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Production d'uréthannes élastomères à base de polycaprolactone.
La présente invention concerne la production d'élasto- mères thermoplastiques en substance monophasiques issus de poly- caprolactpne-diols, d'un diol à courte chaîne et d'un diisocya- nate organique. On produit ces élastomères en faisant réagir les constituants ci-dessus à une température excédant 160 C, de préférence à l'extrudeuse.
On connaît.déjà des uréthannes élastomères réticulés . produits à partir de polycaprolactone-diols. Des exemples d'élastomères de ce genre sont décrits dans le brevet des
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Etats-Unis d'xnérique n 2.933.478 de Young et Hostettler.
On connaît aussi des uréthannes élastoceres issus de polycapro- - lactone-diols qu'il est possible de nettre en oeuvre par les techniques appliquées pour les satiëres therm3a¯i.stiques. Ces élastc- -mères ne sont en substance pas réticulés et sont décrits,
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. par exemple, dans le brevet français n 1. :-p.75¯ Ce brevet français précise qu'on peut obtenir des élastomères qu'il est possible de mettre en oeuvre par les techniques appliquées pour les matières thermoplastiques, en faisant réagir un polycapro- lactone-diol, un glycol à courte chaîne et un diisocyanate orga- nique à une température de 80 à 160 C.
La présente invention est basée sur la découverte qu'on peut aboutir à divers avanta-
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ges inattendus en préparant certains p#.yurétharInes 'thermoplastiques à partir de polycaprolactone-diols-, de glycols à courte chaîne et de diisocyanates organiques., à condition de faire réagir ces
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composés à une température excédant 160 C et, de préférence 170 C.
Ces avantages sont décrits plus en détail ci-après.
Les réactifs utilisés sont des polycaprolactone-diols, des glycols à courte chaîne et des diisocyanates organiques. Les polycaprolactone-diols sont connus. Ils peuvent être des pro-
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duits de réaction de 2' ±.-caprolactone, d'une f,-caprolactone alkylée (comprenant de préférence au maximuta 3 radicaux alkyle qui ne comptent au total pas plus de 32 atomes de carbone), ou bien d'un mélange de telles caprolactones., avec un initiateur bifonctionnel.
La nature de tels diols et leur pro- duction. sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.169.945. Les polycaprolactone-diols peuvent être aussi
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des produits de la réaction entre (a)1'±'-capr01actone, une ±-caprolactone alkylée (telle qu'elle a été définie ci-dessus) ou un mélange de telles caprolactones, (b) un oxyde
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d'alkylene, comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'oxyde de butylène, et (c) un initiateur bifonctionnel.
Ces
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diols 0t décrits dsns le brevet des Etats-Unis dArique n 3¯oµ16¯7¯ Le ,... d .., ........., ? .ço T?rE2CE, 4tI Le po'3;c#prolactcne-diol contient, de préférence, ma roins environ 50 Eoles de rad4caux carbony?p2r¯tamc:h.;? èr.¯eol% ou C :i s:3rI? lae : i.: ¯'? :ri2 7I3e0 '' 3thyls, éventuellement en rélw:P. Cl radical carcony3-pentaGet'hyleneoxy est le reste issu à'iu:e -caprolactone ap=és réaction de cette dernière avec un initiateur.
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Le utilisé a un poids Z'3ac'ai- laire d'au coins 800 et, de préférence, d'au moins 1500. La limite supérieure du poids moléculaire dépend, pour partie, de
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la nature .même du poljTcaprolactone-diol.
Par exemple, les 'ho7opalvresg' d' -casro3acLone c'est â-dire les produits de réaction de 1'&-capi?olactone non substituée seule avec un initiateur bifoilctiorillel) ont normalement des poids moléclilaire n'excédant pas environ 3000, et de préférence pas environ 2500. Toutefois, les copolycieres de Il 19 -caprolactone et de l' -capr-o- lactone peuvent avoir des poids moléculaires
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s'élevant jusqu' à environ 6000. Le poids moléculaire bzz est celui au-delà duquel le po1¯vuré han.-e produit n'est plus homogène ou nonophasique en raison de la présence de régions auxquelles les restes de polycaprlactone-diols ont conféré un caractère cristallin. Comme indiqué ci-dessus, cette linite supérieure dépend de la nature du polycaprolactone-diol.
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Le glycol de bas poids moleculaire est un alcanediol comptant 2 à 12 atomes de carbone et deux radicaux h3'drozyle primaires. Des exemples de tels composes sont l'éthylèneglyco', le 1,3-propanediol, le 1,4-butanedio1, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1, 7-heataneàiol, le 1,8-octa.nediol, le 1,9-nonanediol, le 1,10-dcaned3ol et le 1,12-dodécanediol.
On préfère les alcanediols comptant 4- à 6 atomes de carbone.
Les diisocyanates organiques convenables sont
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notamment les diisocyanates aliphatiques et aromatiques.
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conne le bis-(4-isocYartatophényl) méthane, le tol$'léne diisocyanate, le xylylène diisoéyanate, le 1,6-hexane diiso- cyanate, le 1,5-naphtalène diisocyanate, etc. On préfère les diisocyanates aroatiques. Le diisocyanate le plus avantageux
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est le bis-(%-isocyanatophényl)méthane. ha nature et' la prépa ration de ces diisocyanates organiques sont bien connues.
Les réactifs sont utilisés en proportions telles que les radicaux isocyanato (ne 0) et les radicaux hydroxyle (OH) soient présents en quantités à peu près équivalentes.
Toutefois, ces proportions peuvent s'écarter un peu de la
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valeur stoechiométrique, par exe. up3.e, d'environ 5 moles ; par excès ou par défaut.
On utilise le glycol à courte chaîne à raison de 3 à environ 9 et, de préférence, à raison d'environ 5 à 9 moles par mole de polycaprolactone-âiol.
On produit les élastomères faisant l'objet de l'in- vention en faisant réagir les trois réactifs à une température
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valant au moins 160 et, de préférence, 1700C et pouvant atteint dre la te pérature de décomposition du polyuréthanne produit.
La température de d6composi tion varie, dans une certaine mesura en fonction de la nature des réactifs et en particulier de celle du diisocyanate utilise. Rais vaut en général environ
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250 à 260 C. On préfère faire réagir tous les réactifs cise±sb± dans un procédé dit "en un temdst'. Toutefois, on peut si on le désire, appliquer une technique avec prépoly;:ërisation en fai- sant ri-:agir le diîsocyanate avec tout ou partie du po?ycapralâc tone-diol, avant la réaction avec le glycol à courte chaîne.
Le glycol à courte chaîne , est rarement mis à réagir au préalable avec le diisocyanate.
La durée de réaction n'est pas très critique, mais
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est habituellesent relativement brève, c'est-à-dire qu'elle
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n'excède pas environ 5 ou 10 minutes. Au terne de la réaction à la température excédant 160 C,il est préférable de refroidir rapide.ment le mélange. Lorsqu'on a exécuté la réaction dans une extrudeuse, on peut par exemple faire passer le ruban quit- tant l'extrudeuse dans un bain d'eau froide en vue de refroidir le produit. Après refroidissement du polyuréthanne, on peut le diviser en petits fragments comme des granules, que l'on peut ensuite mettre en oeuvre suivant les techniques appliquées classiquement pour les matières thermoplastiques en vue de produire des objets manufacturés moulés ou extrudés ayant de nombreuses applications.
A l'aide des uréthannes élastomères de l'inven- t-ion, on peut, par exemple, fabriquer des joints, des pare-chocs d'automobiles et des bandages élastiques pleins miniaturisés.
Comme indiqué ci-dessus, on produit les uréthannes de l'invention en faisant réagir ensemble les trois réactifs dans un récipient approprié à une température excédant 160 et, de préférence, 170 C. Bien que divers types de fécipients de réac- tion munis de dis agitation et d'échange de chaleur convenables soient appropirés, on a constaté que le produit obtenu a les meilleures propriétés lorsqu'on exécute la réaction dans une extrudeuse. On peut utiliser des extrudeuses classi- ques munies de dispositifs change de chaleur et de dosage précis des réactifs. L'extrudeuse typique utilisée aux fins de l'invention est décrite avec plus de détails dans les exemples ci-après.
Si on le désire, on peut incorporer un catalyseur au milieu de réaction en vue d'accélérer la réaction entre les radicaux isocyanato et hydroxyle. Des catalyseurs convenables sont notamment des composés organiques de l'étain et des amines tertiaires, entre autres,comme l'octoate stanneux, le dilau- rate de dibutylétain et l'éther bis(N,N-diméthylaminoéthylique.) Les catalyseurs sont utilisés en les quantités normalement mises -
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en oeuvre pour un effet catalytique; par exemple d'environ 0,05 à 0,5% du poids total des réactifs. Un catalyseur est rarement désirable sauf dans le cas des compositions comprenant le glycol à chaîne courte en assez faible proportîon, par exemple d'environ.
3 à 4 moles par mole de polycaprolactone-diol.
On peut incorporer des charges et/ou des pigments comme la silice, la baritinele noir de carbone, le dioxyde de titane et le carbonate de calcium aux élastomères de l'inven- tion en les quantités classiques.
Les exemples ci-après illustrent l'invention et divers avantages qu'elle permet d'obtenir.
