Composés organosiliciques optiquement transparents.
Des produits da couplage optique sont utilisés pour améliorer la transmission de radiations électromagnétiques
<EMI ID=1.1>
diminuer la réflexion de la radiation électromagnétique à chaque surface de manière à augmenter la transmission de la radiation à travers un appareil. Il est connu que des combinaisons d'une silice finement divisée traitée et d'un fluide de phénylméthylsiloxane peuvent être utilisés comme produits
de couplage optique et que des fluides de phénylsiloxane peuvent être utilisés seuls à cet effet. Par exemple, l'utilisation
de fluides de phénylméthylsiloxane est indiquée dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 3.655.274 et l'utilisation d'une graisse ou résine
<EMI ID=2.1>
Les fluides peuvent être utilisés efficacement quand l'unité est étanche, mais dans les cas où l'unité ne peut pas être rendue étanche, une graisse ou une résine durcie est nécessaire. Les résines durcies, toutefois, empêchent de démonter et de remonter sur place le système optique. Ainsi,
<EMI ID=3.1>
Avec une graisse, le système de lentilles peut être démonté, réparé ou nettoyé, on applique de la graisse fraîche et on remonte le système.
La principale graisse utilisée jusqu'ici a été vendue dans le commerce et est un mélange de 94,5% en poids d'un copolymère fluide de diméthylsiloxane contenant 10 moles %
<EMI ID=4.1>
traitée du type indiqué dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 3.036.985. Toutefois, ce produit présente deux inconvénients. Tout d'abord, la silice traitée qu'on utilise pour sa préparation est très coûteuse et difficile à préparer. En deuxième lieu, les propriétés de cisaillement par travail de cette matière laissent beaucoup à désirer. Ce dernier point est important parce que la manière la moins coûteuse d'assembler un dispo-
<EMI ID=5.1>
photomultiplicateur utilisé dans des dispositifs pour détecter le rayonnement gamma, consiste à placer la graisse sur la face de l'une des plaques optiques en verre ou en matière plastiqué et à presser ensuite la plaque contre une deuxième pour obtenir
<EMI ID=6.1> deux plaques. Dans l'opération, la graisse est obligée de s'écouler sur plusieurs centimètres et son épaisseur est réduite de
5 cm à une valeur comprise entre 0,4 et 1 mm. La graisse en excès est enlevée des bords de la plaque. Si, toutefois,
durant l'opération, la graisse perd sa consistance en raison du cisaillement, elle s'écoulera ensuite d'entre les plaques, dégradant ainsi le couplage optique.
Les tentatives d'utilisation d'une charge meilleur marché comme une silice fumée donnent une graisse ayant encore moins de stabilité au cisaillement que celles préparées avec les charges traitées indiquées ci-dessus.
Ainsi, le problème posé au moment de la présente invention était de savoir comment préparer un produit pour couplage en utilisant une charge meilleur marché que celle du brevet des E.U.A. N[deg.] 3.036.985 et ayant aussi une meilleure stabilité
au cisaillement, sans dégradation des propriétés optiques. Ces
<EMI ID=7.1>
millimicrons quand elle est mesurée dans une cellule de 1 cm,
par rapport à la même épaisseur d'eau. La transmission de la lumière, chaque fois qu'il en est question dans la présente description et dans les revendications annexées, est le pourcentage de transmission à travers une cellule de 1 cm d'épaisseur par rapport à la même épaisseur d'eau pour une radiation ayant une longueur d'onde de 550 millimicrons. Le pourcentage
de transmission augmente quand l'épaisseur de l'échantillon diminue.
La demanderesse a trouvé que l'on peut atteindre les buts ci-dessus en utilisant les oxydes de polyalcoylène indiqués c i-après .
L'invention concerne une composition ayant une transmission de la lumière d'au moins 80% à une longueur d'onde de
550 millimicrons, constituée essentiellement de (1) 100 parties en poids d'un fluide phénylméthylpolysiloxane ayant un
indice de réfraction à 25[deg.]C compris entre 1,42 et 1,47 dans lequel les substituants fixés sur le silicium sont essentiellement tous des radicaux phényle et méthyle, (2) 5 à 25 parties en
poids d'un épaississant silice ayant une surface spécifique
<EMI ID=8.1> (3) 1 à 30 parties en poids d'un polyéther soluble dans (1) et choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de polyéthylène, l'oxyde de polypropylène, les copolymères d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène, les copolymères d'oxyde d'éthylène et de siloxanes, les copolymères d'oxyde de propylène et de siloxanes, et les copolymères d'oxyde de propylène, d'oxyde d'éthylène et de siloxanes, les substituants sur les atomes
de silicium dans la portion siloxane des copolymères appartenant au groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés aliphatiques inférieurs et les radicaux phényle, les copolymères contenant au moins 25% en poids de ces oxydes d'alcoylène.
