Compositions thermométriques contenant des additifs inertes et
produits en comprenant:
Les matières mésomorphes ou cristallines liquides,
connues depuis longtemps, ont été réparties en trois catégories,
à savoir snectique, nématique et cholestérique. La phase mésomorphe cholestérique présente de nombreuses propriétés optiques
qui ont retenu l'attention. L'une de ces propriétés est la
dispersion de la lumière blanche qui varie avec la température
dans un certain intervalle suivant la nature de la matière choles-
<EMI ID=1.1>
Cette dispersion variable de la lumière se manifeste par une modification apparente de coloration de la matière cho-
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transitoires de la température sous l'effet du rayonnement infra-rouge, des micro-ondes, de la conduction et de la convexion. Ainsi utilisée, la matière cholestérique évolue de façon relativement rapide de sorte qu'une modification de température provoque rapi- dement une modification de la couleur apparente.
On a déjà souvent pu exploiter avec succès ces proprié- tés des cristaux liquides.
Un domaine qui a retenu beaucoup l'attention est la possibilité de construire des thermomètres, par exemple des thermo- mètres à usage clinique, qui visualisent les modifications de la température dans plusieurs systèmes de cristaux liquides dont chacun est sensible à une température différente et qui sont dis- posés de manière ordonnée sur un substrat convenable. Toutefois, aucun produit convenable n'a pu être mis au point malgré de nom- breux efforts.
L'une des principales difficultés qui a retardé la mise au point d'éléments thermométriques utiles est la nécessité de . former un certain nombre de systèmes de cristaux liquides différents dont chacun change de couleur à une température différente.
Les recherches ont atteint le point où, au prix de quelques difficultés, il est possible de composer des systèmes qui changent de couleur avec beaucoup de précision à une température déterminée,
<EMI ID=3.1>
40,28[deg.]C,qui est un intervalle convenable pour un thermomètre à usage clinique. Pour construire un thermomètre permettant d'appré-' cier des variations de 0,28[deg.]C dans cet intervalle de température,
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<EMI ID=5.1>
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difficile et onéreuse. De plus, le grand nombre de compositions différentes augmente sensiblement tes risques d'erreur.
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nus. De nombreux dispositifs qui ont été proposés permettent de mesurer avec précision l'évolution de la température lorsqu'ils viennent d'être préparés, mais perdent cette capacité après un emmagasinage appréciable.
On n'a encore mis au point aucun système propre à la fabrication de thermomètres permettant de mesurer de nombreux
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que de manière facile, économique et précise et sans perte de stabilité. Tous les systèmes qui ont été décrits exigent diverses modifications des constituants ou de l'abondance des constituants dans le système de base,pour conduire au résultat recherché.
La Demanderesse a découvert à présent avec surprise qu'il est possible de préparer des compositions thermométriques qui atténuent sensiblement les inconvénients ci-dessus et se prêtent à la fabrication d'éléments thermométriques permettant de mesurer avec précision des changements de température dans un intervalle étendu, au moyen d'un système cristallin liquide cholestérique de base unique , en conservant cette précision pendant quelques mois ou même quelques années.
Les compositions thermométriques de l'invention comprennent:
1) un premier constituant qui est un système cristallin liquide cholestérique qui manifeste une certaine coloration dans l'état cholestérique à une première température dans la phase focale conique ou phase de Grandjean et passe de cette phase à une seconde phase isotrope en manifestant une coloration différente à une seconde température plus élevée et
2) un second constituant qui est chimiquement inerte à l'égard du système cristallin liquide et est miscible avec ce système.
Plus spécifiquement, chaque élément thermométrique de l'invention comprend plusieurs compositions distinctes dont au moins 2 ont une coloration identique sur un support inerte, chaque composition distincte étant propre à la mesure de changements de la température par codification visible de la coloration et comprenant un mélange qui contient :
1) un premier constituant qui est un système cristallin liquide cholestérique qui manifeste une coloration dans l'état cholestérique à une première température et passe de cet état à un second état en manifestant une coloration différente à une seconde température fixe, au moins 2 systèmes de ce genre étant identiques dans des compositions distinctes, et
2) un second constituant qui est une substance chimiquement inerte miscible avec le premier système, le même second constituant étant utilisé,mais en-pourcentages pondéraux différents, dans chaque composition dans laquelle les systèmes cristallins liquides sont identiques;
les différentes quantités du second constituant dans chaque compo-
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tiques se répartissant dans un intervalle pondéral déterminé au préalable où existe une variabilité prévisible dans une courbe
<EMI ID=10.1>
tion a lieu en fonction du pourcentage pondéral du second constituant, sur la base du poids total de la composition.
