"Composition et procédé de glaçage d'un article céramique"
La présente demande de brevet décrit une composition de
glaçage d'un article céramique, des préparations utilisées à
cet effet, un procédé de glaçage de corps et de substrats avec
celle-ci et les corps céramiquec enduits qui en résultent.
La composition de glaçage est caractérisée en ce qu'elle contient une matière vitrifiable en particules, dont au moins une
fraction substantielle se trouve dans un. état vitreux en particules de ladite matière vitrifiable, après fusion en un état
fondu fluide, qui est auto-nucléante, autocristallisable ou
cristallisable en un fils vitreux continu, pratiquement stable
dans ses dimensions, dans lequel sont dispersés des cristaux
faible expansion thermique. La composition de glaçage con-vient particulièrement pour glacer un article céramique blanc
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alumine-silice et oxyde de métal alcalino-terreux-aluminesilice modifiés avec un fondant en proportion contrôlée pour restreindre le développement d'une phase cristalline primaire
à faible expansion thermique, certaines de ces préparations étant modifiées par de l'oxyde de zirconium. Le procédé de glaçage consiste à enduire partiellement un corps céramique avec
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rature suffisamment élevée et pendant une durée suffisamment longue pour convertir la composition en un enduit superficiel vitreux continu fluide, puis à ajuster la température à une valeur à laquelle la croissance des cristaux dans l'enduit superficiel se produit à une vitesse mesurable, et finalement
à refroidir l'article glacé résultant, à une vitesse compatiole avec la conservation de l'intégrité de l'article. L'invention
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minéral, des articles sanitaires, des articles artistiques, de le. porcelaine électrique et technique, -'invention se prête
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La présente invention se rapporte à une composition de glaçage d'un article céramique, à des préparations utilisables pour produire cette composition, à un procédé pour glacer des corps céramiques et des substrats avec cette composition et aux corps céramiques enduits résultants.
Les compositions déjà connues pour le glaçage d'un article céramique ne possédaient pas les coefficients d'expansion thermique extrêmement b&s rendus possibles par l'emploi de le présente invention. Un avantage particulier de la présente inven-
<EMI ID=6.1> nite), 0 à 5 parties d'une montffiorillonite (comme la bentonite)
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l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane, l'oxyde d'étain ou l'oxyde de cérium; 0 à Ci,4 partie d'électrolyte pour suspendre, disperser, peptiser et/ou épaissir, tel que le chlorure de calcium, le silicate de sodium, le tétrapyrophosphate de sodium, la méthylcellulose et le sel sodique de carboxyciéthyl-cellulose , et 0 à 90 parties d'eau.
Des concentrations d'eau typiques dans la barbotine résul-
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tres formes d'application peuvent comporter un glaçage en cascade du corps céramique ou substrat, ou l'application à la brosse ou à la lame racleuse de cette barbotine.
La matière vitrifiable en particules utilisable pour partiellement dévitrifier ou cristalliser en glaçure à faible expansion ayant une phase vitreuse continue, doit être au moins partiellement à l'état vitreux initialement. Avantageusement au moins les constituants solubles dans l'eau comme les carbonates, le borax, l'acide borique, le fluorure de sodium ou le fluorure de potassium doivent être combinée sous forme de matière vitreuse, en sorte de résister à la dissolution dans l'eau. Il est spécialement souhaitable do n'avoir pas plus de
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la matière vitrifiable en particules est au moins à concurrence
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nir la meilleure interaction de tous les constituants lors de la cuisson ultérieure et du glaçage récoltant Par exemple la matière vitrifiable en particules peut être de la pétalite mélangée avec d'autres matières qui sont entièrement à l'état vitreux, sous la forme de fritte ou d'un mélange de frittes. De préférence toute la matière vitrifiable en particules dans la composition, autre que les additions faites au broyage, est une fritte ou un mélange de frittes. Les couleurs éventuelles, opacifiants, argile, bentor.ite et autres solides peuvent être
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tifs au broyeur. On pratique ordinaire-,lent le broyage humide de la composition, mais les solides peuvent être broyés à sec si on le désire, avec addition ultérieure d'eau aux solides préalablement broyés pour confectionner une barbotine. Four atteindre les meilleures utilité et performance, il ne devra pas y
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pour l'application à un corps céramique.
Les coefficients d'expansion theruique moyens particulièrement bas des cristaux formés lorsque la matière vitrifiable en particules est partiellement dévitrifiée ou cristallisée est la base de l'utilité spéciale de la présente composition pour le glaçage d'un article céramique. Ces cristaux formés, lors de la dévitrification, doient avoir une expansion thermique moyenne
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sion thermique moyenne d'un cristal signifie que l'expansion
est la moyenne dans toutes les directions cristallographiques. Ces cristaux sont maintenus dans une matrice d'enduit vitreux continu, en donnant une glaçure pratiquement non poreuse sur le substrat céramique, glaçure qui peut être rendue brillants ou mate si nécessaire ou désiré pour les usages conformes aux f principes de l'invention. La composition de glaçage globale
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question dans la présente spécification en ce qui concerne les glaçures et les corps, sont le coefficient d'expansion thermique linéaire moyen de ces matériaux pour l'intervalle de température
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Four obtenir l'efficacité de glaçage, la matière dévitrifiable en particules doit être fusible en un état vitreux fluide, à viscosité relativement basse, pour couler et s'étaler sur
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en particules de la composition peut être considérée comme formée en principe de deux portions, la portion qui, dans l'opération de glaçage, cristallise ou dévitrifie en donnant les cristaux nécessaires à expansion extrêmement basse, et un fondant qui constitue substantiellement le restant de la matière et formant une matrice filmogène vitreuse continue qui résiste à la dévitrification dans les conditions du glaçage.
rour distinguer la matière vitrifiablo en particules, utilisée dans la formulation de la composition de glaçage, d'avec la composition dans son ensemble, qui peut inclure diverses additions de broyage, cette matière vitrifiable en particules proprement dite sera désignée ci-après par "préparation". Suivant un autre aspect de le présente invention, on mentionne des préparations particulièrement utiles qui donnent ù la cuisson la fluidité requise pour le glaçage et par la suite sont cristallisables ou dévitrifiables en un enduit vitreux continu, dimensionnellement stable, dans lequel sont dispersés les cristaux à très faible expansion. Le fondant (qui peut être consi-
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Les cristaux à faible expansion formés lors de la cristallisation ou dévitrification dans les préparations comportant du lithium de la présente invention, sont principalement des structures cristallines d'aluminosilicate de lithium, qui peuvent avoir la structure de quartz touffu décrite dans le brevet
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sède un coefficient net aussi bas que celui du quartz touffu et par conséquent n'est pas considéré comme utile sous tous les aspects de 1 ' invention).
La composition de le préparation non cristallisée doit être telle qu'elle cristallise à chaud en le type approprié et en la quantité de phases aluminosilicate de lithium à faible expansion pour former une �laçure semi-cristalline ayant un
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est tout-�-fait critique.
Conformément à la présente invention, les préparations de
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in situ et pour former des glaçures céramiques vitreuses semicristallines à faible expansion qui ont un coefficient d'expan-
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l'expansion de la matrice vitreuse non cristallisée (à expansion relativement élevée) et de l'expansion de la phase cristal= line aluminosilicate de lithiume (à expansion relativement basse).
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la phase vitreuse cristallisante devient déficiente en alumine à mesure que la cristallisation progresse et une cristallisation de phases cristallines de métasilicate de lithium à expan-
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cate de lithium à faible expansion. Quel que soit le mécanisme de cristallisation responsable, on peut déclarer que les compo-
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compris en considération de l'art antérieur. Le brevet américain
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1 substrats métalliques. Ces compositions d'émaillage fourrissent ; des émaux semi-cristallins ayant des coefficients d'expansion
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1 compatibles avec les substrats métalliques.à expansion élevée
i tels que l'acier doux. Les phases cristallines présentes sont
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à des émaux semi-cristallins ayant des coefficients d'expansion de 75 x 10 _9 vu et plus, ce qui est inacceptable pour l'emploi
<EMI ID=35.1> 11 du tableau II du brevet Sanford contiennent environ 15 à 16% d'alumine. Ces émaux ne conviennent pas pour l'emploi comme glaçures d'articles blancs à faible expansion, parce que l'é-
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montré par les compositions présentes.