L'invention concerne aussi une composition ayant une
<EMI ID=9.1>
de 550 millimicrons, constituée essentiellement de (A) 100 parties en poids d'un fluide à groupements terminaux de blocage triméthylsiloxy, ayant un indice de réfraction à 25[deg.]C compris entre 1,42 et 1,47, et constitué essentiellement de 35 à 45 moles pour cent environ de mailles décylméthylsiloxane, de
35 à 45 moles pour cent environ de mailles tétradécylméthylsiloxane et de 15 à 25 moles pour cent environ de mailles alphaméthylstyrèneméthylsiloxane, (B) 5 à 25 parties en poids d'un épaississant silice ayant une surface spécifique d'au
<EMI ID=10.1>
30 parties en poids d'un polyéther soluble dans (A) appartenant au groupe constitué par l'oxyde de polyéthylène, l'oxyde de polypropylène, les copolymères d'oxyde de polyéthylène et d'oxyde de polypropylène, les copolymères d'oxyde d'éthylène et de siloxanes, les copolymères d'oxyde de propylène et de siloxanes, et les copolymères d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène et de siloxanes, les substituants sur le silicium dans la portion siloxane des copolymères appartenant au groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés aliphatiques infé-
<EMI ID=11.1>
en poids de ces oxydes d'alcoylène.
L'organopolysiloxane (1) peut être n'importe quel phénylméthylpolysiloxane d'un indice de réfraction compris dans l'intervalle désiré et peut être constitué de mailles siloxanes telles que les mailles phénylméthylsiloxane, diphénylsiloxane, monophénylsiloxane, diphénylméthylsiloxane, diméthylphénylsiloxane, diméthylsiloxane, triméthylsiloxane, monométhyl- <EMI ID=12.1>
combinaison quelconque qui donnera une matière fluide ayant l'indice de réfraction désiré. Cela signifie que les fluides peuvent être de structure linéaire, ramifiée ou cyclique et qu'ils peuvent être préparés par l'une quelconque des techniques classiques de préparation des fluides de phénylméthylsiloxane.
Le fluide (A) est un fluide à groupements terminaux de blocage triméthylsiloxy constitué essentiellement de 35 à 45 moles pour cent environ de mailles (C H )(CH )SiO, de 35 à
45 moles pour cent environ de mailles (C H )(CH )SiO et de
15 à 25 moles pour cent environ de mailles
<EMI ID=13.1>
. N'importe lequel de ces fluides <EMI ID=14.1>
peut être utilisé ici. Le fluide préféré est constitué de
40 moles pour cent environ des mailles décylméthylsiloxane,
de 40 moles pour cent environ des mailles tétradécylméthylsiloxane et de 20 moles pour cent environ des mailles alphaméthylstyrèneméthylsiloxane et il a un indice de réfraction de 1,46 environ. Des siloxanes de ce type et leur préparation sont bien connus, comme montré par le brevet des E.U.A. N[deg.] 3.624.190.
Les ingrédients (2) et (B) dans les compositions ci-dessus sont n'importe quelle silice finement divisée ayant
<EMI ID=15.1>
la méthode BET. Ces silices peuvent être préparées par n'importe lequel des procédés classiques connus de l'homme de l'art comme par la technique bien connue à l'aérogel, les techniques pyrogéniques, ou par des techniques par voie humide comme la précipitation de silice finement divisée à partir d'un sol
de silice formé à partir de silicate de sodium ou de potassium. Les silices peuvent être non traitées, c'est-à-dire qu'elles peuvent ne pas avoir de matière sur leur surface; ou elles peuvent être traitées avec des alcools ou des composés organosilicique et ces silices traitées peuvent être préparées
par n'importe laquelle des techniques classiques, comme par exemple en prenant une silice sèche finement divisée formée à l'avance et en la faisant réagir avec des chlorosilanes, des alcoxysilanes ou des siloxanes ou en faisant réagir un organogel de silice avec des composés organosiliciques comme décrit dans les brevets des E.U.A. N[deg.] 3.036.985 et 3.015.645.
