infrarouge et, en outre, par analyse du spectre de résonance magnétique nucléaire.
Les résultats de l'analyse élémentaire effectuée sur le produit sont les suivants:
<EMI ID=10.1>
Le spectre d'absorption infra-rouge du produit a l'allure indiquée sur la figure 1.
EXEMPLE 2.
On répète les opérations de l'exemple 1, sauf que l'on chauffe le mélange de mélange d'acides et de 1,4-naphtoquinone à 55[deg.]C au cours de 5 minutes, on le maintient à une température de 55 à 58[deg.]C pendant 5 minutes, puis on le refroidit rapidement à
10[deg.]C. On obtient une 5-nitro-1,4-naphtoquinone brute ayant un point de fusion de 150[deg.]C, le rendement étant de 10,5 g. On purifie le produit brut de la même façon q ue dans'1 exemple 1, pour obtenir les mêmes résultats que dans l'exemple 1.
EXEMPLE 3.
Dans le même appareil que dans l'exemple 1, on ajoute 10,0 g de 1,4-naphtoquinone à 35 g d'un acide sulfurique à 98 %, à une température de 5 à 10[deg.]C, puis l'on y ajoute goutte à goutte 35 g d'un mélange acide comprenant en poids 74 % d'acide sulfurique,
<EMI ID=11.1>
tout en agitant et en maintenant la température de réaction à une valeur de 15 à 20[deg.]C. On maintient ensuite le mélange réactionnel à une température de 15 à
30[deg.]C pendant 3 heures, puis on le traite de la même façon que dans l'exemple 1. L'IDS du mélange est de
18,5 avant réaction et de 10,2 après réaction. La quantité de 5-nitro-1,4-naphtoquinone ainsi obtenue est de 10,0 g et le point de fusion est de 144[deg.]C. On purifie le produit brut pour obtenir les mêmes résultats que dans l'exemple 1.
EXEMPLE 4.
On répète les opérations de l'exemple 1, sauf que l'on ajoute 10,0 g de 1,4-naphtoquinone
à 200 g d'un mélange acide comprenant en poids 83 % d'acide sulfurique, 4 % d'acide nitrique et 13 % d'eau, tout en maintenant la température à une va-
<EMI ID=12.1>
nel après réaction est de 6,1. On purifie le produit brut pour obtenir des résultats semblables à ceux de l'exemple 1.
EXEMPLE DE COMPARAISON 1.
Dans un flacon de verre à quatre cols de
200 ml pourvu d'un tube de séchage garni de gel de silice, d'un thermomètre et d'un agitateur, on ajoute
200 g d'un mélange acide d'un IDS de 3,8 comprenant
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de 1,4-naphtoquinone, comme dans l'exemple 1, et l'on agite le mélange réactionnel à une température de 15
à 20[deg.]C pendant 3 heures. Après la réaction, l'IDS du système réactionnel est de 3,7. On verse alors le mélange réactionnel dans 500 g d'eau pour précipiter un produit de réaction à une température de 18[deg.]C. Après
30 minutes d'agitation, on filtre le produit de réaction, on lave à l'eau et l'on sèche sous pression réduite pour obtenir 1,5 g d'un produit élastomère de coloration brune. L'analyse par le spectre d'absorption infra-rouge montre que ce produit n'est pas de la 5-nitro-1,4-naphtoquinone.Le produit principal contenu dans le filtrat est une matière soluble dans l'eau. On effectue, sur un produit obtenu en relarguant le filtrat et en réalisant une extraction à l'acétate d'éthyle, des lectures de spectre d'absorption infra-rouge. Le résultat est indiqué sur la figure 2.
Il est confirmé, par analyse par le spectre de résonance magnétique nucléaire, que le produit est un composé formé par réaction d'un noyau quinonique de la naphtoquinone.
EXEMPLE 5.