La Demanderesse a en effet découvert qu'il est possible de modifier la température du point d'éclaircissement, c'est-à-dire la température de transition de phase,d'un système cristallin liquide et donc d'une composition thermométrique d'une façon prévisible en modifiant la quantité du second constituant dans la composition.
Un système liquide cholestérique est, aux fins de l'in-
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présentent une phase cholestérique séparément ou en combinaison. La système peut contenir un seul composé cristallin liquide choies- torique, mais il en contient normalement 2 et d'habitude 3.
Les systèmes liquides cholestériques sont capables de passer d'une coloration à une autre, par exemple du jaune au rouge, avec les changements de la température. Ils peuvent passer aussi de l'état coloré à l'état incolore à une température déterminée. La première variation de coloration est une variation rapide tandis que les cristaux restent dans la même phase. La seconde est une variation hystérétique au cours de laquelle le système cristallin subit une modification isotrope et devient incolore. Lors du refroidissement, le système passe par la phase focale conique dans laquelle il a un aspect quelque peu grisâtre.
Cette phase peut subsister pendant un délai assez long à condition que le système soit protégé des efforts mécaniques.
Une particularité spéciale des produits de l'invention est que toutes les compositions d'un produit particulier peuvent avoir exactement la même coloration et manifester exactement la même* variât ion de coloration. Cette propriété est un avantage important du fait que,dans les produits déjà connus, les compositions différentes avaient des couleurs différentes et des changements de coloration, différents. Il en résultait de grandes
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thermomètres à usage clinique.
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tion des colorations qui apparaissent semblables à l'oeil nu en
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au moyen d'instruments analytiques. Une particularité des produits
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et spécialement les thermomètres à usage clinique dont toutes les compositions avaient des colorations nettement différentes ou
des nuances nettement différentes dans la même coloration. Ces différences conduisaient à des confusions.
Il est évident que, s'il faut couvrir un grand intervalle de température, il peut être nécessaire ou désirable de changer
de système cristallin liquide,de sorte que le même produit peut comprendre des systèmes de colorations différentes au nombre de 2 ou davantage, l'un pour la partie inférieure de l'intervalle et l'autre pour la partie supérieure de l'intervalle.
La Demanderesse a découvert à présent que le point d'éclaircissement du même système cristallin liquide cholestérique de base peut être déplacé de manière prévisible par mélange avec ce système d'une substance qui est miscible avec le système,mais chimiquement inerte à son égard. Par exemple, un système devenant, en l'absence de l'additif, limpide à une température déterminée.devient limpide à une température plus basse lorsqu'il contient l'additif particulier. A mesure que la quantité d'additif ajoutée à la composition s'élève,le point d'éclaircissement baisse
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suffisante pour détruire son état cristallin liquide et empêcher
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a découvert avec' surprise que. cette évolution du point d'éclaircissellent avec l'accroissement de la quantité d'additif est sensi-
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étendu pour la plupart des systèmes, de sorte qu'un diagramme de la température du point, d'éclaircissement en fonction du pourcen-
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<EMI ID=21.1> miscibles aux systèmes cristallins liquides et chimiquement inertes à leur égard. Ils sont suffisamment peu volatils pour ne pas s'évaporer pendant le mélange ou l'entreposage. Cette propriété est spécialement importante lorsque les compositions doivent être utilisées pourla mesure de températures relativement élevées, comme dans les thermomètres chimiques. Pour des compositions s'utilisant aux basses températures, cette propriété n'est pas aussi importante. Des additifs spécialement préférés sont les fractions d'huile minérale ayant, sous la pression atmosphérique,
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semi-solides�comme la vaseline. Ces additifs sont faciles à obtenir à l'état hautement purifié à un prix raisonnable.
Les fractions hydrocarbonées sont préférées, mais de nombreuses autres substances inertes conviennent aussi. Il convient de citer,par exemple,les éthers, les alcools, les esters, les amines, les cétones, les composés organiques nitrés et les pyrroles. Les principales propriétés des additifs pouvant s'utiliser suivant l'invention sont qu'ils sont miscibles avec le système cristallin liquide et qu'ils sont chimiquement inertes tant à l'égard du système cristallin liquide que du milieu ambiant.
Comme déjà indiqué, il est préférable d'exploiter le système dans le domaine linéaire. Ainsi, pour couvrir un inter-
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limité de systèmes et de modifier leurs points d'éclaircissement par l'apport des additifs dans l'intervalle où le phénomène est. linéaire. Il n'en résulte aucun inconvénient parce qu'il suffit
de préparer un nombre limité de mélanges au contraire du grand nombre nécessaire antérieurement. Par exemple, l'intervalle d'en-;;
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1> <EMI ID=27.1>
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système, le changement de coloration au point d'éclaircissement est du jaune vert à l'incolore et pour le second système, il est du vert à l'incolore. Il est important de noter que la composition du système cristallin liquide ne varie pas. Seule la quantité d'additif inerte varie.