Les ingrédients (3) et (C) pour les produits de la présente invention sont des oxydes de polyalcoylène ou des copolymères d'oxydes de polyalcoylène avec des organosiloxanes. Ces oxydes de polyalcoylène sont quelquefois appelés par l'homme de l'art polyéthers, glycols ou polyglycols. La seule particularité essentielle de ces matières est qu'elles doivent être solubles dans (1) ou dans (A). Plus particulièrement,
cet ingrédient peut être choisi parmi les suivants : oxyde
de polyéthylène (ou glycol), oxyde de polypropylène, copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, copolymères d'oxyde d'éthylène et d'organosiloxanes, copolymères d'oxyde de propylène et d'organopolysiloxanes, et copolymères d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène et d'organopolysiloxanes. L'expression "soluble dans (1)" ou "soluble dans (A)" signifie que cet ingrédient doit se dissoudre dans (1) ou dans (A), respectivement, et donner ainsi une solution limpide dans les conditions opératoires. La masse moléculaire de cet ingrédient n'est pas critique du moment qu'il est soluble dans (1) ou dans
(A). La structure de cet ingrédient n'est pas critique; c'est-à-dire qu'il peut être de structure linéaire, cyclique ou ramifiée.
L'oxyde de polyalcoylène peut avoir des extrémités OH ou il peut être bloqué par des groupes hydrocarbonés ou autres, dérivés par exemple d'alcools, d'acides carboxyliques ou d'isocyanates. Les ingrédients (3) et (C) doivent être <EMI ID=16.1>
en poids de (1) ou de (A), respectivement.
Les oxydes de polyéthylène et les oxydes de polypropylène sont des produits bien connus du commerce et on n'a pas besoin d'en dire davantage concernant leurs procédés de préparation ou leur disponibilité.
Les copolymères d'oxydes d'alcoylène et d'organopolysiloxanes sont aussi des matières bien connues et sont des produits du commerce. Pour les buts de la présente invention, ces copolymères peuvent être de deux types. Tout d'abord, ceux dans lesquels la portion oxyde d'alcoylène et la portion siloxane sont reliées par des liaisons silicium-carbone, comme les copolymères décrits dans le brevet des E.U.A. redélivré N[deg.] 25.727 et dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 3.402.192 où le groupe de jonction entre le Si et l'oxyde d'alcoylène est un radical alcoylène. Le deuxième type de copolymère est celui des copolymères dans lesquels la portion oxyde d'alcoylène et la portion organopolysiloxane sont reliées par des liaisons silicium-oxygène-carbone comme les copolymères décrits dans
le brevet des E.U.A. N[deg.] 3.600.418.
Pour les buts de la présente invention, on préfère que les substituants sur les atomes de silicium dans la portion organopolysiloxane soient des radicaux hydrocarbonés aliphatiques inférieurs tels que des radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, vinyle ou allyle ou phényle. Comme on peut le voir d'après les brevets précités, les copolymères utilisables ici peuvent être de structure linéaire, ramifiée ou cyclique et
ils peuvent avoir une proportion quelconque de siloxane par apport à l'oxyde d'alcoylène du moment qu'ils sont solubles <EMI ID=17.1> poids d'oxyde d'alcoylène.
On peut préparer les produits de la présente invention en mélangeant les ingrédients dans un ordre désiré quelconque et d'une manière commode quelconque; c'est--à-dire .qu'ils auvent être mélangés par exemple à la main ou au moyen d'un malaxeur à trois cylindres, d'un moulin à colloïdes, etc..
En plus des ingrédients nécessaires, les compositions selon la présente invention peuvent contenir d'autres matières non essentielles telles que des inhibiteurs de corrosion, des retardateurs d'oxydation et des retardateurs d'inflammation. Ces ingrédients supplémentaires ne doivent pas dégrader les propriétés optiques du produit au-delà des limites admissibles.
Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. La pénétration et la stabilité au cisaillement par travail des produits indiquées dans les exemples ont été déterminées conformément à la norme ASTM D-1403-69 en utilisant un pénétromètre à l'échelle 1/4 et on a transformé les lectures de manière à obtenir celles d'un pénétromètre à l'échelle réelle en utilisant la relation P = 3,75 p + 24, où p est la lecture à l'échelle 1/4. Dans ces exemples, la pénétration est indiquée en dixièmes de mm.
EXEMPLE 1 :
Cet exemple illustre l'effet du glycol pour stabiliser un produit contenant une charge traitée.
