Poly-isocyanato-biurets, leur préparation
et leurs applications, notamment pour la
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On connaît bien la formation de polyuréthanes par réaction de polyols avec des poly-isocyanatos, réaction qui peut conduire à des matières en moussa si
elle se fait en présence d'un agent de gonflement, encore appelé agent moussant ou porogène.
Les mousses qui ont été obtenues jusqu'à présent de cette manière se sont, d'une manière générale, montrées satisfaisantes mais cependant elles nécessitent toujours des perfectionnements dans certains domaines. Par exemple, les mousses sont souvent expédiées par wagons do chemin fer et par suite de leur nature volumineuse, il faut beaucoup de place et d'espace pour les transporter; il est certain qu'une mousse qui pourrait être comprimée pour son transport, puis une fois arrivée à destination, décomprimée jusqu'à ses dimensions et à sa forme initiales, représenterait un perfectionnement important du fait qu'elle nécessiterait moins d'espace pour son transport et permettrait d'en oxpédier de plus grandes quantités dans le même véhicule.
De plus, dans la fabrication de mousses de polyuréthanes, un contrôle de qualité est rendu difficile
du fait que les propriétés physiques ultimes sont lentes
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quelques jours et il en résulte qu'une reconnaissance rapide de problèmes éventuels -et des remèdes à leur apporter sont impossibles car il faut parfois plusieurs jours pour déterminer s'il existe effectivement un problème à résoudre.
On voit ainsi qu'il existe un besoin pour
des mousses de polyuréthanes qui puissent être facilement comprimées pour le transport et dont les propriétés finales s'établissent rapidement de manière que l'on puisse aussitôt procéder à des ajustements de la qualité si cela s'avère nécessaire, toutes les autres caractéristiques des mousses
ne devant pas cependant en être rendues défectueuses.
La présente invention a précisément pour
objet des poly-isocyanato-biurets qui, par réaction avec
des composés organiques comportant de l'hydrogène actif, forment les mousses de polyuréthanes recherchées dont on vient :le parler et cette invention comprend aussi la fabrication de matières élastomères ainsi que la préparation de produits de revêtement et enduction et d'adhésifs par des réactions avec ces poly-isocyanato-biurets.
Le poly-isocyanato-biuret, qui est de préférence un dibiuret, est formé par réaction entre une polyamine
à encombrement stérique, par exemple une diamine, et un excès d'un poly-isocyanate tel qu'un di-isocyanate. Les polyamines préférées sont des diamines et toutes les remarques qui sont faites au sujet de diamines dans le présent mémoire descriptif s'appliquent également à des polyamines ayant trois groupes amino ou plus.
Les diamines doivent comporter des groupes amino sur un noyau aromatique et l'encombrement stérique est
dû à la présence, aux positions ortho par rapport aux groupes amino, d'un atome de fluor, de chlore ou de brome ou
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qui peut avoir de 1 à 4 atomes de carbone. L'aminé peut avoir de 6 à 40 atomes de carbone et la diamine la plus simple est constituée par un radical phénylène avec deux groupes amino et un substituant d'empêchement stérique à la position ortho par rapport à chaque groupe amino, la 2,5-dichloro-1,4-phénylènediamine étant un exemple de composés de ce type. Une diamine
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chloro-aniline).
Le di-isocyanate peut être un di-isocyanate aromatique, aliphatique ou cyclo-aliphatique, avec de préférence de 8 à 25 atomes de carbone pour les polyisocyanates aromatiquer;,. de 2 à 18 pour les polyisocyanates aliphatiques et de 5 à 25 dans le cas des cyclo-aliphatiques.
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l'isomère 2,4 que l'isomère 2,6 ou leurs mélanges.
En ce qui concerne la réaction elle-même, on met au moins deux moles du di-isocyanate par équivalent de groupe amino, la température de réaction doit être comprise entre 80 et 200[deg.]C environ, de préférence entre 130 et 180[deg.]C et
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puisse aussi opérer sous pression. La réaction se fait en génère.?.
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matières choisies, leur concentration, la température et l'appareillage utilisé.
Si l'on doit en faire une mousse, on fait ensuite réagir le biuret ainsi formé avec un composé organique approprié comportant des groupes à hydrogène actif suivant la méthode de détermination de Zerewitinoff , en présence d'un agent porogène ou agent moussant tel que l'eau ou le
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des mousses flexibles ayant les propriétés et caractéristiques recherchées qui ont été indiquées plus haut.
Ainsi, la présente invention comprend de nouveaux poly-isooyanato-biurets, la préparation de ces
produits et leur utilisation pour la fabrication de mousses
de polyuréthanes supérieures, en particulier de mousses flexibles.
Les biurets sont formés par réaction d'un diisooyanate avec une diamine comportant un empêchement stérique. La diamine doit avoir des groupes amino sur un noyau aromatique et l'empêchement stérique est orée par la présence,
aux positions ortho par rapport à ces groupes amino, de fluor,
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carbone. Les diamines peuvent par ailleurs être très diverses et avoir de 6 à 40 atomes de carbone, typiquement de l'ordre de 6 à 20. Comme on l'a déjà dit, la diamine la plus simple est constituée par un radical phénylène avec deux groupes amino et un substituant d'empêchement stérique à la position ortho
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diamine étant un exemple de composés de ce type. Il est en général plus facile d'obtenir des composés à deux radicaux phényle dont chacun porte un groupe amino avec un substituant encombrant en ortho, ces composés pouvant être représentés par la formule générale
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dans laquelle X représente le substituant encombrant tel qu'il a <EMI ID=13.1> <EMI ID=14.1>
Il
-S-
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radical phénylène. Il peut aussi ne pas y avoir de radical Y, les deux radicaux phényliques étant alors liés directement l'un à l'autre en un dérivé du biphényle.