Suivant une autre particularité de la présente invention, il n'est pas nécessaire d'incorporer un germe dans la prépara- tion pour induire la nucléation ou croissance des phases cris- tallines d'aluminosilicate de lithium à basse expansion durant le traitement thermique ultérieur. Les quantités et proportions
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pour que les phases à basse expansion appropriées soient auto- nucléantes ou auto-cristallisables sous l'influence de l'éner-
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Ceci représente un avantage important dans le glaçage d'articles céramiques blancs, parce que les germes nuisent sou- vent à la couleur et à l'apparence du produit glacé terminé.
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comme germe dans les glaçures cristallisables. Malheureusement, la présence de ce germe d'oxyde de titane tend à produire une apparence mouchetée ainsi qu'une coloration brune dans la gla-
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bles et commercialement inacceptables pour beaucoup d'applica- tions des articles blancs. En outre les glaçures nucléatées à l'oxyde de titane ont souvent un brillant très faible et un
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te invention peuvent être claires, de couleur blanche ou ivoire:
et brillantes.
<EMI ID=42.1> sion contenant des germes d'oxyde de titane ont été étudiées dans le passé. Cn lira par exemple l'article "Etudes sur les glaçures de céramiques à l'oxyde de lithium" de Maki et Taehiro,; publié dans le Journal of the Ceramio Association of Japan,
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composition forme effectivement une glaçure à faible expansion, la glaçure est mouchetée, terno ou mate et a une colorant brunjaune qui n'est pas particulièrement souhaitable dars les applications d'articles blancs pour lesquels on exige des surfaces éclatantes blanches ou ivoire brillantes. Lorsque cette composition de glaçage est préparée et appliquée à un corps de pétalite comme cité dans cet article, les germes d'oxyde de titane for-
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tion jaune devient jaune brunâtre au traitement thermique spécifié. Apparemment le mécanisme de nucléation et de cristallisation cité dans cet article japonais est similaire au mécanis-
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600[deg.]C pour permettre à l'oxyde de titane de former des germes cristallins sub-microscopiques, puis la température est remon-
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cristaux, en vue de former la glaçure céramique semicristalline.:. Les compositions et procédés de la présente invention éliminent la nécessité d'agents de nucléation tels que le dioxyde de titane et éliminent aussi la nécessité d'un traitement thermi- que de nucléation. C'est la reison pour laquelle sont présentement obtenables des glaçures claires, blanches (non jaunes), brillantes, pour articles céramiques blancs.
Le[pound] phases cristallines dont il est question ci-dessus sont identifiées par l'analyse de diffraction aux rayons X et par conséquent la désignation des phases cristallines par
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phases cristallines d'aluminosilicate à basse expansion qui sont désignées par quartz touffu, (3-eucryptite ou �3-spodumène par diffraction aux rayons X.
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� � phase cristalline celsian à basse expansion peut précipiter.
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cristal comprenant environ un équivalent d'oxyde de baryum et deux d'oxyde de magnésium pour 5 équivalents d'alumine et 12 équivalents de silice; on y fait allusion dans le texte "Thermal Properties of Ceramics", page 29, de Smoke et Koenig (1958).
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cristaux de néphéline à basse expansion et parfois de celsian peut précipiter.
Far conséquent, les préparations selon l'invention fournissant la glaçure résultante à faible expansion, contenant les cristaux à faible expansion précités, peuvent être considérés comme des mélanges en particules fournissant un ensemble de compositions d'ingrédients résultantes spéciales. L'ensemble
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et est le suivant :
I. Ingrédient %
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Pour l'opération la plus pratique et pour une expansion thermique inférieure de la glaçure résultante, la gamme des ingrédients dans l'ensemble I ast restreinte de la manière suivante pour donner l'ensemble la.
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De préférence, pour obtenir les glaçures les plus pratica- � blés à basse expansion, utilisables dans une gamme étendue d'opérations et pour satisfaire aux nombreuses exigences/ opéra- .
toires de l'industrie céramique pour la fabrication d'articles de cuisson et de la vaisselle, l'ensemble I est une nouvelle fois restreint à l'ensemble Ib comme suit :
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On notera, dans les ensembles de compositions qui précèdent que l'oxyde de zirconium peut être ajouté dans les proportions spécifiées comme promoteur de la vitesse de cristallisation ou
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phase mineure sous la forme d'un cristal cubique. Dans certaines préparations, particulièrement celles donnant les coefficients d'expansion thermique inférieurs, la présence de cette phase mineure fournit un produit de finition moins brillant, tandis que dans d'autres préparations, comme celles approchant de la limite maximum de l'expansion thermique globale considérée ici, cette phase mineure confère un certain brillant supplémentaire à la glaçure cuite résultante.
Une autre préparation conforme à l'invention, fournissant
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saire, est la préparation citée ci-après, fournissant l'ensemble II de compositions d'ingrédients résultantes suivantes :
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CaO, SrC, ZnO, ou un mélange de ceux-ci;
de plus, les ingrédients de cet ensemble de préparerions sont vitrifiés dans une mesure au moins suffisante pour rendre la préparation pratiquement résistante à l'eau.
Pour une opération pratique avantageuse, l'ensemble II peut
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Dans tous les cas les ingrédients dans les préparations qui précèdent sont vitrifiés dans une mesure suffisante pour rendre cette préparation substantiellement résistante à l'eau comme indiqué plus haut (efin que l'application des préparations à un
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tières nécessaires qui réagissent entre elles, qui conduirait à un changement des proportions de la préparation). Parce que certaines des réactions probables qui se produisent au cours de la cuisson sont des réactions à l'état solide, il est souhaitable qu'une distribution extrêmement intime et pratiquement homogène des réactifs proches les uns des autres se fasse, pour la plus grande efficience possible de la réaction. Dès lors il est avantageux qu'une fraction substantielle de la préparation soit dans une condition vitreuse et de préférence que la préparatior soit une fritte unique ou un mélange intime de frittes, pour assurer l'intimité des constituants réagissant entre eux ainsi que la résistance à l'eau.
Suivant un autre aspect de l'invention, on apporte un procédé de glaçage d'un corps céramique, qui consiste :
(a) à enduire au moins partiellement le corps avec une composition de glaçage du type décrit ici;
(b) à cuire le corps enduit résultant à une température suffisamment élevée et pendant un temps suffisamment long pour convertir cette composition en un enduit superficiel vitreux continu fluide;
(c) à ajuster ensuite la température à une valeur à laquelle;
la croissance des cristaux dans cette surface vitreuse enduite se produit en un temps ne dépassant pas sensiblement plusieurs heures,
(d) puis refroidir l'article glacé résultant à une vitesse assurant le maintien de l'intégrité de l'article.
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la cuisson est exécutée à une température ne dépassant pas de
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pour supprimer l'effet irrégulier, généralement indésirable, connu sous le nom de "pelure d'orange" et pour obtenir une glaçure lisse, sans de telles irrégulatités de surface. Dans la
1 plupart des cas la température de ouisson oera d'environ 100 à
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Au liquidus il peut y avoir des cristaux qui gênent la fluidité nécessaire. la viscosité fluide instantanée de la composition durant le stade de cuisson doit être inférieure au point de ra-
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appliquée aux verres), viscosité qui, au point de ramollissement,
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lisant les ensembles I, la, ou Ib, une température de cuisson utilisable est d'environ 975 à 12C0[deg.]C; pour les compositions de
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fluide se produit en un laps de temps pratique, c'est-à-dire en plusieurs minutes à au moins plusieurs heures, est de réduire la température après le stade de cuisson à une température inférieure au liquidus du cristal fondant à la température la plus élevée qui doit être produit dans la matrice vitreuse résultante, bien que, dans certains systèmes, on conçoit que la température pourrait être augmentée en vue d'obtenir une dévitrification au taux désiré de croissance du cristal. Pratiquement, le stade de température pour induire la croissance du cristal, lorsqu'on
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chaque préparation particulière et pour les additions faites au broyage, on comprendra toutefois qu'il existera des températures optima pour réaliser cette dévitrification à une vitesse pratique désirée, en un temps ne dépassant pas substantiellement plusieurs
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beaucoup plus court, par exemple aussi court que 8 à 10 minutes, pour autoriser une production rapide de l'article glacé.