Dans le même appareil que dans l'exemple 1, on introduit en agitant 20 g de 1,4-naphtoquinone dans 80 g d'un mélange acide d'un IDS de 19,0, com-
<EMI ID=14.1>
ture du système à une valeur de 0 à 5[deg.]C. On élève progressivement la température de réaction jusqu'à 15[deg.]C au cours de trente minutes, et on la maintient ensuite à 15[deg.]C pendant 3 heures. Après achèvement de la réaction, l'IDS du système est de 11,0. On introduit le mélange réactionnel en agitant au cours de 5 minutes dans 400 ml d'eau pour précipiter des cristaux, tout en refroidissant l'eau de façon à maintenir sa tempé-
<EMI ID=15.1>
mélange réactionnel, on abaisse la température du liquide à 25[deg.]C. L'état de dispersion des cristaux précipités est bon.
On filtre les cristaux, on les lave deux fois avec 100 ml d'eau et on les sèche sous pression réduite pour obtenir 22,1 g de 5-nitro-1,4-naphtoquinone, ayant un point de fusion de 154[deg.]C. Les cristaux ont des dimensions granulométriques presque égales ne dépassant pas 0,2 mm. La proportion de matière acide restant dans les cristaux est de 0,3 le- en poids, calculée en équivalent d'acide sulfurique.
EXEMPLE 6.
Dans le même appareil que dans l'exemple 1, on dissout, en agitant, 10,0 g de 1,4-naphtoquinone dans 60 g d'un mélange acide comprenant en poids 74 %
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d'anhydride sulfurique, en maintenant ce mélange acide à une température de 0 à 5[deg.]C. On maintient alors le mélange réactionnel à une température de 15 à 20[deg.]C pendant 3 heures, puis on l'ajoute à 700 g d'eau pour précipiter un produit de réaction à une température de
40[deg.]C. On agite 30 minutes la bouillie ainsi formée pour achever la précipitation, puis l'on filtre, on lave
à l'eau et ensuite avec 20 g de méthanol, et l'on sèche sous pression réduite pour obtenir 11,4 g d'un produit brut de coloration jaune ayant un point de fusion de 155[deg.]C. On recristallise le produit brut dans un mélange acétone-méthanol 1 : 1 pour obtenir de la 5-nitro-1,4-naphtoquinone ayant un point de fusion de
167[deg.]C. Les résultats de l'analyse élémentaire, de l'analyse par le spectre d'absorption infrarouge et de l'analyse par le spectre d'absorption de résonance ma-gnétique nucléaire sont identiques à ceux de l'exemple 1.
EXEMPLE 7.
On recommence les opérations de l'exemple 6, sauf que l'on élève la température de réaction jusqu'à 55[deg.]C au cours de 5 minutes après addition de 1,4-naphtoquinone, on la maintient à une valeur de 55 à 58,5[deg.]C pendant 5 minutes et on l'abaisse immédiatement à 10[deg.]C, pour obtenir 10,7 g de 5-nitro1,4-naphtoquinone brute ayant un point de fusion de
152[deg.]C. On purifie le produit brut de la même façon que dans l'exemple 6 pour obtenir le même résultat que dans l'exemple 1.
EXEMPLE 8.
Dans le même appareil que dans l'exemple 1, on ajoute 10,0 g de 1,4-naphtoquinone à 40 g d'acide sulfurique fumant ayant une teneur en anhydride
<EMI ID=17.1>
d'une heure, tout en maintenant la température de réaction à une valeur de 15 à 20[deg.]C. On maintient le mélange réactionnel à une température de 15 à 20[deg.]C pendant encore 3 heures, puis on le traite de la même façon que dans l'exemple 6 pour obtenir 11,0 g de 5-nitro1,4-naphtoquinone brute d'un point de fusion de 153[deg.]C.
On purifie le produit brut de la même façon que dans l'exemple 6 pour obtenir le même résultat que dans l'exemple 1.
EXEMPLE 9.
Dans le même appareil que dans l'exemple 1, on ajoute, tout en agitant, 20 g de 1,4-naphtoquinone à 70 g d'un mélange acide comprenant en poids
66 % d'acide sulfurique, 19 % d'acide nitrique et
<EMI ID=18.1>
acide à une température de 0 à 5[deg.]C. On élève progressivement la température du mélange jusqu'à 15[deg.]C au cours de 30 minutes, et on la maintient à 15[deg.]C pendant 3 heures pour achever la réaction. On introduit le mélange réactionnel en agitant dans 400 ml d'eau à 20[deg.]C au cours de 5 minutes pour précipiter des cristaux, tout en refroidissant l'eau de façon à maintenir la température du liquide à 40[deg.]C. L'état de dispersion des cristaux précipités est bon. On traite le précipité de la même façon que dans l'exemple 5 pour obtenir 22,7 g de 5-nitro-1,4-naphtoquinone brute ayant un point de fusion de 155[deg.]C. Les cristaux ont des dimensions granulométriques presque égales ne dépassant pas 0,2 mm. La quantité de matière acide restant dans les cristaux est de 0,4 % en poids, en équivalents d'acide sulfurique.