Dans la formule ci-dessus les groupes amino sont représentés aux positions para. Les composés ayant cette structure sont en général plus faciles à obtenir mais les groupes amino peuvent cependant occuper aussi les positions ortho ou méta par rapport à la liaison entre les deux radicaux phényliques. Il n'est pas nécessaire que la molécule soit symétrique par rapport aux positions occupées par les groupes amino ou par rapport à la nature des substituants aux positions ortho par rapport à ces groupes. Les composés suivants sont représentatifs de diamines de ce type : 4,4'-méthylène-
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dia min o-3 1 3 ' -dichlor o-diphénylique , sulfure de 4,4'-diamino-3,3'-
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Parmi les diamines comportant deux radicaux phényliques, les dérivés du diamino-diphényl-méthane constituent une catégorie préférée. Ces diamines peuvent être facilement préparées par condensation de dérivés de l'aniline ayant les substituants voulus avec le formaldéhyde en présence d'acides forts et les produits de condensation bruts que donne cette réaction peuvent être utilisés directement après que l'on a éliminé un excès éventuel du dérivé d'aniline. On peut procéder à la condensation avec environ 1 à 10 moles de l'aniline substituée par mole de formaldéhyde. Si l'on utilise moins de 3 moles environ de l'aniline par mole de formaldéhyde on obtient, en plus de la diamine, des proportions importantes de polyamines ayant des degrés de fonctionnalité de 3 ou plus,de tels produits
étant utilisables pour l'exécution de cette invention. Des dérivés de substitution appropriés de l'aniline sont par exemple l'o-chloro-aniline, l'o-nitro-aniline, l' o-trifluoro-méthyl- <EMI ID=17.1> utilisées seules ou en mélanges pour la condensation. On peut aussi prendre, pour l'exécution de cette invention, des produits de condensation dont une partie de l'aniline orthosubstituée est remplacée par l'aniline elle-même ou par un dérivé d'aniline à empêchement stérique comme la méta-toluidine, à la condition qu'au moins 50 % des groupes amino du produit
de condensation soient soumis à l'empêchement stérique par
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N02 ou COOR, R étant un radical alkyle qui peut avoir de
1 à 4 atomes de carbone. Un produit préféré de ce type est préparé par condensation d'un mélange d ' o-chloro-anil 1 n e et
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2 moles du total des amines par mole de formaldéhyde. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 563 906 comprend une description détaillée de la préparation de tels produits de condensation de mélanges d'aminés, ce brevet étant cité ici à titre
de simple référence.
Le ou les cycles aromatiques peuvent avoir d'autres substituants dans la mesure ou ceux-ci sont inertes
à l'égard des groupes isocyanato et amino, des exemples repré.. sentatifs de tels autres substituants étant des radicaux alkyles, aryles, alcoxy, aryloxy et alcényles. Il peut y avoir aussi
plus d'un substituant du groupe représenté par X à condition
que l'un d'entre eux au moins soit à la position ortho par rapport au groupe amino. On peut encore choisir enfin des diamines comportant des structures carbocycliques condensées
dont un cycle au moins est un cycle aromatique, avec deux groupes amino aromatiques présentant l'empêchement stérique.
les composés suivants étant représentatifs de ce type de diamines:
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On fait réagir des poly-isocyanatea avec les
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sont des di-isocyanates dont il s'agit dans la description qui suit mais il est bien entendu que ce n'est qu'à titre purement illustratif de poly-isocyanates et que l'on peut utiliser aussi des poly-isocyanates ayant trois groupes isocyanato ou davantage.
D'une manière générale, les di-isocyanates organiques à
utiliser peuvent être définis comme étant des di-isocyanates aromatiques ayant de 8 à 25 atomes de carbone, des di-isooyanates aliphatiques ayant de 2 à 18 atomes de carbone et des diisocyanates cyclo-aliphatiques ayant de 5 à 25 atomes de carbone. Plus particulièrement, les di-isocyanates aliphatiques et cyclo-aliphatiques préférés comprennent le di-isocyanate de
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méthane.
On donne cependant la préférence aux diisocyanates aromatiques dont des exemples représentatifs
sont le 2,4- et le 2,6-di-isocyanato�toluène et leurs mélanges, par exemple des mélanges contenant au moins 50 % de l'isomère 2,4. D'autres di-isocyanates aromatiques représentatifs comprennent
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phényle ainsi que des polyisocyanates polyaryliques voisina, le 1,5-di-isocyanato-naphtalène et leurs mélanges. Les di-
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ou alcoxy, des halogènes ou des groupes nitro ou alcoxy-
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méthane.
Tous les di-isocyanates ci-dessus peuvent être utilisés à l'état raffiné ou purifié ou bien à l'état brut,
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En ce qui concerne les proportions des réactifs,
on ajoutera au moins deux moles du poly-isocyanate, de préférence de 3 à 20 moles, par équivalent de groupe amino ayant l'empêchement stérique.
La réaction peut se faire à une température
de l'ordre de 80 à 200[deg.]C, de préférence comprise entre 130 et
180[deg.]C environ, normalement à la pression ambiante mais on peut opérer sous pression si cela est rendu nécessaire par la présence de produits intermédiaires ou de solvants à bas point d'ébullition. Il est cependant préférable de travailler à la pression normales L'application de températures élevées est toutefois critique car alors la diurée insoluble qui se forme au début est transformée en dibiuret soluble mais cela est théorique
et aucune théorie quelconque n'entre ici en ligne de compte.
Il est difficile de préciser la durée nécessaire pour conduire la réaction à son terme car la vitesse de réaction varie avec le type d'appareillage utilisé et la température ainsi qu'avec les matières de départ particulières et leur concentration. Des réactions exécutées d'une manière discontinue nécessitent en général 20 à 24 heures, tandis que dans des réacteurs travaillant en continu, les temps de réaction peuvent être de moins d'une heure. Le progrès de la réaction peut être suivi par les déterminations de la teneur en groupes isocyanato du mélange, deux équivalents de groupes isocyanato réagissant avec un équivalent amino.
On peut si l'on veut ajouter des solvants pour procéder à la réaction. Les solvants doivent naturellement
être inertes vis-à-vis des groupes isocyanato et amino et
de plus, si l'on choisit un solvant à bas point d'ébullition, il peut être nécessaire de travailler dans un réacteur sous pression afin de pouvoir atteindre la température nécessaire pour achever la réaction. Des solvants utilisables sont par exemple le benzène, les xylènes, l'ortho-dichloro-benzène, le
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glycol et le phtalate de dibutyle,pour n'en citer que quelques uns.