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Le stade final dans le procédé de glaçage est de refroidir à une vitesse qui n'est pas rapide au point do provoquer une fissuration ou un bris indésirable ou encore des tensions indésirables dans l'objet glacé résultant ou dans sa surface glacée,
en d'autres termes à une vitesse compatible avec la conservation de l'intégrité de l'article. Le refroidissement peut être fait raisonnablement rapidement en vue de la production, certains systèmes étant refroidissables à l'air depuis une température aussi élevée qu'environ 816[deg.]C jusqu'à la température ambiante alors que l'objet enduit est simplement maintenu sur un support métallique. Une vitesse pratique de refroidissement est de 1 à
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on accepte de longues durées de refroidissement.
La présente invention se distingue des opérations conventionnelles de fabrication de glaçures semi-cristallines à usages artistiques par le fait que les glaçures conventionnelles de ce genre contiennent des cristaux ayant un coefficient moyen d'ex-
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pas utilisables pour glacer des corps à haute teneur en pétalite ou cordiérite ou autres corps à basse expansion thermique similaire.
De plus, la présente invention se distingue de la préparation conventionnelle de corps de verre dévitrifiés représentée par le produit bien connu Pyroceram et les procédés apparentés
(le terme "Pyroceram" est une marque commerciale de Corning Glass Works). De manière typique, dans la préparation de ces formes de verre dévitrifié, la formulation et l'opération ont en vue l'induction d'une cristallisation dans le verre à une température assez basse, en sorte de maintenir la stabilité dimensionnelle de
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ses; de préférence on devrait utiliser une viscosité minimum de
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l'obtention d'une fluidité au travail de la matière dévitrifiable : fondue en sorte qu'elle enduise efficacement un corps, la visco- sité dans cette condition étant typiquement inférieure de plusi- eurs puissances de 10 par rapport à celle du verre dans l'opéra- ; tion conventionnelle de dévitrification du verre. La viscosité fluide d'une composition typique de l'invention, aux températures
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J.Am.Cer.Soc. 49(12):679, décembre 1966).
Comme signalé plus haut, la matière vitrifiable en particules considérée ici dans la composition de glaçage doit avoir une fraction au moins substantielle déjà à l'état vitreux pour réaliser la réaction mutuelle désirée dans la présente opération; ; la voie la plus pratique pour obtenir le glaçage est de chauffer - l'enduit de biscuit considéré au-delà du liquidus des cristaux éventuellement présents, puis de réduire la température pour le stade de grossissement des cristaux. Au contraire la voie normale? de chauffage en vue de l'obtention de corps dévitrifiés à basse expansion, comme indiqué par exemple dans les brevets américains
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ture relativement basse pour maintenir au maximum la viscosité dans le corps, puis d'élever la température du corps à une tempe- rature qui est inférieure au liquidus des cristaux qui sont for-
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le verre en fritte, on agglomère la fritte à la configuration désirée, puis on fait subir le même traitement.
Les compositions les mieux appropriées pour le glaçage con- forme au présent procédé sont celles contenant de la matière vitrifiable en particules, fournissant un des ensembles de compositions d'ingrédients résultants décrits précédemment, c'est-
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la et l'ensemble Ils, de préférence l'ensemble Ib, surtout un ensemble qui est constitué de manière à être pratiquement complètement à l'état vitreux sous la forme de particules de fritte.
Le stade d'enduction préparatoire à la cuisson du corps céramique enduit peut être exécuté comme décrit précédemment en ce qui regardait la composition de glaçage citée plus haut, par pulvérisation, trempage et par d'autres techniques conventionnelles. A l'état non cuit, l'article ainsi enduit peut être considéré comme étant dans la condition d'un biscuit, Le système conventionnel à deux cuissons est de confectionner le corps, de le cuire à une température élevée donnée, de le refroidir, puis
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inférieure à cell Laquelle le corps a été cuit. D'autres pratiques sont d'enduire le corps non cuit (vert) et de cuire la glaçure et le corps simultanément. Parfois les fabricants ont trouvé intéressant de former le corps, de le cuire seulement à sec à une basse température, d'appliquer ensuite le glaçage et
de cuire le corps enduit à une température plus élevée. D'où,
Í'"
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cuit, ou être vert, ou simplement séché avant l'application de la [pound] glaçure, bien que le système à deux cuissons soit le plus généra- lement en usage aux Etats-Unis et soit le plus demandé pour les
t\'
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Des corps céramiques particulièrement utiles pour le présent procédé de glaçage et pour la confection de l'article glacé ré- sultant sont ceux formulés avec diverses matières céramiques à basse expansion donnant un corps ayant un coefficient d'expansion
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glaçage de ce corps, le coefficient global d'expansion thermique des présentes compositions de glaçage doit être au moins aussi bas que celui du corps, pour prévenir le craquelage, avantageuse-
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sion. Par conséquent la composition particulière de glaçage utilisée ici devra s'harmoniser au corps dans la différence de coéfficient d'expansion thermique, la différence étant dans chaque cas mesurée à la température d'utilisation envisagée ou sur la gamme de températures de l'article glacé résultant. Pour les articles destinés à la cuisson, la résistance au choc thermique est la propriété la plus recherchée sur toute le. gamme de températures opératoires de cet article. Pour la vaisselle, le glaçage par compression le plus désire- est pratiqué pour obtenir la résistance au choc mécanique aux températures ambiantes ordinaires et aux températures de lavage de la vaisselle.
La sélection de la glaçure pour le corps approprié en vue d'obtenir une combinaison de résistance au choc thermique et de résistance au choc mécanique est évidemment parfaitement possible dans les limites de la présente invention.
Les minéraux utilisés d'une maniera générale dans la confec-
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wollastonite. Les corps les mieux appropriés pour le but pour-
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minéral céramique contenant de l'oxyde de lithium, comme la
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ritc: pour que le corps aie les propriétés désirées de faible expansion. Des corps typiques peuvent être formulés pour le glaçage à haute compression ayant comme phase primaire de la péta-lite, ou du talc (pour produire une phase substantielle de cordiérite) ou du zircon, ou encore de la sillimanite (pour produire
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geusement en utilisant des glaçures qui cuisent à une température �' inférieure à celle utilisée dans la pratique de glaçage antérieu-
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constituant un avantage marqué de l'application des principes de l'invention à la pratique de glaçage de la wollastonite.
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basse, on utilise juste assez de fondant pour obtenir la surface vitreuse continue désirée, qui coule convenablement en un film � d'enduit au cours du stade de cuisson, cette proportion minimum
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ipréparations contenant de l'oxyde de lithium, et d'au moins envi-
L
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tion est déterminée par le coefficient d'expansion thermique global de la glaçure composite. Des coefficients typiques d'ex- pansion thermique par rapport à la teneur en fondant pour les présentes préparations à base de lithium sont les suivants :
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maxima en fondent dans tous les cas pratiques avec ces prépara-
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thermique.
Les matières premières pour fournir les ingrédients des préparations sont celles en usage courant dans l'art des ver-
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res premières, plus universelles elles seront.
Le fondant peut être une matière unique, mais le plus géné- ralement il sera un mélange ou une combinaison pour l'efficacité et l'économie. La composition de glaçage peut être produite sans
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étalable et plus coulante. De même l'oxyde de potassium est recherché pour promouvoir le brillant. Le fondant préféré est un
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des de métaux alcalins tend à augmenter le coefficient d'expansion thermique de la phase vitreuse dans la glaçure résultante. Les matières fondantes que l'on peut utiliser comprennent :
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de nitrate de potassium et/ou de carbonate de potassium;
F, avantageusement sous la forme de fluorure de calcium, de fluosilicute de potassium, de cryolite, de fluorure de sodium et/ou
la forme de nitrate de sodium, de carbonate de sodium, de borax,
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geusement sous la forme de carbonate de strontium, et ZnC, avantageusement sous cette forme d'oxyde. L'oxyde de zirconium dans le?, préparations peut être ajouté tel quel ou plus commodément
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Les exemples suivants montrent diverses voies quo l'invention a empruntées, mais ilc ne présentent pas un caractère limitatif pour l'invention. Toutes les températures sont indiquées <EMI ID=128.1>
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Cn pèse les matières premières suivantes et on les mélange dans un mélangeur à enveloppes jumelées :
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La charge est placée dans un creuset d'argile réfractaire et
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verse dans de l'eau pour la fritter et on laisse sécher la fritte. La fritte possède alors la composition suivante :
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lets pendant 16 heures. luis on broie ensemble en broyeur à bou-
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heure et on pulvérise le mélange sur un corps cuit en biscuit de composition suivante :
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La glaçure est ensuite autocristallisée en cuisant le corps enduit de la manière suivante : chauffage à 500[deg.]C/Heure jusqu'à
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heure jusqu'à la température ordinaire.