EXEMPLE 1.-
Cet exemple décrit en détail un procédé pour produire les élastomères de l'invention dans un récipient de réaction classique à partir d'un polycaprolactone-diol qui est un produit de
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réaction de l' -caprolactone et du diJthylèneglycol d'un poids moléculaire de 2000, d'un glycol à chaîne courte qui est le 1,4-butanediol et d'un diisocyanate aromatique qui est le
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bis-(4-isocyanatophényl)aéthane.
La technique de laboratoire appliquée pour la prépara- tion de l'uréthanne élastomère thermoplastique à base de poly- caprolactone est décrite ci-dessous, les réactifs étant pris
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dans un rapport molaire bis-(4-isocyanatophényl)néthane:poly- caprolactone-diol: h ---butanediol de , 92:1: ;, 92.
Dans un récipient de réaction de z00 si un1 d'une che- mise de chauffage,, d'un. agitateur, d'un thermomètre et d'un tube de pompage du vide, on introduit 195,6 g (0,0975 équivalent) du polycaprolactone-diol d'un poids moléculaire de 2000. On chauffe ce réactif à 100 C et on le laisse se dégazer à cette tempéra- ture pendant 1 heure sous une pression de 2,5 mm de Hg pcur en éliminer l'humidité et les gaz dissous. On porte alors la tem- pérature de ce diol à 177 C tandis qu'on poursuit le dégazage.
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On rompt alors le vide et on introduit par pesée le polymère chauf- fé et dégazé (195,6 g) dans un moule cylindrique chauffé à 177 C.
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On ajoute au diol= sous agitation le 1,4-butaneàiol (débarrasse au préalable de l'humidité) à raison de 43,2 g (0,48 équivalent);, puis 146,5 g (0,578 équivalent)de bis(4-isocyajnatophGnyl)niéthane solide présenté en paillettes. On agite vive::lent le mélange pendant envi- ron 30 secondes, puis on le transfère dans une étuve à air et on le vulcanise pendant 1 heure à 17?OC. Au sortir de 1'étuve, on démoule l'uréthanne élastomère thernoplastique et on le sou- met à une postvulcanisation à la température ambiante jusqu'au lendemain. Après granulation du produit, on en forme par moulage par compression à 177 C des éprouvettes en forme de plaquettes (épaisseur 1,90 mm) et de rondelles répondant aux normes ASTM.
Les résultats des essais sont précisés au tableau Ici-après.
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TABLE.;U l Suivant 1a norme Dureté, Shore D 44 ASTH D 2?-0--5-T Module à 100%, kg/cm 2 llg, 5 ASTI,b D 412-64T Module à 3GG, kg/cm2. 281,2 ASTM D 4.2-6lrT Résistance à la traction, kg/cm2 .00,7 ÈSTFT D lt-12-64T Allongement à la rupture, % 310 AS1N D 12-6T
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<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> déchirure <SEP> C,
<tb>
<tb> kg/cm <SEP> 114,4 <SEP> ASTI-1 <SEP> D <SEP> 624-54
<tb>
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Corpressibilité Bu 4? ASTi-! D 395-61
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<tb> Résilience <SEP> Zwick, <SEP> % <SEP> 37 <SEP> ASTI-1 <SEP> DIN <SEP> 53-512
<tb>
EXEMPLES 2 A 5. -
Dans le brevet français n 1.479.785 précité, le rap- port molaire glycol à chaîne courte:polycaprolactone-diol le plus élevé vaut 4:1.
Pour de nombreuses applications, il est dési- rable de produire des élastomères dans lesquels le rapport
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molaîre glycol à chaîne courte:poI7cprolactone-diol est plus élevé, de façon que la dureté et la résistance à la traction soient plas grandes. Toutefois, aux températures de réaction valant au maximum 160 C, il est très difficile,sinon impossibles
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de produire avec succès de tels élastomères dans lesquels le rapport olaire glycol à chaîne courte:polycaprolactcne-diol est supérieur à 4:1.
Ces exemples illustrent la production de
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tels, elastomeres dans lesquels le rapport Polaire glycol à chaque cour est supérieur, de même que les modeicatîons de propriétés qu.11 est possible d'obtenir ainsi.
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les réactifs utilisés sont les mêmes que dans l9exep,e z..
¯.../ , . Les urét-hannes élastomères thermoplastiques à base de -<, . polycuprolactone sont préparés cozae décrit dans l'exemple 1. On essaie que le rapport du nombre des radicaux isocyana-to au nombre total des radicaux hydroxyle vaille exacte-nent l'unité. Toutefois on modifie le rapport glycol à chaîne courte: diol à chaîne longue.
Les propriétés des divers élastosieres préparés sont reprises au tableau 11.
TABLEAU II
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<tb> Exemple <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
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Rapport Dù30 :PCD *
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<tb> 4:1 <SEP> 5:1 <SEP> 7:1 <SEP> 9:1
<tb>
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Dureté Shore]) 45 5'3 56 63 Io c e à 100$, kg/CM2 86,118 x65,2:I 172,24 23058 à40dlàe à 300$.,. kg/ca 2 228j,48 340,96 36029 z'1,.20 RésiStance à la tracï.onak cm 379,62 34',9R 499,13 5li,78 All0i.1;gement à la rupture, % 360 305 455 4l0 Résistance kgAsn à .la dêchiysre C, . 14,,4 )..305 187:1 7 212... 7 Coraprecsibi2i.ë B,,, 55 51 76 70.
Résilience Zt4ck.. $ 50 37 32 34 Teapérature de transi inon Utreuse, OC -8,9 z
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.. B3 = 1,,-bLanedir. , PCD = polycaprolactone-diol
Les effets de la modification du rapport glycol à chaîne courte:diol à chaîne longue ressortent nettement des résultats.
A mesure que la concentration en segments mous de diol à chaîne longue décroît et que 'les concentrations en segments durs de
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glycol à chaîne courte et de bis-{4-1socyanatophényl)méthane augmen- tent., le produit devient plus dur. En outre, la compressibilité s'accroît et la résilience diminue à mesure que le système évolue
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depuis l'état caoutchouteux jusq'.1"à 1-léta'.-I plastique.
Les concen-
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trations pondérales spécif'.1ques de chacun des consti tUrol ts dans chacun-.des systèmes sont précisées ci-après.
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f e r'-- TABLEAU III ,1' .-:é A$EAi Bzz
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<tb> Exempt'- <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
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, Rappel 14-'!mtanedlol: . ' ' <t- polypûlact.o.ne-<3iojL bzz . :1 " 7:1 9:1 n Bis-(4-isocyanatophé.ayl)-' méthMaa, % 3?,3:
38,6 43,8 ' Y7, 7 s i--zteL3.Q3.s 1051 11,6 13,7 ' -5s 5 Pa.ya..o3.act.or¯e-.c. 5, 6 '49e 8 42,5 36e 8 EXEMPLE 6.- Effet du rapport du nombre des radicaux isocyanato au nombre des radicaux hydroxyle sur les propriétés des uréthannes élastomères à base de polycaprolactone
Comme décrit dans l'exemple 1, on produit des uréthan- nes élastomères thernoplastiques à base de polycaprolactone
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dans lesquels le rapport molaire bis-(4-isocyqhzfiophényl)méthane; 0&;' po.yca;ro3.actone-d3ol:î,--hutanec'l.o3 $ j. Le rapport du nombre des radicaux isocyanato au y "bre 3es radicaux hydroxyle séca.1" tonterois de l'unité de 5% par excès ou par défaut.
On réaUse cet essai pour déterminer l'1nfluence de'cette mod1- l Ji ficatiaa sur les propriétés de ï'urétha.r élastomère thermo- plastiofi. ¯ Les compositions utilisées sont les suivantes :
TABLEAU IV.
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ComãsitifIn A C T) - E 'Bapport<hC0:OE Os95 0,975 1,0 19025 1,0?0 PD:LyCarzkolactom-cUol, g 610 610 610 z - 610 l,4-Bnëa.ae<M.cl,.g 189 189 189 189 189 BéthâB)e 570 585 60e 615 630
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:< On prépare des éprouvettes en fOT111e de plaquettes et de rondelles et on les essaie suivant les techniques ASTI! comme
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décrit à propos de le7..{ffle 1. 0n obtient les résultats suivants.
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<tb>
TABLEAU <SEP> V
<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb>
<tb> Dureté., <SEP> Shore <SEP> D <SEP> 55 <SEP> 53 <SEP> 53 <SEP> 53 <SEP> 54
<tb>
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Nodule à 1009, kF;/c2 16485 143,76 35J3 158,--8 iF6,4? i-Iodule à 300;, kg/C3 -- 295,26 35â,53 347>fi9 3D932 Résistance à la traction, kgjc.tt2 179,27 411,26 38cp,65 388,41 33314
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<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> % <SEP> 280 <SEP> 480 <SEP> 325 <SEP> 350 <SEP> 400
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> déchirure <SEP> C,
<tb>
<tb> kg/cm <SEP> 126,9 <SEP> 161,8 <SEP> 163,0 <SEP> 168,0 <SEP> 162,7 <SEP>
<tb>
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Copressibi1ité B, ù 67 56 6a 52 54 Résilience Z..""ick, ;
! 40 34 30 32 34
Il est tout à fait inattendu que les propriétés de résistance soient aussi insensibles aux variations du rapport du nombre des radicaux isocyanato au nombre des radicaux hydroxyle. Le phénomène semble caractéristique pour les rapports bis-(4-iso-
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cyanatophényl)méth 1e:polycaprolactone-diol:l4-butanediol du domaine ci-dessus. Par exemple, dans des systèmes où la propor- tion de diol à longue chaîne est plus grande, ce rapport semble être plus critique et une modification de la teneur en radicaux isocyanato de :!: 0,5% a un effet marqué sur les propriétés physi- ques. Dans les présents systèmes, une modification de 2,5% ne semble pas avoir d'effet appréciable sur les propriétés de ré- sistance..