EXEMPLE 10.
Dans le même appareil que dans l'exemple 1, on introduit en agitant 20 g de 1,4-naphtoquinone
<EMI ID=19.1>
d'anhydride sulfurique, en refroidissant à une température de 0 à 5[deg.]C. On chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 15[deg.]C au cours de 30 minutes, puis on le maintient à cette température pendant 3 heures. On introduit alors le mélange réactionnel liquide au cours
<EMI ID=20.1>
des cristaux. Pendant la précipitation, la température du liquide atteint une valeur maximum de 68[deg.]C. Les cristaux sont bien dispersés au cours de l'agitation. Après achèvement de l'addition du mé�ange réactionnel, on abaisse rapidement la température du liquide en refroidissant à 35[deg.]C. On sépare les cristaux ainsi précipités, on les lave à l'eau, et on les sèche de la même façon que dans l'exemple 5, pour obtenir 22,5 g de 5-nitro-1,4-naphtoquinone brute ayant un point de fusion de 153[deg.]C. La quantité de matière acide restant dans les cristaux est de 0,3 % en poids, en équivalents d'acide sulfurique.
EXEMPLE DE COMPARAISON ? 2.
A 500 ml d'eau, on ajoute 90 g d'un mélange réactionnel liquide obtenu par nitration dans les mêmes conditions que dans l'exemple 9, en agitant pendant
10 minutes. La température du mélange réactionnel est de 15[deg.]C et la température du système de précipitation est maintenue à une valeur de 15 à 17[deg.]C par refroidissement. Cependant, dans ce cas, le mélange réactionnel dépose, lorsqu'on l'ajoute au milieu de précipitation, des morceaux solides poreux sur la paroi du récipient de précipitation et sur les ailettes de l'agitateur. Après achèvement de l'addition du mélange réactionnel, on continue à agiter pour briser les morceaux de façon à obtenir de la 5-nitro-1,4-naphtoquinone brute d'une coloration brun jaunâtre contenant une grande quantité de particules grossières. On sépare le précipité, on le lave à l'eau et on le sèche de la même façon que dans l'exemple 5 pour obtenir 21,0 g
de 5-nitro-1,4-naphtoquinone brute ayant un point de fusion de 149[deg.]C. La quantité de matière acide restant dans le produit solide est de 1,7 � en poids, en équivalents d'acide sulfurique.
EXEMPLE 11.
On recommence les opérations de l'exemple 1, sauf que l'on ajoute 10,0 g de 1,4-naphtoquinone à
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
d'eau, en maintenant la température du mélange à une valeur de 5 à 10[deg.]C. L'IDS du système est de 20,0 avant
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d'un produit de coloration jaune, ayant un point de fusion de 153[deg.]C. Par purification, on obtient le même résultat que dans l'exemple 1.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation de 5-nitro-1,4naphtoquinone, caractérisé en ce que l'on réalise
la nitration de la 1,4-naphtoquinone par l'acide nitrique en présence d'acide sulfurique, dans des conditions telles que l'indice de déshydratation de l'acide sulfurique soit d'au moins 4, et l'on ajoute le mélange réactionnel obtenu à un milieu aqueux pour précipiter le produit.
Process for preparing 5-nitro-1,4-
<EMI ID = 1.1>
The present invention relates to a process for preparing 5-nitro-1,4-naphthoquinone and
more particularly, it relates to an efficient process for preparing 5-nitro-1,4-naphthoquinone by direct nitration of 1,4-naphthoquinone in the presence of sulfuric acid.