Le résultat obtenu est un enduit de glaçage semi-cristallin,
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tant, sur le corps en plaque. Le corps lui-môme a un coefficient
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pondant de l'enduit est encore inférieur pour conserver son intégrité avec un corps à aussi basse expansion.
Exemple 2
La même espèce de composition de glaçage est pulvérisée sur ! la même espèce de corps céramique que celle utilisée à l'exemple
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conformément au procédé de cuisson rapide Orth et avec l'appareil-' lage représenté dans la demande de brevet américaine Serial Num- !
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on le laisse refroidir à l'air. Le résultat est une plaque très brillante avec un enduit glacé semicristallin, translucide, non poreux, sans fissures et lisse.
Exemple ?
Les matières premières suivantes sont pesées et mélangées
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r
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on la fond dans un four électrique à 14300C pendant 6 heures. Cn la verse ensuite dans de l'eau pour la fritter et on laisse sécher la fritte. La fritte possède alors la composition suivante :
<EMI ID=149.1>
On sèche alors la fritte et on la broie en broyeur à boulets pendant 16 heures. Par la suite on broie ensemble 100 parties de la fritte broyée, 4 parties de bentonite et 45 parties d'eau pendant une heure en broyeur à boulets et l'on pulvérise le mélange sur un corps cuit en biscuit de composition suivante :
<EMI ID=150.1>
<EMI ID=151.1>
raison de 0,5 à 1 g par pouce carré de corps.
Le corps enduit est ensuite cuit de la manière suivante :
chauffage à la vitesse du four (environ 2 heures) à 1100[deg.]C; maintien de 2 heures, refroidissement dans le four (environ 10 heures) jusqu'à la température ordinaire.
Le résultat est un enduit glacé modérément brillant, exempt
<EMI ID=152.1>
Exemple 4
On pèse les matières premières suivantes et on les mélange :
<EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1>
On place la charge dans un creuset d'argile réfractaire et
<EMI ID=155.1>
la verse alors dans de l'eau pour la fritter et on laisse sécher la fritte. La fritte a alors la composition suivante :
<EMI ID=156.1>
On sèche alors la fritte et on la broie en broyeur à boulets pendant 16 heures. Par la suite on broie ensemble en broyeur à boulets 100 parties de la fritte broyée et 65 parties d'eau pendant une heure et on pulvérise le mélange sur un corps cuit
à l'état de biscuit, de composition suivante :
<EMI ID=157.1>
Le corps est biscuité à 1065[deg.]C et l'enduit est appliqué à raison de 0,5 à 1 g par pouce carré de corps.
L'enduit sur le corps est ensuite autocristallisé en le cuisant comme suit : chauffage à 500[deg.]C/heure à 975[deg.]C; maintien de 2 heures; refroidissement à 180[deg.]C/heure à 750[deg.]C; maintien d'une heure et refroidissement (à la vitesse du four) jusqu'à la température ambiante.
Le résultat est un enduit glacé blanc, translucide, lisse, non fissuré, non poreux, semicristallin, sur le corps en plaque. !
Exemple 5
i On pèse les deux charges suivantes et on les mélange sépa-
1 rément l'une de l'autre : i
<EMI ID=158.1>
On place chaque charge dans un creuset et on les fond dans
<EMI ID=159.1>
chaque charge dans de l'eau et on sèche. Les frittes ont alors les compositions suivantes :
<EMI ID=160.1>
Les frittes sont alors séchées et broyées dans un broyeur
à boulets pendant 16 heures. Par la suite on broie ensemble dans
<EMI ID=161.1>
fritte B broyée, 0,5 partie de bentonite et 60 parties d'eau pen- dant une heure et on pulvérise le mélange sur un corps comme
<EMI ID=162.1>
r manière décrite à l'exemple 3.
Le résultat est une glaçure opaque blanche à brillant modéré, exempte de craquelage et non poreuse.
Exemple 6
Une composition telle que A de l'exemple 5 est préparée et frittée comme à l'exemple 5. Puis on broie ensemble en broyeur
à boulets 100 parties de cette fritte broyée, 5 parties de silice
<EMI ID=163.1> <EMI ID=164.1>
d� bentonite et 60 parties d'eau pendant une heure et l'on pulvérise le mélange à la quantité en poids d'application de 0,5 à 1 g par pouce carré sur le corps cuit en biscuit (1260[deg.]C) de composition suivante :
<EMI ID=165.1>
<EMI ID=166.1>
une heure de la manière indiquée à l'exemple 2 et on le laisse refroidir à l'air.
Le résultat est une glaçure opaque jaune exempte de craquelures, non poreuse et brillante.
Exemple 7
On mélange les matières premières suiventes :
<EMI ID=167.1>
On place la charge dans un creuset d'argile réfractaire et
<EMI ID=168.1>
la verse ensuite dans de l'eau pour la fritter et on laisse sécher la fritte. Celle-ci a alors la composition suivante :
<EMI ID=169.1>
<EMI ID=170.1>
On sèche la fritte et on la broie en broyeur à boulets pen- <EMI ID=171.1>
ties d'eau et on broie en broyeur à boulets pendant une heure de plus. Cn pulvérise le mélange sur un corps cuit en biscuit
(1260[deg.]C) à raison de 0,5 à 1 g par pouce carré du corps. La composition du corps est la suivante :
<EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
heure jusqu'à la température ambiante.
Le résultat est un enduit glacé non poreux, non fissuré, translucide, brillant, sur le corps en plaque.
Exemples 8 à 18
Les matières premières énumérées au tableau I ci-dessous sont pesées séparément et mélangées. On place chaque charge dans un creuset, on la fond et on la fritte comme à l'exemple 1. Chaque fritte a alors la composition donnée au tableau II. On sèche ensuite chaque fritte et on la broie en broyeur à boulets pendant
16 heures. Puis on mélange 100 parties de chaque fritte avec 4 parties de bentonite et 40 parties d'eau. Chaque barbotine résultante est broyée en broyeur à boulets pendant une heure de plus, puis pulvérisée sur les corps énumérés au tableau III. La cuisson, le développement des cristaux et le refroidissement à la température ordinaire ont lieu comme à l'exemple 3. Les résultats sont repris au tableau IV.
Exemple 19
On pèse et mélange les matières premières suivantes :
<EMI ID=174.1>
silice à -200 mesh (0,074 mm d'ouverture 1088 parties
de maille )
<EMI ID=175.1>
On place la charge dans un creuset d'argile réfractaire et
<EMI ID=176.1>
la verse ensuite dans de l'eau pour la fritter et on laisse sécher la fritte. Celle-ci a la composition suivante :
<EMI ID=177.1>
On sèche ensuite la fritte et on la broie en broyeur à boulets pendant 16 heures. Par la suite, on broie ensemble en broyeur à boulets 100 parties de la fritte broyée, 4 parties de bentonite et 40 parties d'eau pendant une heure et on pulvérise le mélange sur le corps décrit à l'exemple à raison de C,5 à 1 g par pouce carré de corps.
<EMI ID=178.1>
Le résultat est une glaçure brune, mate, sans craquelures et non poreuse sur le corps en plaque.
<EMI ID=179.1>
On prépare la même barbotine qu'à l'exemple 19 et on la broie. On la pulvérise sur le corps décrit à l'exemple 3, à raison de 0,5 à 1 g par pouce carré de corps.