On césure l'indice de fluidité à 229,4 C (IP) de chacun des élastomères. Les résultats sont précisés ci-après.
TABLEAU VI
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<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb>
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Rapport NCO:03 Oj95 Oe975 1,0 1,025 1,050
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<tb> Indice <SEP> de <SEP> fluidité,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dg/minute <SEP> 62 <SEP> 37 <SEP> 19 <SEP> 24 <SEP> 16
<tb>
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Il en ressort que le caractère therlaoplastique des élas, tomères s'accentue à mesure que la quantité de radicauxisocyanato ; réagissant avec les radicaux 'hydroxyle disponibles diminue au-des- sous de la quantité théorique.
Ce phénomène est compréhensible du ' fait qu'il faut s'attendre à une diminution àu poids moléculaire @ pour tout écart de part et d'autre de la valeur théorique,avec
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évi&ssent une certaine réticulation pour les rapports ?Cn:!3 :. excéda-nt l'unité.
Tous les él4scëres sont solubles dans le diséthyl- formanmide à une concentration de 1%. Pour les rapports de 0,95 et de 0,975, la dissolution est beaucoup plus rapide que pour les trois autres (1,0, 1,025 et 1,050). Ce phénomène est expli- cable en raison du poids moléculaire moindre et du degré de ré-
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ticulation soins élevé des polyseres A et B. Z'élastaère in est soluble dans le diméylforaïaaide lusqu-là une concentration de 30 au contraire de l"élastomère B. Ainsi, les é3.astoères à concentration élevée en bi s-{4-? soc3anatophénrl)réthane sont - utiles pour les applications de revêtement lorsque le rapport NCO:OH est ajusté à une valeur convenable.
%@LE 7.-
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Effet du diol a¯lonKue¯ch2lne sur les urét7--l-=es é]-astozères
On étudie l'influence du diol à longue chaîne sur les propriétés des uréthannes élastomères thermoplastiques en appli- quant le procédé de synthèse décrit dans l'exemple 1. Le rapport
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glycol à courte cha.â.ne:àiol à longue chaîne est de 9:1, et on fait réagir du bis-1,.-.socyanphényléthzne à raison de iodez pour former 1" élastonère thernoplastique. Les diols essayés déri- vent de polycaprolactone, d'un polyadipate et de polyoxytétra- méthylène. Chacun de ces diols est disponible dans le commerce et a un poids moléculaire de 2000. Les propriétés physiques des pro-
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duits sont comparées ci-après- La polycaprolactone utilisée est celle de l'exemple 1.
Le polyadipate est le pply(adipate d'éthylène) diol.
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isLjai Nature 'u d-tol pc.''".' , .i: # 1 q>. i e Poly-.-..'..
>rcL: ...- ¯¯¯ ¯¯¯ tone Dureté, Shore D 65 63 63 Module À*o%, kg/cn 2%E,9z 235e9g 23761 adule 300. kg/cN'' 29SeG7 397,ZO ",,t\ésis tance- il a tractton kgJC!112 236,91 430...24 51le-7e Allonga.l1en à la rupture, 100 425 410 Êésistance à la déchirure C là.,.
-kg/ça 166,2 197,0 2l2,7 . ' C6m.pressibil:i té B.,,% 100 91 70 1".., résilience Zwick, JO 56 34 z "-
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Cas résultats font ressortir :uc ,;,.'Âl.:.'3,t.or:1ore à base ... de ,polycaprolactone-d10l. :l les 1wO;rlt: 5s ;;fz, =-ß les p1'J.5 ;, intéressantes. Les SY::'T:::J5 ;, base c;4 '..a; .. , . ¯ (1'('\-::;.;'1'...- lacions et C)'>''tC.p3a.'¯ f'.T.:¯....Fli. :::\.;$ .,''1 -r :; Sj'L:e ià 1>iii - .e p" F .:;:< " ..<' f' '' 4di:iTai'.. ù t':'':-1:",'':'''U::' '''o,-I-Io Le -l.;r- 1 ' 1 ",' de ;- -:, r 11 r-- 1 S'CX1)ul,J:.l}t.tntrp.e3:,.- ....'; '-"-- ' 1 On essaie au ..
L .F ;,? i tifl 6 tL r :ù :.. #> =. i ;? ; à- . : :v.;.:<c ; 1 a :< t; i É r : ..- ' < base de po.xa.t?x,-J.a-c.o3, ayant par x.c.'¯ur. la composition , .-<[ ci-dessus et préparé dans les :.tJt''.It-'S conditions, ';a1$ sans 5liCC i ¯ , " - jj;;1 vraisemblablement en raison de la s.rr:,aa:c des divers produits ;.' . de rhaction. -':Z,::: ±X ?'-iPT Q ¯ '< j . " ' - Afin de faire r.;:SS0r ';.i.r les ':è :'f 2. 0-,.<; 1<1 la t'pér3. tUr' j j de ZtP'.2C...'Jit 1 pi< 1,..-,....' - 1. '.< réaction sur les r r:),,,,... pare tris FI:'¯..7:r .¯ ¯ ¯ - . <- 1 :. ,n .. , , ',"¯,'.1"'::J.¯- ' .6tl':""::1.? de 1,1,-"nUt;.<; # iis' . . : . l. - . - .J' - ' - . ' ca.prr)lae.,i)1'1'")'::"-11 ( Jii .','..T :. :,>: 1..: - - 1"" :. ; . tone sji i pl'"-':"'-,,- S .... rr \ ..
1::-. - . 1-. ¯ =,2)'}
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tlediol:polycaprolaci<>Y:>-<,Lw1, de :3 s 1 et on applique un procède anaierne à c<;1,zi Q<crit dans 2ee:?e .#ais en irai- sant varier la température comme indiqué ci-aprbs et en fai- sant réagir au préalable le bis-(4-isocyanatophényl)nétnane et la diol dans 1'expérience exécutée à 2fD -- 18 ç. Dans chaque càSt on mesure la viscosité réduite de chacun des élastomères
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(qui est une indication de leur poids moléculaire ,et on appré-
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cie leur aspect. (On exécute les mesures de viscosité réduite" une concentration en polymère de 0,,2 g!2D0 ml de dinethylfQr- amide à 30 C).
Les résultats des essais sont indiqués au tableau VIII ci- apxé,.^,. précise la tesp4rature initiale de,
EMI13.4
réaction et la t,t:mp,sn¯7"1:-e !t: t c i IS de ':'Cû s''...''i3TI exothermique et Ja Vtr-J,.0 3 :i ;--d1 rl' <. ¯a'- " .r"<;.:-:-:,,,?:; ; t31ç::t0,ilrs.
,....", -+- ""'1." . ,,,, """1'" 0t de 2 phases 160 - 135' 1,108 Limpide Ces essais font ressortir noyens Ces essais font res.-:1Ortir ql:e les p.),ds '1:JIG\1.d.re5 r.loyens sont plus élevés lorsque le,-3 < :,Ç,i'r:i5 sont "rç3ç;¯'S i3 une température plus haute ot '1u',... ¯ '¯ 3 cr: ß un P:':::D.it ir.onophssique plutôt t '1-...<2 dipfLèSiq:'h:, d'.3-:p:' ;':1 .¯ ¯ : z û' la :';<:.ctiOJ1 c3 une tp- rature :iC''?:â 1600. ,'dJ.. :2::', ';t5.o:: 'PS:' .,t.;".L.; à la techniq-i- ait--j.'# : .-: iat.t:3.. ....:tr; 1z'(.S::.t- "."'Xéc'ltJ a ..',u" {1r' f ' - . a,' 1'." :..- ... -..5gr}:l11t 17:; 1.,..'!:- [1:ag".::r:I-' e- ,.ti. 2t.,:C i c-i :; 1...t\; ..;:11t la -'t-<:1."liCj; en un 1', dfLn ;3S: 5':,:..,": < diffj'.-?"'- 4.s, il tatr, 3 é d(".7j ...¯.. ¯, . ,.¯ ",- 1- 1,' !!-FJ1-. :!'-3 . ...7. <Q.
H
<Desc/Clms Page number 14>
part n'est pas due au fait qu'on a appliqué une technique avec prépolymérisation. L'élastomère résultant présente un très léger trouble, mais est sensiblement monophasique et nettement plus limpide que l'élastomère préparé à 140 - 154 C.
Les propriétés des élastomères préparés à des tempé- ratures de réaction supérieures à 160 C diffèrent d'autant plus de celles des élastomères préparés à une température inférieure que le rapport glycol à chaîne courte:polycaprolactone-diol s'accroît.
EXEMPLE 9.-
Cet exemple illustre la production d'uréthannes élas- tomères suivant l'invention dans une extrudeuse. L'extrudeuse utilisée a une longueur de 92,7 cm, comporte un évent et est munie d'une vis unique d'un diamètre de 25,4 mm. La vis utili- sée pour la préparation de l'élastomère A comprend une première section de 63,5 cm à filet carré de 13 mm, puis une section de 3,8 cm exempte de filet et une dernière section à filet de 5,1 mm. L'évent unique est situé dans la dernière section à filet profond. Les élastomères 3'et C sont préparés à l'aide d'une extrudeuse à deux évents. La vis a aussi un diamètre de
25,4 mm ,et une longueur de 92,7 cm.