Les poly-isocyanato-biurets sont normalement
obtenus sous forme de solutions ou de suspensions dans l'excès du di-isocyanate qui a été ajouté pour leur préparation. Ces produits peuvent être utilisés tels quels ou bien après avoir été isolés par filtration. Ils peuvent être précipités de
leurs solutions par addition d'hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane puis séparés par filtration. Il est particulièrement commode de former les poly-isocyanato-biurets en présence d'un excès suffisant du di-isocyanate de manière à obtenir une solution du poly-isocyanato-biuret qui soit stable à la température ordinaire, solutions qui sont particulièrement intéressantes pour la fabrication de matières moussées et d'élastomères. Dans le cas de la 4,4'-méthylène-bis(2-chloro-aniline) et du
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bas poids moléculaire qui forment des solutions peu visqueuses, sans matière solide visible. Ils sont à peu près incolores
ou d'une couleur ambrée pâle lorsqu'ils ont été préparés à partir de diamines et de di-isooyanates raffinés, ce qui est surprenant si l'on considère que les publications antérieures indiquent que les diamines en général, par réaction avec des di-isocyanates, donnent des produits qui ne sont pas satisfaisants.
Les poly-isocyanato-biurets obtenus peuvent servir à former des polyuréthanes ou autres produits de réaction d'isocyanates par réaction avec des composés organiques comprenant de l'hydrogène actif suivant la méthode de détermination de Zerewitinoff. On peut utiliser à cette fin tout composé organique approprié avec au moins deux groupes comportant de l'hydrogène actif mais d'une manière générale, des composés à groupes alcooliques sont de beaucoup préférables car on peut se les procurer facilement et ils donnent des liaisons d'uréthanes plus solides que dans le cas de groupes hydroxyliques du type phénolique. On peut aussi faire réagir
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de former les divers types connus de produits de réaction d'isocyanates. Des exemples de types appropriés de composés organiques ayant au moins deux groupes à hydrogène actif qui réagissent avec les groupes isocyanato sont des polyesters polyols, des polyoxyalkylène polyols, des poly-thio-éthers polyols, des polyacétals, des polyols aliphatiques comprenant
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tétrols etc., des thiols aliphatiques comprenant alcane-,
alcène- et alcyne-thiols avec deux groupes SH ou plus, des polyamines, diamines, triamines, tétramines etc., aussi bien aromatiques, aliphatiques qu'hétérocycliques, ainsi que des mélanges de plusieurs de ces substances. On peut trouver des listes de composés de ces diverses catégories dans le brevet
des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 201 372, cité ici à titre de simple référence.
Une réaction particulièrement intéressante des polyisocyanato-biurets, en particulier sous forme de leurs solutions dans un excès de l'isooyanate, est la réaction avec des polyéthers polyols ou des polyesters polyols ayant de 2 à 8 groupes hydroxyliques et des poids équivalents de l'ordre de 100 à
3004,en présence d'un agent d'expansion (agent moussant) en vue de former des mousses rigides, semi-rigides ou flexibles. On peut appliquer à cette fin, c'est-à-dire pour la formation de la mousse, les techniques dites du prépolymère, du semiprépolymère ou la technique en un seul stade (technique à un temps), cette dernière étant en général préférable.
Une réaction particulièrement préférée avec les poly-isocyanato-biurets selon cette invention est la réaction de ces composés avec un polyéther polyol à haut poids moléculaire en présence d'un agent de gonflement pour former une mousse de polyuréthane flexible. Les polyols auront de préférence des masses moléculaires moyennes en nombre de-l'ordre de
3000 à 8000, de préférence d'environ 4000 à 6500 et les polyols
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ainsi que leurs mélanges. Des polyéthers polyols de ce type peuvent se former par réaction d'un oxyde d'alkylène comme par exemple l'oxyde d'éthylène, de propylène etc. avec un polyalcool tel que l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le dipropylèneglycol, le glycérol, le triméthylol-propane ou des mélanges
de ces alcools et l'on peut aussi utiliser des polyols activés ou équilibrés. Les polyols activés sont obtenus à partir d'un mélange d'oxydes d'alkylènes comme les oxydes d'éthylène et
de propylène, tandis que les polyols équilibrés sont préparés par des réactions séparées de différents oxydes d'alkylènes
en vue d'obtenir un copolymère séquence comportant deux séquences de poly(oxyalkylènes) différents ou davantage. Les polyols équilibrés dont les séquences terminales proviennent de l'oxyde d'éthylène sont particulièrement préférables, de même que les
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tées d'oxyde d'éthylène. De tels polyols comportent au moins un certain nombre de groupes hydroxyliques primaires qui augmentent leur réactivité.
L'agent de gonflement ou agent porogène que l'on doit ajouter pour faire gonfler en mousses ces compositions préférées conformes à l'invention au cours de la réaction du polyol avec le poly-isocyanato-biuret est utilisé suivant des techniques bien connues. Des agents appropriés sont l'eau
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méthane et le chlorure de méthylène et en modifiant la proportion de l'agent moussant on peut modifier la densité de
la mousse formée. L'agent préféré est l'eau en raison de sa disponibilité et de sa commodité d'emploi. En général on ajoutera 2 à 5 parties en poids d'eau environ pour 100 parties du
polyol mais suivant la densité voulue pour la mousse on peut
en ajouter plus ou moins.
On ajoute aussi normalement un catalyseur pour favoriser et accélérer la réaction entre l'isocyanate et le polyol ainsi que la réaction entre l'eau et l'isocyanate
lorsque l'eau constitue l'agent de moussage, des catalyseurs du type traditionnel pouvant être choisis, par exemple des
amines tertiaires et les catalyseurs habituels à base de composés organiques de l'étain comme le dilaurate de dibutylétain et l'octoate stanneux. Le catalyseur est généralement ajouté à raison d'environ 0,01 à 2 parties pour 100 parties
du polyol polymère.
D'autres matières pouvant être utilisées dans la production des mousses conformément à la présente invention,
à la discrétion du spécialiste, sont par exemple des stabilisants, des pigments, des charges, des agents d'ignifugeage et des diluants.
Des stabilisants typiques seront par exemple l'huile de ricin sulfonéeainsi que des silicones comme les poly-diméthylsiloxanes et il peut être parfois souhaitable d'ajouter en moindres proportions des silicones du type des copolymères séquences.