On prépare un produit en malaxant 94,5% en poids d'un copolymère à groupements terminaux triméthylsiloxy formé de
<EMI ID=18.1>
préparée conformément à l'exemple 3 du brevet des E.U.A.
N[deg.] 3.036.985. A 30 parties de ce mélange, on ajoute par mélange manuel 0,8 partie d'oxyde de polypropylène ayant une masse moléculaire de 2000. Le mélange résultant est une matière limpide ayant une excellente transmission de la lumière. La pénétration de cette matière sans travail préalable est de 248. Après travail conformément à la norme ASTM précitée, la pénétration est de 264.
Au contraire, la pénétration sans travail préalable du produit sans le polypropylène-glycol est de 325 tandis que la pénétration après travail est supérieure à 400, ce qui
indique une décomposition importante de la graisse lors du cisaillement.
EXEMPLE 2 :
On prépare deux compositions en mélangeant les ingrédients indiqués ci-après dans les proportions indiquées.
On mélange d'abord le siloxane et l'oxyde de polypropylène et
on ajoute ensuite la silice. On soumet le mélange à trois passages dans un malaxeur à trois cylindres. Après le malaxage, on laisse reposer le mélange pendant le nombre de jours indiqué dans le tableau ci-après et on détermine la pénétration sans travail préalable et après travail et on indique les résultats. La transmission de la lumière des deux produits est excellente et spécialement on trouve que celle du produit 1 est de 85%
en effectuant la mesure par l'essai mentionné ci-dessus. Les compositions sont les suivantes :
<EMI ID=19.1>
par la méthode BET, et
4 parties en poids d'oxyde de polypropylène ayant une
masse moléculaire de 2000.
<EMI ID=20.1>
15,5 parties en poids de la silice de la composition (1) et 2 parties en poids d'oxyde de polypropylène de masse
moléculaire 2000.
On détermine la stabilité au cisaillement de chaque échantillon et on indique ci-après les résultats des mesures de pénétration.
Composition Nombre de jours Pénétration Pénétration
de vieillissement sans travail après travail
préalable
<EMI ID=21.1>
Au contraire, dans chacune de ces compositions sans l'oxyde
de propylène, la pénétration après travail est supérieure à
400, ce qui montre qu'il s'agit de graisses inutilisables
pour le but de la présente invention.
EXEMPLE 3 :
On prépare un copolymère de 69,22 moles pour cent de diméthylsiloxane, de 24,84 moles pour cent de phénylméthylsiloxane et de 5,92 moles pour cent de triméthylsiloxane, ayant une viscosité de 96,1 cSt et un indice de réfraction de
1,4542 à 25[deg.]C. Quand on substitue ce siloxane à celui de l'Exemple 2, on obtient des composés d'une stabilité et d'une transmission de la lumière équivalentes.
EXEMPLE 4 :
<EMI ID=22.1>
poids d'une silice pyrogénique ayant une surface spécifique d'environ 400 m<2>/g et 4,0 parties en poids d'un polypropylèneglycol d'une masse moléculaire de 1200. Le mélange résultant
a une excellente transmission de la lumière et après 2,5 mois
à la température ambiante la pénétration sans travail préalable est de 219 et la pénétration après travail est de 242. Chaque valeur est une moyenne de trois mesures.
EXEMPLE 5 :
Le présent exemple montre l'efficacité de copolymères silicone-oxyde d'alcoylène.
La composition 1 est un mélange de :
<EMI ID=23.1>
10 parties de la silice de l'exemple 4, et
10 parties de
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
Après abandon pendant 2,5 mois à la température ambiante, on détermine la résistance au cisaillement de chaque échantillon et les pénétrations sont les suivantes :
<EMI ID=27.1>
Ces compositions ont toutes deux une excellente transmission de la lumière.