Sur une première section. de 26,7 cm, la vis présente un filet carré de 1,8 mm. Sur la section suivante de 25,4 cm, les filets ont environ 5,1 mm de profondeur. Le premier évent est situé dans cette section. Sur la section ultérieure de 12,7 cm, les filets sont carrés et ont une profondeur de 1,8 mm Sur la section suivante de 31 mm, le pas est de 12,7 mm et les filets ont une profondeur de 1,8 mm.
Sur la dernière section, les filets carrés ont uns profondeur de
5,1 mm. Le second évent est situé dans cette dernière section.
La filière au sortir de l'extrudeuse consiste en une ouverture circulaire d'environ 4, 8 mm de diamètre.
Dans cette extrudeuse, on prépare des élastomères à
<Desc/Clms Page number 15>
.l'aide des mêmeréactifs que dans l'exemple 1. On mélange le polycaprolactone-diol et le 1,4-butanediol et on introduit dans l'extrudeuse un courant dosé de ce mélange de même qu'un autre courant de bis-(4-isocyanatophényl)méthane à une tempé- rature supérieure au point de fusion de ce composé. La pompe volumétrique servant à 1-'admission du mélange de polycaprolac- tone-diol et de 1,4-butanediol est une pompe à engrenages Browne et Sharp n IS à vitesse d'entrainement variable. Le bis-(4- isocyanatophényl)méthane dent la viscosité est très faible à l'état fondu est introduit par une pompe à piston Milton-Roy de petite dimen- sion.
L'extrudeuse est rsunie d'une chenise de chauffage et les températures au long de l'extrudeuse sont mesurées en un point situé environ au milieu de chaque section. Les longueurs de- puis l'entrée de l'extrudeuse jusqu'à la fin de chaque section sont les suivantes :
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<tb> TABLEAU <SEP> IX
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Section <SEP> Distance <SEP> depuis <SEP> l'entrée <SEP> dans <SEP> l'ex-
<tb>
<tb> trudeuse <SEP> jusqu'à <SEP> la <SEP> fin <SEP> d'une <SEP> section.,
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯ <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> 89
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 165
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> @ <SEP> 267
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 432
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 521
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 622
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 826
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 927
<tb>
Le temps de séjour des réactifs dans l'extrudeuse est d'environ 3 à 5 minutes. On fait passer le ruban de, produit de l'extrudeuse dans un bain d'eau de refroidissement, puis dans un appareil'de granulation.
Cn peut mouler les granules suivant les -techniques habituellement appliquées pour les matières thermo- plastiques. On moule les élastomères formés dans cet exemple
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
à 195*C pendant. 6 i'.,n:C'5 s'..$ ;ne 4¯i , ¯. ,-, , ' v.'! puis pendarlt 1 ci1;t.; :50115 ,w,. y 1> C.' w y 1[ fi:.=-: On refroidit alors les plaquas :nl1'>"s .,.:.â. : : .1 carr. tcé 152 ..,.....:le et Je 2- Qicronc d,/. '",,,,,"- .c...:lr qucn entre- tient la pression C. - .. ?rLrjr-.w.sfa f wi .1: A . .. ¯¯ ¯ ,...... ¯¯. ..¯^ i i'J" pritês. de traction des plaques Si:y1?t:a"!i, 1. x&r.? .'.ST-1 638-6C7.
On :#esnre $1I5S3. la ''#8.ßûa.'LIB à tran.siti': vitreuse des
EMI16.2
plaques de mêze que la te=prature à-laqlle le #oàiie en trac- tion vaut 7,03 kg/c2 (T2). On établit la ter#.5=.-tu=e de trsn- sition vitreuse en portant en diagraM.,.e,^ct? une pellicule dont l'épaisseur s'éche1oe de 76,2 à 3? xicrons,1a résilience (reprise après 1% d'aliongeme--at) en fonction de la température.Le tableau ci-cpres précise les rapports l1.iQ1.ill'f:;S bÍs-(!;--isocya..'1atophnyl)- aéthae:polyap-aïactone-d;ni:l't--tzt::aedi:1 ainsi que les tempe- ratures dans les diverses sections.
L&lastosisre A contient sur base pondéral? o,0ifi doctc3.'' S;'ir:.:::-:l1Y. f"");'1I"Jè catalyseur,
EMI16.3
TABLEAU X
EMI16.4
Rapports solaires et températures ( C) dans les sections de chauriane Echan- Rapport ci-dessus Alisen- 1 2 4 5 6 tlllon ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ talion¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ A 4:1:3 150 200 213 220 220 218 221 190 6:1:5 ##I99'22U'22S 186 24î 207 C 8:1:7 200 220 221 z2 227 210 242 200
EMI16.5
Les propriétés que présentent les élastomères de cet
EMI16.6
exemple sont précisées au tableau XI.
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
Prop'r"L 1 g ' . . "a, ¯ ¯ ¯à "a chanl.in.ou ¯ .¯ ¯ ,¯i ¯ c ¯ Hodule en traction 28fl,;,>? 36à>55 703,00 kg/cm Kod'ule .,(,r"" "",.,./rH¯2 921 zi j6 ,ryte ¯7<: Module à 3ùVµ d1allon- gement, iig/ca2 8473Ó Z46C5 45695
EMI17.2
<tb> Résistance <SEP> à2 <SEP> la <SEP> traction, <SEP> kg/cm2 <SEP> 49210 <SEP> 562,40 <SEP> 72409
<tb> Allongement, <SEP> % <SEP> 600 <SEP> 550 <SEP> 440
<tb>
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T2e ec 157 185 185
EMI17.4
<tb> Tg, <SEP> C <SEP> -15 <SEP> -10 <SEP> 0
<tb>
Les valeurs exceptionnellement élevées des propriétés de traction que présentent les produits de cet exemple sont inattendues.
EXEMPLE 10. -
On forme une série d'uréthannes élastomères thermo-
EMI17.5
plastiques à partir de tolyîénediisocyanate, du polycaprolactone- diol d'un poids moléculaire de 2000 décrit ci-dessus et de 3, -peraned3,.ol.
Les compositions et les conditions appliquées pour la production des polyuréthannes thermoplastiques sont précisées au tableau XII. On étudie les compo-
EMI17.6
sitions ponr lesquelles le rapport tolylènediisocyanate:po1y- capr.a-.d..:1 '-psntanedâ.ol sont de 3:1:2, de 4:1:3 et de 5:1:4 sur la base des équivalents. On soumet les réactifs au
EMI17.7
traitement suivant : on fond le caprolactone-diol et on le dégaze pendant environ 1 heure sous une pression de 2,5 fin Hg. En évapo- rant bzz en poids du .15-pentanediol à 'Une température 'de 120C et sous une pression de j 7 na de Hg, on débarrasse ce composé de -son humidité. Ensuite, on ajoute le 1,5-pentanediol à la température ambiante au polycaprolactone-diol
<Desc/Clms Page number 18>
à 150 C dans un moule cylindrique en acier à deux parties à 180 C.
On ajoute ensuite le tolylènediisocyanate à la température am- biante sous agitation rapide en 3 minutes. On "vulcanise" le mélange dans une étuve à circula, tien d'aif forcée pendant 1 heure à 180 C. Au sortir de 1'étuve à l'air, et après repos pendant
3 à 4 jours, la masse de résine est.. découpée à la.scie à ruban et granulée. Par moulage par compression à 175 C, on forme des plaques de 1,9 mm d'épaisseur en vue de déterminer leurs propriétés physiques par les essais classiques ASTM pour les matières caoutchouteuses.
Les propriétés des produits sont précisées au tableau
XIII. Le produit formé à l'aide des réactifs pris dans le rapport de 3:1:2 cristallise au repos au contraire de ceux formés à l'aide des réactifs pris dans les rapports de 4:1:3 et de 5:1:., vraisem- ¯ blablement en raison d'une moindre longueur moyenne des chaînes.
On prépare aussi un produit semblable à partir des réactifs pris dans un rapport de 2:1:1. On ne détermine pas les propriétés de ces produits, mais ils cristallisent en une nuit. On mesure la dureté des produits formés à partir des réactifs pris dans les rapportsde 4:1:3 et de 5:1:4 après 6 mois à la température an- biante. On n'observe pas de modification.
Le tableau XIII précise aussi les indices de fluidité des produits.
<Desc/Clms Page number 19>
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tt f'V ,\ 1 1 1 'il 4 # 1 1 1 "if: TABLEAU XII
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<tb> Compositions <SEP> et <SEP> conditions <SEP> de <SEP> mise <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> pour <SEP> la <SEP> production <SEP> d'uréthannes
<tb>
EMI19.3
élastomères thermoplastiQue,s à base de tOlylanediisocYMate et de P01Y,C{'l'PToh.ctone.
