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PROCEDE ET SOLUTION TOUR RECUPERER DES CATALYSEURS
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I.#TALLIQUES CO-nTîs,IINES. -
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Cette invention comprend un procédé pour réactiver et purifier .des catalyseurs usés constitués d'un métal du groupe du platine, en particulier des catalyseurs au palladium qui ont été utilisés en présence de contaminants de cuivre tels que les catalyseurs utilisés dans la production de l'acétate de vinyle.
Dans la production des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle à partir d'éthylène.en phase liquide, on utilise normalement des systèmes de catalyseurs constitués de sels de métaux du groupe du platine et d'acétate. Typiquement, on régénère le catalyseur dans un réacteur à acétate de vinyle au moyen, d'un système redox comprenant de l'acétate cupro-cuprique. Ixes ions du métal du catalyseur sont réduits en forme métallique pendant la synthèse de l'acétate de vinyle et le système redox réoxyde le métal en ions.
La présence de cuivre dans le bain du réacteur est la cause d'une forte contamination du catalyseur après qu'il ait été désactivé. on utilise aussi le platine et le palladium comme catalyseurs dans d'autres procédés tels que l'oxychloruration et l'hydrogénation où ils sont contaminés par des impuretés que l'on doit éventuellement éliminer.
On a généralement effectué la régénération de ces métaux catalyseurs en dissolvant le métal avec les contaminants dans l'eau régale et ensuite en évaporant à sec en plusieurs étapes pour récupérer un produit métallique pureCe procédé, cependant, prend du temps et est cher. De plus, il n'est pas souhaitable à ' cause des vapeurs produites par l'évaporation de l'eau régale, vapeurs qui sont nocives pour le personnel et corrosives gour l'appareillage. De même, d'autres contaminants métalliques tels que les métaux du Groupe 1B peuvent être retenus même après les étapes successives de dissolution et d'évaporation dans l'eau régale.
Un des objectifs de cette invention est de fournir une méthode pour purifier les catalyseurs constitués d'un métal du groupe du platine, contaminés, méthode qui esr relativement rapide et sûre.
Un autre objectif de cette invention est de fournir un procédé pour récupérer les catalyseurs constitués du métal platine, contaminés, qui ne nécessite pas une série d'étapes successives de dissolution et d'évaporation.
Un autre objectif encore de cette invention est de fournir un procédé pour récupérer un métal de platine à partir de
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catalyseurs constitués d'un métal de platine, contaminés, ledit métal récupéré étant pratiquement exempt de tout contaminant métallique .
Un autre objectif encore de cette invention est de fournir un procédé pour récupérer le métal palladium dans un état pratiquement non contaminé, à partir de catalyseurs au palladium qui ont été contaminés par des sels métalliques.
Un'autre objectif de cette invention est de fournir un procédé pour récupérer un sel double de palladium ou de platine pratiquement pur à partir d'un catalyseur au palladium -ou au ¯platine, contaminé.
Ces objectifs et d'autres objectifs de cette invention ressor- tiront plus facilement des revendications annexées et de la discussion détaillée suivante.
En bref, cette invention comprend une composition de solution et un procédé pour purifier un catalyseur contaminé, usé,constitué d'un métal du groupe du platine. On dissout le catalyseur avec les contaminants dans une solution aqueuse chaude contenant un oxydant, un anion, et un cation de métal alcalin.
) On filtre la solution, pendant au elle est chaude, pour éliminer tous les solides non dissous tels que supports de catalyseurs, etc....On refroidit ensuite la solution filtrée pour précipiter les cristaux de sel double de métal catalyseur et on .filtre à travers un gâteau de filtration solide pour éliminer les cristaux . de sel double qui sont pratiquement exempts de cuivre ou d'autres contaminants métalliques. On récupère les sels doubles sous une forme hautement purifiée en lavant les cristaux avec un mélange acétone-eau pour éliminer toute solution de la surface des cristaux. Le sel double métallique de platine est relativement insoluble dans le liquide de lavage acétone-eau et est récupéré sous forme de cristaux exempts de cuivre.