Dans la description des systèmes, les pourcentages de chaque constituant sont donnés sur la base du poids total du système et le pourcentage de l'additif est donné sur la base du poids total de la composition.
Le procédé de l'invention est applicable à de nombreux systèmes cristallins liquides. Du point de vue des ressources
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systèmes contenant un halogénure de cholestéryle et en particulier le chlorure de cholestéryle, du carbonate de cholestéryle et d'oléyle et un ester,comme le carbonate de cholestéryle et de 4-n-butoxyphényle ou le nonanoate de cholestéryle. L'invention
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applicable avec de nombreux systèmes dont quelques exemples sont donnés ci-après :
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Les points d'éclaircissement sont ceux des systèmes exempts d'additif et sont représentatifs des intervalles que les additifs permettent de réaliser.
Les compositions de l'invention conviennent pour confec-
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tion de l'évolution de la température d'après l'évolution visible de
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positions sur un substrat convenable. L'épaisseur de chaque couche de compositions thermométriques s'utilisant suivant l'invention
est généralement d'environ 15 à 125 microns. Lorsque l'épaisseur
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riations de température peut être différée. Une épaisseur infé- rieure à 15 microns commence à se rapprocher des dimensions réti-
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même composition observée en couche plus épaisse ou en casse. Il peut en résulter des imprécisions et des manques de reproductibilité.
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crons. La Demanderesse a observé que,pour une épaisseur de
25 microns, la température de transition ou température au point d'éclaircissement des compositions de l'invention est plus proche
de la température de transition des mêmes compositions observées
en masse. Pour la plupart des compositions,il est possible d'associer la commodité de l'observation à l'économie de la fabrication er.
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Les produits comprenant les compositions de l'invention, du fait qu'ils subissent des modifications avec hystérésis, sont Spécialement utiles pour l'enregistrement de la température la plus élevée à laquelle un objet a été exposé ou qui existe dans l'objet. Ainsi, ces éléments thermométriques peuvent être utilisés comme thermomètres à maxima, spécialement à usage clinique. L'intervalle pour la température de transition doit être choisi de manière à tomber entre la température normale mesurée dans la bouche ou ailleurs et la température maximale à laquelle la sensibilité est désirée. Par exemple, un thermomètre clinique peut être préparé au moyen de la composition que concerne la Fig. 3
et qui est spécialement préférée aux fins de l'invention. Un tel thermomètre peut être inséré dans la bouche du patient pour une brève durée, puis retiré et lu.
En raison de la grande utilité et des avantages de ces thermomètres, ceux-ci sont décrits plus en détail avec référence aux dessins annexés, dans lesquels :
Fig. 1 est une vue d'un thermomètre conforme à l'invention et Fig. 2 est une vue en coupe d'un autre thermomètre con-forme à l'invention.
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un support 11 chimiquement et physiquement inerte et non absorbant pour la composition thermométrique. Le support. 11 est revêtu d'une rangée de compositions cholestériques 12 conformes à l'invention. Les compositions cholestériques sont recouvertes d'une mince pellicule 13 protégeant les compositions cholestériques contre la contamination par les poussières, liquides, vapeurs etc. Les compositions cholestériques 12 sont représentées comme occupant des espaces rectangulaires à la Fig. limais il est évident que toute figure géométrique plane convient.
Il peut être désirable d'appliquer les compositions thermométriques sur un support sous la forme de chiffres ou de lettres dont la lecture indique la température soit directement soit par l'intermédiaire d'un code. Par exemple, à usage clinique, il peut être intéressant que les thermomètres indiquent la température au moyen d'une série de lettres codes afin que les patients ne soient pas alarmés par la conscience d'une température anormale.
La Fig. 2 représente une seconde forme de réalisation de l'invention qui est un thermomètre peu onéreux à usage clinique à j�ter après usage. Dans ce cas, le support 20 est formé d'un morceau de carton noir recouvert d'une mince couche de polyéthy-
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de la composition thermométrique 22 appliquée par-dessus. La composition thermométrique 22 est recouverte d'une couche d'une matière non miscible 23, comme de la colle à la caséine, de l'alcool polyvinylique etc. Lorsque le thermomètre doit être utilisé en milieu aqueux ou humide, il peut âtre intéressant de le protéger par une seconde couche extérieure 24 d'une matière non soluble dans l'eau" comme le polyéthylène, un méthacrylate etc.