EMI19.4
<tb>
Echantillon <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> Réactif <SEP> g <SEP> % <SEP> en <SEP> Equi- <SEP> g <SEP> % <SEP> en <SEP> Equi- <SEP> g <SEP> % <SEP> en <SEP> Equi-
<tb>
EMI19.5
' ±¯zids valents ¯¯¯ -poids valerits ¯¯¯ pAiL 3- Vl1('.rl.t Tolylénodiisocyanate 196 18,9 z(3) 261 23,0 3soO (4) 3P7 26,3 375 (5) Pôlycaprolactone-diol 760 -73e 5 O75 (1) 760 6?o Oe 75 (1) 760 6111 0175 (1) 1 5-Pentànediôl 78 76 1, 50 (2) 115 10,0 2,2? (3) l6 12,6 3e oo
EMI19.6
Remarque m Le rapport NCO:Oli vaut 1,0:1,0) la température initiale du mdlango'ost do 1?0'='C, la température finale du m1lango est de 190 â :?00"C, la durdo de mélange est da 3 minutes ot la durée do "vulc,2nisatlon" est do 1 hr;urr: i 180 C.
<Desc/Clms Page number 20>
TABLEAU XIII
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Propriétés des urcthan.nc4 élaston&res thernoplastiques à base de polycaprolactono et de tolyluncdiisocyanate.
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<tb>
A <SEP> B <SEP> C
<tb>
<tb> Aspect <SEP> opaque <SEP> limpide <SEP> licpide
<tb>
<tb> Dureté, <SEP> Shoro <SEP> 37 <SEP> D <SEP> 60 <SEP> A <SEP> 62 <SEP> A
<tb>
EMI20.3
Module à 1a0;, kG/cc2 8035 9, 91 13,29 Module à 300%, kG/cc2 128,30 Il,le il"!,1 Rusistanco à la traction, kc/cn2 22.3,.31. 175..82 235,57 Allongement ± à la rupture, 442 770 800 Résistance ks/cm à la duchirure C, 91,9 22,0 24,1 Cotp:essi.b.'it B, # 67 -
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<tb> Résilience <SEP> Zwick,% <SEP> 56 <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> fluidité <SEP> à <SEP> 190 C.- <SEP> non <SEP> non
<tb> IP <SEP> 1-2 <SEP> fluide <SEP> fluide
<tb>
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Indice de rluidit6 à 200 c -
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<tb> 1P <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 6
<tb>
<tb> Rapport <SEP> des <SEP> équivalents <SEP> 3:1:2 <SEP> 4:1:3 <SEP> 5:1:
4
<tb>
L'échantillon A, qui n'entre pas dans le cadre do
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l'invention, est biphasiquc r33.1sr'î la tc;:p4rature êlcv6e appli quée pour sa mise en oeuvre.
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Production of elastomeric urethanes based on polycaprolactone.
The present invention relates to the production of substantially single-phase thermoplastic elastomers derived from polycaprolactin diols, a short chain diol and an organic diisocyanate. These elastomers are produced by reacting the above constituents at a temperature exceeding 160 ° C, preferably in an extruder.
Crosslinked elastomeric urethanes are already known. produced from polycaprolactone diols. Examples of such elastomers are described in the
<Desc / Clms Page number 2>
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United States of America n 2,933,478 of Young and Hostettler.
Elastoceric urethanes are also known from polycaprolactone-diols which can be used by the techniques applied for therm3āi.stiques satiers. These elastc- -mers are not substantially crosslinked and are described,
EMI2.2
. for example, in French patent no. 1.: -p.75¯ This French patent specifies that elastomers can be obtained which can be used by the techniques applied for thermoplastics, by reacting a polycapro - lactone diol, a short-chain glycol and an organic diisocyanate at a temperature of 80 to 160 C.
The present invention is based on the discovery that various advantages can be achieved.
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unexpected ges by preparing certain thermoplastic p # .yurétharins' from polycaprolactone-diols-, short-chain glycols and organic diisocyanates., provided that these react.
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compounds at a temperature exceeding 160 C and preferably 170 C.
These advantages are described in more detail below.
The reagents used are polycaprolactone diols, short chain glycols and organic diisocyanates. Polycaprolactone diols are known. They can be pro-
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reaction products of 2 '±.-caprolactone, of an alkylated f, -caprolactone (preferably comprising at most 3 alkyl radicals which do not have more than 32 carbon atoms in total), or a mixture of such caprolactones., with a bifunctional initiator.
The nature of such diols and their production. are described in U.S. Patent No. 3,169,945. Polycaprolactone diols can also be
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products of the reaction between (a) 1 '±' -capr01actone, an alkylated ± -caprolactone (as defined above) or a mixture of such caprolactones, (b) an oxide
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alkylene, such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, and (c) a bifunctional initiator.
These
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0t diols described in United States Patent No. 3¯oµ16¯7¯ Le, ... d .., .........,? .ço T? rE2CE, 4tI The po'3; c # prolactcne-diol preferably contains about 50 Eoles of carbonyl radicals? p2r¯tamc: h.;? èr.¯eol% or C: i s: 3rI? lae: i .: ¯ '? : ri2 7I3e0 '' 3thyls, possibly in rélw: P. Cl carcony3-pentaGet'hyleneoxy radical is the residue resulting from a'iu: e -caprolactone after reaction of the latter with an initiator.
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The used has a Z'3 ac'air weight of at least 800 and preferably at least 1500. The upper limit of molecular weight depends, in part, on
EMI3.3
the very nature of the poljTcaprolactone diol.
For example, the 'ho7opalvresg' of -casro3acLone (i.e. the reaction products of unsubstituted-capi-olactone alone with a bifoilctiorillel initiator) normally have molecular weights not exceeding about 3000, and preferably not about 2,500. However, the copolycers of II 19 -caprolactone and -capr-o-lactone may have molecular weights.
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up to about 6000. The molecular weight bzz is that beyond which the polycaprlactone-e produced is no longer homogeneous or nonophasic due to the presence of regions to which the polycaprlactone-diol residues have. conferred a crystalline character. As indicated above, this higher linite depends on the nature of the polycaprolactone-diol.
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Low molecular weight glycol is an alkanediol with 2 to 12 carbon atoms and two primary hydrogen radicals. Examples of such compounds are ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heatanediol, 1,8 -octa.nediol, 1,9-nonanediol, 1,10-dcaned3ol and 1,12-dodecanediol.
Preferred are alkanediols having 4-6 carbon atoms.
Suitable organic diisocyanates are
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especially aliphatic and aromatic diisocyanates.
EMI4.1
such as bis- (4-isocYartatophenyl) methane, tol $ lene diisocyanate, xylylene diisoéyanate, 1,6-hexane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, etc. Aroatic diisocyanates are preferred. The most advantageous diisocyanate
EMI4.2
is bis - (% - isocyanatophenyl) methane. The nature and preparation of these organic diisocyanates are well known.
The reagents are used in proportions such that the isocyanato radicals (ne 0) and the hydroxyl radicals (OH) are present in approximately equivalent amounts.
However, these proportions may deviate a little from the
EMI4.3
stoichiometric value, eg. up3.e, about 5 moles; by excess or by default.
The short chain glycol is used in an amount of 3 to about 9 and preferably about 5 to 9 moles per mole of polycaprolactone-aiol.
The elastomers of the invention are produced by reacting the three reactants at a temperature
EMI4.4
having a value of at least 160 and, preferably, 1700C and capable of reaching the temperature of decomposition of the polyurethane produced.
The decomposition temperature varies, to some extent depending on the nature of the reagents and in particular that of the diisocyanate used. Rais is usually about
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250 to 260 C. It is preferred to react all of the cise ± sb ± reagents in a so-called "one-time" process. However, a prepoly technique can be applied, if desired, by carrying out ri-: act the diisocyanate with all or part of the po? ycapralâc tone-diol, before the reaction with the short-chain glycol.
The short chain glycol is rarely reacted beforehand with the diisocyanate.
The reaction time is not very critical, but
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is usually relatively short, i.e. it
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does not exceed about 5 or 10 minutes. At the end of the reaction at a temperature exceeding 160 C, it is preferable to cool the mixture rapidly. When the reaction has been carried out in an extruder, for example, the ribbon exiting the extruder can be passed through a cold water bath to cool the product. After cooling the polyurethane, it can be divided into small fragments such as granules, which can then be processed according to the techniques conventionally applied for thermoplastics to produce molded or extruded articles of manufacture having numerous applications.
Using the elastomeric urethanes of the invention, it is possible, for example, to manufacture miniaturized gaskets, automobile bumpers and elastic solid tires.
As noted above, the urethanes of the invention are produced by reacting the three reagents together in a suitable vessel at a temperature exceeding 160 and preferably 170 C. Although various types of reaction vessels provided with When proper stirring and heat exchange are appropriate, it has been found that the product obtained has the best properties when the reaction is carried out in an extruder. Conventional extruders equipped with heat exchangers and precise metering of reagents can be used. The typical extruder used for the purposes of the invention is described in more detail in the examples below.
If desired, a catalyst can be incorporated into the reaction medium in order to accelerate the reaction between isocyanato and hydroxyl groups. Suitable catalysts include organic compounds of tin and tertiary amines, among others, such as stannous octoate, dibutyltin dilau- rate and bis (N, N-dimethylaminoethyl ether.) The catalysts are used in the quantities normally used -
<Desc / Clms Page number 6>
used for a catalytic effect; for example about 0.05 to 0.5% of the total weight of the reactants. A catalyst is seldom desirable except in the case of compositions comprising the short chain glycol in fairly low proportion, for example about.
3 to 4 moles per mole of polycaprolactone-diol.