Les métaux du groupe du platine que l'on peut traiter par le procédé de cette invention conprennent le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine. On peut utiliser les sels doubles récupérés cosse catalyseurs ou les décomposer pour récupérer le métal.
Pour fonctionner dans le procédé de cette invention, la solution dans laquelle le catalyseur de métal platine contaminé est dissous, doit contenir trois constituants fondamentaux : un oxydant, un acide fournissant un anion
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@ et un sel fournissant un cation. L'oxydant doit fournir de l'oxygène peroxydique pour oxyder le métal du catalyseur en sa forme ionique de sort3 qu'il puisse être dissous et ensuite précipité sous forme d'un sel double. On a établi que l'on peut utiliser des persulfates, des hydroperoxydes et des peroxydes organiques. On préfère le peroxyde d'hydrogène car on peut se le procurer facilement et il est relativement bon marché.
Le second constituant de la solution est un acide qui fournira les anions pour le sel double. On a établi que l'acide chlorhy- drique, l'acide bromhydrique, l'acide fluoroborique, l'acide perchlorique, l'acide chlorique et les acides organiques tels que l'acide acétique, l'acide chloracétique et l'acide trichlora- cétique sont satisfaisants pour co besoin. On a trouvé que l'acide sulfurique, l'acide nitrique et l'acide phosphorique, bien qu'utilisables dans cette invention, donnent des résultats moins bons que les acides contenant un halogène.
Le constituant final de la solution de dissolution est un sel métallique pour fournir un second cation pour le sel double.
On peut utiliser les nitr@@es, les sulfates, et les halogénures 1 et analogues, solubles. On préfère, cependant, les halogénures des métaux alcalins tel s que les chlorures, les iodures, les bromures ou les fluorures de potassium, sodium, lithium, césium et rubidium, à cause de leur solubilité et de leur compatibilité avec les métaux du groupe du platine dans le sel double. Les sels doubles finals de palladium, par exemple, peuvent être le pallado-chlorure de potassium, le pallado-chlorure de lithium, le pallado-iodure de sodium et analogues. Une considération pre- mière dans la détermination de l'agent fournissant le cation du sel métallique est l'emploi final que l'on fera du sel double du métal du groupe du platine.
Par exemple, on a trouvé que les sels doubles des métaux alcalins avec les métaux du groupe du platine sont de bons catalyseurs pour la synthèse de l'acétate de vinyle à partir d'éthylène.
On dissout ces constituants dans une quantité de solvant suffisante pour assurer la dissolution de tout le catalyseur. Le solvant doit être capable de dissoudre les sels du métal du catalyseur aux températures élevées. On a trouvé que l'eau et l'acide acétique sont tous deux efficaces.
La solution traitante peut comprendre de 1 à 90 pour cent en volume de l'oxydant, de 5 à 49 pour cent en volume de l'agent
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fournissant l'anion et de 5 à 49 pour cent de l'agent fournissant le cation et le reste en solvant comme l'eau ou l'acide acétique.
Les proportions de constituants ne se révèlent pas importantes au-delà de ces limites. Les exigences premières sont qu'il yait une quantité suffisante d'anions, de cations et d'ions du métal du catalyseur pour former le sel double. Pour fournir cette quantité, l'agent fournissant l'acide ou l'anion doit avoir une concentration molaire suffisante pour fournir un nombre plus grand que le nombre théorique d'anions nécessaires à la combi- naison avec le métal du catalyseur.
Par exemple, avec le palladium le rapport des moles d'anion monovalent aux moles de palla- dium doit être au moins de 2:1 ou plus grand. Afin d'obtenir le- nombre convenable d'anions, on peut augmenter la force de l'acide jusqu'à environ 12 M et utiliser des volumes plus faibles.
Les rapports molaires préférés pour l'acide, l'oxydant et l'agent fournissant le cation sont approximativement deux parties d'acide pour une partie d'oxydant pour quatre parties d'agent fournissant le cation. De préférence. la quantité molaire de sel fournissant le cation doit être de 1,5 à 2, 5 fois celle de l'acide fournissant l'anion peur donner un agent à action rapide et la solubilisation efficace peur le métal de palladium contaminé.