Il est évident que le support dé la composition thermo-
<EMI ID=47.1> tendrait à absorber ou à exercer un effet nuisible sur la compo- sition thermométrique, il doit être d'abord recouvert d'une mince pellicule d'une matière inerte, comme décrit ci-dessus. Le ou
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vent évidemment être suffisamment transparents ou translucides aux petites épaisseurs choisies pour que la variation de coloration soit facile à apprécier visuellement, sauf si le support 20 est lui-même transparent. Pour la meilleure observation du changement de phase, le support ou le revêtement 21 directement sous la composition thermométrique doit être foncé et est de préférence noir de manière à absorber la lumière directement Incidente et permettre une observation plus aisée de la lumière dispersée par la substance cholestérique.
Le support peut être formé de nombreuses substances rigides ou semi-rigides comme l'acétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, le poly(chlorure de vinyle), les polyesters, le polyéthylène, le papier, l'alcool polyvinylique, le papier couché, le papier vernis, l'alcool polyvinylique en pellicule, le verre, le polymère vendu sous le nom de Saran etc.
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substance que le support et pourrait comprendre aussi des substan-
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<EMI ID=51.1> de manière à reproduire le mot "SUR" afin que la disparition des lettres indique la surchauffe.
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<EMI ID=53.1>
peut être déposée sur le support par sérigraphie, typographie,
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dépôt à la racle et/ou à la calandre ou de toute autre manière classique.
Il ressort du présent mémoire que des appareils électroniques, des circuits imprimés, des appareils d'éclairage, des circuits électriques câblés et autres produits manufacturés sensibles à la température ou dont le vice de fonctionnement peut provoquer une élévation de température peuvent être mis sous observation de la même façon.
Suivant une forme de réalisation particulièrement utile
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flexible portant un adhésif à son revers. Le produit peu* alors être collé sur le corps, par exemple au front du patient, dont la température est ainsi observée sans qu'il soit dérangé. Dans ce cas, le support doit être un bon conducteur de la chaleur, par exemple une pellicule de matière plastique recouverte d'aluminium.
Pour la. commodité de la lecture, l'aluminium devrait être noirci, par exemple par anodisation ou peinture. Au lieu d'appliquer un adhésif au revers du substrat, on peut immobiliser le dispositif
thermométrique avec du ruban adhésif.
Les l'invention et leurs propriétés ther- <EMI ID=56.1> en [deg.]C et en [deg.]F et en abscisses, les pourcentages pondéraux
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% en poids, ainsi qu'en [deg.]C par % en poids. Les compositions des systèmes sont indiquées au bas des diagrammes au
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CC - chlorure de cholestéryle
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Les additifs sont de l'huile minérale ou de la vaseline(V).
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additifs chimiquement inertes dans différents systèmes cristallins liquides.
EXPLICATION DU TABLEAU
I. CRISTAL LIQUIDE - La constitution des systèmes cristallins liquides est détaillée ci-après. Les abréviations ont les significations déjà indiquées.
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II. PREPARATION DES SYSTEMES - On applique deux procédés pour préparer les cristaux liquides en vue de la mesure de la transition de phase.
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d'environ 2[deg.]C à la température de transition, laquelle est déterminée par introduction d'une préparation dans
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est alors remplacée par une autre pour la mesure précise avec élévation lente de la température.)
IV. INTERVALLE DE TEMPERATURE - 1'intervalle de température pour
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V. ADDITIFS PROVOQUANT UN PHENOMENE LINEAIRE - Ces additifs diffé- rents chimiquement inertes et miscibles donnent lieu à une évolu- tion linéaire du point d'éclaircissement et se répartissent en six classes chimiques générales diaprés les radicaux fonctionnels, mais sans intervention de variables telles que le caractère aromatique, cyclique, linéaire, ramifié ou hétérocyclique. Ces additifs sont solubles au moins dans l'intervalle de température pour les essais.
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au système cristallin liquide.
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Le tableau II mentionne les résultats d'essais effectues avec d'autres additifs chimiquement inertes qui sont principalement des hydrocarbures.
EXPLICATION DU TABLEAU
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dans le système cristallin liquide.
PROCEDE - Le mode opératoire dit Procédé III comprend l'application par sérigraphie d'une couche d'une épaisseur de 25 microns du mélange complet sur un support formé de polymère vinylique noir d'une épaisseur de 250 microns, puis l'immersion du support vinylique portant le système cristallin liauide dans un bain-marie
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augmentée jusqu'à observation de la transition de l'état cristallin liquide à l'état isotrope et la température est alors notée.
