BE807121A

BE807121A - Perfectionnements aux piles a combustible

Info

Publication number: BE807121A
Application number: BE137576A
Authority: BE
Inventors: A R Young
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1971-05-20
Filing date: 1973-11-09
Publication date: 1974-05-09

Description


  ayant pour objet:perfectionnements aux piles à combustible.

  
Il est signalé à toutes fins utiles qu'une demande de brevet correspondant a été déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 20 mai 1971 eous le n[deg.] 145 538 au nom de A.R. YOUNG, II  <EMI ID=1.1> 

  
tionnements aux appareils générateurs de courant électrique par un procédé consistant à faire réagir électrochimiquement un combustible et un oxydant sur des électrodes disposées dans un électrolyte fluide convenable.

  
Dans le sens qui lui est attribué dans le présent contexte, l'expression "pile à combustible" désigne un dispositif, un système ou un appareil dans lequel l'énergie chimique d'un combustible fluide, tel que l'hydrogène, est convertie par voie électrochimique en énergie ou courant électrique sur une électrode non combustible ou inerte. Sous sa forme la plus simple,

  
la pile comprend une enveloppe, une électrode oxydante, une électrode à combustible et un électrolyte. Habituellement, la cellule est conçue en vue d'un fonctionnement continu, et elle est alimentée aussi bien en combustible qu'en oxydant à partir de sources installées en dehors

  
 <EMI ID=2.1> 

  
cellule comprend au moins deux électrodes non combustibles ou inertes qui jouent, respectivement, les rôles d'une anode et d'une cathode. Un électrolyte est placé entre l'anode et la cathode et assure une conductance ionique entre ces électrodes. Bien-entendu des moyens sont prévus pour connecter l'anode et la cathode extérieurement à l'électrolyte, afin d'admettre un combustible fluide au contact de l'anode et de l'électrolyte et

  
pour admettre un oxydant fluide au contact à la fois

  
de la cathode et de l'électrolyte. Si nécessaire ou souhaitable, le compartiment de l'électrolyte peut être  <EMI ID=3.1> 

  
méable aux ions ou d'une membrane échangeuse d'ions. Ainsi, dans une telle pile à combustible, un combustible fluide est envoyé à l'anode et est oxydé sur celle-ci

  
par voie électrochimique en cédant des électrons à l'anode, pendant qu'on envoie un oxydant fluide à la cathode, où il est réduit lors de la réception d'électrons de la cathode. Quand on prélève le courant électrique de la pile, il se produit un écoulement net d'électrons depuis l'électrode à combustible vers le circuit externe aboutissant à l'électrode à oxygène.

  
La plupart des piles de ce type qu'on connaît

  
à l'hure actuelle font appel à des catalyseurs pour activers les réactions dans la pile. Le plus souvent ces catalyseurs font partie intégrante de la cathode ou de l'anode et sont souvent désignés par le nom de la réaction sur l'électrode à laquelle ils sont associés. Par

  
 <EMI ID=4.1> 

  
que" désigne un catalyseur qui est associé à la réaction sur la cathode, c'est-à-dire la réduction à l'oxygène. De même, un "catalyseur d'oxydation anodique" désigne un catalyseur qui participe à la réaction à l'anode, c'est-à-dire l'oxydation du combustible.

  
Pour qu'une matière puisse servir de catalyseur dans une pile électrochimique, elle doit posséder en plus de l'activité catalytique sur l'électrode, certaines autres propriétés. C'est ainsi qu'elle ne doit pas être soluble dans l'électrolyte et doit résister à l'attaque chimique par l'électrolyte dans la pile. Du point de vue commercial, le catalyseur doit être évidemment abondamment disponible sur le marché et d'un prix

  
modéré. En conséquence, les catalyseurs à base de métaux nobles, qui résistent chimiquement aux électrolytes acides, mais qui sont également très onéreux, ne peuvent

  
pas être utilisés couramment en raison de leur prix.

  
De même, alors que le rôle d'un électrolyte dans une pile à combustible est d'assurer la conductance ionique entre les électrodes, l'électrolyte doit également répondre à une série d'autres critères pour permettre

  
 <EMI ID=5.1> 

  
électrolytes acides, basiques et carbonatés soient considérés en général comme efficaces dans les piles à combustibles, on sait également que, dans la pratique, on ne fait pas fonctionner une pile avec un combustible carboné en utilisant un électrolyte alcalin étant donné que le produit de réaction, c'est-à-dire du C02, abaissera le pH d'un électrolyte même légèrement alcalin. Les électrolytes acides rejettent le C02 mais, à la seule exception

  
 <EMI ID=6.1> 

  
fractaires en combinaison avec certains combustibles, on peut dire que seuls les catalyseurs formés de métaux nobles possèdent une résistance suffisante à l'attaque chimique par un acide fort.