Fillers and / or pigments such as silica, baritin, carbon black, titanium dioxide and calcium carbonate can be incorporated into the elastomers of the invention in conventional amounts.
The examples below illustrate the invention and various advantages which it allows to obtain.
EXAMPLE 1.-
This example describes in detail a process for producing the elastomers of the invention in a conventional reaction vessel from a polycaprolactone diol which is a product of
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reaction of -caprolactone and diJthylene glycol with a molecular weight of 2000, a short chain glycol which is 1,4-butanediol and an aromatic diisocyanate which is
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bis- (4-isocyanatophenyl) ethane.
The laboratory technique applied for the preparation of the thermoplastic elastomer urethane based on poly-caprolactone is described below, the reagents being taken
EMI6.3
in a bis- (4-isocyanatophenyl) nethane: poly-caprolactone-diol: h --- butanediol molar ratio of, 92: 1:;, 92.
In a reaction vessel of z00 if a1 of a heating jacket ,, of a. stirrer, a thermometer and a vacuum pumping tube, 195.6 g (0.0975 equivalent) of the polycaprolactone diol with a molecular weight of 2000 are introduced. This reagent is heated to 100 ° C. and then allowed to degas at this temperature for 1 hour under a pressure of 2.5 mm Hg to remove moisture and dissolved gases. The temperature of this diol is then brought to 177 ° C. while the degassing is continued.
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The vacuum is then broken and the heated and degassed polymer (195.6 g) is introduced by weighing into a cylindrical mold heated to 177 ° C.
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1,4-butaneol (freed from moisture) in an amount of 43.2 g (0.48 equivalent) ;, then 146.5 g (0.578 equivalent) of bis (4 -isocyajnatophGnyl) solid niethane presented in flakes. The mixture is stirred vigorously slowly for about 30 seconds, then transferred to an air oven and vulcanized for 1 hour at 17 ° C. On leaving the oven, the thernoplastic urethane elastomer is demolded and subjected to postvulcanization at room temperature overnight. After granulation of the product, test specimens in the form of platelets (thickness 1.90 mm) and washers meeting ASTM standards are formed by compression molding at 177 ° C.
The results of the tests are specified in the table below.
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TABLE.; U l According to standard Hardness, Shore D 44 ASTH D 2? -0--5-T Modulus at 100%, kg / cm 2 llg, 5 ASTI, b D 412-64T Modulus at 3GG, kg / cm2 . 281.2 ASTM D 4.2-6lrT Tensile strength, kg / cm2 .00.7 ÈSTFT D lt-12-64T Elongation at break,% 310 AS1N D 12-6T
EMI7.3
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> tear <SEP> C,
<tb>
<tb> kg / cm <SEP> 114.4 <SEP> ASTI-1 <SEP> D <SEP> 624-54
<tb>
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Corpressibility Bu 4? ASTi-! D 395-61
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<tb> Resilience <SEP> Zwick, <SEP>% <SEP> 37 <SEP> ASTI-1 <SEP> DIN <SEP> 53-512
<tb>
EXAMPLES 2 TO 5. -
In the aforementioned French patent no. 1,479,785, the highest short-chain glycol: polycaprolactone-diol molar ratio is 4: 1.
For many applications it is desirable to produce elastomers in which the ratio
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short chain glycol molar: polycprolactone diol is higher, so that the hardness and tensile strength are greater. However, at reaction temperatures of 160 ° C or less, it is very difficult, if not impossible
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to successfully produce such elastomers in which the short chain glycol: polycaprolactin-diol olar ratio is greater than 4: 1.
These examples illustrate the production of
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
such elastomers in which the Polar glycol ratio at each yard is higher, as well as the modes of properties which may be obtained thereby.
EMI8.2
the reagents used are the same as in l9exep, e z ..
¯ ... /,. Thermoplastic elastomeric urethanes based on - <,. polycuprolactone are prepared as described in Example 1. It is tested that the ratio of the number of isocyana-to radicals to the total number of hydroxyl radicals is exactly unity. However, the ratio of short-chain glycol: long-chain diol is modified.
The properties of the various elastosiers prepared are shown in Table 11.
TABLE II
EMI8.3
<tb> Example <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
EMI8.4
Ratio Dù30: PCD *
EMI8.5
<tb> 4: 1 <SEP> 5: 1 <SEP> 7: 1 <SEP> 9: 1
<tb>
EMI8.6
Shore hardness]) 45 5'3 56 63 Io c e at $ 100, kg / CM2 86.118 x65.2: I 172.24 23058 at 40dlàe at $ 300.,. kg / ca 2 228j, 48 340.96 36029 z'1, .20 Tracï.onak resistance cm 379.62 34 ', 9R 499.13 5li, 78 All0i.1; fracture strength,% 360 305 455 4l0 Resistance kgAsn to .the deciysre C,. 14,, 4). 305 187: 1 7 212 ... 7 Coraprecsibi2i.ë B ,,, 55 51 76 70.
Resilience Zt4ck .. $ 50 37 32 34 Transition temperature inon Utrous, OC -8.9 z
EMI8.7
.. B3 = 1 ,, - bLanedir. , PCD = polycaprolactone-diol
The effects of changing the short chain glycol: long chain diol ratio are clearly evident from the results.
As the concentration of long chain diol soft segments decreases and the hard segment concentrations of
EMI8.8
short chain glycol and bis- (4-1socyanatophenyl) methane increase, the product becomes harder. In addition, compressibility increases and resilience decreases as the system evolves.
EMI8.9
from rubbery to 1 "to 1-let-plastic.
The concen-
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
Specific weight trations of each of the constituents in each of the systems are specified below.
EMI9.2
f e r '- TABLE III, 1' .-: é A $ EAi Bzz
EMI9.3
<tb> Exempt'- <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
EMI9.4
, Recall 14 - '! Mtanedlol:. '' <t- polypûlact.o.ne- <3iojL bzz. : 1 "7: 1 9: 1 n Bis- (4-isocyanatophé.ayl) - 'methMaa,% 3?, 3:
38.6 43.8 'Y7.7 s i - zteL3.Q3.s 1051 11.6 13.7' -5s 5 Pa.ya..o3.act.or¯e-.c. 5, 6 '49e 8 42.5 36e 8 EXAMPLE 6. Effect of the ratio of the number of isocyanato radicals to the number of hydroxyl radicals on the properties of elastomeric urethanes based on polycaprolactone
As described in Example 1, elastomeric thernoplastic urethanes based on polycaprolactone are produced.
EMI9.5
wherein the bis- (4-isocyqhzfiophenyl) methane molar ratio; 0 &; ' po.yca; ro3.actone-d3ol: î, - hutanec'l.o3 $ j. The ratio of the number of isocyanato radicals to the y "bre 3es hydroxyl radicals seca.1" Tonterois of the unit of 5% by excess or by default.
This test was carried out to determine the influence of this pattern on the properties of the thermoplastic elastomer urethra. ¯ The compositions used are as follows:
TABLE IV.
EMI9.6
ComãsitifIn ACT) - E 'B Report <hC0: OE Os95 0.975 1.0 19025 1.0? 0 PD: LyCarzkolactom-cUol, g 610 610 610 z - 610 l, 4-Bnëa.ae <M.cl, .g 189 189 189 189 189 BéthâB) e 570 585 60th 615 630
EMI9.7
: <We prepare test specimens made of platelets and washers and we test them according to ASTI techniques! as
EMI9.8
described in relation to the7 .. {ffle 1. 0n obtains the following results.
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
TABLE <SEP> V
<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb>
<tb> Hardness., <SEP> Shore <SEP> D <SEP> 55 <SEP> 53 <SEP> 53 <SEP> 53 <SEP> 54
<tb>
EMI10.2
Nodule at 1009, kF; / c2 16485 143.76 35J3 158, - 8 iF6.4? i-Iodule at 300 ;, kg / C3 - 295.26 35â, 53 347> fi9 3D932 Tensile strength, kgjc.tt2 179.27 411.26 38cp, 65 388.41 33314
EMI10.3
<tb> Elongation <SEP> at <SEP> the <SEP> break <SEP>% <SEP> 280 <SEP> 480 <SEP> 325 <SEP> 350 <SEP> 400
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> tear <SEP> C,
<tb>
<tb> kg / cm <SEP> 126.9 <SEP> 161.8 <SEP> 163.0 <SEP> 168.0 <SEP> 162.7 <SEP>
<tb>
EMI10.4
Copressibility B, ù 67 56 6a 52 54 Resilience Z .. "" ick,;
! 40 34 30 32 34
It is quite unexpected that the resistance properties are so insensitive to variations in the ratio of the number of isocyanato groups to the number of hydroxyl groups. The phenomenon seems characteristic for the bis- (4-iso-
EMI10.5
cyanatophenyl) meth 1e: polycaprolactone-diol: 14-butanediol from the above domain. For example, in systems where the proportion of long chain diol is greater, this ratio appears to be more critical and a change in the isocyanato radical content of:!: 0.5% has a marked effect on the properties. physical. In the present systems, a change of 2.5% does not appear to have an appreciable effect on the strength properties.
The melt index at 229.4 C (PI) of each of the elastomers is cut. The results are detailed below.