EXEMPLE 6 :
On prépare cinq compositions qui sont constituées essentiellement de (A) 100 parties d'un fluide à groupements terminaux triméthylsiloxy ayant un indice de réfraction de 1,4640 environ et une viscosité d'environ 1200 cSt à 25[deg.]C et constitué essentiellement d'environ 40 moles pour cent de mailles décylméthylsiloxane, environ 40 moles pour cent de mailles tétradécylméthylsiloxane et environ 20 moles pour
cent de mailles alpha-méthylstyrèneméthylsiloxane, (B) diverses quantités d'une silice pyrogénique, et (C) 2,3 parties d'un oxyde de polypropylène ayant une masse moléculaire de 2000 environ (Dow P-2000 Polyglycol). On prépare ces compositions en ajoutant d'abord (C) à environ 2/3 de (A) dans une cuve de mélangeur miniature, en ajoutant ensuite (B) et en agitant jus-
-qu'à obtention d'un mélange uniforme, puis en ajoutant le tiers restant de (A) et en mélangeant soigneusement et finalement en transférant la composition à un malaxeur à trois cylindres dans lequel elle est soumise à un passage à une pression des cylindres d'environ 16 kg/cm . On indique dans le tableau précédant immédiatement les revendications ci-après la quantité de silice utilisée et les propriétés mesurées des compositions. EXEMPLE 7 :
On prépare cinq compositions selon le mode opératoire de l'exemple 6. Ces compositions sont constituées essentielle-
<EMI ID=28.1>
de silice pyrogénique (Cab-0-Sil S-17) et (C) diverses quantités d'oxyde de polypropylène (Dow P-2000 Polyglycol). Comme montré par les résultats d'essais donnés dans le tableau ci-après, la quantité de l'oxyde de polypropylène semble avoir peu d'effet sur la stabilité au cisaillement mécanique de la composition.
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
REVENDICATIONS
1. Une composition ayant une transmission de la lumière d'au moins 80 % à une longueur d'onde de 550 millimicrons, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement
(1) 100 parties en poids d'un fluide de phénylméthylsiloxane ayant un indice de réfraction à 25[deg.]C compris entre
1,42 et 1,47, essentiellement tous les substituants sur les atomes de silicium du siloxane étant constitués par des groupes phényle et méthyle,
(2) 5 à 25 parties en poids d'un épaississant silice
<EMI ID=33.1>
par la méthode BET, et
(3) 1 à 30 parties en poids d'un polyéther soluble dans
(1) et choisi dans le groupe suivant : oxyde de polyéthylène, oxyde de polypropylène,- copolymères d'oxyde de polyéthylène et d'oxyde de polypropylène, copolymères d'oxyde d'éthylène et de siloxanes, copolymères d'oxyde de propylène et de siloxanes, et copolymères d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène et de siloxanes, les substituants sur le silicium dans la portion siloxane des copolymères étant choisis parmi les radicaux hydrocarbonés aliphatiques inférieurs et phényle, les copolymères comprenant au moins 25 % en poids des oxydes d'alcoylène.
Optically transparent organosilicon compounds.
Optical coupling products are used to improve the transmission of electromagnetic radiation
<EMI ID = 1.1>
decrease the reflection of electromagnetic radiation at each surface so as to increase the transmission of radiation through a device. It is known that combinations of a processed finely divided silica and a phenylmethylsiloxane fluid can be used as products.
optical coupling and that phenylsiloxane fluids can be used alone for this purpose. For example, the use
of phenylmethylsiloxane fluids is disclosed in the U.S. Patent N [deg.] 3.655.274 and the use of a grease or resin
<EMI ID = 2.1>
Fluids can be used effectively when the unit is sealed, but in cases where the unit cannot be sealed, a cured grease or resin is required. Cured resins, however, prevent the optical system from being disassembled and reassembled in place. So,
<EMI ID = 3.1>
With a grease, the lens system can be disassembled, repaired or cleaned, fresh grease is applied and the system is reassembled.
The main grease used heretofore has been commercially available and is a blend of 94.5% by weight of a fluid dimethylsiloxane copolymer containing 10 mole%.
<EMI ID = 4.1>
treated of the type set forth in the U.S. Patent N [deg.] 3,036,985. However, this product has two drawbacks. First of all, the treated silica which is used for its preparation is very expensive and difficult to prepare. Second, the working shear properties of this material leave much to be desired. This last point is important because the cheapest way to assemble a device
<EMI ID = 5.1>
photomultiplier used in devices for detecting gamma radiation, consists in placing the grease on the face of one of the optical plates made of glass or plastic material and then pressing the plate against a second to obtain
<EMI ID = 6.1> two plates. In the operation, the fat is forced to flow several centimeters, and its thickness is reduced by
5 cm to a value between 0.4 and 1 mm. The excess fat is removed from the edges of the plate. However, if,
during the operation, the fat loses its consistency due to the shearing, it will then flow between the plates, thus degrading the optical coupling.
Attempts to use a cheaper filler such as fumed silica result in a grease having even less shear stability than those prepared with the treated fillers noted above.