De nouveau, il faut noter que l'on a trouvé que les proportions de constituantspour la solution de dissolution ne sont pas essentielles à la réalisation, les exigences principales pour la récupération complète des catalyseurs contaminés étant qu'il y ait un norbre suffisant de moles de chacun des constituants pour former un sel double à partir de tout la métal du catalyseur contaminé.
Les solutions typiques qui fonctionnent comme solvants pour Le métal du catalyseur dans le procédé de cette invention compren- lent:
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<tb>
<tb> COMPOSITION <SEP> DE <SEP> DISSOLUTION <SEP> . <SEP> VOLUME <SEP> POUR <SEP> CENT
<tb> Acide <SEP> chlorhydrique <SEP> 1-90
<tb> 'Persulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 5- <SEP> - <SEP> 49
<tb> Chlorurées <SEP> lithium <SEP> 5- <SEP> 49
<tb> i <SEP> Eau <SEP> Le <SEP> reste
<tb> Acide <SEP> perchlorique <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 90
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 49 <SEP>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 49 <SEP>
<tb> Eau <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯Le <SEP> reste
<tb> Acide <SEP> fluoroborique <SEP> 1-90
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 49
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 5 <SEP> -
<SEP> 49 <SEP>
<tb> Eau <SEP> Le <SEP> reste
<tb> Acide <SEP> nitrique <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 90 <SEP>
<tb> Persulfate <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 5-49
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 49 <SEP>
<tb> Eau <SEP> Le <SEP> reste
<tb>
Les sels doubles finals de platine, par exemple, que l'on récupère par le procédé de cette invention après traitement par les solutions précédents sont le platine chlorure de lithium,, le platine perchlorate de potassium, le platine fluoroborate de potassium, et le platine nitrate de lithium, respectivement.
La caractéristique essentielle du sel double pour permettre sa récupération est qu'il doit être soluble dans la solution aux températures élevées, de l'ordre de 80 C ou plus élevées et insoluble aux températures inférieures de l'ordre de 10 à 20 C. Cette caractéristique permet au sel doubla d'être retenu dans la solution filtrée, aux températures élevées, lorsque les solides non dissous sont éliminés, mais permet la séparation du sel de la solution par précipitation aux températures plus basses.
Le mécanisme du procéda de récupération de la présente invention est que le catalyseur de métal de platine contaminé s'ionise dans la solution d'oxydant, d'anion, et de cation en donnant un couple de cations et un anion qui vont se combiner.
Il se forme ainsi un sel double du métal platine. Les équations
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fondamentales peuvent être représentées en fonction de la récupération de palladium avec une solution de peroxyde d'hydrogène, d'acide chlorhydrique et de chlorure de potassium comme suit : s
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Puisque ce sel est insoluble dans la solution à la tempé- rature ambiante ou inférieure, il commence à précipiter de la solution et peut être éliminé par filtration, centrifugation ou d'autres moyens conventionnels de séparation liquide-solide, lorsque la solution est refroidie à une température de la à 20 C.
Le catalyseur au métal platine en cours de traitement, est normalement contaminé par les substances du support du catalyseur telles que silice, alumine, ou particules de carbone. Ces particules sont insolubles dans la solution de dissolution même aux températures voisines de 100 C et peuvent être éliminées par filtration à ces températures, avant refroidissement.
De préférence, le procédé est réalisé aux pressions atmos- phériques et le métal du catalyseur est dissous à une température allant de 25 à 100 C et le domaine de 80 à 90 C est Le domaine de température le plus efficace pour dissoudre le catalyseur de métal platine dans la solution. Les cristaux de sel double sont précipités par refroidissement à la* - 20 C.
On lave les cristaux de sel double précipités,jusqu'à ce qu'ils soient exempts de solvant, avec une solution de rinçage ians laquelle le sel double n'est pas soluble. On a trouvé qu'une solution de rinçage d'acétone et d'eau contenant de 20 à 80 pour cent d'acétone est excellente. Si la solution de rinçage contient des pourcentages d'acétone plus grands, il se produit me précipitation des impuretés dissoutes à partir du solvant, due à l'acétone présent. Avec des pourcentages d'eau supérieurs 80 pour cent, le sel double se dissout en même temps que les smpüretés ce qui rend impossible la récupération du produit à .'état pur.