5-nitro-1,4-naphthQquinone is useful
as raw material for the manufacture of dyes,
pigments and chemicals used in agriculture. For example, 1-nitro-an-anthraquinone, an important intermediate product for the synthesis
dyes, can be obtained by subjecting 5-nitro-1,4-naphthoquinone to the Diels-Alder reaction
on butadiene, followed by dehydrogenation. However, no industrially advantageous process for the manufacture of 5-nitro-1,4-naphthoquinone on an industrial scale is known.
It is generally known to prepare 1-nitro-anthraquinone by nitration of anthraquinone with nitric acid or an acid mixture of nitric acid and sulfuric acid, but it is not known how to produce 5-nitro-1,4-naphthoquinone by direct nitration of 1,4-naphthoquinone with such an acid mixture and quite the contrary, in "Methoden der Organischen Chemie", 10-1, page 614 (1971), published
by Eugen Mller it is stated that "the nitration of 1,4-naphthoquinone and the products nor very thus obtained are unknown". When a 1,4-naphthoquinone, unsubstituted in positions 2, 3, is reacted with different reagents, no reaction occurs
substitution on the benzene-like ring, but an addition reaction occurs on an ethylenic bond in the quinone ring, resulting in
the formation of a 1,4-naphthoquinone substituted in position 2 or in position 2, 3 because, in 1,4-naphthoquinone which comprises a benzene ring and a quinone ring, the quinone ring is more unstable and more reactive than the benzene ring. It is also known that when a 1,4-naphthoquinone is subjected to direct nitration by nitric acid, side reactions or decomposition occur,
because the quinone nucleus oxidizes easily.
One can directly nitrate a compound such as anthraquinone, in which the quinone nucleus is protected on both sides by the benzene rings, without any trouble.
<EMI ID = 2.1>
Federal Republic of Germany patent n [deg.] 468,507, it is indicated that a compound such as 2,3-dichloro1,4-naphthoquinone, in which the quinone ring is protected by substituents in position 2 and in position 3, can be nitrated directly.
It has been proposed to nitrate a 1,4naphthoquinone directly by means of concentrated hydrofluoric acid and concentrated nitric acid, which is described in the Federal Republic of Germany patent.
n [deg.] 1 247 288. However, it is difficult to
to put this process into practice on an industrial scale, since nitration in the presence of concentrated hydrofluoric acid is dangerous to handle and can destroy the apparatus.
Consequently, the aims of the invention are:
- a new process for the preparation of 5-nitro-1,4-naphthoquinone by direct nitration of 1,4-naphthoquinone;
- An industrially advantageous process for the preparation of 5-nitro-1,4-naphthaquinone, without difficulty and of a non-dangerous handling;
- A process for preparing 5-nitro1,4-naphthoquinone of high purity with a high yield, by direct nitration of 1,4-naphthoquinone.
According to the invention, 5-nitro-1,4-naphthoquinone is obtained by nitrating 1,4-naphthoquinone with nitric acid, in the presence of sulfuric acid, under conditions such as the index
of dehydration of the sulfuric acid is at least equal to 4, then by pouring the reaction mixture into an aqueous medium to precipitate the product.
It seems surprising that 5-nitro-1,4-naphthoquinone is obtained advantageously, in a high yield, contrary to what is commonly known, by nitrating 1,4-naphthoquinone with nitric acid, when the nitration is carried out under conditions chosen such that the dehydration index of the sulfuric acid is at least equal to 4, although 1,4-naphthoquinone is not protected
at all in position 2 and in position 3. In fact, the water contained in the reaction system has a detrimental effect on the selectivity of the reaction and, when a large quantity of water is present in the reaction.
After the reaction system, little of the desired 5-nitro1,4-naphthoquinone is obtained. The reaction mixture thus obtained is then poured into an aqueous medium to obtain 5-nitro-1,4-naphthoquinone.
The detailed description which follows,
with reference to the accompanying drawings given solely by way of nonlimiting examples, will
understand how the invention can be carried out in the accompanying drawings: <EMI ID = 3.1> infrared 5-nitro-1,4-naphthoquinone obtained by the process according to the invention;
- Figure 2 is an infrared absorption spectrogram of a product obtained by reaction of its quinone nucleus by nitration under conditions such that the dehydration index of sulfuric acid is less than 4.