SYSTEME CRISTALLIN LIQUIDE - Les abréviations ont les significations suivantes :
LC = laurate de cholestéryle
C2,4D = 2, 4-dichlorobenzoate de cholestéryle
NC = nonanoate de cholestéryle
MC = myristate de cholestéryle
BrC = bromure de cholestéryle
OC = octanoate de cholestéryle
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ADDITIFS - Divers additifs sont mentionnés dans le tableau.
<EMI ID=78.1>
1. Huile minérale - Produit en vente normale en droguerie de la société E.R. Squibb & Sons, Inc.
Prince ton, New Jersey.
2. Vaseline - Produit en vente normale sous ce nom
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New-York, New-York. Porte la mention "vaseline de pétrole pure'\
3. Fluorolube S-30 - Polymère du chlorure de trifluoro-
vinyle vendu par la société Hooker Chemical Corporation, Niagara Falls, New-York. Se présente sous la forme d'un liquide limpide comme l'eau, d'une viscosité de 190 centipoises à 37,8[deg.]C. Cet additif est aussi connu sous le nom de polymonochlorotrifluoroéthylène.
4. Paraffine chlorée - Mélange d'hydrocarbures normaux
et ramifiés de 19 à 22 atomes de carbone et chlorés jusqu'à 41-43% en poids de la société Pearsall Chemical Corporation, Phillipsburg, New Jersey.
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Lubrizol 3140 (SS n[deg.] 32.505) par la société Lubrizol Corporation Cleveland, Ohio et utilisé comme amé-
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fiants pour automobiles.
REVENDICATIONS
1.- Elément thermométrique consistant en plusieurs compositions distinctes qui ont une coloration identique réparties en couches sur un support inerte, chaque composition distincte étant propre à Inobservation d'une modification de la température par une observation visuelle de la coloration et comprenant un mélange qui contient un premier constituant qui est un système cristallin liquide cholestérique qui manifeste une certaine coloration dans l'état cholestérique à une première température et passe de cet ;'�
at à un second état manifestant une coloration distincte à une seconde température de transition de phase déterminée, caractérisé en ce qu'il existe plusieurs de ces systèmes identiques dans des compositions distinctes, outre un second constituant qui est une substance chimiquement inerte miscible au premier système, mais différant par son pourcentage pondéral dans chacune des compositions, les systèmes cristallins liquides sont identiques et les différentes quantités du second constituant dans chaque composition dont les systèmes cristallins liquides sont identiques se répartissent dans un intervalle pondéral détsrsiné au préalable
où la relation entre la température de transition de phase et le pourcentage pondéral du second constituant dans la composition obéit à une loi prévisible.
Thermometric compositions containing inert additives and
products including:
Mesomorphic or liquid crystalline materials,
known for a long time, were divided into three categories,
namely snectic, nematic and cholesteric. The cholesteric mesomorphic phase exhibits many optical properties
that have captured the attention. One of these properties is the
dispersion of white light that varies with temperature
within a certain interval depending on the nature of the choles-
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This variable scattering of light is manifested by an apparent change in coloring of the chosen material.
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temperature transients under the effect of infrared radiation, microwaves, conduction and convection. Thus used, the cholesteric material evolves relatively rapidly so that a change in temperature rapidly causes a change in the apparent color.
These properties of liquid crystals have often been successfully exploited.
One area that has received much attention is the possibility of constructing thermometers, for example thermometers for clinical use, which visualize changes in temperature in several liquid crystal systems, each of which is sensitive to a different temperature and which are arranged in an orderly fashion on a suitable substrate. However, no suitable product could be developed despite many efforts.
One of the main difficulties which has delayed the development of useful thermometric elements is the need for. forming a number of different liquid crystal systems each of which changes color at a different temperature.
Research has reached the point where, at the cost of some difficulty, it is possible to compose systems that change color with great precision at a determined temperature,
<EMI ID = 3.1>
40.28 [deg.] C, which is a suitable range for a thermometer for clinical use. To construct a thermometer making it possible to assess variations of 0.28 [deg.] C in this temperature interval,
<EMI ID = 4.1>
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difficult and expensive. In addition, the large number of different compositions significantly increases your chances of error.
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naked. Many devices which have been proposed make it possible to measure with precision the change in temperature when they have just been prepared, but lose this capacity after appreciable storage.
No system has yet been developed for the manufacture of thermometers capable of measuring many
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that easily, economically and precisely and without loss of stability. All the systems which have been described require various modifications of the constituents or the abundance of the constituents in the base system, to lead to the desired result.
The Applicant has now surprisingly discovered that it is possible to prepare thermometric compositions which substantially alleviate the above drawbacks and lend themselves to the manufacture of thermometric elements making it possible to accurately measure temperature changes over a wide range, by means of a single basic cholesteric liquid crystal system, maintaining this precision for a few months or even a few years.