La proportion préférée pour le liquide de lavage tcétone - eau est environ 80 pour cent d'acétone pour 20 pour cent t'eau. En outre, à la place d'acétone dans la solution de lavage, un peut utiliser tout composé organique soluble dans l'eau ou tiscible à l'eau tel que méthanol,- éthanol, dioxane, ttrahydro- turanne, alcool t-butylique, diméthylformamide, diméthylsulfoxyde
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et acide acétique.
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#,gÉ- Après séparation des cristaux de sel double par fUtraior1sr Jon peut évaporer la relation filtrée jasoe' à environ 1/4 à 1/10 ème de son volume et on peut effectuer une seconde récolte de cristaux.
On peut rejeter la solution filtrée qui est désormais
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paratiqnnement exempte de métal. platine. Ensuite on sèche les 1 ixùnx à une température d'environ 100" à 350- C. AUX teMP6- ratures de séchage inférieures, l'eau n'est pas totalement
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éliminée des cristaux et aux températuras de séchage supérieures il se produit une décomposition du sel.
Le procédé de cette invention récupère essentiellement 100
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Pour cent du métal platine initial contamimê. De petits pourcen- ,tages peuvent, cependaiit, être perdus dans la filtration ini- tiale ou dans la récupération finale du sel. Pour tous les besoins pratiques, cependant, la récupération est essentiellement de 100 pour cent et dans tous les cas plus de 99,5 pour cent du catalyseur de métal platine initial est récupéré
Initialement, on peut chauffer le catalyseur contaminé à une température de 80 à 90 C dans l'acide pour le dissoudre
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partie1J.e.ment.
On préfère, pendant ce stade, agiter en remuant ou agiter en brassant 1' -,=ide, on peut ensuite ajouter l'agent fournissant le cation à la solution chauffée d'acide et de métal
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platine qui doit être r3xaorruais une température d'environ 90 C. L'addition d'eau dissout l'agent fournissant le cation et une majeure partie du métal platine.
A ce point, le peroxydant et le sel peuvent être ajoutés pour s'ioniser et pour dissoudre complètement le catalyseur de métal platine. on peut alors amener la solution à son point d'ébullition (environ 100 C) et la filtrer pour éliminer les solides non dissous tels que les
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impuretés du support du catalyseur et les impuretés mêtalllgues. Lorsque :la solution est refroidie jusqu'à température d'environ 10 à 20 C. les cristaux de sel double forment rapidement une
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boui1.1.ie semi-solide liquide de cristaux qui sont récupérables par filtration.
Si le chlorure de cuivre est le contaminant et le palladium est le catalyseur à métal du groupe du platine, les sels de cuivre restent en solution à des températures de l'ordre de 10 à 20 C et sont éliminés par filtration. Ces portions de la solution retenues sur les cristaux du filtrat sont facilement éliminées par lavage de la solution de rinçage. Les cristaux de
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palladium du sel double récupérée été'cette façon sont exempts de cuivre ou d'autres contaminants et la :récupération est pratiquement de 100 pour cent.
Four illustrer plus en détail le procédé de cette invention, on expose un procédé de récupération du catalyseur, détaillé, dans l'exemple suivant
EXEMPLE On a mis cent, vingt quatre grammes de métal palladium contaminé par du cuivre il,,16 mole) dans un flacon d'Erlenmeyer de 2 litres ainsi que 430 ml de BC1 6 N (1,27 mole).
On a refroidi le flacon pour empêcher l'ébullition et on a ajouté 131 m1 (1,16 mole) de H2O2 à 30 pour cent, par portion de 5 ml, pendant environ 30 minâtes tout en agitant par brassage le contenu du flacon. On a ensuite ajouté 179 grammes de chlorure de potassium (2,40 moles} et chauffé le mélange à environ 90 C.