Thus, the problem posed at the time of the present invention was how to prepare a product for coupling using a cheaper filler than that of the U.S. patent. N [deg.] 3,036,985 and also having better stability
shear, without degradation of optical properties. These
<EMI ID = 7.1>
millimicrons when measured in a 1 cm cell,
with respect to the same thickness of water. Light transmission, where referred to in this specification and the appended claims, is the percentage transmission through a 1 cm thick cell relative to the same thickness of water for one. radiation having a wavelength of 550 millimicrons. The percentage
transmission increases as the sample thickness decreases.
The Applicant has found that the above objects can be achieved by using the polyalkylene oxides indicated below.
Disclosed is a composition having a light transmission of at least 80% at a wavelength of
550 millimicrons, consisting essentially of (1) 100 parts by weight of a phenylmethylpolysiloxane fluid having a
refractive index at 25 [deg.] C between 1.42 and 1.47 in which the substituents attached to the silicon are essentially all phenyl and methyl radicals, (2) 5 to 25 parts in
weight of a silica thickener having a specific surface area
<EMI ID = 8.1> (3) 1 to 30 parts by weight of a polyether soluble in (1) and selected from the group consisting of polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers of propylene oxide and ethylene oxide, copolymers of ethylene oxide and siloxanes, copolymers of propylene oxide and siloxanes, and copolymers of propylene oxide, ethylene oxide and siloxanes, substituents on atoms
of silicon in the siloxane portion of the copolymers belonging to the group constituted by lower aliphatic hydrocarbon radicals and phenyl radicals, the copolymers containing at least 25% by weight of these alkylene oxides.
The invention also relates to a composition having a
<EMI ID = 9.1>
of 550 millimicrons, consisting essentially of (A) 100 parts by weight of a fluid containing trimethylsiloxy end-blocking groups, having a refractive index at 25 [deg.] C of between 1.42 and 1.47, and consisting essentially of from about 35 to 45 mole percent of decylmethylsiloxane mesh, of
About 35 to 45 mole percent tetradecylmethylsiloxane mesh and about 15 to 25 mole percent alphamethylstyrenemethylsiloxane mesh, (B) 5 to 25 parts by weight of a silica thickener having a specific surface area of at least
<EMI ID = 10.1>
30 parts by weight of a polyether soluble in (A) belonging to the group consisting of polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers of polyethylene oxide and of polypropylene oxide, copolymers of polyethylene oxide and 'ethylene and siloxanes, copolymers of propylene oxide and siloxanes, and copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and siloxanes, the substituents on silicon in the siloxane portion of the copolymers belonging to the group consisting of the lower aliphatic hydrocarbon radicals
<EMI ID = 11.1>
by weight of these alkylene oxides.
The organopolysiloxane (1) can be any phenylmethylpolysiloxane with a refractive index within the desired range and can consist of siloxane meshes such as phenylmethylsiloxane, diphenylsiloxane, monophenylsiloxane, diphenylmethylsiloxane, dimoxilsilsilsiloxane, dimoxethylsilsilsiloxane, dimoxethylsilsilsiloxane, monomethyl- <EMI ID = 12.1>
any combination which will give a fluid material having the desired refractive index. This means that the fluids can be linear, branched or cyclic in structure and that they can be prepared by any of the conventional techniques for preparing phenylmethylsiloxane fluids.
Fluid (A) is a fluid with trimethylsiloxy end-blocking groups consisting essentially of about 35 to 45 mole percent meshes (C H) (CH) SiO, from 35 to
About 45 mole percent mesh (C H) (CH) SiO and
About 15 to 25 mole percent mesh
<EMI ID = 13.1>
. Any of these <EMI ID = 14.1>
can be used here. The preferred fluid consists of
About 40 mole percent of the decylmethylsiloxane mesh,
about 40 mole percent of the tetradecylmethylsiloxane mesh and about 20 mole percent of the alphamethylstyrenemethylsiloxane mesh and it has a refractive index of about 1.46. Siloxanes of this type and their preparation are well known, as shown by the U.S. patent. N [deg.] 3,624,190.
Ingredients (2) and (B) in the above compositions are any finely divided silica having
<EMI ID = 15.1>
the BET method. These silicas can be prepared by any of the conventional methods known to those skilled in the art such as by the well-known airgel technique, pyrogenic techniques, or by wet techniques such as precipitation of finely silica. divided from a ground
of silica formed from sodium or potassium silicate. The silicas can be untreated, that is to say they can have no material on their surface; or they can be treated with alcohols or organosilicon compounds and these treated silicas can be prepared
by any of the conventional techniques, such as by taking a finely divided dry silica formed in advance and reacting it with chlorosilanes, alkoxysilanes or siloxanes or by reacting a silica organogel with organosilicon compounds as described in US patents N [deg.] 3,036,985 and 3,015,645.