A partir des polyols coiffés à masse moléculaire comprise entre 3000 et 8000 qui ont été décrits ci-dessus,
on peut obtenir des mousses à haute résilience (HR) remarquable avec une solution, dans un excès de di-isocyanato-toluène,
du poly-isocyanato-biuret provenant de la 4,4'-méthylène-bis(2chloro-aniline) et du di-isocyanato-toluène et avec de l'eau comme agent d'expansion et avec un tel choix de matières, il n'est pas nécessaire d'ajouter un agent réticulant, tel qu'un polyol ou une polyamine à bas poids moléculaire, pour obtenir la dureté voulue et un démoulage rapide.
Les mousses de polyuréthanes flexibles qui sont obtenues conformément à la présente invention peuvent être produites en plaques ou sous d'autres formes moulées particu- <EMI ID=36.1>
lières. Elles peuvent être utilisées comme garnitures de
sièges d'automobiles et dans l'ameublement, tandis que
d'autres utilisations dans l'automobile, par exemple pour
des repose-tête, des garnitures de tableaux de bord et comme pare-chocs en matières élastomères, constituent pour ces
mousses d'autres débouchés importants.
Si l'on veut fabriquer des mousses rigides avec
les poly-isocyanato-biurets selon cette invention, il faut utiliser des polyéthers polyols ayant un degré de fonctionnalité supérieur, qui sont formés par oxypropylation de
polyols tels que par exemple le saccharose, le sorbitol, le glycérol, le triméthylol-propane, le 1,2,6-hexane-triol, le penta-érythritol ou leurs mélanges, polyols qui ont en général des poids équivalents de l'ordre de 100 à 140. Pour la fabrication de mousses rigides l'agent d'expansion préféré est
un Freon mais on peut éventuellement utiliser le gaz carbonique formé au sein même du mélange par réaction de l'eau
avec l'isocyanate. On pourra trouver une description détaillée des matières et des techniques pouvant être utilisées pour
la fabrication de mousses de polyuréthanes rigides au moyen
des isocyanates selon la présente invention dans l'ouvrage
"High Polymers" de Saunders et Frisch, volume XVI, Polyurethanes:
Chemistry and Technology, Interscience Publishers, New York, Chapter VIII intitulé "Rigid Foams".
D'importantes applications des mousses rigides selon cette invention sont par exemple l'isolement thermique dans la réfrigération et le flottement dans les utilisations nautiques.
Les présents poly-isocyanato-biurets sont intéressants aussi pour fabriquer des élastomères de polyuréthanes.
Des prépolymères à terminaisons isocyanato peuvent être facilement ment préparés avec des polyéthers-ou des polyesters-glycols
ayant des masses moléculaires de l'ordre de 300 à 3000 et des solutions des poly-isocyanato-biurets dans des di-isocyanates, prépolymères qui peuvent être durcis (par réticulation ou allongement des chaînes) en matières élastomères intéressantes avec des durcisseurs tels que des polyamines ou des polyols à
bas poids moléculaire, des exemples d'agents de ce type étant le
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des indications détaillées sur les matières et les techniques <EMI ID=38.1>
dans l'ouvrage "High Polymers" de Saunders et Frisch, Vol. XVI, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part II, Interscience
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On peut encore préparer des produits de revêtement
et enduction avec les poly-isocyanato-biurets, en solution
dans un excès de l'isocyanate ou bien dans un solvant organique ou encore à l'état solide isolé, dans le dernier cas naturellement sans di-isocyanate libre. On peut ainsi
suivant les techniques habituelles, aussi bien des produits pour enduction à. un seul composant qui durcissent à l'humidité que des produits en deux parties séparées à mélanger pour l'emploi, la manipulation du biuret pur. pouvant être facilitée par dissolution de celui-ci dans un solvant inerte. Le chapitre X
de l'ouvrage de Saunders et Frisch ci-dessus comporte des méthodes détaillées pour la préparation de tels produits de revêtement.
La présente invention est décrite plus en détail
dans les exemples suivants dans lesquels, à moins d'indication contraire, les parties et les pourcentages de matières indiqués sont exprimés en poids.
EXEMPLE 1 :
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A. A 2940 g de 2,4-di-isocyanato-toluène à la température de 110[deg.]C on ajoute en 30 secondes, tout en agitant,
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environ après le début de l'addition de la diamines on observe la formation d'un précipité de la diurée, qui disparait à mesure que la chaleur dégagée porte le milieu de réaction à
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Après que la totalité de la matière solide a disparu, ce qui demande environ 3 minutes, on refroidit la masse réactionnelle à la température ambiante. Ce produit a une teneur en groupes isocyanato de 40,05 % et une viscosité de 29 ops à la
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B. On obtient des résultats pratiquement identiques
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On prépare une mousse à haute résilience en mélangeant en continu les courants séparés ci-dessous dans une machine à mousse vendue dans le commerce.
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La matière quittant la machine est introduite dans un moule en aluminium de 38 x 38 x 11,5 cm et le moule est fermé de manière que le moussage se fasse sous la pression qu'il engendre. La mousse est retirée du moule au bout de
8 à 10 minutes et on la fait passer entre des cylindres pour rompre les cellules fermées éventuelles qu'elle peut comporter
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et conditionnée pendant 3 jours aux environs de 25[deg.]C avant d'être soumise aux essais.
Les caractéristiques typiques de cette mousse,
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Ces résultats n'indiquent pas l'excellente aptitude des mousses à la compression pour l'emballage, qui est obtenue
30 minutes après que la mousse a été retirée après le durcissement complémentaire en étuve. Cet essai consiste à placer la <EMI ID=50.1>
mousse moulée, de 38 x 38 x 11,5 cm, dans une presse en forme de V qui n'agit pas sur un bord de la mousse (compression 0 %) et qui comprime celle-ci à. 70 % sur l'autre bord. La presse contenant la mousse comprimée est maintenue pendant 22 heures à 70[deg.]C puis la mousse est libérée. Après 30 minutes de repos à. température ambiante, le bord comprimé a repris plus de 85 % de sa hauteur initiale.
EXEMPLE 3 :
EXEMPLE A 262 g du poly-isocyanato-biuret préparé dans l'emple 1A on ajoute 600 g d'un polyoxy-tétraméthylène-glycol de poids moléculaire 1000, tout en agitant, on laisse se faire la réaction exothermique pendant environ 30 minutes puis on
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et on refroidit ensuite à la température ambiante. La teneur en groupes NCO du prépolymère ainsi formé est d'environ 6,2 % et sa viscosité à 250[deg.]C de l'ordre de 26000 cps.