The thermometric compositions of the invention comprise:
1) a first constituent which is a cholesteric liquid crystal system which manifests a certain coloration in the cholesteric state at a first temperature in the conical focal phase or Grandjean phase and passes from this phase to a second isotropic phase showing a different coloration at a second higher temperature and
2) a second component which is chemically inert with respect to the liquid crystal system and is miscible with this system.
More specifically, each thermometric element of the invention comprises several distinct compositions, at least 2 of which have identical coloring on an inert support, each distinct composition being suitable for measuring changes in temperature by visible coding of the coloring and comprising a mixture which contains :
1) a first constituent which is a cholesteric liquid crystal system which manifests coloration in the cholesteric state at a first temperature and changes from this state to a second state showing a different coloration at a second fixed temperature, at least 2 systems of this genus being identical in separate compositions, and
2) a second component which is a chemically inert substance miscible with the first system, the same second component being used, but in different weight percentages, in each composition in which the liquid crystal systems are identical;
the different amounts of the second constituent in each component
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ticks distributed over a predetermined weight interval where there is predictable variability in a curve
<EMI ID = 10.1>
tion takes place as a function of the weight percentage of the second component, based on the total weight of the composition.
The Applicant has in fact discovered that it is possible to modify the temperature of the lightening point, that is to say the phase transition temperature, of a liquid crystalline system and therefore of a thermometric composition of predictably by varying the amount of the second component in the composition.
A cholesteric fluid system is, for the purposes of in-
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exhibit a cholesteric phase separately or in combination. The system may contain a single choicoric liquid crystalline compound, but it normally contains 2 and usually 3.
Cholesteric liquid systems are able to change from one color to another, eg, yellow to red, with changes in temperature. They can also pass from the colored state to the colorless state at a determined temperature. The first variation in color is a rapid variation while the crystals remain in the same phase. The second is a hysteretic variation in which the crystal system undergoes an isotropic change and becomes colorless. On cooling, the system goes through the conical focal phase in which it has a somewhat grayish appearance.
This phase can subsist for a long enough time provided that the system is protected from mechanical forces.
A special feature of the products of the invention is that all of the compositions of a particular product can have exactly the same color and show exactly the same color variation. This property is an important advantage because, in the products already known, the different compositions had different colors and different color changes. This resulted in large
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thermometers for clinical use.
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tion of colorations that appear similar to the naked eye in
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using analytical instruments. A special feature of the products
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and especially thermometers for clinical use, all of the compositions of which had markedly different colorations or
markedly different shades in the same coloring. These differences led to confusion.
Obviously, if a large temperature interval is to be covered, it may be necessary or desirable to change
of liquid crystal system, so that the same product may have two or more different color systems, one for the lower part of the range and one for the upper part of the range.
We have now found that the brightening point of the same basic cholesteric liquid crystal system can be predictably shifted by mixing with that system a substance which is miscible with the system, but chemically inert to it. For example, a system which becomes clear at a certain temperature in the absence of the additive becomes clear at a lower temperature when it contains the particular additive. As the amount of additive added to the composition rises, the brightening point drops
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sufficient to destroy its liquid crystalline state and prevent
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discovered with 'surprise that. this evolution of the brightening point with the increase in the amount of additive is sensitive
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extended for most systems, so that a diagram of the temperature of the point, brightening as a function of the percent
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1> miscible with liquid crystal systems and chemically inert with respect to them. They are low enough volatile not to evaporate during mixing or storage. This property is especially important when the compositions are to be used for measuring relatively high temperatures, such as in chemical thermometers. For compositions used at low temperatures, this property is not so important. Especially preferred additives are those mineral oil fractions having, under atmospheric pressure,
<EMI ID = 22.1>
semi-solids, like petroleum jelly. These additives are readily available in a highly purified state at a reasonable price.
Hydrocarbon fractions are preferred, but many other inert substances are also suitable. Mention should be made, for example, of ethers, alcohols, esters, amines, ketones, organic nitro compounds and pyrroles. The main properties of the additives which can be used according to the invention are that they are miscible with the liquid crystalline system and that they are chemically inert with regard to both the liquid crystalline system and the ambient medium.
As already indicated, it is preferable to operate the system in the linear domain. Thus, to cover an inter-
<EMI ID = 23.1>
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limited systems and change their brightening points by adding additives in the interval where the phenomenon is. linear. No inconvenience results from this because it suffices
to prepare a limited number of mixtures as opposed to the large number required previously. For example, the interval of- ;;
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1> <EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
system the change in color at the brightening point is from green yellow to colorless and for the second system it is from green to colorless. It is important to note that the composition of the liquid crystal system does not vary. Only the amount of inert additive varies.