Ingredients (3) and (C) for the products of the present invention are polyalkylene oxides or copolymers of polyalkylene oxides with organosiloxanes. These polyalkylene oxides are sometimes referred to by those skilled in the art as polyethers, glycols or polyglycols. The only essential feature of these materials is that they must be soluble in (1) or in (A). More particularly,
this ingredient can be chosen from the following: oxide
of polyethylene (or glycol), polypropylene oxide, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, copolymers of ethylene oxide and organosiloxanes, copolymers of propylene oxide and organopolysiloxanes, and copolymers ethylene oxide, propylene oxide and organopolysiloxanes. The expression "soluble in (1)" or "soluble in (A)" means that this ingredient must dissolve in (1) or in (A), respectively, and thus give a clear solution under the operating conditions. The molecular weight of this ingredient is not critical as long as it is soluble in (1) or in
(AT). The structure of this ingredient is not critical; that is, it can be of linear, cyclic or branched structure.
The polyalkylene oxide may have OH ends or it may be blocked by hydrocarbon or other groups, for example derived from alcohols, carboxylic acids or isocyanates. Ingredients (3) and (C) must be <EMI ID = 16.1>
by weight of (1) or (A), respectively.
Polyethylene oxides and polypropylene oxides are well known products of commerce and need not be said more about their methods of preparation or their availability.
Copolymers of alkylene oxides and organopolysiloxanes are also well known materials and are commercial products. For the purposes of the present invention, these copolymers can be of two types. First, those in which the alkylene oxide portion and the siloxane portion are connected by silicon-carbon bonds, such as the copolymers described in the U.S. Patent. reissue N [deg.] 25,727 and in U.S. Patent No. N [deg.] 3,402,192 where the junction group between Si and alkylene oxide is an alkylene radical. The second type of copolymer is that of copolymers in which the alkylene oxide portion and the organopolysiloxane portion are connected by silicon-oxygen-carbon bonds, such as the copolymers described in
the U.S. Patent N [deg.] 3,600,418.
For the purposes of the present invention, it is preferred that the substituents on the silicon atoms in the organopolysiloxane portion are lower aliphatic hydrocarbon radicals such as methyl, ethyl, propyl, butyl, vinyl or allyl or phenyl radicals. As can be seen from the aforementioned patents, the copolymers usable here can be of linear, branched or cyclic structure and
they can have any proportion of siloxane by addition to the alkylene oxide as long as they are soluble <EMI ID = 17.1> weight of alkylene oxide.
The products of the present invention can be prepared by mixing the ingredients in any desired order and in any convenient manner; that is to say. that they can be mixed for example by hand or by means of a three-roll mixer, a colloid mill, etc.
In addition to the necessary ingredients, the compositions according to the present invention may contain other non-essential materials such as corrosion inhibitors, oxidation retardants and flame retardants. These additional ingredients must not degrade the optical properties of the product beyond the allowable limits.
The following non-limiting examples will clearly show how the present invention can be implemented. The penetration and working shear stability of the products shown in the examples were determined according to ASTM D-1403-69 using a 1/4 scale penetrometer and readings transformed to obtain those of a full scale penetrometer using the relationship P = 3.75 p + 24, where p is the 1/4 scale reading. In these examples, the penetration is indicated in tenths of a mm.
EXAMPLE 1:
This example illustrates the effect of glycol to stabilize a product containing a treated filler.
A product is prepared by kneading 94.5% by weight of a copolymer containing trimethylsiloxy end groups formed from
<EMI ID = 18.1>
prepared according to Example 3 of the U.S. Patent
N [deg.] 3,036,985. To 30 parts of this mixture was manually mixed 0.8 part of polypropylene oxide having a molecular weight of 2000. The resulting mixture was a clear material having excellent light transmission. The penetration of this material without prior work is 248. After working in accordance with the above-mentioned ASTM standard, the penetration is 264.
On the contrary, the penetration without prior work of the product without the polypropylene glycol is 325 while the penetration after work is greater than 400, which
indicates an important decomposition of the fat during shearing.
EXAMPLE 2:
Two compositions are prepared by mixing the ingredients indicated below in the proportions indicated.