In the present application, the expression "sulfuric acid dehydration index"
(hereinafter referred to as IDS for short) denotes the ratio of the total weight of sulfuric acid to the total weight of water in the reaction system for the nitration of 1,4-naphthoquinone by an acid mixture, and it is represented by l 'following equation:
total weight of sulfuric acid in the system
<EMI ID = 4.1>
total weight of water in the reaction system
It is necessary to carry out the nitration of 1,4-naphthoquinone, which takes place in sulfuric acid acting as a solvent according to the invention, at an IDS of at least 4, preferably of at least 6. In fact , when the IDS
of the reaction system is less than 4, the water contained in the system decreases the selectivity of the reaction.
<EMI ID = 5.1>
sure enough that the final product contains virtually no 5-nitro-1,4-naphthoquinone. Sulfuric acid is used playing the role of solvent in a proportion usually between 2 and 30 times the weight of 1,4-naphthoquinone, preferably between 2 and 30 times and, better still, between
3 and 10 times.
Further improvements in the purity and yield of the 5-nitro-1,4-naphthoquinone which constitutes the final product are obtained by carrying out the nitration under conditions of substantially total absence of free water. These conditions are obtained by introducing sulfur trioxide into the reaction system.
Indeed, the sulfur trioxide introduced into the reaction system maintains or increases the IDS of this reaction system. Sulfuric anhydride can be added in an amount of 0.0 to 1.2, preferably 0.01 to 0.6 times the weight of sulfuric acid. From an industrial point of view, it is advantageous to use sulfur trioxide in an amount such that it is hydrated largely to sulfuric acid at the end of the reaction. We satisfy this � you
<EMI ID = 6.1>
by weight of sulfur trioxide (or
sulfur S03). 0, can suitably add sulfur trioxide or oleum to the reaction system during the reaction.
In the process according to the invention, nitric acid is used in an amount of 0.8 to 7 moles in general, and preferably 1 to 3 moles per mole of 1,4-naphthoquinone. As sources of nitric acid,
concentrated nitric acid with a specific gravity of at least 1.38 can be used, preferably fuming nitric acid. It is also possible to use nitrates capable of forming nitric acid in sulfuric acid and nitrogen pentoxide.
The nitration is carried out according to the invention
by adding 1,4-naphthoquinone to concentrated sulfuric acid refro idi, then adding nitric acid or an acidic mixture of nitric acid and sulfuric acid or, alternatively, adding 1,4-naphthoquinone to this mixture of acids, the latter method of operation being preferable. The reaction can be carried out batchwise or continuously, for example by the tubular reactor process. We can perform the <EMI ID = 7.1>
The reaction mixture, thus obtained, is poured into an aqueous medium, for example water, dilute sulfuric acid or a dilute acid mixture, maintained at a temperature of 0 to 100 [deg.] C, of
<EMI ID = 8.1>
to precipitate 5-nitro-1,4-naphthoquinone as a product. The precipitate is filtered off and washed with water. It should be taken into account that a deposit of crystals sometimes occurs on the surface of said poured liquid mixture, sufficient dispersion of the deposit by stirring being difficult, which forms pieces in which the acid mixture is occluded. When this occurs, various successive undesirable reactions occur resulting in deterioration and decreased yield of the final product, 5nitro-1,4-naphthoquinone, because the heat of dilution of the occluded acid mixture is not rapidly removed. .
The higher the concentration of 5-nitro-1,4naphthoquinone in the reaction mixture,
the more the undesirable phenomena are likely to occur at a concentration of 10% by weight
and they tend to become noticeable at concentrations above 15% by weight. It has been found
that, in order to carry out the invention, it is preferable to carry out the precipitation at temperatures of 20 to 80 [deg.] C to eliminate such troubles. According to the usual process, it seems necessary to maintain the temperature at a value not exceeding ambient temperature, so as to prevent the product from being subjected to the effect of a high temperature. However, the precipitation of crystals according to the invention is carried out from the nitration mixture, in particular from a mixture of a high concentration of at least 15% by weight, preferably at temperatures above the room temperature, and neither is it carried out while maintaining the precipitation temperature in the range of 30 to 70 [deg.] C, removing the heat of dilution of sulfuric acid.
However, the precipitation must be carried out at a temperature below 100 [deg.] C, because the nitro product thus formed decomposes significantly.
at a temperature above 100 [deg.] C.