On cuit le corps enduit comme décrit à l'exemple 3.
Le résultat est une glaçure non poreuse, sans craquelures, mate, d'un blanc crème, sur le corps en plaque.
<EMI ID=180.1>
<EMI ID=181.1>
<EMI ID=182.1>
<EMI ID=183.1>
<EMI ID=184.1>
<EMI ID=185.1>
<EMI ID=186.1>
<EMI ID=187.1>
Exemple 21
Pour démontrer davantage le caractère critique des 17% en
<EMI ID=188.1>
suivantes.
Les matières de charge appropriées sont séparément fondues
<EMI ID=189.1>
pour obtenir la composition de fritte suivante :
<EMI ID=190.1>
On prépare trois barbotines de glaçage en broyant en
<EMI ID=191.1>
dant 16 heures et en broyant en broyeur à boulets par la suite
100 parties de chaque fritte broyée avec 45 parties d'eau et 4 parties de bentonite.
On applique ensuite ces barbotines de glaçage et on les autocristallise sur des corps cuits en biscuit par la méthode de l'exemple 4. Les corps cuits en biscuit ont une composition similaire à celle du corps décrit à l'exemple 4.
Dans chaque test le résultat est une glaçure à brillant modéré, avec absence de craquelures, non poreuse et semicristalline sur le corps cuit en biscuit. La glaçure employant la fritte
<EMI ID=192.1>
dépens de la silice) est la seule variable dans cette série de frittes, il ressort que la teneur en alumine est critique et
<EMI ID=193.1>
;
obtenir des compositions de glaçage ayant des coefficients
<EMI ID=194.1>
Exemple 22
Four démontrer supplémentairement le caractère critique quant à la composition de la présente invention, on prépare les glaçures suivantes et on les évalue.
Les matières appropriées des charges sont fondues séparément
<EMI ID=195.1>
<EMI ID=196.1>
qui suivent :
<EMI ID=197.1>
On prépare deux barbotines de glaçage en broyant en broyeur à boulets chacune des frittes préparées plus haut avec de l'eau et de la bentonite par la méthode décrite à l'exemple 21.
On applique ensuite chacune de ces barbotines de glaçage
<EMI ID=198.1>
<EMI ID=199.1>
Les corps ont eubi une cuisson biscuit par la méthode de l'exemple 4. Dans chaque test le résultat est une glaçure semicristalline non poreuse, qui est très légèrement craquelée sur le corps
<EMI ID=200.1>
On applique ensuite chacune des barbotines de glaçage et on
<EMI ID=201.1>
<EMI ID=202.1>
Les corps ont subi la cuisson en biscuit par la méthode de l'ex-
<EMI ID=203.1>
"Composition and method of glazing a ceramic article"
The present patent application describes a composition of
glazing of a ceramic article, preparations used in
for this purpose, a method of glazing bodies and substrates with
this and the resulting ceramic coated bodies.
The icing composition is characterized in that it contains a particulate batch material, at least one of which
substantial fraction is in a. vitreous state in particles of said vitrifiable material, after melting into a state
fluid melt, which is self-nucleating, autocrystallizable or
crystallizable into a continuous, practically stable glassy wire
in its dimensions, in which crystals are dispersed
low thermal expansion. The glaze composition is particularly suitable for glazing a white ceramic article
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
alumina-silica and alkaline earth metal oxide-aluminesilica modified with a flux in a controlled proportion to restrict the development of a primary crystalline phase
low thermal expansion, some of these preparations being modified with zirconium oxide. The glazing process consists of partially coating a ceramic body with
<EMI ID = 3.1>
rature sufficiently high and for a sufficiently long time to convert the composition into a flowable continuous glassy surface coating, then adjusting the temperature to a value at which crystal growth in the surface coating occurs at a measurable rate, and finally
cooling the resulting frozen article at a rate compatible with maintaining the integrity of the article. The invention
<EMI ID = 4.1>
mineral, sanitary ware, artistic articles, the. electric and technical porcelain, -'invention lends itself
<EMI ID = 5.1>
The present invention relates to a composition for glazing a ceramic article, preparations usable for producing this composition, a process for glazing ceramic bodies and substrates with this composition and the resulting coated ceramic bodies.
The compositions already known for glazing a ceramic article did not possess the extremely low coefficients of thermal expansion made possible by the use of the present invention. A particular advantage of the present invention
<EMI ID = 6.1> nite), 0 to 5 parts of a montffiorillonite (like bentonite)
<EMI ID = 7.1> <EMI ID = 8.1>
zirconium oxide, titanium oxide, tin oxide or cerium oxide; 0 to Ci, 4 part electrolyte for suspending, dispersing, peptizing and / or thickening, such as calcium chloride, sodium silicate, sodium tetrapyrophosphate, methyl cellulose and sodium salt of carboxyciethyl cellulose, and 0 to 90 parts of water.
Typical water concentrations in the slurry result in
<EMI ID = 9.1>
very forms of application may include a cascade glazing of the ceramic body or substrate, or the application of this slip with a brush or a scraper blade.
The particulate vitrifiable material usable to partially devitrify or crystallize into a low expansion glaze having a continuous glassy phase, should be at least partially in the glassy state initially. Advantageously at least the constituents soluble in water such as carbonates, borax, boric acid, sodium fluoride or potassium fluoride must be combined in the form of vitreous material, so as to resist dissolution in the water. It is especially desirable not to have more than
<EMI ID = 10.1>
the particle size batch material is at least competitive
<EMI ID = 11.1>
To achieve the best interaction of all the constituents during the subsequent baking and glazing collecting For example the vitrifiable particulate matter can be petalite mixed with other materials which are entirely in the vitreous state, in the form of frit or of a mixture of frits. Preferably all of the particulate batch material in the composition, other than the additions made to grinding, is a frit or a mixture of frits. Any colors, opacifiers, clay, bentor.ite and other solids may be
<EMI ID = 12.1>
tifs to the grinder. Wet grinding of the composition is normally practiced, but the solids can be dry grinded if desired, with subsequent addition of water to the previously ground solids to make a slip. To achieve the best utility and performance, there should be no
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
for application to a ceramic body.
The particularly low average thermal expansion coefficients of the crystals formed when the particulate vitrifiable material is partially devitrified or crystallized is the basis of the special utility of the present composition for glazing a ceramic article. These crystals formed, during devitrification, must have an average thermal expansion
<EMI ID = 15.1>
mean thermal ion of a crystal means that the expansion
is the mean in all crystallographic directions. These crystals are maintained in a matrix of continuous vitreous coating, providing a substantially non-porous glaze on the ceramic substrate, which glaze can be made shiny or mat if necessary or desired for uses in accordance with the principles of the invention. The overall icing composition
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
question in this specification with regard to glazes and bodies, are the average linear thermal expansion coefficient of these materials for the temperature interval
<EMI ID = 19.1>
To achieve the icing efficiency, the particulate devitrifiable material must be meltable to a fluid glassy state, of relatively low viscosity, to flow and spread over.
<EMI ID = 20.1>
particle size of the composition can be considered to be formed in principle from two portions, the portion which, in the glazing operation, crystallizes or devitrifies to give the necessary crystals at extremely low expansion, and a flux which constitutes substantially the remainder of the mixture. material and forming a continuous vitreous film-forming matrix which resists devitrification under glazing conditions.
To distinguish the vitrifiablo particulate material, used in the formulation of the icing composition, from the composition as a whole, which may include various grinding additions, this vitrifiable particulate material itself will be referred to hereinafter as "preparation ". In accordance with another aspect of the present invention, particularly useful preparations are mentioned which impart the baking fluidity required for glazing and subsequently are crystallizable or devitrifiable into a continuous, dimensionally stable vitreous coating in which the crystals are dispersed. very low expansion. The fondant (which can be considered
<EMI ID = 21.1> ration during the cooking operation, the flux being completely soluble in the fluid melt.
The low-expansion crystals formed during crystallization or devitrification in the preparations comprising lithium of the present invention are mainly crystalline structures of lithium aluminosilicate, which may have the structure of tufted quartz described in the patent.
<EMI ID = 22.1>
has a net coefficient as low as that of tufted quartz and therefore is not considered useful in all aspects of the invention).