  
Pareillement, bien que les combustibles appropriés puissent Atre des hydrocarbures liquidas ou gazeux, des hydrocarbures oxygénés, l'oxyde de carbone et l'hydrogène, üans la pratique, un fonctionnement efficace de la cellule oblige les combustibles à satisfaire à de nombreuses autres exigences. 

  
En raison du rapport mutuel entre les divers composants servant à produire du courant électrique

  
à l'aide d'une pile à combustible, la détermination efficace des composants appropriés et des procédés convenables pour un fonctionnement efficace de la pile est hautement empirique. Les catalyseurs capables d'activer

  
la réaction électrochimique d'un système à combustible

  
au sein d'un électrolyte particulier peuvent ne pas être suffisamment actifs avec d'autres systèmes de combustibles ou avec d'autres électrolytes. Ains, malgré les nombreux progrès réalisés dans l'industrie des piles à combustibles, les industriels recherchent toujours une telle cellule capable de fonctionner avec des catalyseurs relativement bon marché, autres que des catalyseurs à base de métaux nobles et avec des combustibles carbonés relativement peu coûteux.

  
L'invention a pour objet une pile à combustible d'un type perfectionné comportant, en combinaison, une cathode contenant au moins une proportion catalytique

  
d'un oxyde d'un métal de transition et un électrolyte

  
dont le pH est compris entre environ 7 et 10.

  
Parmi les oxydes de métaux de transition qu'on peut utiliser comme catalyseurs de réduction, selon l'invention, on peut citer tous les oxydes d'éléments

  
de la première série de transition, c'est-à-dire des éléments dont les numéros atomiques vont de 21 à 28. 

  
On peut appliquer l'oxyde du métal de transi-  tion à un support conducteur, mais on préfère que le catalyseur à base d'oxyde de métal de transition soit incorporé dans une électrode sous forme d'un mélange con-  ducteur de noir de carbone et de catalyseur. ,

  
On peut utiliser un électrolyte quelconque  ayant le pH requis, bien qu'on préfère que l'électrolyte  soit sous forme d'une solution aqueuse à laquelle on peut

  
 <EMI ID=7.1> 

  
base forte sans provoquer de changement important du pH 

  
de la solution. Les solutions de ce genre sont connues 

  
sous le nom de solutions tamponnées et contiennent nor-  malement (a) un acide faible et un sel de l'acide faible 
(b) un mélange d'un sel acide avec un sel normal ou (c)  un mélange de deux ou plusieurs sels acides. 

  
;

  
On a constaté que la pile peut fonctionner avec '  un combustible carboné, comme le méthanol, ou avec de j l'hydrogène, en combinaison avec de l'oxygène ou de l'air  en qualité d'oxydant, si l'on utilise un oxyde d'un métal  de transition de la première série comme catalyseur de  cathode en présence d'un électrolyte ayant un pH de 7 à 

  
10 environ. 

  
Suivant un autre aspect de l'invention, cette  dernière concerne la production de courant électrique  par un procédé consistant à faire réagir électrochimique-  ment des combustibles, notamment des combustibles carbonés

  
 <EMI ID=8.1> 

  
des et d'un électrolyte dont le réapprovisionnement est  inutile. L'invention a également pour objet la suppression  des problèmes de corrosion du catalyseur et des électrodes, problèmes qui existent normalement dans les piles

  
 <EMI ID=9.1> 

  
D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront

  
de la description détaillée qui va en être faite ci-après.

  
On a déjà dit qu'une pile unitaire à combustible comprend en général une enveloppe, une électrode oxydante et un électrolyte. Aux fins de la présente invention, l'enveloppe peut être construite en un matériau solide quelconque dont le point de fusion est supérieur à

  
 <EMI ID=10.1> 

  
pas corrodé par l'électrolyte utilisé, ledit matériau devant également posséder une résistance mécanique suffisante pour supporter la pression développée dans l'installation.

  
Aux fins de l'invention, la température qu'on envisage pour le fonctionnement de la pile est comprise

  
 <EMI ID=11.1> 

  
de la pression atmosphérique. On préfère cependant que cette température soit d'environ 75[deg.]C.

  
Si l'aiveloppe de la pile est construite en

  
une matière conductrice, il est évidemment indispensable d'isoler les électrodes de cette enveloppe. Un tel isolement peut se faire à l'aide d'un obturant usuel quelconque; tel que de la porcelaine de verre.

  
En dehors du catalyseur, on utilise pour la fabrication des électrodes, selon l'invention, des matières d'un usage courant dans ce but, comme par exemple, un carbone ayant une surface de contact importante, un liant polymère, etc. Facultativement, on peut imprégner des supports conducteurs poreux avec le catalyseur. 