The siloxane and the polypropylene oxide are first mixed and
silica is then added. The mixture is subjected to three passes in a three-roll mixer. After kneading, the mixture is left to stand for the number of days indicated in the table below and the penetration is determined without prior work and after work and the results are indicated. The light transmission of both products is excellent and especially that of product 1 is found to be 85%
by carrying out the measurement by the test mentioned above. The compositions are as follows:
<EMI ID = 19.1>
by the BET method, and
4 parts by weight of polypropylene oxide having a
molecular weight of 2000.
<EMI ID = 20.1>
15.5 parts by weight of the silica of composition (1) and 2 parts by weight of polypropylene oxide by mass
molecular 2000.
The shear stability of each sample is determined and the results of the penetration measurements are shown below.
Composition Number of days Penetration Penetration
of aging without work after work
prior
<EMI ID = 21.1>
On the contrary, in each of these compositions without the oxide
of propylene, the penetration after work is greater than
400, which shows that it is unusable fat
for the purpose of the present invention.
EXAMPLE 3:
A copolymer of 69.22 mole percent dimethylsiloxane, 24.84 mole percent phenylmethylsiloxane and 5.92 mole percent trimethylsiloxane, having a viscosity of 96.1 cSt and a refractive index of
1.4542 at 25 [deg.] C. When this siloxane is substituted for that of Example 2, compounds of equivalent stability and light transmission are obtained.
EXAMPLE 4:
<EMI ID = 22.1>
weight of a pyrogenic silica having a specific surface area of about 400 m <2> / g and 4.0 parts by weight of a polypropylene glycol with a molecular weight of 1200. The resulting mixture
has excellent light transmission and after 2.5 months
at room temperature the penetration without prior work is 219 and the penetration after work is 242. Each value is an average of three measurements.
EXAMPLE 5:
The present example shows the effectiveness of silicone-alkylene oxide copolymers.
Composition 1 is a mixture of:
<EMI ID = 23.1>
10 parts of the silica of Example 4, and
10 parts of
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
After standing for 2.5 months at room temperature, the shear strength of each sample is determined and the penetrations are as follows:
<EMI ID = 27.1>
These compositions both have excellent light transmission.
EXAMPLE 6:
Five compositions are prepared which consist essentially of (A) 100 parts of a fluid containing trimethylsiloxy end groups having a refractive index of about 1.4640 and a viscosity of about 1200 cSt at 25 [deg.] C and consisting essentially about 40 mole percent decylmethylsiloxane mesh, about 40 mole percent tetradecylmethylsiloxane mesh, and about 20 moles for
one hundred mesh alpha-methylstyrenemethylsiloxane, (B) various amounts of a pyrogenic silica, and (C) 2.3 parts of a polypropylene oxide having a molecular weight of about 2000 (Dow P-2000 Polyglycol). These compositions are prepared by first adding (C) to about 2/3 of (A) in a miniature mixer tank, then adding (B) and stirring until
- until a uniform mixture is obtained, then adding the remaining third of (A) and mixing thoroughly and finally transferring the composition to a three-roll mixer in which it is subjected to a passage at a pressure of the rolls of about 16 kg / cm. The amount of silica used and the measured properties of the compositions are indicated in the table immediately preceding the claims below. EXAMPLE 7:
Five compositions are prepared according to the procedure of Example 6. These compositions consist essentially of
<EMI ID = 28.1>
of pyrogenic silica (Cab-0-Sil S-17) and (C) various amounts of polypropylene oxide (Dow P-2000 Polyglycol). As shown by the test results given in the table below, the amount of the polypropylene oxide appears to have little effect on the mechanical shear stability of the composition.
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
CLAIMS
1. A composition having a light transmission of at least 80% at a wavelength of 550 millimicrons, characterized in that it essentially comprises
(1) 100 parts by weight of a phenylmethylsiloxane fluid having a refractive index at 25 [deg.] C between
1.42 and 1.47, essentially all the substituents on the silicon atoms of the siloxane being constituted by phenyl and methyl groups,
(2) 5 to 25 parts by weight of a silica thickener
<EMI ID = 33.1>
by the BET method, and
(3) 1 to 30 parts by weight of a polyether soluble in
(1) and selected from the following group: polyethylene oxide, polypropylene oxide, - copolymers of polyethylene oxide and polypropylene oxide, copolymers of ethylene oxide and siloxanes, copolymers of propylene oxide and of siloxanes, and copolymers of ethylene oxide, of propylene oxide and of siloxanes, the substituents on silicon in the siloxane portion of the copolymers being chosen from lower aliphatic hydrocarbon and phenyl radicals, the copolymers comprising at least 25% by weight of alkylene oxides.