On a ensuite ajouté environ 400 ml d'eau jusqu'à dissolution de la plupart du KC1. La température du mélange était de 80 - 90 C pendant que l'on ajoutait 44 ml de H2O2 à 30 pour cent (0,33 mole), par portion de 2 m1, en-l'espace d'environ 4 heures.
A ce point, le métal palladium et KC1 étaient complètement dissous. On a amené la solution à son point d'ébullition et on l'a filtrée à l'aide d'une cuillerée à thé d'adjuvant de filtration (Colite). Lorsqu'on refroidit légèrement le filtrat, il se forme rapidement des amas de lames rectangulaires bien formées de K2PdC14. Les cristaux individuels apparaissent colorés en verdâtre lorsqu'ils sont vus à travers la solution. Après refroidissement à environ 10' C, on a filtré la bouillie cris- talline et lavé les cristaux par un mélange acé-cone - eau (80-20 en volume) jusqu'à ce que le filtrat soit pratiquement incolore.
Les sels de cuivre restaient en solution dans le mélange acétoneeau et le coloraient en orange. On a séché les cristaux bruns de K2PdC14 à environ 200 C, pendant une heure. En faisant fondre -une portion pesée, on a libéré 1% en poids d'eau. Il n'y avait pas de cuivre dans les cristaux récupérés.
L'évaporation des liqueurs mères a donné une seconde récolte de cristaux de K2PdC4 également aussi purs que les premiers.
A ce point, les liqueurs mères apparaissaient pratiquement exécutes de, palladium et, à 1'évaporation complète, il restait environ 100 g de cristaux verts brillants de CuC12 et de KC1, avec seulement très peu de cristaux en aiguillât rectangulaires -
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du K2PdC14
Au lieu d' eau comme solvant de base de la solution, on a trouvé qui on pouvait utiliser de l'acide acétique. L'acide acétique agit comme solvant sans interférer avec, ou sans entrer dans la réaction de formation du sel ou l'oxydation du catalyseur au métal platine à récupérer..
On peut faire denombreuses modifications et de variantes de l'invention, comme exposé précédemment, sans s'écarter de son esprit et de son -domaine d'application et;,seules des limitations comme celles indiquées dans les revendications annexées,seront imposées.
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PROCESS AND SOLUTION TOWER RECOVER CATALYSTS
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This invention includes a process for reactivating and purifying spent catalysts made from a platinum group metal, particularly palladium catalysts which have been used in the presence of copper contaminants such as the catalysts used in the production of platinum. vinyl acetate.
In the production of vinyl esters such as vinyl acetate from ethylene in the liquid phase, catalyst systems consisting of salts of platinum group metals and acetate are normally used. Typically, the catalyst is regenerated in a vinyl acetate reactor using a redox system comprising cupro-cupric acetate. The ions of the catalyst metal are reduced to metallic form during the synthesis of vinyl acetate and the redox system reoxidizes the metal to ions.
The presence of copper in the reactor bath is the cause of a strong contamination of the catalyst after it has been deactivated. platinum and palladium are also used as catalysts in other processes such as oxychlorination and hydrogenation where they are contaminated with impurities which may need to be removed.
Regeneration of these catalyst metals has generally been accomplished by dissolving the metal with contaminants in aqua regia and then evaporating to dryness in several stages to recover a pure metallic product. This process, however, is time consuming and expensive. In addition, it is undesirable because of the vapors produced by the evaporation of aqua regia, which vapors are harmful to personnel and corrosive to the equipment. Likewise, other metal contaminants such as Group 1B metals can be retained even after the successive steps of dissolution and evaporation in aqua regia.
One of the objectives of this invention is to provide a method for purifying contaminated catalysts consisting of a platinum group metal, which method is relatively fast and safe.
Another object of this invention is to provide a process for recovering the catalysts made up of the contaminated metal platinum which does not require a series of successive dissolution and evaporation steps.
Yet another object of this invention is to provide a method for recovering platinum metal from
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catalysts made of a contaminated platinum metal, said recovered metal being substantially free of any metallic contaminant.
Yet another object of this invention is to provide a process for recovering the metal palladium in a substantially uncontaminated state from palladium catalysts which have been contaminated with metal salts.