  
 <EMI ID=12.1> 

  
 <EMI ID=13.1> 

  
transition appartenant à la première série de ces métaux.

  
 <EMI ID=14.1> 

  
contact électrique avec l'éloctrolyte et avec le collecteur de courant métallique.

  
 <EMI ID=15.1> 

  
l'oxyde métallique catalytique sur une matière conductrice de support, par exemple un tamis métallique ayant la dimension et la forme désiréecde l'électrode. Bien entendu, le tamis joue le rôle d'un collecteur de courant.

  
La-façon la plus commode de construire l'électrode consiste à imprégner un carbone à grande surface

  
de contact d'une solution aqueuse d'un sel de métal de transition tel qu'un nitrate, un acétate ou:: similaire. On sèche l'échantillon de carbone imprégné et on le calcine à une température suffisante pour former les oxydes de métaux de transition correspondants. Dans une atmosphère oxydante, par exemple dans l'air, on effectue la calcination au-dessous d'environ 700[deg.]C. On mélange ensuite

  
 <EMI ID=16.1> 

  
un liant convenable, tel qu'une émulsion aqueuse de polytétrafluroéthylène, et on comprime le mélange résultant sur le tamis métallique. Normalement, on effectue cette compression à une température comprimée entre 25 et 350[deg.]C environ et sous une pression allant d'environ 35 à 77 kg/cm2. 

  
Quand on imprègne du carbone avec des composés de métaux de transition de la façon indiquée, on doit utiliser une quantité-de composé de métal de transition suffisante pour obtenir une matière carbonée câlinée, sèche, ayant une surface de contact étendue qui contient, . en poids, d'environ 10 à 90% d'un oxyde de métal de transition. On préfère d'ailleurs que l'oxyde métallique représente d'environ 45 à 55% en poids.

  
Pour la mise en oeuvre de l'invention, on

  
peut construire une anode à peu près de la même façon

  
que la cathode et on peut faire appel à des procédés traditionnels pour incorporer dans cette anode un catalyseurs classique à base autre qu'un métal noble. Le com-

  
 <EMI ID=17.1> 

  
metal noble, qu'on utilise selon l'invention est le borure de nickel. Un procédé approprié de préparation d'un catalyseur à base de borure de nickel consiste à réduire une solution aqueuse d'acétate de nickel avec du borohydrure de sodium, de la façon expliquée dans le brevet

  
des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.461.611.

  
Une particularité importante de l'invention est que l'électrolyte utilisé dans la pile aura un pH compris entre 7 et 10 environ. Les électrolytes préférés sont

  
des solutions aqueuses qui ont été additionnées de propor-

  
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acide assez fort, sans provoquer pour autant de changement important des valeurs indiquées du pH. Les solutions de ce genre contiennent habituellement (a) un sel faiblement acide d'un acide faible, (b) le mélange d'un acide avec un sel normal ou (c) un mélange de deux sels acides. 

  
 <EMI ID=19.1> 

  
est une solution tamponnée contenant un mélange d'un sel

  
 <EMI ID=20.1> 

  
représentatives de ce type, on peut indiquer les carbonates, bicarbonates, phosphates et diphosphates de métaux

  
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potassium.

  
L'utilisation d'un électrolyte tamponné dpnt le pH est de 7 à 10 environ permet d'utiliser un cmmbustible carboné à l'anode et de l'air ou de l'oxygène à la cathode sans modifier notablement le pH de l'électrolyte par suite de la dissolution de l'anhydride carbonique

  
 <EMI ID=24.1> 

  
électrolyte réduit au minimum les problèmes de corrosion du catalyseur et des électrodes, problèmes qui sont normalement inévitables lorsqu'on utilise des acides forts ou

  
 <EMI ID=25.1> 

  
bustible.- De plus, en combinaison avec une cathode contenant un oxyde d'un élément de la première série de transi-

  
 <EMI ID=26.1> 

  
proportion sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée.

  
 <EMI ID=27.1> 

  
On détermine les performances comparatives

  
 <EMI ID=28.1>  transition dans un électrolyte tamponné, à 75[deg.]C, en présence d'oxygène et d'une solution contenant 1 mole

  
de carbonate de potassium et 1 mole de bicarbonate de potassium en qualité d'électrolyte; on prépare chaque électrode catalytique en ajoutant une solution aqueuse d'un composé de métal de transition à une suspension

  
de carbone sous agitation vigoureuse. La concentration

  
du sel de métal de transition est suffisante pour procurer après calcination, une teneur en oxyde de métal de transition dans le carbone d'environ 50%. Après avoir imprégné le carbone avec le sel de métal de transition, on sèche les échantillons de carbone et on les calcine à l'air aux températures convenables pour former ainsi les oxydes correspondants. On mélange le carbone séché et calciné avec du polytétrafluroéthylène dans un rapport pondéral de 90:10. On ajoute suffisamment d'eau au mélange pour former une pâte épaisse. On applique cette pâte à un

  
 <EMI ID=29.1> 

  
et une ouverture de maille de 0,3 mm environ. On comprime le tamis enduit à la température ambiante dans une presse hydraulique à 70 kg/cm2, pendant 15 secondes environ, et ensuite à 77 kg/cm2 et à une température de 330[deg.]C pendant
30 secondes environ. La superficie de l'électrode est d'environ 5,4 cm2. Les catalyseurs utilisés et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau I suivant.