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on ajoute un mélange de 5,06 parties de 1,4-butane-diol, 1,26 partie de triméthylol-propane et 0,015 partie d'octoate stanneux, on mélange énergiquement et on verse le mélange dans
des moules de compression pour former des plaques de 1,9 mm d'épaisseur que l'on durcit pendant 20 heures à 100[deg.]C puis que l'on vieillit pendant 1 semaine à 25[deg.]C dans une atmosphère à.
50 % d'humidité relative (HR) avant de les soumettre aux essais.
Les caractéristiques suivantes ont été déterminées sur ces plaques :
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Les caractéristiques forces-déformations ont été déterminées suivant la méthode D 412 de l'ASTM. EXEMPLE 4 :
On prépare une polyamine en ajoutant 186,5 parties
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445 parties d'acide sulfurique à 97 % et 650 parties d'eau, à la température de 50[deg.]C. En 30 minutes, la température est portée
à 85[deg.]C où elle est maintenue pendant 1 heure puis le mélange
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et la polyamine formée est séchée par distillation sous pression réduite.
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avec 238 g de la polyamine ci-dessus à la place des 218 g de
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80/20 des isomères 2,4 et 2,6. Le produit ainsi obtenu donne
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l'utilise pour préparer une mousse à haute résilience par la méthode suivante.
Les courants suivants sont mélangés en continu dans une machine à mousse vendue dans le commerce.
Courant 1 (température environ 27[deg.]C)
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Le mélange quittant la machine est placé dans un moule en aluminium de 38 x 38 x 11,5 cm et le moule est fermé de manière que le moussage se fasse sous la pression engendrée. Au bout de 8 à 10 minutes on retire la mousse du moule et on la fait passer entre des cylindres pour rompre les cellules fermées qu'elle peut comporter puis on la durcit pendant 30 minutes à 120[deg.]C et on la conditionne ensuite pendant 3 jours aux environs de 25[deg.]C avant de la soumettre aux essais.
<EMI ID=62.1>
téristiques typiques suivantes ont été déterminées sur cette mousse
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
REVENDICATIONS
1.- Procède de préparation d'un poly-isocyanato-biuret, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une polyamine empêchée avec un excès d'un polyisocyanate à une température d'environ 80 à 200[deg.]C jusqu'à ce que le biuret se forme.
2.- Procédé de préparation d'un poly-isocyanato-biuret, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une diamine empêchée avec un di-isocyanate en proportions telles qu'au moins deux moles de poly-isocyanate soient présentes par équivalent de groupe amine empêchée, cette réaction se déroulant à une température d'environ 80 à 200[deg.]C.
Poly-isocyanato-biurets, their preparation
and their applications, in particular for
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
It is well known that polyurethanes are formed by reacting polyols with polyisocyanatos, which reaction can lead to foamed materials if
it is done in the presence of a swelling agent, also called a foaming or pore-forming agent.
The foams which have heretofore been obtained in this way have generally been found to be satisfactory, but they still require improvement in certain fields. For example, foams are often shipped by railroad cars and due to their bulky nature a lot of room and space is required to transport them; It is certain that a foam which could be compressed for its transport, then once arrived at its destination, decompressed to its initial dimensions and shape, would represent an important improvement since it would require less space for its transport and allow larger quantities to be shipped in the same vehicle.
In addition, in the manufacture of polyurethane foams, quality control is made difficult.
because the ultimate physical properties are slow
<EMI ID = 3.1>
a few days and the result is that a rapid recognition of possible problems - and remedies to them are impossible because it sometimes takes several days to determine whether there is indeed a problem to be solved.
We thus see that there is a need for
polyurethane foams which can be easily squeezed for transport and whose final properties are quickly established so that quality adjustments can be made immediately if necessary, all other characteristics of the foams
not however to be made defective.
The present invention has precisely for
object of poly-isocyanato-biurets which, by reaction with
organic compounds comprising active hydrogen form the desired polyurethane foams from which we have just spoken and this invention also includes the manufacture of elastomeric materials as well as the preparation of coating and coating products and of adhesives by reactions with these poly-isocyanato-biurets.
Poly-isocyanato-biuret, which is preferably a dibiuret, is formed by reaction between a polyamine
sterically hindered, for example a diamine, and an excess of a polyisocyanate such as a diisocyanate. Preferred polyamines are diamines and all remarks made about diamines in this specification also apply to polyamines having three or more amino groups.
The diamines must have amino groups on an aromatic ring and the steric hindrance is
due to the presence, at positions ortho to amino groups, of a fluorine, chlorine or bromine atom or
<EMI ID = 4.1>
which can have 1 to 4 carbon atoms. The amine can have from 6 to 40 carbon atoms and the simplest diamine consists of a phenylene radical with two amino groups and a sterically hindering substituent at the ortho position to each amino group, the 2,5 -dichloro-1,4-phenylenediamine being an example of compounds of this type. A diamine
<EMI ID = 5.1>
chloro-aniline).
The di-isocyanate can be an aromatic, aliphatic or cyclo-aliphatic di-isocyanate, preferably with 8 to 25 carbon atoms for the polyisocyanates to flavor; from 2 to 18 for the aliphatic polyisocyanates and from 5 to 25 in the case of the cycloaliphatics.
<EMI ID = 6.1>
the 2,4 isomer than the 2,6 isomer or mixtures thereof.
As regards the reaction itself, we put at least two moles of the di-isocyanate per equivalent of amino group, the reaction temperature should be between 80 and 200 [deg.] C approximately, preferably between 130 and 180 [deg.] C and
<EMI ID = 7.1>
can also operate under pressure. The reaction is made by generating.?.
<EMI ID = 8.1>
materials chosen, their concentration, temperature and equipment used.
If it is to be foamed, then the biuret thus formed is reacted with an appropriate organic compound comprising active hydrogen groups according to the Zerewitinoff method of determination, in the presence of a blowing agent or foaming agent such as 'water or
<EMI ID = 9.1>
flexible foams having the desired properties and characteristics which have been indicated above.
Thus, the present invention comprises novel poly-isooyanato-biurets, the preparation of these
products and their use in the manufacture of foams
superior polyurethanes, in particular flexible foams.