As the aqueous medium to be added to the reaction mixture, there can be used a residual acid recovered from the nitration stage apart from water, dilute sulfuric acid and the aforementioned dilute acid mixture. The aqueous medium can be used in an amount of 3 to 50, preferably 5 to 30 times the weight of the reaction mixture provided.
The 5-nitro-1,4-naphthoquinone thus obtained
is useful as a raw material for the manufacture of dyes, pigments and chemicals used in agriculture. 1-nitro-anthraquinone, which is an important intermediate for the manufacture of various dyes, can be obtained by adding butadiene to the 5 -nitro-1,4-naphoquinone, then by dehydrogenation, resulting in 1-aminoanthraquinone by subsequent reduction of the dehydrogenated product. This 1-aminoanthraquinone preparation product is advantageous over a previous process according to which anthraquinone is first sulfonated in the presence of a mercury-based catalyst,
in that this process does not require a mercury-based catalyst and does not give a bisubstituted product, as is obtained in the nitration of anthraquinone.
The nonlimiting examples which follow serve to illustrate the invention.
EXAMPLE 1.
In a four-necked glass bottle
100 ml provided with a drying tube lined with silica gel, a thermometer and a stirrer, the
70 g of an acidic mixture with an IDS of 21.3, comprising
by weight 11% nitric acid, 85% sulfuric acid and 4% water. After cooling to a temperature of 5 to 10 [deg.] C, 10.0 g is added to the acid mixture.
1,4-naphthoquinone. The mixture is kept at a temperature of 15-20 [deg.] C for 3 hours, while stirring, to effect the reaction. After completion of the reaction, the IDS is 15.0. In a bottle
1000 ml four-necked glass fitted with a thermometer, stirrer and funnel with stopcock,
700 ml of water are introduced, then added dropwise
the reaction mixture thus obtained, while maintaining the temperature at 18 [deg.] C, to precipitate a reaction product. The suspension is stirred for an additional 30 minutes. The precipitate is then filtered by means of a G-3 glass filter, washed with water, washed with 20 g of a 50% aqueous solution of methanol and dried under reduced pressure to obtain 11.3 g of a yellow coloring product. The
<EMI ID = 9.1>
tallizes the crude product in methanol to obtain 5-nitro-1,4-naphthoquinone having a melting point of 167 [deg.] C.
The recrystallized product was identified as 5-nitro-1,4-naphthoquinone by elemental analysis and by infrared absorption spectrum analysis and, further, by nuclear magnetic resonance spectrum analysis.
The results of the elemental analysis carried out on the product are as follows:
<EMI ID = 10.1>
The infrared absorption spectrum of the product looks like shown in Figure 1.
EXAMPLE 2.
The operations of Example 1 are repeated, except that the mixture of the mixture of acids and 1,4-naphthoquinone is heated to 55 [deg.] C during 5 minutes, it is maintained at a temperature of 55 to 58 [deg.] C for 5 minutes, then cooled rapidly to
10 [deg.] C. A crude 5-nitro-1,4-naphthoquinone having a melting point of 150 [deg.] C is obtained, the yield being 10.5 g. The crude product is purified in the same way as in Example 1, to obtain the same results as in Example 1.
EXAMPLE 3.
In the same apparatus as in Example 1, 10.0 g of 1,4-naphthoquinone are added to 35 g of a 98% sulfuric acid, at a temperature of 5 to 10 [deg.] C, then l '35 g of an acid mixture comprising 74% sulfuric acid by weight are added dropwise thereto,
<EMI ID = 11.1>
while stirring and maintaining the reaction temperature at 15-20 [deg.] C. The reaction mixture is then maintained at a temperature of 15 to
30 [deg.] C for 3 hours, then it is treated in the same way as in Example 1. The IDS of the mixture is
18.5 before reaction and 10.2 after reaction. The amount of 5-nitro-1,4-naphthoquinone thus obtained is 10.0 g and the melting point is 144 [deg.] C. The crude product is purified to obtain the same results as in Example 1.
EXAMPLE 4.
The operations of Example 1 are repeated, except that 10.0 g of 1,4-naphthoquinone are added
to 200 g of an acid mixture comprising by weight 83% sulfuric acid, 4% nitric acid and 13% water, while maintaining the temperature at a
<EMI ID = 12.1>
nel after reaction is 6.1. The crude product is purified to obtain results similar to those of Example 1.