A further object of this invention is to provide a process for recovering a substantially pure palladium or platinum double salt from a contaminated palladium -or platinum catalyst.
These and other objects of this invention will more readily emerge from the appended claims and the following detailed discussion.
Briefly, this invention comprises a solution composition and a method for purifying a contaminated, spent, platinum group metal catalyst. The catalyst is dissolved with the contaminants in a hot aqueous solution containing an oxidant, an anion, and an alkali metal cation.
) The solution is filtered, while it is hot, to remove all undissolved solids such as catalyst supports, etc. The filtered solution is then cooled to precipitate the crystals of the double salt of the catalyst metal and it is filtered. through a solid filter cake to remove crystals. of double salt which are practically free of copper or other metal contaminants. Double salts are recovered in highly purified form by washing the crystals with an acetone-water mixture to remove any solution from the crystal surface. The double platinum metal salt is relatively insoluble in the acetone-water wash liquid and is recovered as copper-free crystals.
Platinum group metals which can be treated by the process of this invention include ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum. The double salts recovered as catalysts can be used or decomposed to recover the metal.
To function in the process of this invention, the solution in which the contaminated platinum metal catalyst is dissolved, must contain three fundamental constituents: an oxidant, an acid providing an anion
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@ and a salt providing a cation. The oxidant must provide peroxidic oxygen to oxidize the catalyst metal to its ionic form so that it can be dissolved and then precipitated as a double salt. It has been established that persulfates, hydroperoxides and organic peroxides can be used. Hydrogen peroxide is preferred because it is readily available and relatively inexpensive.
The second component of the solution is an acid which will provide the anions for the double salt. It has been established that hydrochloric acid, hydrobromic acid, fluoroboric acid, perchloric acid, chloric acid and organic acids such as acetic acid, chloroacetic acid and trichlora acid - cetics are satisfactory for co-need. Sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, although useful in this invention, have been found to perform worse than the halogen-containing acids.
The final component of the dissolving solution is a metal salt to provide a second cation for the double salt.
Soluble nitrates, sulphates, halides and the like can be used. Preferred, however, are alkali metal halides such as chlorides, iodides, bromides or fluorides of potassium, sodium, lithium, cesium and rubidium, because of their solubility and compatibility with the group metals. platinum in double salt. The final double salts of palladium, for example, can be potassium pallado-chloride, lithium pallado-chloride, sodium pallado-iodide and the like. A primary consideration in determining the agent providing the cation of the metal salt is the end use to be made of the double salt of the platinum group metal.
For example, double salts of alkali metals with platinum group metals have been found to be good catalysts for the synthesis of vinyl acetate from ethylene.
These constituents are dissolved in an amount of solvent sufficient to ensure the dissolution of all of the catalyst. The solvent should be able to dissolve the metal salts of the catalyst at elevated temperatures. Both water and acetic acid have been found to be effective.
The treating solution may include 1 to 90 percent by volume of the oxidant, 5 to 49 percent by volume of the agent
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providing the anion and 5 to 49 percent of the cation providing agent and the remainder as a solvent such as water or acetic acid.
The proportions of constituents do not prove to be significant beyond these limits. The primary requirements are that there be a sufficient amount of anions, cations and ions of the catalyst metal to form the double salt. To provide this amount, the acid or anion providing agent must have a sufficient molar concentration to provide a greater number than the theoretical number of anions necessary for combination with the catalyst metal.
For example, with palladium the ratio of moles of monovalent anion to moles of palladium should be at least 2: 1 or greater. In order to obtain the proper number of anions, the strength of the acid can be increased to about 12 M and smaller volumes can be used.
The preferred molar ratios of acid, oxidant and cation providing agent are approximately two parts acid to one part oxidant to four parts cation providing agent. Preferably. the molar amount of the salt providing the cation should be 1.5 to 2.5 times that of the acid providing the anion to give a fast acting agent and efficient solubilization for the contaminated palladium metal.
Again, it should be noted that it has been found that the proportions of constituents for the dissolving solution are not essential to the performance, the main requirements for the complete recovery of contaminated catalysts being that there be a sufficient number of moles. of each of the components to form a double salt from all the metal of the contaminated catalyst.