Biurets are formed by reacting a diisooyanate with a diamine having a steric hindrance. The diamine must have amino groups on an aromatic ring and the steric hindrance is enhanced by the presence,
at positions ortho with respect to these amino, fluorine,
<EMI ID = 10.1>
carbon. The diamines can also be very diverse and have from 6 to 40 carbon atoms, typically of the order of 6 to 20. As has already been said, the simplest diamine consists of a phenylene radical with two groups. amino and a sterically hindering substituent at the ortho position
<EMI ID = 11.1>
diamine being an example of compounds of this type. It is in general easier to obtain compounds with two phenyl radicals each of which carries an amino group with a bulky substituent in ortho, these compounds possibly being represented by the general formula
<EMI ID = 12.1>
wherein X represents the bulky substituent such that it has <EMI ID = 13.1> <EMI ID = 14.1>
he
-S-
8
phenylene radical. There may also be no Y radical, the two phenyl radicals then being linked directly to one another in a biphenyl derivative.
In the above formula amino groups are represented at the para positions. Compounds having this structure are in general easier to obtain, but the amino groups can however also occupy the ortho or meta positions with respect to the bond between the two phenyl radicals. The molecule need not be symmetrical with respect to the positions occupied by the amino groups or with respect to the nature of the substituents at the ortho positions with respect to these groups. The following compounds are representative of diamines of this type: 4,4'-methylene-
<EMI ID = 15.1>
dia min o-3 1 3 '-o-diphenyl dichlor, 4,4'-diamino-3,3'- sulfide
<EMI ID = 16.1>
Among the diamines comprising two phenyl radicals, the diamino-diphenyl-methane derivatives constitute a preferred category. These diamines can be easily prepared by condensation of aniline derivatives having the desired substituents with formaldehyde in the presence of strong acids and the crude condensation products from this reaction can be used directly after removing an excess. optional aniline derivative. The condensation can be carried out with about 1 to 10 moles of the substituted aniline per mole of formaldehyde. If less than about 3 moles of aniline are used per mole of formaldehyde, in addition to the diamine, significant proportions of polyamines with functional degrees of 3 or more are obtained, such products
being usable in carrying out this invention. Suitable substitute derivatives of aniline are, for example, o-chloro-aniline, o-nitro-aniline, o-trifluoro-methyl- <EMI ID = 17.1> used alone or in mixtures for the condensation . It is also possible to take, for the execution of this invention, condensation products of which a part of the orthosubstituted aniline is replaced by the aniline itself or by a sterically hindered aniline derivative such as meta-toluidine, provided that at least 50% of the amino groups of the product
condensation are subjected to steric hindrance by
<EMI ID = 18.1>
N02 or COOR, R being an alkyl radical which may have
1 to 4 carbon atoms. A preferred product of this type is prepared by condensing a mixture of o-chloro-anil and
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
2 moles of total amines per mole of formaldehyde. United States Patent No. 3,563,906 includes a detailed description of the preparation of such condensation products of amine mixtures, which patent is cited herein by reference.
of simple reference.
The aromatic ring (s) may have other substituents as long as these are inert
with respect to isocyanato and amino groups, representative examples of such other substituents being alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy and alkenyl radicals. There may also be
more than one substituent of the group represented by X provided
that at least one of them is ortho to the amino group. Finally, it is also possible to choose diamines comprising condensed carbocyclic structures.
at least one ring of which is an aromatic ring, with two aromatic amino groups exhibiting steric hindrance.
the following compounds being representative of this type of diamines:
<EMI ID = 21.1>
Polyisocyanates are reacted with
<EMI ID = 22.1>
are di-isocyanates which are involved in the following description but it is understood that this is only purely by way of illustration of poly-isocyanates and that it is also possible to use poly-isocyanates having three groups isocyanato or more.
In general, organic di-isocyanates
to be used can be defined as aromatic diisocyanates having from 8 to 25 carbon atoms, aliphatic di-isooyanates having from 2 to 18 carbon atoms and cycloaliphatic diisocyanates having from 5 to 25 carbon atoms. More particularly, preferred aliphatic and cycloaliphatic di-isocyanates include di-isocyanate of
<EMI ID = 23.1>
methane.
However, preference is given to aromatic diisocyanates of which representative examples
are 2,4- and 2,6-di-isocyanato � toluene and mixtures thereof, for example mixtures containing at least 50% of the 2,4 isomer. Other representative aromatic di-isocyanates include
<EMI ID = 24.1>
phenyl as well as related polyaryl polyisocyanates, 1,5-di-isocyanato-naphthalene and mixtures thereof. The di-
<EMI ID = 25.1>
or alkoxy, halogens or nitro or alkoxy groups
<EMI ID = 26.1>
methane.
All of the above di-isocyanates can be used in the refined or purified state or else in the crude state,
<EMI ID = 27.1>
With regard to the proportions of the reagents,
at least two moles of the polyisocyanate, preferably 3 to 20 moles, will be added per equivalent of the amino group having the steric hindrance.
The reaction can take place at a temperature
of the order of 80 to 200 [deg.] C, preferably between 130 and
About 180 [deg.] C, normally at ambient pressure, but it is possible to operate under pressure if this is necessitated by the presence of intermediates or low boiling point solvents. It is however preferable to work at normal pressure The application of high temperatures is however critical because then the insoluble diurea which forms at the beginning is transformed into soluble dibiuret but this is theoretical
and no theory whatsoever comes into play here.
It is difficult to specify the time required to carry the reaction to completion because the reaction rate varies with the type of equipment used and the temperature as well as with the particular starting materials and their concentration. Reactions carried out in a batch fashion generally require 20-24 hours, while in continuously operating reactors reaction times can be less than an hour. The progress of the reaction can be followed by determinations of the content of isocyanato groups in the mixture, two equivalents of isocyanato groups reacting with one amino equivalent.
If you want to add solvents to proceed with the reaction. Solvents must naturally
be inert towards isocyanato and amino groups and
in addition, if a low boiling solvent is chosen, it may be necessary to work in a pressure reactor in order to be able to reach the temperature necessary to complete the reaction. Solvents which can be used are, for example, benzene, xylenes, ortho-dichloro-benzene,
<EMI ID = 28.1>
glycol and dibutyl phthalate, to name a few.