COMPARISON EXAMPLE 1.
In a four-necked glass bottle
200 ml provided with a drying tube lined with silica gel, a thermometer and a stirrer, add
200 g of an acid mixture with an IDS of 3.8 comprising
<EMI ID = 13.1>
1,4-naphthoquinone, as in Example 1, and the reaction mixture is stirred at a temperature of 15
at 20 [deg.] C for 3 hours. After the reaction, the IDS of the reaction system is 3.7. The reaction mixture is then poured into 500 g of water to precipitate a reaction product at a temperature of 18 [deg.] C. After
30 minutes of stirring, the reaction product is filtered, washed with water and dried under reduced pressure to obtain 1.5 g of an elastomeric product of brown color. Analysis by infrared absorption spectrum shows that this product is not 5-nitro-1,4-naphthoquinone. The main product contained in the filtrate is a water soluble material. Infra-red absorption spectrum readings are carried out on a product obtained by releasing the filtrate and by carrying out extraction with ethyl acetate. The result is shown in figure 2.
It is confirmed by analysis by the nuclear magnetic resonance spectrum that the product is a compound formed by reaction of a quinone nucleus of naphthoquinone.
EXAMPLE 5.
In the same apparatus as in Example 1, 20 g of 1,4-naphthoquinone are introduced with stirring into 80 g of an acid mixture with an IDS of 19.0, including
<EMI ID = 14.1>
ture of the system to a value of 0 to 5 [deg.] C. The reaction temperature was gradually raised to 15 [deg.] C over thirty minutes, and then kept at 15 [deg.] C for 3 hours. After completion of the reaction, the IDS of the system is 11.0. The reaction mixture is introduced with stirring for 5 minutes into 400 ml of water to precipitate crystals, while the water is cooled to maintain its temperature.
<EMI ID = 15.1>
reaction mixture, the temperature of the liquid is lowered to 25 [deg.] C. The state of dispersion of the precipitated crystals is good.
The crystals were filtered, washed twice with 100 ml of water and dried under reduced pressure to obtain 22.1 g of 5-nitro-1,4-naphthoquinone, having a melting point of 154 µg. ]VS. The crystals have almost equal particle size dimensions not exceeding 0.2 mm. The proportion of acidic material remaining in the crystals is 0.3% by weight, calculated as sulfuric acid equivalent.
EXAMPLE 6.
In the same apparatus as in Example 1, 10.0 g of 1,4-naphthoquinone are dissolved, with stirring, in 60 g of an acid mixture comprising 74% by weight.
<EMI ID = 16.1>
sulfur trioxide, maintaining this acidic mixture at a temperature of 0 to 5 [deg.] C. The reaction mixture is then maintained at a temperature of 15 to 20 [deg.] C for 3 hours, then it is added to 700 g of water to precipitate a reaction product at a temperature of
40 [deg.] C. The slurry thus formed is stirred for 30 minutes to complete the precipitation, then it is filtered, washed.
with water and then with 20 g of methanol, and dried under reduced pressure to obtain 11.4 g of a crude product of yellow color having a melting point of 155 [deg.] C. The crude product is recrystallized from a 1: 1 acetone-methanol mixture to obtain 5-nitro-1,4-naphthoquinone having a melting point of
167 [deg.] C. The results of the elemental analysis, of the analysis by the infrared absorption spectrum and of the analysis by the nuclear magnetic resonance absorption spectrum are identical to those of Example 1.
EXAMPLE 7.
The operations of Example 6 are repeated, except that the reaction temperature is raised to 55 [deg.] C during 5 minutes after addition of 1,4-naphthoquinone, it is maintained at a value of 55 to 58.5 [deg.] C for 5 minutes and immediately lowered to 10 [deg.] C, to obtain 10.7 g of crude 5-nitro1,4-naphthoquinone having a melting point of
152 [deg.] C. The crude product is purified in the same way as in Example 6 to obtain the same result as in Example 1.
EXAMPLE 8.