TABLE VI
EMI10.6
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb>
EMI10.7
NCO ratio: 03 Oj95 Oe975 1.0 1.025 1.050
EMI10.8
<tb> <SEP> index of <SEP> fluidity,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dg / minute <SEP> 62 <SEP> 37 <SEP> 19 <SEP> 24 <SEP> 16
<tb>
EMI10.9
It appears that the therlaoplastic character of the elas, tomères is accentuated as the quantity of radicals isocyanato; reacting with the available hydroxyl radicals decreases below the theoretical amount.
This phenomenon is understandable from the fact that one must expect a decrease in molecular weight @ for any deviation on either side of the theoretical value, with
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
avoid some crosslinking for the? Cn:! 3: ratios. exceeded unity.
All el4scers are soluble in disethylformanmide at a concentration of 1%. For the ratios of 0.95 and 0.975, the dissolution is much faster than for the other three (1.0, 1.025 and 1.050). This phenomenon is explicable on account of the lower molecular weight and the degree of re-
EMI11.2
High-care cross-linking of the A and B polysers. The in elastaer is soluble in dimeylforaid at a concentration of 30 in contrast to the B elastomer. Thus, the elastoers with a high bi s- {4-? soc3anatophénrl) rethane are useful for coating applications when the NCO: OH ratio is adjusted to a suitable value.
% @ LE 7.-
EMI11.3
Effect of ālonKuēch2lne diol on urethra7 - l- = es é] -astozères
The influence of the long chain diol on the properties of thermoplastic urethane elastomers is studied by applying the synthetic method described in Example 1. The report
EMI11.4
The long-chain short-chain glycol was 9: 1, and bis-1, .-. socyanphenylethzne was reacted with iodine to form the thernoplastic elastoner. The diols tested were derived from iodine. polycaprolactone, a polyadipate and polyoxytetramethylene Each of these diols is commercially available and has a molecular weight of 2000. The physical properties of the products
EMI11.5
duits are compared below. The polycaprolactone used is that of Example 1.
Polyadipate is pply (ethylene adipate) diol.
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
isLjai Nature 'u d-tol pc.' '".' , .i: # 1 q>. i e Poly -.- .. '..
> rcL: ...- ¯¯¯ ¯¯¯ tone Hardness, Shore D 65 63 63 Modulus À * o%, kg / cn 2% E, 9z 235e9g 23761 adule 300. kg / cN '' 29SeG7 397, ZO " ,, T \ ésis- he has tractton kgJC! 112 236.91 430 ... 24 51le-7e Elonga.l1en to breakage, 100 425 410 Tear strength C there.,.
-kg / ca 166.2 197.0 212.7. 'C6m.pressibil: i ty B. ,,% 100 91 70 1 ".., resilience Zwick, JO 56 34 z" -
EMI12.2
Case results show: uc,;,. 'Âl.:.' 3, t.or: 1ore based ... on, polycaprolactone-d10l. : l the 1wO; rlt: 5s ;; fz, = -ß the p1'J.5 ;, interesting. The SY :: 'T ::: J5;, base c; 4' ..a; ..,. ¯ (1 '(' \ - ::;.; '1' ...- lacions and C) '>' 'tC.p3a.'¯ f'.T.: ¯ .... Fli. ::: \.; $., '' 1 -r:; Sj'L: e ià 1> iii - .ep "F.:;: <" .. <'f' '' 4di: iTai '.. ù t' : '': - 1: ", '': '' 'U ::' '' 'o, -I-Io Le -l.; R- 1' 1", 'de; - - :, r 11 r - 1 S'CX1) ul, J: .l} t.tntrp.e3:, .- .... '; '- "-' 1 We try to ..
L .F;,? i tifl 6 tL r: ù: .. #> =. i ;? ; at- . :: v.;.: <c; 1 a: <t; i É r: ..- '<basis of po.xa.t? x, -J.a-c.o3, having by x.c.'¯ur. composition, .- <[above and prepared under: .tJt ''. It-'S conditions, '; a1 $ without 5liCC i ¯, "- jj ;; 1 probably due to the s.rr: , aa: c of the various products;. ' . de rhaction. - ': Z, ::: ± X?' - iPT Q ¯ '<j. "' - In order to do r.;: SS0r '; .ir the': è: 'f 2. 0- ,. <; 1 <1 la t'per3. tUr 'jj of ZtP'.2C ...' Jit 1 pi <1, ..-, .... '- 1.'. <reaction on rr:) ,,,, ... par sorting FI: '¯..7: r .¯ ¯ ¯ -. <- 1:. , n ..,, ', "¯,'. 1" ':: J.¯-' .6tl ': "" :: 1.? of 1,1, - "nUt;. <; # iis '..:. l. -. - .J' - '-.' ca.prr) lae., i) 1'1 '")' :: "-11 (Jii. ',' .. T:.:,>: 1 ..: - - 1" ":.;. Tone sji i pl '" -': "'- ,, - S ... . rr \ ..
1 :: -. -. 1-. ¯ =, 2) '}
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
tlediol: polycaprolaci <> Y:> - <, Lw1, de: 3 s 1 and we apply an analogical procedure to c <; 1, zi Q <written in 2ee:? e. # ais by going to vary the temperature as indicated below and by preacting bis- (4-isocyanatophenyl) nétnane and the diol in the experiment carried out at 2fD - 18 ç. In each càSt we measure the reduced viscosity of each of the elastomers
EMI13.2
(which is an indication of their molecular weight, and we appreciate
EMI13.3
cie their appearance. (Reduced viscosity measurements were carried out at a polymer concentration of 0.2 g! 2D0 ml of dinethylfQr-amide at 30 ° C.).
The results of the tests are shown in Table VIII below,. ^ ,. specifies the initial temperature of,
EMI13.4
reaction and the t, t: mp, sn¯7 "1: -e! t: tci IS de ':' Cû s '' ... '' i3TI exothermic and Ja Vtr-J, .0 3: i; - -d1 rl '<. ¯a'- ".r" <;.: -: -: ,,,?:;; t31ç :: t0, ilrs.
, .... ", - + -" "'1." . ,,,, "" "1 '" 0t of 2 phases 160 - 135' 1.108 Clear These tests bring out the nuens These tests make res .-: 1Ortir ql: e les p.), Ds' 1: JIG \ 1.d .re5 r.loyens are higher when the, -3 <:, Ç, i'r: i5 are "rç3ç; ¯'S i3 a higher temperature ot '1u', ... ¯ '¯ 3 cr: ß un P: '::: D.it ir.onophssic rather t' 1 -... <2 dipfLèSiq: 'h :, d'.3-: p:'; ': 1 .¯ ¯: z û' la : '; <:. ctiOJ1 c3 a tp- rature: iC' '?: â 1600.,' dJ ..: 2 :: ','; t5.o :: 'PS:'., t .; ". L .; à la techniq-i- ait - j. '#: .-: iat.t: 3 .. ....: tr; 1z '(. S ::. T- "."' Xéc'ltJ a .. ', u "{1r' f '-. A,' 1 '.": ..- ... - .. 5gr} : l11t 17 :; 1., .. '!: - [1: ag ". :: r: I-' e-, .ti. 2t.,: C i ci:; 1 ... t \;. .;: 11t la -'t - <: 1. "liCj; en un 1 ', dfLn; 3S: 5':,: ..,": <diffj '.-? "' - 4.s, it tatr , 3 é d (". 7j ... ¯ .. ¯,., .¯", - 1- 1, '!! - FJ1-.:!' - 3. ... 7. <Q.
H
<Desc / Clms Page number 14>
part is not due to the fact that we applied a technique with prepolymerization. The resulting elastomer exhibits very slight haze, but is substantially single-phase and significantly clearer than the elastomer prepared at 140 - 154 C.
The properties of elastomers prepared at reaction temperatures above 160 ° C. differ all the more from those of elastomers prepared at a lower temperature as the ratio of short-chain glycol: polycaprolactone-diol increases.
EXAMPLE 9.-
This example illustrates the production of elastomeric urethanes according to the invention in an extruder. The extruder used is 92.7 cm long, has a vent and has a single screw with a diameter of 25.4 mm. The screw used for the preparation of elastomer A consists of a first 63.5 cm section with a 13 mm square thread, then a 3.8 cm section free of thread and a final section with 5.1 thread. mm. The single vent is located in the last deep thread section. The 3 ′ and C elastomers are prepared using a two-vent extruder. The screw also has a diameter of
25.4 mm, and a length of 92.7 cm.
On a first section. 26.7 cm, the screw has a 1.8 mm square thread. On the next 25.4cm section, the fillets are approximately 5.1mm deep. The first vent is located in this section. On the subsequent section of 12.7 cm, the threads are square and have a depth of 1.8 mm On the following section of 31 mm, the pitch is 12.7 mm and the threads have a depth of 1.8 mm .
On the last section, the square fillets have a depth of
5.1 mm. The second vent is located in this last section.
The die exiting the extruder consists of a circular opening of approximately 4.8 mm in diameter.
In this extruder, elastomers are prepared with
<Desc / Clms Page number 15>
. Using the same reagents as in Example 1. The polycaprolactone diol and 1,4-butanediol are mixed and a metered stream of this mixture is introduced into the extruder as well as another stream of bis- ( 4-isocyanatophenyl) methane at a temperature above the melting point of this compound. The positive displacement pump for the admission of the mixture of polycaprolactone diol and 1,4-butanediol is a Browne and Sharp n IS gear pump with variable drive speed. The bis- (4-isocyanatophenyl) methane, the viscosity being very low in the molten state, is introduced by a Milton-Roy piston pump of small size.