Poly-isocyanato-biurets are normally
obtained in the form of solutions or suspensions in the excess of the di-isocyanate which has been added for their preparation. These products can be used as is or after having been isolated by filtration. They can be rushed from
their solutions by adding aliphatic hydrocarbons such as hexane and then separated by filtration. It is particularly convenient to form the poly-isocyanato-biuret in the presence of a sufficient excess of the di-isocyanate so as to obtain a solution of the poly-isocyanato-biuret which is stable at room temperature, which solutions are of particular interest for the preparation. manufacture of foamed materials and elastomers. In the case of 4,4'-methylene-bis (2-chloro-aniline) and
<EMI ID = 29.1> <EMI ID = 30.1>
low molecular weight which form low viscosity solutions with no visible solid matter. They are almost colorless
or of a pale amber color when prepared from refined diamines and di-isooyanates, which is surprising considering that previous publications indicate that diamines in general, by reaction with di- isocyanates, give products which are not satisfactory.
The polyisocyanato-biurets obtained can be used to form polyurethanes or other reaction products of isocyanates by reaction with organic compounds comprising active hydrogen according to the Zerewitinoff method of determination. Any suitable organic compound with at least two groups having active hydrogen can be used for this purpose, but in general, compounds with alcoholic groups are much preferable because they are readily available and give d-bonds. urethanes stronger than in the case of hydroxyl groups of the phenolic type. We can also react
<EMI ID = 31.1>
to form the various known types of isocyanate reaction products. Examples of suitable types of organic compounds having at least two active hydrogen groups which react with isocyanato groups are polyester polyols, polyoxyalkylene polyols, poly-thioether polyols, polyacetals, aliphatic polyols including
<EMI ID = 32.1>
tetrols etc., aliphatic thiols including alkane-,
alkene- and alkyne-thiols with two or more SH groups, polyamines, diamines, triamines, tetramines etc., both aromatic, aliphatic and heterocyclic, as well as mixtures of several of these substances. Lists of compounds of these various categories can be found in the patent.
of the United States of America N [deg.] 3,201,372, cited herein by reference only.
A particularly interesting reaction of polyisocyanato-biurets, in particular in the form of their solutions in an excess of the isooyanate, is the reaction with polyether polyols or polyester polyols having from 2 to 8 hydroxyl groups and equivalent weights of the order from 100 to
3004, in the presence of an expanding agent (foaming agent) in order to form rigid, semi-rigid or flexible foams. For this purpose, that is to say for the formation of the foam, the so-called prepolymer or semi-prepolymer techniques or the single-stage technique (one-stage technique) can be applied, the latter generally being preferable.
A particularly preferred reaction with the polyisocyanato-biurets according to this invention is the reaction of these compounds with a high molecular weight polyether polyol in the presence of a blowing agent to form a flexible polyurethane foam. The polyols will preferably have number average molecular weights on the order of
3000 to 8000, preferably about 4000 to 6500 and the polyols
<EMI ID = 33.1>
as well as their mixtures. Such polyether polyols can be formed by reaction of an alkylene oxide such as, for example, ethylene oxide, propylene oxide etc. with a polyalcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylol propane or mixtures
of these alcohols and it is also possible to use activated or balanced polyols. The activated polyols are obtained from a mixture of alkylene oxides such as ethylene oxides and
of propylene, while balanced polyols are prepared by separate reactions of different alkylene oxides
to obtain a block copolymer comprising two or more different poly (oxyalkylene) blocks. Balanced polyols whose terminal blocks are derived from ethylene oxide are particularly preferable, as are polyols.
<EMI ID = 34.1>
ethylene oxide teas. Such polyols have at least a number of primary hydroxyl groups which increase their reactivity.
The swelling agent or pore-forming agent which must be added in order to swell these preferred compositions in accordance with the invention into foams during the reaction of the polyol with the poly-isocyanato-biuret is used according to well-known techniques. Suitable agents are water
<EMI ID = 35.1>
methane and methylene chloride and by modifying the proportion of the foaming agent one can modify the density of
the foam formed. The preferred agent is water because of its availability and convenience. In general, approximately 2 to 5 parts by weight of water will be added per 100 parts of the
polyol but depending on the density desired for the foam it is possible
add more or less.
A catalyst is also normally added to promote and accelerate the reaction between the isocyanate and the polyol as well as the reaction between the water and the isocyanate.
when water constitutes the foaming agent, catalysts of the traditional type can be chosen, for example
tertiary amines and the usual catalysts based on organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and stannous octoate. The catalyst is usually added at about 0.01 to 2 parts per 100 parts.
polymer polyol.
Other materials which may be used in the production of foams in accordance with the present invention,
at the discretion of the specialist, for example stabilizers, pigments, fillers, flame retardants and diluents.
Typical stabilizers will be, for example, sulfonated castor oil, as well as silicones such as poly-dimethylsiloxanes, and it may sometimes be desirable to add silicones of the block copolymer type in smaller proportions.
From the capped polyols with a molecular mass of between 3000 and 8000 which have been described above,
it is possible to obtain foams with remarkable high resilience (HR) with a solution, in an excess of di-isocyanato-toluene,
poly-isocyanato-biuret from 4,4'-methylene-bis (2chloro-aniline) and di-isocyanato-toluene and with water as the blowing agent and with such a choice of materials, there is no It is not necessary to add a crosslinking agent, such as a polyol or a low molecular weight polyamine, to obtain the desired hardness and rapid release from the mold.
The flexible polyurethane foams which are obtained in accordance with the present invention can be produced in sheets or other special molded forms. <EMI ID = 36.1>
lières. They can be used as garnishes for
car seats and in furniture, while
other uses in the automobile, for example for
headrests, dashboard trims and as bumpers made of elastomeric materials, constitute for these
foams other important outlets.
If you want to make rigid foams with
poly-isocyanato-biurets according to this invention, it is necessary to use polyether polyols having a higher degree of functionality, which are formed by oxypropylation of
polyols such as for example sucrose, sorbitol, glycerol, trimethylol-propane, 1,2,6-hexane-triol, penta-erythritol or their mixtures, polyols which generally have equivalent weights of the order from 100 to 140. For the manufacture of rigid foams the preferred blowing agent is
a Freon but one can optionally use the carbon dioxide formed within the mixture itself by the reaction of water
with isocyanate. A detailed description of the materials and techniques that can be used to
the manufacture of rigid polyurethane foams by means of
isocyanates according to the present invention in the work
"High Polymers" by Saunders and Frisch, volume XVI, Polyurethanes:
Chemistry and Technology, Interscience Publishers, New York, Chapter VIII titled "Rigid Foams".