The composition of the uncrystallized preparation should be such that it crystallizes when hot in the appropriate type and in the amount of low expansion lithium aluminosilicate phases to form a semi-crystalline lacide having a
<EMI ID = 23.1>
is all - � - critical.
In accordance with the present invention, preparations of
<EMI ID = 24.1>
in situ and to form low expansion semicrystalline vitreous ceramic glazes which have an expansion coefficient.
<EMI ID = 25.1> <EMI ID = 26.1>
the expansion of the non-crystallized glass matrix (with relatively high expansion) and the expansion of the crystal = line lithium aluminosilicate phase (with relatively low expansion).
<EMI ID = 27.1>
the crystallizing glass phase becomes deficient in alumina as crystallization progresses and crystalline phases crystallize from expanding lithium metasilicate.
<EMI ID = 28.1>
low expansion lithium cate. Whatever the responsible crystallization mechanism, it can be said that the compounds
<EMI ID = 29.1>
understood in consideration of the prior art. US patent
<EMI ID = 30.1>
1 metal substrates. These enamelling compositions filler; semi-crystalline enamels having expansion coefficients
<EMI ID = 31.1>
1 Compatible with metal substrates. High expansion
i such as mild steel. The crystalline phases present are
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
to semi-crystalline enamels having coefficients of expansion of 75 x 10 _9 vu and more, which is unacceptable for use
<EMI ID = 35.1> 11 of Table II of the Sanford patent contain about 15-16% alumina. These glazes are not suitable for use as glazes of low-expansion white articles, because the e-
<EMI ID = 36.1>
shown by the compositions present.
According to another feature of the present invention, it is not necessary to incorporate a seed in the preparation to induce nucleation or growth of the low-expanding lithium aluminosilicate crystal phases during the subsequent heat treatment. The quantities and proportions
<EMI ID = 37.1>
so that the appropriate low expansion phases are self-nucleating or self-crystallizing under the influence of the energy.
<EMI ID = 38.1>
This is a significant advantage in glazing white ceramic articles, because germs often adversely affect the color and appearance of the finished glazed product.
<EMI ID = 39.1>
as a germ in crystallizable glazes. Unfortunately, the presence of this titanium oxide seed tends to produce a speckled appearance as well as a brown coloration in the glass.
<EMI ID = 40.1>
harmful and commercially unacceptable for many white article applications. In addition, titanium oxide nucleate glazes often have very low gloss and
<EMI ID = 41.1>
the invention can be clear, white or ivory:
and shiny.
<EMI ID = 42.1> Zion containing seeds of titanium oxide have been studied in the past. Cn will read, for example, the article "Studies on ceramic glazes with lithium oxide" by Maki and Taehiro; published in the Journal of the Ceramio Association of Japan,
<EMI ID = 43.1>
The composition effectively forms a low expansion glaze, the glaze is speckled, tarnished or matte and has a brownish-yellow color which is not particularly desirable in white article applications where high gloss white or ivory surfaces are required. When this icing composition is prepared and applied to a petalite body as cited in this article, the seeds of titanium oxide form.
<EMI ID = 44.1>
yellow color becomes brownish-yellow upon specified heat treatment. Apparently the mechanism of nucleation and crystallization cited in this Japanese article is similar to the mechanism
<EMI ID = 45.1>
600 [deg.] C to allow the titanium oxide to form sub-microscopic crystal seeds, then the temperature is raised again.
<EMI ID = 46.1>
crystals, to form the semicrystalline ceramic glaze.:. The compositions and methods of the present invention eliminate the need for nucleating agents such as titanium dioxide and also eliminate the need for nucleation heat treatment. This is the area for which clear, white (not yellow), glossy glazes are currently obtainable for white ceramic articles.
The [pound] crystal phases referred to above are identified by X-ray diffraction analysis and hence the designation of crystal phases as
<EMI ID = 47.1>
Low expanding crystalline aluminosilicate phases which are referred to as tufted quartz, (3-eucryptite or � 3-spodumene by x-ray diffraction.
<EMI ID = 48.1>
� � Low expanding celsian crystal phase may precipitate.
<EMI ID = 49.1>
crystal comprising approximately one equivalent of barium oxide and two of magnesium oxide for 5 equivalents of alumina and 12 equivalents of silica; this is alluded to in "Thermal Properties of Ceramics", page 29, by Smoke and Koenig (1958).
<EMI ID = 50.1>
Low-expanding nepheline and sometimes celsian crystals may precipitate.
Therefore, the preparations according to the invention providing the resulting low-expansion glaze, containing the above-mentioned low-expansion crystals, can be considered as particulate mixtures providing a set of special resulting ingredient compositions. All
<EMI ID = 51.1>
and is the following:
I. Ingredient%
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
For the most practical operation and for lower thermal expansion of the resulting glaze, the range of ingredients in set I is restricted as follows to give set 1a.
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
Preferably, to obtain the most practical glazes - � low expansion wheat, usable in a wide range of operations and to meet many requirements / operations.
ceramic industry for the manufacture of cookware and tableware, set I is once again restricted to set Ib as follows:
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
It will be noted, in the foregoing sets of compositions that the zirconium oxide can be added in the proportions specified as a promoter of the crystallization rate or
<EMI ID = 60.1>
minor phase in the form of a cubic crystal. In some preparations, particularly those giving lower thermal expansion coefficients, the presence of this minor phase provides a less glossy finish, while in other preparations, such as those approaching the maximum limit of overall thermal expansion considered here, this minor phase imparts some additional gloss to the resulting baked glaze.
Another preparation according to the invention, providing
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
saire, is the preparation cited below, providing set II of the following resulting compositions of ingredients:
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
CaO, SrC, ZnO, or a mixture thereof;
in addition, the ingredients of this set of preparations are vitrified to an extent at least sufficient to render the preparation substantially water resistant.
For an advantageous practical operation, the set II can
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
In all cases the ingredients in the foregoing preparations are vitrified to a sufficient extent to make this preparation substantially water resistant as indicated above (so that the application of the preparations to a
<EMI ID = 68.1> <EMI ID = 69.1>
necessary elements which react with each other, which would lead to a change in the proportions of the preparation). Because some of the likely reactions that occur during firing are solid state reactions, it is desirable that an extremely intimate and nearly homogeneous distribution of the reactants close to each other take place, for the greatest efficiency. possible reaction. It is therefore advantageous that a substantial fraction of the preparation is in a glassy condition and preferably that the preparation is a single frit or an intimate mixture of frits, to ensure the privacy of the constituents reacting to each other as well as the resistance to the water.
According to another aspect of the invention, there is provided a process for glazing a ceramic body, which consists of:
(a) at least partially coating the body with an icing composition of the type described herein;
(b) firing the resulting coated body at a sufficiently high temperature and for a sufficiently long time to convert this composition into a flowable continuous glassy surface coating;
(c) then adjusting the temperature to a value at which;
the growth of the crystals in this coated glass surface occurs in a time not significantly exceeding several hours,
(d) then cooling the resulting frozen article at a rate ensuring maintenance of the integrity of the article.
<EMI ID = 70.1>
cooking is carried out at a temperature not exceeding
<EMI ID = 71.1>
to suppress the irregular, generally undesirable effect known as "orange peel" and to obtain a smooth glaze, without such surface irregularities. In the
1 in most cases the cooking temperature will be around 100 to
<EMI ID = 72.1>
At the liquidus there may be crystals which interfere with the necessary fluidity. the instantaneous fluid viscosity of the composition during the cooking stage must be less than the ra-
<EMI ID = 73.1>
applied to glasses), viscosity which, at the softening point,
<EMI ID = 74.1>
reading sets I, Ia, or Ib, a usable cooking temperature is about 975-12C0 [deg.] C; for the compositions of
<EMI ID = 75.1>
fluid occurs in a practical time, that is, in several minutes to at least several hours, is to reduce the temperature after the firing stage to a temperature below the liquidus of the crystal melting at the highest temperature. which must be produced in the resulting vitreous matrix, although in some systems it will be appreciated that the temperature could be increased in order to achieve devitrification at the desired rate of crystal growth. Practically, the temperature stage to induce crystal growth, when
<EMI ID = 76.1>
each particular preparation and for the additions made to the grinding, it will be understood, however, that there will be optimum temperatures to achieve this devitrification at a desired practical rate, in a time not substantially exceeding several times.