In the description of the systems, the percentages of each component are given on the basis of the total weight of the system and the percentage of the additive is given on the basis of the total weight of the composition.
The method of the invention is applicable to many liquid crystal systems. From a resource perspective
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systems containing cholesteryl halide and in particular cholesteryl chloride, cholesteryl oleyl carbonate and an ester, such as cholesteryl 4-n-butoxyphenyl carbonate or cholesteryl nonanoate. The invention
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applicable with many systems, some examples of which are given below:
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<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
The flashpoints are those of the additive free systems and are representative of the ranges that the additives allow to be achieved.
The compositions of the invention are suitable for making
<EMI ID = 38.1>
tion of the temperature evolution according to the visible evolution of
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positions on a suitable substrate. The thickness of each layer of thermometric compositions used according to the invention
is generally about 15 to 125 microns. When the thickness
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Temperature riations may be delayed. A thickness less than 15 microns begins to approach the reticent dimensions.
<EMI ID = 41.1> <EMI ID = 42.1>
same composition observed in thicker layer or in breakage. This can result in inaccuracies and lack of reproducibility.
<EMI ID = 43.1>
crons. The Applicant has observed that, for a thickness of
25 microns, the transition temperature or temperature at the flashpoint of the compositions of the invention is closer
of the transition temperature of the same compositions observed
en masse. For most compositions, it is possible to combine the convenience of observation with the economy of manufacture.
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The products comprising the compositions of the invention, because they undergo modifications with hysteresis, are especially useful for recording the highest temperature to which an object has been exposed or which exists in the object. Thus, these thermometric elements can be used as maximum thermometers, especially for clinical use. The interval for the transition temperature should be chosen so as to fall between the normal temperature measured in the mouth or elsewhere and the maximum temperature at which sensitivity is desired. For example, a clinical thermometer can be prepared using the composition referred to in Fig. 3
and which is especially preferred for the purposes of the invention. Such a thermometer can be inserted into the patient's mouth for a short time, then removed and read.
Due to the great utility and advantages of these thermometers, they are described in more detail with reference to the accompanying drawings, in which:
Fig. 1 is a view of a thermometer according to the invention and FIG. 2 is a sectional view of another thermometer con-form to the invention.
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a chemically and physically inert and non-absorbent support 11 for the thermometric composition. The support. 11 is coated with a row of cholesteric compositions 12 according to the invention. The cholesteric compositions are covered with a thin film 13 protecting the cholesteric compositions against contamination by dust, liquids, vapors etc. Cholesteric compositions 12 are shown as occupying rectangular spaces in FIG. But it is obvious that any flat geometric figure is suitable.
It may be desirable to apply the thermometric compositions to a support in the form of numbers or letters the reading of which indicates the temperature either directly or by means of a code. For example, for clinical use, it may be beneficial for thermometers to indicate the temperature by means of a series of code letters so that patients are not alarmed by awareness of an abnormal temperature.
Fig. 2 shows a second embodiment of the invention which is an inexpensive thermometer for clinical use to be discarded after use. In this case, the support 20 is formed from a piece of black cardboard covered with a thin layer of polyethylene.
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of the thermometric composition 22 applied over it. The thermometric composition 22 is covered with a layer of an immiscible material 23, such as casein glue, polyvinyl alcohol, etc. When the thermometer is to be used in an aqueous or humid environment, it may be advantageous to protect it with a second outer layer 24 of a material not soluble in water "such as polyethylene, methacrylate etc.
It is obvious that the support of the thermo-composition
<EMI ID = 47.1> would tend to absorb or have an adverse effect on the thermometric composition, it must first be covered with a thin film of an inert material, as described above. The OR
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must obviously be sufficiently transparent or translucent at the small thicknesses chosen so that the variation in coloring is easy to assess visually, unless the support 20 is itself transparent. For the best observation of the phase change, the support or the coating 21 directly under the thermometric composition should be dark and is preferably black so as to absorb the directly incident light and allow easier observation of the light scattered by the cholesteric substance. .
The support can be formed from many rigid or semi-rigid substances such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl chloride), polyesters, polyethylene, paper, polyvinyl alcohol, paper coated, varnished paper, polyvinyl alcohol film, glass, polymer sold under the name Saran etc.
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substance as the carrier and could also include substances
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<EMI ID = 51.1> so as to reproduce the word "SUR" so that the disappearance of the letters indicates overheating.
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
can be deposited on the support by serigraphy, typography,
<EMI ID = 54.1>
deposition with a doctor blade and / or a calender or in any other conventional manner.