Important applications of the rigid foams according to this invention are, for example, thermal insulation in refrigeration and floating in nautical uses.
The present poly-isocyanato-biurets are also useful for making polyurethane elastomers.
Isocyanato terminated prepolymers can be easily prepared with polyethers or polyester glycols.
having molecular masses of the order of 300 to 3000 and solutions of the poly-isocyanato-biurets in di-isocyanates, prepolymers which can be cured (by crosslinking or chain extension) into elastomeric materials of interest with hardeners such as polyamines or polyols
low molecular weight, examples of such agents being
<EMI ID = 37.1>
detailed information on materials and techniques <EMI ID = 38.1>
in the work "High Polymers" by Saunders and Frisch, Vol. XVI, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part II, Interscience
<EMI ID = 39.1>
Coating products can still be prepared
and coating with poly-isocyanato-biurets, in solution
in an excess of the isocyanate or else in an organic solvent or else in the isolated solid state, in the latter case naturally without free di-isocyanate. We can thus
following the usual techniques, both products for coating with. one component that hardens in moisture as two part separate products to mix for use, handling pure biuret. which can be facilitated by dissolving it in an inert solvent. Chapter X
of Saunders and Frisch above includes detailed methods for the preparation of such coating products.
The present invention is described in more detail
in the following examples in which, unless otherwise indicated, the parts and the percentages of materials indicated are expressed by weight.
EXAMPLE 1:
<EMI ID = 40.1>
A. To 2940 g of 2,4-di-isocyanato-toluene at a temperature of 110 [deg.] C is added over 30 seconds, while stirring,
<EMI ID = 41.1>
approximately after the start of the addition of the diamines, the formation of a precipitate of diurea is observed, which disappears as the heat released brings the reaction medium to
<EMI ID = 42.1>
After all of the solid has disappeared, which takes about 3 minutes, the reaction mass is cooled to room temperature. This product has an isocyanato group content of 40.05% and a viscosity of 29 ops at the
<EMI ID = 43.1>
B. Practically identical results are obtained
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
A high resilience foam is prepared by continuously mixing the separate streams below in a commercial foam machine.
<EMI ID = 46.1>
The material leaving the machine is introduced into an aluminum mold measuring 38 x 38 x 11.5 cm and the mold is closed so that the foaming takes place under the pressure which it generates. The foam is removed from the mold after
8 to 10 minutes and passed between cylinders to break up any closed cells it may contain
<EMI ID = 47.1>
and conditioned for 3 days at about 25 [deg.] C before being subjected to testing.
The typical characteristics of this foam,
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
These results do not indicate the excellent compressibility of foams for packaging which is achieved.
30 minutes after the foam has been removed after further oven hardening. This test consists of placing the <EMI ID = 50.1>
molded foam, 38 x 38 x 11.5 cm, in a V-shaped press which does not act on an edge of the foam (0% compression) and which compresses the latter to. 70% on the other side. The press containing the compressed foam is maintained for 22 hours at 70 [deg.] C then the foam is released. After 30 minutes of rest at. ambient temperature, the compressed edge has regained more than 85% of its initial height.
EXAMPLE 3:
EXAMPLE A 262 g of the polyisocyanato-biuret prepared in Example 1A is added 600 g of a polyoxy-tetramethylene glycol of molecular weight 1000, while stirring, the exothermic reaction is allowed to take place for approximately 30 minutes and then the mixture is stirred.
<EMI ID = 51.1>
and then cooled to room temperature. The NCO group content of the prepolymer thus formed is approximately 6.2% and its viscosity at 250 [deg.] C is approximately 26000 cps.
<EMI ID = 52.1>
a mixture of 5.06 parts of 1,4-butanediol, 1.26 part of trimethylol-propane and 0.015 part of stannous octoate is added, the mixture is vigorously mixed and the mixture is poured into
compression molds to form slabs 1.9 mm thick which are cured for 20 hours at 100 [deg.] C and then aged for 1 week at 25 [deg.] C in an atmosphere at.
50% relative humidity (RH) before subjecting them to testing.
The following characteristics were determined on these plates:
<EMI ID = 53.1>
The force-deformation characteristics were determined according to method D 412 of the ASTM. EXAMPLE 4:
A polyamine is prepared by adding 186.5 parts
<EMI ID = 54.1>
445 parts of 97% sulfuric acid and 650 parts of water, at a temperature of 50 [deg.] C. In 30 minutes, the temperature is raised
at 85 [deg.] C where it is maintained for 1 hour then the mixture
<EMI ID = 55.1> <EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
and the polyamine formed is dried by distillation under reduced pressure.
<EMI ID = 58.1>
with 238 g of the above polyamine in place of the 218 g of
<EMI ID = 59.1>
80/20 of the 2,4 and 2,6 isomers. The product thus obtained gives
<EMI ID = 60.1>
use it to prepare high resilience foam by the following method.
The following streams are continuously mixed in a commercial foam machine.
Current 1 (temperature about 27 [deg.] C)
<EMI ID = 61.1>
The mixture leaving the machine is placed in a 38 x 38 x 11.5 cm aluminum mold and the mold is closed so that the foaming takes place under the generated pressure. After 8 to 10 minutes the foam is removed from the mold and passed between cylinders to break up any closed cells it may contain, then it is hardened for 30 minutes at 120 [deg.] C and then conditioned. for 3 days at around 25 [deg.] C before testing it.
<EMI ID = 62.1>
The following typical characteristics have been determined on this foam
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
CLAIMS
1.- Process for the preparation of a poly-isocyanato-biuret, characterized in that it consists in reacting a hindered polyamine with an excess of a polyisocyanate at a temperature of about 80 to 200 [deg.] C up to 'that biuret is formed.
2.- Process for the preparation of a poly-isocyanato-biuret, characterized in that it consists in reacting a hindered diamine with a di-isocyanate in proportions such that at least two moles of poly-isocyanate are present per equivalent of a hindered amine group, this reaction taking place at a temperature of about 80 to 200 [deg.] C.