Typical solutions which function as solvents for the catalyst metal in the process of this invention include:
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<tb>
<tb> COMPOSITION <SEP> OF <SEP> DISSOLUTION <SEP>. <SEP> VOLUME <SEP> FOR <SEP> CENT
<tb> Hydrochloric acid <SEP> <SEP> 1-90
<tb> 'Sodium <SEP> persulfate <SEP> <SEP> 5- <SEP> - <SEP> 49
<tb> Chlorinated <SEP> lithium <SEP> 5- <SEP> 49
<tb> i <SEP> Water <SEP> The <SEP> remains
<tb> Perchloric acid <SEP> <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 90
<tb> Sodium <SEP> <SEP> <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 49 <SEP>
<tb> <SEP> Potassium <SEP> <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 49 <SEP>
<tb> Water <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯The <SEP> remains
<tb> Fluoroboric acid <SEP> <SEP> 1-90
<tb> Benzoyl <SEP> <SEP> <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 49
<tb> <SEP> Potassium <SEP> <SEP> 5 <SEP> -
<SEP> 49 <SEP>
<tb> Water <SEP> The <SEP> remains
<tb> Nitric acid <SEP> <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 90 <SEP>
<tb> Persulfate <SEP> of <SEP> lithium <SEP> 5-49
<tb> <SEP> lithium chloride <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 49 <SEP>
<tb> Water <SEP> The <SEP> remains
<tb>
The final double salts of platinum, for example, which are recovered by the process of this invention after treatment with the foregoing solutions are platinum lithium chloride, platinum potassium perchlorate, platinum potassium fluoroborate, and platinum. lithium nitrate, respectively.
The essential characteristic of the double salt to allow its recovery is that it must be soluble in solution at high temperatures, of the order of 80 C or higher and insoluble at lower temperatures of the order of 10 to 20 C. This This characteristic allows the doubla salt to be retained in the filtered solution, at elevated temperatures, when the undissolved solids are removed, but allows separation of the salt from the solution by precipitation at the lower temperatures.
The mechanism of the recovery process of the present invention is that the contaminated platinum metal catalyst ionizes in the oxidant, anion, and cation solution to give a pair of cations and an anion which will combine.
This forms a double salt of the metal platinum. Equations
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Fundamental principles can be represented as a function of the recovery of palladium with a solution of hydrogen peroxide, hydrochloric acid and potassium chloride as follows: s
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Since this salt is insoluble in solution at room temperature or below, it begins to precipitate from solution and can be removed by filtration, centrifugation, or other conventional means of liquid-solid separation, when the solution is cooled to. a temperature of the to 20 C.
The platinum metal catalyst being processed is normally contaminated with catalyst support substances such as silica, alumina, or carbon particles. These particles are insoluble in the dissolving solution, even at temperatures close to 100 ° C. and can be removed by filtration at these temperatures, before cooling.
Preferably the process is carried out at atmospheric pressures and the metal of the catalyst is dissolved at a temperature of 25 to 100 C and the range of 80 to 90 C is the most effective temperature range for dissolving the metal catalyst. platinum in solution. The double salt crystals are precipitated by cooling at * -20 ° C.
The precipitated double salt crystals are washed, until they are free of solvent, with a rinse solution in which the double salt is not soluble. It has been found that an acetone-water rinse solution containing 20 to 80 percent acetone is excellent. If the rinsing solution contains higher percentages of acetone, precipitation of dissolved impurities from the solvent occurs due to the acetone present. With water percentages greater than 80 percent, the double salt dissolves along with the liquid particles making it impossible to recover the product in its pure state.
The preferred ratio for the ketone-water wash liquid is about 80 percent acetone to 20 percent water. In addition, instead of acetone in the washing solution, one can use any organic compound soluble in water or tiscible with water such as methanol, - ethanol, dioxane, ttrahydroturan, t-butyl alcohol, dimethylformamide, dimethylsulfoxide
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and acetic acid.