The extruder is fitted with a heating track and the temperatures throughout the extruder are measured at a point approximately in the middle of each section. The lengths from the entrance of the extruder to the end of each section are as follows:
EMI15.1
<tb> TABLE <SEP> IX
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Section <SEP> Distance <SEP> from <SEP> entry <SEP> in <SEP> the ex-
<tb>
<tb> trudeuse <SEP> until <SEP> the <SEP> end <SEP> of a <SEP> section.,
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯ <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Power supply <SEP> 89
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 165
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> @ <SEP> 267
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 432
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 521
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 622
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 826
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 927
<tb>
The residence time of the reagents in the extruder is approximately 3 to 5 minutes. The ribbon of product is passed from the extruder through a cooling water bath and then through a granulator.
The granules can be molded according to the techniques usually applied for thermoplastics. The elastomers formed in this example are molded
<Desc / Clms Page number 16>
EMI16.1
at 195 ° C during. 6 i '., N: C'5 s' .. $; ne 4¯i, ¯. , -,, 'v.'! then pendarlt 1 ci1; t .; : 50115, w ,. y 1> C. ' wy 1 [fi:. = -: The plates are then cooled: nl1 '> "s.,.:. â.:: .1 square. tcé 152 .., .....: the and I 2- Qicronc d, /. '",,,,," - .c ...: lr qucn maintains the pressure C. - ..? rLrjr-.w.sfa f wi .1: A. .. ¯¯ ¯ , ...... ¯¯. ..¯ ^ i i'J "taken. tensile force of the plates Si: y1? t: a "! i, 1. x & r.?. '. ST-1638-6C7.
On: #esnre $ 1I5S3. the '' # 8.ßûa.'LIB à tran.siti ': glassy of
EMI16.2
plates of the same as the te = prature to the # oaiie in traction is 7.03 kg / c2 (T2). We establish the ter # .5 = .- tu = e of glassy trsn- sition by drawing in diagramM.,. E, ^ ct? a film whose thickness ranges from 76.2 to 3? xicrons, the resilience (recovery after 1% aliongeme - at) as a function of temperature. The table below specifies the ratios l1.iQ1.ill'f:; S bÍs - (!; - isocya .. '1atophnyl) - aethae: polyap-alactone-d; ni: l't - tzt :: aedi: 1 as well as the temperatures in the various sections.
L & lastosisre A contains on weight basis? o, 0ifi doctc3. '' S; 'ir:. ::: -: l1Y. f ""); '1I "I catalyst,
EMI16.3
PAINTINGS
EMI16.4
Solar ratios and temperatures (C) in chauriane sections Echan- Report above Alisen- 1 2 4 5 6 tlllon ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ talion¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯ A 4: 1: 3 150 200 213 220 220 218 221 190 6: 1: 5 ## I99'22U'22S 186 24î 207 C 8: 1: 7 200 220 221 z2 227 210 242 200
EMI16.5
The properties exhibited by the elastomers of this
EMI16.6
example are specified in Table XI.
<Desc / Clms Page number 17>
EMI17.1
Prop'r "L 1 g '." A, ¯ ¯ ¯à "a chanl.in. Or ¯ .¯ ¯, ¯i ¯ c ¯ Hodule in tension 28fl,;,>? 36 at> 55 703.00 kg / cm Kod'ule., (, r "" "",.,. / rH¯2 921 zi j6, ryte ¯7 <: Modulus at 3ùVµ expansion, iig / ca2 8473Ó Z46C5 45695
EMI17.2
<tb> Resistance <SEP> à2 <SEP> the <SEP> traction, <SEP> kg / cm2 <SEP> 49210 <SEP> 562,40 <SEP> 72409
<tb> Elongation, <SEP>% <SEP> 600 <SEP> 550 <SEP> 440
<tb>
EMI17.3
T2e ec 157 185 185
EMI17.4
<tb> Tg, <SEP> C <SEP> -15 <SEP> -10 <SEP> 0
<tb>
The exceptionally high values of tensile properties exhibited by the products in this example are unexpected.
EXAMPLE 10. -
A series of thermo-elastomeric urethanes are formed.
EMI17.5
plastics from tolyîénediisocyanate, polycaprolactone-diol of molecular weight 2000 described above and 3, -peraned3, .ol.
The compositions and conditions applied for the production of the thermoplastic polyurethanes are specified in Table XII. We study the compo-
EMI17.6
situations where the ratio tolylenediisocyanate: poly-capr.a-.d ..: 1 '-psntanedâ.ol are 3: 1: 2, 4: 1: 3 and 5: 1: 4 based on the equivalents . The reagents are subjected to
EMI17.7
following treatment: the caprolactone-diol is melted and degassed for about 1 hour under a pressure of 2.5 Hg. By evaporating bzz by weight of the .15-pentanediol at 'a temperature' of 120 ° C. and under a pressure of j 7 na of Hg, this compound is freed of its moisture. Then 1,5-pentanediol is added at room temperature to the polycaprolactone-diol
<Desc / Clms Page number 18>
at 150 C in a two-part cylindrical steel mold at 180 C.
The tolylenediisocyanate is then added at room temperature with rapid stirring over 3 minutes. The mixture is "vulcanized" in a circulating oven, with forced air for 1 hour at 180 C. On leaving the oven in the air, and after standing for
3 to 4 days, the resin mass is .. cut with a band saw and granulated. By compression molding at 175 ° C., plates 1.9 mm thick are formed for their physical properties to be determined by standard ASTM tests for rubbery materials.
The properties of the products are specified in the table
XIII. The product formed using the reactants taken in the ratio of 3: 1: 2 crystallizes on standing, unlike those formed using the reactants taken in the ratios of 4: 1: 3 and 5: 1 :. , presumably due to a shorter average length of the chains.
A similar product is also prepared from the reagents taken in a 2: 1: 1 ratio. The properties of these products are not determined, but they crystallize overnight. The hardness of the products formed from the reactants taken in the ratios of 4: 1: 3 and 5: 1: 4 was measured after 6 months at room temperature. No modification is observed.
Table XIII also specifies the fluidity indices of the products.
<Desc / Clms Page number 19>
EMI19.1
tt f'V, \ 1 1 1 'il 4 # 1 1 1 "if: TABLE XII
EMI19.2
<tb> Compositions <SEP> and <SEP> conditions <SEP> of <SEP> setting <SEP> in <SEP> work <SEP> for <SEP> the <SEP> production <SEP> of urethanes
<tb>
EMI19.3
thermoplastic elastomers, based on tOlylanediisocYMate and P01Y, C {'l'PToh.ctone.
EMI19.4
<tb>
Sample <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> Reactive <SEP> g <SEP>% <SEP> in <SEP> Equi- <SEP> g <SEP>% <SEP> in <SEP> Equi- <SEP> g <SEP>% <SEP> in <SEP> Equi-
<tb>
EMI19.5
'± ¯zids valents ¯¯¯ -weight valerits ¯¯¯ pAiL 3- Vl1 ('. Rl.t Tolylénodiisocyanate 196 18.9 z (3) 261 23.0 3soO (4) 3P7 26.3 375 (5) Pôlycaprolactone -diol 760 -73e 5 O75 (1) 760 6? o Oe 75 (1) 760 6111 0175 (1) 1 5-Pentànediôl 78 76 1, 50 (2) 115 10.0 2.2? (3) l6 12 , 6 3rd oo
EMI19.6
Note m The NCO: Oli ratio is 1.0: 1.0) the initial temperature of mdlango'ost do 1? 0 '=' C, the final temperature of m1lango is 190 â:? 00 "C, the durdo of mixture is 3 minutes ot the duration of "vulc, 2nisatlon" is do 1 hour; urr: i 180 C.
<Desc / Clms Page number 20>
TABLE XIII
EMI20.1
Properties of urcthan.nc4 elastons thernoplastics based on polycaprolactono and tolyluncdiisocyanate.
EMI20.2
<tb>
A <SEP> B <SEP> C
<tb>
<tb> Appearance <SEP> opaque <SEP> limpid <SEP> licpid
<tb>
<tb> Hardness, <SEP> Shoro <SEP> 37 <SEP> D <SEP> 60 <SEP> A <SEP> 62 <SEP> A
<tb>
EMI20.3
Modulus at 1a0 ;, kG / cc2 8035 9, 91 13.29 Modulus at 300%, kG / cc2 128.30 Il, le il "!, 1 Tensile strength, kc / cn2 22.3, .31. 175 .. 82 235.57 Elongation ± at break, 442 770 800 Resistance ks / cm to tear C, 91.9 22.0 24.1 Cotp: essi.b.'it B, # 67 -
EMI20.4
<tb> Resilience <SEP> Zwick,% <SEP> 56 <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb> Index <SEP> of <SEP> fluidity <SEP> to <SEP> 190 C.- <SEP> no <SEP> no
<tb> IP <SEP> 1-2 <SEP> fluid <SEP> fluid
<tb>
EMI20.5
Fluidity index6 at 200 c -
EMI20.6
<tb> 1P <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 6
<tb>
<tb> Ratio <SEP> of equivalent <SEP> <SEP> 3: 1: 2 <SEP> 4: 1: 3 <SEP> 5: 1:
4
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Sample A, which does not fall within the scope of
EMI20.7
the invention is biphasic r33.1sr'î the tc;: high pr4rature applied for its implementation.