  
Comme on peut le constater à l'examen des

  
 <EMI ID=30.1> 

  
avec l'oxyde du métal de transition en préser&#65533; d'oxygène dans un électrolyte tamponné est, dans chaque cas, plus faible que la polarisation du carbone pur dans les mêmes conditions. 

  

 <EMI ID=31.1> 


  

 <EMI ID=32.1> 
 

  
EXEMPLE 2

  
Cet exemple décrit la dépendance d'avec la température du comportement d'un ensemble comprenant

  
une cathode en carbone avec oxyde de fer et un électrolyte contenant un mélange de carbonate et de bicarbonate de potassium.

  
On prépare une électrode avec des oxydes de

  
fer et du carbone comme dans l'exemple 1 et on mesure

  
la densité de courant qu'on obtient sur l'électrode en présence d'oxygène, avec une polarisation constante dans un électrolyte renfermant une proportion molaire de carbonate de potassium et une proportion molaire de bicarbonate de potassium. Les résultats sont indiqués dans le tableau II.

TABLEAU II

  
Dépendance d'avec la température du comportement de

  
l'oxyde de fer sur un support de carbone dans

  
un électrolyte tamponné.

  

 <EMI ID=33.1> 


  
Quand on analyse les résultats ci-dessus sur un graphe où est représenté le logarithme de la densité de courant en fonction de la réciproque de la température absolue, on voit qu'on dispose d'une énergie de 2,05

  
 <EMI ID=34.1> 

  
gêne. 

  
EXEMPLE 3

  
Cet exemple décrit le fonctionnement d'une pile à combustible avec une électrode bon marché et en combinaison avec l'électrolyte selon l'invention. Dans cet essai, le combustible est de l'hydrogène et l'oxydant est de l'oxygène. L'électrolyte comprend une solution molaire de carbonate et de bicarbonate de-potassium. Le

  
 <EMI ID=35.1>

Claims

<EMI ID=36.1>

T A B L E A III

Rendement de la pile à 75[deg.]C

<EMI ID=37.1>

données montrent que la densité d'énergie est de 300 milliwatts/cm2 à 0,6 volt pour la pile soumise à l'essai.

REVENDICATIONS

1.- Pile à combustible, caractérisée en ce qu'elle comprend une enveloppe, une anode et une cathode montées dans l'enveloppe à distance l'une de l'autre, ladite cathode contenant au moins des proportions catalytiques d'un oxyde de métal de transition; un électrolyte

entre l'anode et la cathode, le pH de l'électrolyte étant d'environ 7 à 10; des moyens pour fournir du combustible

à l'anode; et des moyens pour fournir un oxydant à la cathode.

2.- Pile selon la revendication 1, caractérisé en

ce que l'électrolyte est une solution tamponnée.

3.- Pile selon la revendication 2, caractérisé en

ce que la solution tamponnée contient un mélange d'un sel d'acide et d'un sel normal.

4.- Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrolyte est une solution tamponnée, d'un carbonate de métal alcalin et d'un bicarbonate de métal alcalin.

5.- Pile selon la revendication 4, caractérisée en

ce que le métal alcalin est le potassium.

6.- Pile selon la revendication 1, caractérisée en

ce que la cathode est un carbone poreux imprégné avec

au moins unp proportion catalytique d'un oxyde de métal

de transition.

7.- Procédé pour l'obtention de courant électrique par une réaction électrochimique et simultanée d'un combustible sur une anode et d'un oxydant sur une cathode, l'anode et la cathode étant en contact avec un électrolyte, caractérisé en ce qu'on tamponne l'électrolyte pour lui dbnner un pH d'environ 7 à 10 et en ce qu'on munit la cathodi d'une proportion catalytique d'un oxyde de métal de transition.

8.- Procédé de production de courant électrique, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre un combustible simultanément en contact avec un électrolyte aqueux <EMI ID=38.1>

oxydant avec l'électrolyte et une surface d'une cathode catalytique, cette cathode contenant au moins une proportion catalytique d'un oxyde de métal de transition; et à prélever le courant électrique ainsi produit.

9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on tamponne l'électrolyte avec un mélange de carbonate de métal alcalin et de bicarbonate de métal alcalin.

10.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le combustible est un hydrocarbure.