<EMI ID = 77.1>
much shorter, eg as short as 8-10 minutes, to allow rapid production of the glossy article.
<EMI ID = 78.1>
The final stage in the glazing process is to cool at a rate which is not so fast as to cause unwanted cracking or breakage or unwanted stress in the resulting glazed object or its glazed surface,
in other words at a speed compatible with maintaining the integrity of the article. Cooling can be done reasonably quickly in preparation for production, with some systems being air-coolable from as high as about 816 [deg.] C to room temperature while the coated object is simply held. on a metal support. A practical cooling rate is 1 to
<EMI ID = 79.1>
long cooling times are accepted.
The present invention differs from conventional operations for the production of semi-crystalline glazes for artistic purposes in that conventional glazes of this kind contain crystals having an average coefficient of ex-.
<EMI ID = 80.1>
not suitable for glazing bodies with a high content of petalite or cordierite or other bodies with similar low thermal expansion.
In addition, the present invention is distinguished from the conventional preparation of devitrified glass bodies represented by the well known product Pyroceram and related processes.
(the term "Pyroceram" is a trademark of Corning Glass Works). Typically, in preparing these forms of devitrified glass, the formulation and operation is aimed at inducing crystallization in the glass at a low enough temperature, so as to maintain the dimensional stability of the glass.
<EMI ID = 81.1>
his; preferably a minimum viscosity of
<EMI ID = 82.1> <EMI ID = 83.1>
obtaining a working fluidity of the devitrifiable material: molten so that it effectively coats a body, the viscosity in this condition being typically several powers lower than that of the glass in the 'opera-; conventional glass devitrification. The fluid viscosity of a typical composition of the invention, at temperatures
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
J.Am.Cer.Soc. 49 (12): 679, December 1966).
As noted above, the particulate vitrifiable material considered herein in the icing composition must have at least a substantial fraction already in the glassy state to achieve the desired mutual reaction in the present operation; ; the most practical way to obtain the icing is to heat - the biscuit coating considered beyond the liquidus of the crystals possibly present, then to reduce the temperature for the stage of enlargement of the crystals. On the contrary the normal way? for heating in order to obtain devitrified bodies with low expansion, as indicated for example in the American patents
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
relatively low temperature to maintain maximum viscosity in the body, and then to raise the temperature of the body to a temperature which is lower than the liquidus of the crystals which are formed.
<EMI ID = 91.1>
glass frit, the frit is agglomerated to the desired configuration and then subjected to the same treatment.
The most suitable compositions for icing according to the present process are those containing particulate batch material, providing one of the sets of resulting ingredient compositions previously described, i.e.
<EMI ID = 92.1>
Ia and set They, preferably set Ib, especially an assembly which is formed so as to be substantially completely in the glassy state in the form of frit particles.
The coating stage preparatory to firing the coated ceramic body can be carried out as described above with regard to the glazing composition mentioned above, by spraying, dipping and other conventional techniques. In the uncooked state, the article thus coated can be considered to be in the condition of a biscuit. The conventional two-bake system is to make the body, to bake it at a given high temperature, to cool it, then
<EMI ID = 93.1>
lower than that which the body was cooked. Other practices are to coat the uncooked body (green) and to cook the glaze and the body simultaneously. Sometimes manufacturers have found it interesting to shape the body, only dry bake it at a low temperature, then apply the icing and
to cook the coated body at a higher temperature. From where,
Í '"
<EMI ID = 94.1>
baked, or be green, or simply dried before the application of the [pound] glaze, although the two-bake system is most commonly used in the United States and is most in demand for
t \ '
<EMI ID = 95.1>
<EMI ID = 96.1>
Ceramic bodies particularly useful for the present glazing process and for making the resulting glazed article are those formulated with various low-expansion ceramic materials providing a body having a coefficient of expansion.
<EMI ID = 97.1> <EMI ID = 98.1>
icing of this body, the overall coefficient of thermal expansion of the present icing compositions should be at least as low as that of the body, to prevent cracking.
<EMI ID = 99.1>
if we. Consequently, the particular icing composition used here will have to harmonize with the body in the difference in coefficient of thermal expansion, the difference being in each case measured at the intended use temperature or over the temperature range of the iced article. resulting. For articles intended for cooking, thermal shock resistance is the most desirable property throughout. operating temperature range of this item. For dishes, the most desired compression glazing is practiced to achieve mechanical impact resistance at ordinary ambient temperatures and dishwashing temperatures.
The selection of the appropriate body glaze to achieve a combination of thermal shock resistance and mechanical shock resistance is of course perfectly possible within the limits of the present invention.
The minerals generally used in the making
<EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
wollastonite. The most suitable bodies for the purpose for-
<EMI ID = 102.1>
ceramic mineral containing lithium oxide, such as
<EMI ID = 103.1>
ritc: so that the body has the desired properties of low expansion. Typical bodies can be formulated for high compression icing having as a primary phase peta-lite, or talc (to produce a substantial phase of cordierite) or zircon, or alternatively sillimanite (to produce
<EMI ID = 104.1>
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
carefully using glazes that bake at a temperature � ' lower than that used in the practice of prior icing
<EMI ID = 107.1>
constituting a marked advantage of applying the principles of the invention to the practice of icing wollastonite.
<EMI ID = 108.1>
low, just enough fondant is used to achieve the desired continuous glass surface, which flows nicely into a film � during the cooking stage, this minimum proportion
<EMI ID = 109.1>
preparations containing lithium oxide, and at least about
L
<EMI ID = 110.1>
<EMI ID = 111.1>
tion is determined by the overall thermal expansion coefficient of the composite glaze. Typical coefficients of thermal expansion with respect to the content of flux for the present lithium preparations are as follows:
<EMI ID = 112.1>
maxima melt in all practical cases with these preparations
<EMI ID = 113.1>
<EMI ID = 114.1>
thermal.
The raw materials for providing the ingredients of the preparations are those in common use in the art of worms.
<EMI ID = 115.1>
<EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1> <EMI ID = 118.1>
<EMI ID = 119.1>
<EMI ID = 120.1>
<EMI ID = 121.1>
first, the more universal they will be.
The flux can be a single material, but more generally it will be a mixture or a combination for efficiency and economy. The icing composition can be produced without
<EMI ID = 125.1>
<EMI ID = 122.1>
spreadable and more flowing. Likewise, potassium oxide is sought after to promote shine. The preferred fondant is a
<EMI ID = 123.1>
alkali metal tends to increase the coefficient of thermal expansion of the glass phase in the resulting glaze. The fluxes that can be used include:
<EMI ID = 124.1>
potassium nitrate and / or potassium carbonate;
F, advantageously in the form of calcium fluoride, potassium fluosilicon, cryolite, sodium fluoride and / or
the form of sodium nitrate, sodium carbonate, borax,
<EMI ID = 126.1>
preferably in the form of strontium carbonate, and ZnC, advantageously in this oxide form. The zirconium oxide in the preparations can be added as is or more conveniently
<EMI ID = 127.1>
The following examples show various routes which the invention has taken, but they are not of a limiting nature for the invention. All temperatures are shown <EMI ID = 128.1>
<EMI ID = 129.1>
<EMI ID = 130.1>
<EMI ID = 131.1>
The following raw materials are weighed and mixed in a twin-shell mixer:
<EMI ID = 132.1>
The charge is placed in a refractory clay crucible and
<EMI ID = 133.1>
poured into water to sinter it and the frit was allowed to dry. The frit then has the following composition:
<EMI ID = 134.1>
<EMI ID = 135.1>
lets for 16 hours. we grind together in a grinder
<EMI ID = 136.1>
<EMI ID = 137.1>
hour and the mixture is sprayed onto a baked biscuit body of the following composition:
<EMI ID = 138.1>
<EMI ID = 139.1>
<EMI ID = 140.1> <EMI ID = 141.1>
The glaze is then autocrystallized by firing the coated body as follows: heating at 500 [deg.] C / Hour until
<EMI ID = 142.1>
hour to room temperature.