In the same apparatus as in Example 1, 10.0 g of 1,4-naphthoquinone are added to 40 g of fuming sulfuric acid having an anhydride content
<EMI ID = 17.1>
1 hour, while maintaining the reaction temperature at 15 to 20 [deg.] C. The reaction mixture was kept at a temperature of 15-20 [deg.] C for a further 3 hours, then worked up in the same manner as in Example 6 to obtain 11.0 g of 5-nitro1,4-naphthoquinone. crude with a melting point of 153 [deg.] C.
The crude product is purified in the same way as in Example 6 to obtain the same result as in Example 1.
EXAMPLE 9.
In the same apparatus as in Example 1, 20 g of 1,4-naphthoquinone are added, while stirring, to 70 g of an acid mixture comprising by weight
66% sulfuric acid, 19% nitric acid and
<EMI ID = 18.1>
acidic at a temperature of 0 to 5 [deg.] C. The temperature of the mixture was gradually raised to 15 [deg.] C over 30 minutes, and held at 15 [deg.] C for 3 hours to complete the reaction. The reaction mixture is introduced with stirring in 400 ml of water at 20 [deg.] C over 5 minutes to precipitate crystals, while cooling the water so as to maintain the temperature of the liquid at 40 [deg.] vs. The state of dispersion of the precipitated crystals is good. The precipitate is treated in the same way as in Example 5 to obtain 22.7 g of crude 5-nitro-1,4-naphthoquinone having a melting point of 155 [deg.] C. The crystals have almost equal particle size dimensions not exceeding 0.2 mm. The amount of acidic material remaining in the crystals is 0.4% by weight, in sulfuric acid equivalents.
EXAMPLE 10.
In the same apparatus as in Example 1, 20 g of 1,4-naphthoquinone are introduced with stirring
<EMI ID = 19.1>
sulfur trioxide, cooling to a temperature of 0 to 5 [deg.] C. The reaction mixture was heated to 15 ° C. over 30 minutes, then held at that temperature for 3 hours. The liquid reaction mixture is then introduced during
<EMI ID = 20.1>
crystals. During precipitation, the temperature of the liquid reaches a maximum value of 68 [deg.] C. The crystals are well dispersed during agitation. After completion of the addition of the reaction mixture, the temperature of the liquid is rapidly lowered by cooling to 35 [deg.] C. The crystals thus precipitated were separated, washed with water, and dried in the same manner as in Example 5, to obtain 22.5 g of crude 5-nitro-1,4-naphthoquinone having a point melting point of 153 [deg.] C. The amount of acidic material remaining in the crystals is 0.3% by weight, in sulfuric acid equivalents.
COMPARISON EXAMPLE? 2.
To 500 ml of water is added 90 g of a liquid reaction mixture obtained by nitration under the same conditions as in Example 9, with stirring for
10 minutes. The temperature of the reaction mixture is 15 [deg.] C and the temperature of the precipitation system is kept at 15 to 17 [deg.] C by cooling. However, in this case, the reaction mixture deposits, when added to the precipitation medium, porous solid lumps on the wall of the precipitation vessel and on the agitator fins. After the completion of the addition of the reaction mixture, stirring is continued to break up the pieces to obtain crude 5-nitro-1,4-naphthoquinone of a yellowish-brown color containing a large amount of coarse particles. The precipitate is separated, washed with water and dried in the same way as in Example 5 to obtain 21.0 g.
of crude 5-nitro-1,4-naphthoquinone having a melting point of 149 [deg.] C. The amount of acidic material remaining in the solid product is 1.7%. by weight, in sulfuric acid equivalents.
EXAMPLE 11.
The operations of Example 1 are repeated, except that 10.0 g of 1,4-naphthoquinone are added to
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
of water, maintaining the temperature of the mixture at a value of 5 to 10 [deg.] C. The system IDS is 20.0 before
<EMI ID = 23.1>
of a yellow coloring product, having a melting point of 153 [deg.] C. By purification, the same result is obtained as in Example 1.
CLAIMS.
1.- Process for the preparation of 5-nitro-1,4naphthoquinone, characterized in that one carries out
nitration of 1,4-naphthoquinone by nitric acid in the presence of sulfuric acid, under conditions such that the dehydration number of sulfuric acid is at least 4, and the mixture is added reaction obtained in an aqueous medium to precipitate the product.