It appears from this brief that electronic devices, printed circuits, lighting devices, wired electrical circuits and other manufactured products sensitive to temperature or whose malfunction may cause a rise in temperature may be brought under observation. the same way.
According to a particularly useful embodiment
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flexible with adhesive on the back. The product can then be stuck on the body, for example on the patient's forehead, the temperature of which is thus observed without being disturbed. In this case, the support must be a good conductor of heat, for example a plastic film covered with aluminum.
For the. For convenience of reading, the aluminum should be blackened, for example by anodizing or painting. Instead of applying an adhesive to the back of the substrate, the device can be immobilized
thermometer with adhesive tape.
The invention and their ther- <EMI ID = 56.1> properties in [deg.] C and in [deg.] F and on the abscissa, the weight percentages
<EMI ID = 57.1>
% by weight, as well as [deg.] C per% by weight. The compositions of the systems are shown at the bottom of the diagrams on the
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CC - cholesteryl chloride
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The additives are mineral oil or petroleum jelly (V).
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<EMI ID = 63.1>
chemically inert additives in different liquid crystal systems.
EXPLANATION OF THE TABLE
I. LIQUID CRYSTAL - The constitution of liquid crystal systems is detailed below. The abbreviations have the meanings already indicated.
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II. SYSTEMS PREPARATION - Two procedures are applied to prepare liquid crystals for phase transition measurement.
<EMI ID = 65.1>
of about 2 [deg.] C at the transition temperature, which is determined by introducing a preparation into
<EMI ID = 66.1>
is then replaced by another for precise measurement with a slow rise in temperature.)
IV. TEMPERATURE INTERVAL - the temperature interval for
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V. ADDITIVES CAUSING A LINEAR PHENOMENON - These different chemically inert and miscible additives give rise to a linear evolution of the flash point and are divided into six general chemical classes according to the functional radicals, but without the intervention of variables such as aromatic, cyclic, linear, branched or heterocyclic character. These additives are soluble at least over the temperature range for the tests.
<EMI ID = 68.1>
to the liquid crystal system.
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<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
Table II mentions the results of tests carried out with other chemically inert additives which are mainly hydrocarbons.
EXPLANATION OF THE TABLE
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in the liquid crystal system.
PROCESS - The operating mode known as Method III comprises the application by screen printing of a layer with a thickness of 25 microns of the complete mixture on a support formed of black vinyl polymer with a thickness of 250 microns, then the immersion of the support vinyl carrying the crystalline system liauid in a water bath
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increased until the transition from the liquid crystalline state to the isotropic state is observed and the temperature is then noted.
LIQUID CRYSTALLINE SYSTEM - Abbreviations have the following meanings:
LC = cholesteryl laurate
C2,4D = Cholesteryl 2,4-dichlorobenzoate
NC = cholesteryl nonanoate
MC = cholesteryl myristate
BrC = cholesteryl bromide
OC = cholesteryl octanoate
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ADDITIVES - Various additives are mentioned in the table.
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1. Mineral Oil - Regular drugstore product of E.R. Squibb & Sons, Inc.
Prince ton, New Jersey.
2. Vaseline - Product on normal sale under this name
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New-York, New-York. Bears the words "pure petroleum petroleum jelly" \
3. Fluorolube S-30 - Polymer of trifluoro chloride
vinyl sold by Hooker Chemical Corporation, Niagara Falls, New-York. As a clear liquid like water, with a viscosity of 190 centipoise at 37.8 [deg.] C. This additive is also known under the name of polymonochlorotrifluoroethylene.
4. Chlorinated paraffin - mixture of normal hydrocarbons
and branched from 19 to 22 carbon atoms and chlorinated up to 41-43% by weight from Pearsall Chemical Corporation, Phillipsburg, New Jersey.
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Lubrizol 3140 (SS n [deg.] 32.505) by Lubrizol Corporation Cleveland, Ohio and used as a
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cables for automobiles.
CLAIMS
1.- Thermometric element consisting of several distinct compositions which have an identical coloring distributed in layers on an inert support, each distinct composition being specific to the observation of a change in temperature by visual observation of the coloring and comprising a mixture which contains a first constituent which is a cholesteric liquid crystal system which manifests some coloration in the cholesteric state at a first temperature and passes from this; '�
at a second state exhibiting a distinct coloration at a second determined phase transition temperature, characterized in that there are several of these identical systems in distinct compositions, besides a second constituent which is a chemically inert substance miscible with the first system , but differing in its percentage by weight in each of the compositions, the liquid crystal systems are identical and the different amounts of the second constituent in each composition whose liquid crystal systems are identical are distributed over a weight range determined beforehand
where the relationship between the phase transition temperature and the weight percent of the second component in the composition obeys a predictable law.