The result is a semi-crystalline glaze coating,
<EMI ID = 143.1>
so much, on the body in plaque. The body itself has a coefficient
<EMI ID = 144.1>
laying of the coating is even less to maintain its integrity with such a low expansion body.
Example 2
The same kind of icing composition is sprayed on! the same species of ceramic body as that used in the example
<EMI ID = 145.1>
in accordance with the Orth rapid cooking process and with the apparatus shown in US patent application Serial Num-!
<EMI ID = 146.1>
it is left to cool in air. The result is a high gloss sheet with a semi-crystalline, translucent, non-porous, crack-free and smooth glossy coating.
Example?
The following raw materials are weighed and mixed
<EMI ID = 147.1>
r
<EMI ID = 148.1>
it is melted in an electric oven at 14300C for 6 hours. It is then poured into water to sinter it and the frit is allowed to dry. The frit then has the following composition:
<EMI ID = 149.1>
The frit is then dried and ground in a ball mill for 16 hours. Subsequently 100 parts of the ground frit, 4 parts of bentonite and 45 parts of water are ground together for one hour in a ball mill and the mixture is sprayed onto a baked biscuit body of the following composition:
<EMI ID = 150.1>
<EMI ID = 151.1>
rate of 0.5 to 1 g per square inch of body.
The coated body is then fired as follows:
heating at oven speed (about 2 hours) to 1100 [deg.] C; holding for 2 hours, cooling in the oven (about 10 hours) to room temperature.
The result is a moderately shiny glossy coating, free from
<EMI ID = 152.1>
Example 4
The following raw materials are weighed and mixed:
<EMI ID = 153.1>
<EMI ID = 154.1>
The charge is placed in a refractory clay crucible and
<EMI ID = 155.1>
then pour it into water to sinter it and the frit is allowed to dry. The frit then has the following composition:
<EMI ID = 156.1>
The frit is then dried and ground in a ball mill for 16 hours. Subsequently 100 parts of the ground frit and 65 parts of water are ground together in a ball mill for one hour and the mixture is sprayed onto a fired body.
in biscuit state, of the following composition:
<EMI ID = 157.1>
The body is biscuit at 1065 [deg.] C and the coating is applied at a rate of 0.5 to 1 g per square inch of body.
The coating on the body is then autocrystallized by baking it as follows: heating at 500 [deg.] C / hour at 975 [deg.] C; hold for 2 hours; cooling to 180 [deg.] C / hour to 750 [deg.] C; hold for one hour and cool (at oven speed) to room temperature.
The result is a white, translucent, smooth, non-cracked, non-porous, semi-crystalline, glossy coating on the plate body. !
Example 5
i The following two loads are weighed and mixed separately.
1 rement of each other: i
<EMI ID = 158.1>
Each charge is placed in a crucible and melted in
<EMI ID = 159.1>
each load in water and dry. The frits then have the following compositions:
<EMI ID = 160.1>
The frits are then dried and crushed in a mill
ball for 16 hours. Then we grind together in
<EMI ID = 161.1>
ground B frit, 0.5 part of bentonite and 60 parts of water for one hour and the mixture is sprayed onto a body like
<EMI ID = 162.1>
r manner described in Example 3.
The result is a white to moderate gloss opaque glaze, free from cracking and non-porous.
Example 6
A composition such as A of Example 5 is prepared and sintered as in Example 5. Then the mixture is ground together in a mill.
ball 100 parts of this ground frit, 5 parts of silica
<EMI ID = 163.1> <EMI ID = 164.1>
d � bentonite and 60 parts water for one hour and the mixture is sprayed at the amount by weight of application of 0.5 to 1 g per square inch on the biscuit baked body (1260 [deg.] C) of following composition:
<EMI ID = 165.1>
<EMI ID = 166.1>
one hour as shown in Example 2 and allowed to cool in air.
The result is a yellow opaque glaze free of cracks, non-porous and shiny.
Example 7
We mix the following raw materials:
<EMI ID = 167.1>
The charge is placed in a refractory clay crucible and
<EMI ID = 168.1>
then poured into water to sinter it and the frit is allowed to dry. This then has the following composition:
<EMI ID = 169.1>
<EMI ID = 170.1>
The frit is dried and ground in a pen- <EMI ID = 171.1> ball mill.
tablespoons of water and grind in a ball mill for an additional hour. Cn spray the mixture on a baked biscuit body
(1260 [deg.] C) at a rate of 0.5 to 1 g per square inch of the body. The body composition is as follows:
<EMI ID = 172.1>
<EMI ID = 173.1>
hour to room temperature.
The result is a non-porous, non-cracked, translucent, glossy, glossy coating on the plate body.
Examples 8 to 18
The raw materials listed in Table I below are weighed separately and mixed. Each charge is placed in a crucible, it is melted and sintered as in Example 1. Each frit then has the composition given in Table II. Each frit is then dried and ground in a ball mill for
16 hours. Then 100 parts of each frit are mixed with 4 parts of bentonite and 40 parts of water. Each resulting slip is ground in a ball mill for an additional hour, then sprayed onto the bodies listed in Table III. Baking, crystal development and cooling to room temperature take place as in Example 3. The results are shown in Table IV.
Example 19
The following raw materials are weighed and mixed:
<EMI ID = 174.1>
silica at -200 mesh (0.074 mm aperture 1088 parts
mesh)
<EMI ID = 175.1>
The charge is placed in a refractory clay crucible and
<EMI ID = 176.1>
then poured into water to sinter it and the frit is allowed to dry. This has the following composition:
<EMI ID = 177.1>
The frit is then dried and ground in a ball mill for 16 hours. Subsequently, 100 parts of the ground frit, 4 parts of bentonite and 40 parts of water are ground together in a ball mill for one hour and the mixture is sprayed onto the body described in the example at a rate of C, 5 at 1 g per square inch of body.
<EMI ID = 178.1>
The result is a brown, matte, crackless, non-porous glaze on the plate body.
<EMI ID = 179.1>
The same slip is prepared as in Example 19 and it is ground. It was sprayed onto the body described in Example 3 at a rate of 0.5 to 1 g per square inch of body.
The coated body is baked as described in Example 3.
The result is a non-porous, crackless, matte, creamy white glaze on the plate body.
<EMI ID = 180.1>
<EMI ID = 181.1>
<EMI ID = 182.1>
<EMI ID = 183.1>
<EMI ID = 184.1>
<EMI ID = 185.1>
<EMI ID = 186.1>
<EMI ID = 187.1>
Example 21
To further demonstrate the criticality of the 17% in
<EMI ID = 188.1>
following.
Appropriate fillers are separately melted
<EMI ID = 189.1>
to obtain the following frit composition:
<EMI ID = 190.1>
We prepare three slips of icing by grinding in
<EMI ID = 191.1>
before 16 hours and grinding in a ball mill thereafter
100 parts of each frit, crushed with 45 parts of water and 4 parts of bentonite.
These icing slips are then applied and autocrystallized on biscuit baked bodies by the method of Example 4. The biscuit baked bodies have a composition similar to that of the body described in Example 4.
In each test the result is a moderate gloss glaze with no cracking, non-porous and semi-crystalline on the fired bisque body. The glaze using the frit
<EMI ID = 192.1>
cost of silica) is the only variable in this series of frits, it appears that the alumina content is critical and
<EMI ID = 193.1>
;
obtain icing compositions having coefficients
<EMI ID = 194.1>
Example 22
Oven further demonstrate the compositional criticality of the present invention, the following glazes were prepared and evaluated.
Appropriate fillers are melted separately
<EMI ID = 195.1>
<EMI ID = 196.1>
that follow :
<EMI ID = 197.1>
Two glazing slips are prepared by grinding in a ball mill each of the frits prepared above with water and bentonite by the method described in Example 21.
Then apply each of these icing slips
<EMI ID = 198.1>
<EMI ID = 199.1>
The bodies were subjected to a biscuit firing by the method of example 4. In each test the result is a non-porous semi-crystalline glaze, which is very slightly cracked on the body.
<EMI ID = 200.1>
Then apply each of the icing slips and
<EMI ID = 201.1>
<EMI ID = 202.1>
The bodies were fired in biscuit by the method of the former
<EMI ID = 203.1>