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#, gE- After separation of the double salt crystals by fUtraior1sr Jon can evaporate the filtered relation jasoe 'to about 1/4 to 1/10 of its volume and a second crop of crystals can be made.
We can reject the filtered solution which is now
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metal free paratiqnément. platinum. Then the 1 ixùnx are dried at a temperature of about 100 "at 350- C. At lower drying times, the water is not completely.
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eliminated from the crystals and at the higher drying temperatures a decomposition of the salt takes place.
The process of this invention essentially recovers 100
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Percent of the original platinum metal contaminated. Small percentages can, however, be lost in the initial filtration or in the final salt recovery. For all practical purposes, however, the recovery is essentially 100 percent and in all cases more than 99.5 percent of the original platinum metal catalyst is recovered.
Initially, the contaminated catalyst can be heated to a temperature of 80-90 C in the acid to dissolve it.
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part1J.e.ment.
It is preferred, during this stage, to agitate while stirring or to agitate while stirring 1 '-, = ide, one can then add the agent providing the cation to the heated solution of acid and metal.
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platinum which should be r3xaorruais a temperature of about 90 C. The addition of water dissolves the agent providing the cation and a major part of the platinum metal.
At this point, the peroxidant and salt can be added to ionize and to completely dissolve the platinum metal catalyst. we can then bring the solution to its boiling point (about 100 C) and filter it to remove undissolved solids such as
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impurities of the catalyst support and mixed impurities. When: the solution is cooled to a temperature of about 10 to 20 C. the double salt crystals quickly form a
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liquid semi-solid boui1.1.ie crystals which are recoverable by filtration.
If copper chloride is the contaminant and palladium is the platinum group metal catalyst, the copper salts remain in solution at temperatures on the order of 10 to 20 ° C and are removed by filtration. These portions of the solution retained on the crystals of the filtrate are easily removed by washing the rinsing solution. Crystals of
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Double salt palladium recovered in this way are free of copper or other contaminants and the recovery is almost 100 percent.
To illustrate the process of this invention in more detail, a process for recovering the catalyst, detailed, is set forth in the following example.
EXAMPLE One hundred, twenty four grams of palladium metal contaminated with copper ((16 mol)) was placed in a 2 liter Erlenmeyer flask together with 430 ml of 6 N BC1 (1.27 mol).
The vial was cooled to prevent boiling and 131 ml (1.16 moles) of 30 percent H2O2 was added, per 5 ml portion, over about 30 minutes while stirring the contents of the vial. Then 179 grams of potassium chloride (2.40 moles} was added and the mixture heated to about 90 ° C.
About 400 ml of water was then added until most of the KCl dissolved. The temperature of the mixture was 80 - 90 ° C while adding 44 ml of 30 percent H2O2 (0.33 moles), per 2 ml portion, over about 4 hours.
At this point, the palladium metal and KC1 were completely dissolved. The solution was brought to its boiling point and filtered with a teaspoon of filter aid (Colitis). When the filtrate is cooled slightly, clusters of well-formed rectangular plates of K2PdC14 quickly form. Individual crystals appear greenish colored when viewed through the solution. After cooling to about 10 ° C, the crystalline slurry was filtered and the crystals washed with ace-cone-water (80-20 by volume) until the filtrate was practically colorless.
The copper salts remained in solution in the acetone-water mixture and colored it orange. The brown crystals of K2PdCl4 were dried at about 200 ° C for one hour. By melting a weighed portion, 1% by weight of water was released. There was no copper in the crystals recovered.
Evaporation of the mother liquors gave a second crop of K2PdC4 crystals also as pure as the first.
At this point the mother liquors appeared to be practically run out of palladium, and upon complete evaporation there was about 100 g of bright green crystals of CuC12 and KC1, with only very few rectangular needle crystals -
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of K2PdC14
Instead of water as the base solvent for the solution, it was found that acetic acid could be used. Acetic acid acts as a solvent without interfering with, or without entering into the reaction of salt formation or oxidation of the platinum metal catalyst to be recovered.
Numerous modifications and variations of the invention can be made, as set forth above, without departing from its spirit and its field of application and, only limitations such as those indicated in the appended claims will be imposed.