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3a p=ésen< fia.;r.., s, -t =rl# '..v< . 1: .;t> cède d'* sé µ=-=i 1<5n .le j-phc ,i gaaEfc = - . () . i.. '# ;;., c#x.:3, C± .s( ¯ j;,= L ¯ ... w 4 .i ,¯±flx-'"-2'l .lc±,a?t E'i.,t =iti,2is=bieo CL;-r.t; T-ysrs ,,c :r i ;.a' ,;i;y¯:;-1,;<; .i ' . -éfirs, ps-r exemple pour la r3-c':io;i d'ciéf17<ù 2v'J .i= -.-'xyde de carbone et de l'hydrogène :c :e >1 ':=tfc:.l= .' ro.'Iits des .îC:cilfdi. 3 et t3es !.i^CC?3; <=.J===e 'ini.\,. l'éaaa:,icn ±én±=-a2< ui'.'.tatf
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R3 Rl - C C-3, * UJ r ## RCH - ± - >1.lQ j.
82 R RCR - CH.3 + alcools et al.-iéhyd<'3 ¯-.cres
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Le type de prcd,,1; o<se=vé, péo.r exemple aEccci a>à aJde.de, ainsi que la quantité relative d'isomère ncm=î et ,i'i.?,.mère =-nifié de chaque type de produit dépen:dent 'crt.'*n:c7il .iw carsctère des constituants utilises pour produire le C0:xe de Co--"iL7tt se--vant de catalyseur.
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Une classe de catalyseurs au cobalt utilisée
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pour la réaction d'oléfines avec de 1'oxJèe de carbone cz de l'hydrogène est une classe de cata-lyseurn au cobalt constituée de cc oa1 t compl=x4 avec de l"ox:.-èe d c;'uro:e et t.t1 15.;;;md ce r;1411t du phosphore constitué =ssentieliement ,i'u>e oru;ao-àr;;Jpâine
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tertiaire-
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Le brevet des Etats-Unis d",-é7iq--t nO 5.2J.569, accordé le a cars ioe66, décrit tm catalyseur du type 7r,.àlkylphosphine cO!lter.a:'1t du ucbalt qui assure 1'?=y.drofa#mylation
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d'bléfines en produits constitués surtout d'alcools. La demande de brevet néerlandais n 6.604.094 publiée le 9 septembre 1966 décrit une classe de catalyseurs du. type
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¯-:hcs:crbicyc;o3.3-= -:
.cny.e contenant du cobalt, qui rijn se-ilesent catalysent 1'hydrefarmylation d'oléfines en produits constituée surtout d'alcools, mais permettent wussi d'obtenir un rapport relativement élevé de l'isomère normal à l'isomère ramifié dans le produit alcoolique. Ces cataly-
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surs de 9-phcsph..ôicyclo3-3.1' nozu.ne contenant du cobalt con9ien ¯er. ß donc particulièrement dansa des applications où l'on <l4sir= cwt;n±= ';s alcools norniaux à chai-ne droite.
P-Lr aile5, les catalyseurs de la classe des 9-phosphabicyclo ..2. non.anes contenant du cobalt assurent l'hydroformylation d'oléfines en produits principalement alcooliques qui, bien qu'utilisables dans la plupart des applications, se composent en grande partie de produits à chaïnes ratifiées.
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Les catalyseurs de 9-phosphz 3 3 .' ncna.ne con- tenant du cobalt se préparent à partir de certains composés de cobalt et de dérivés 9-hydrocarbylés de 9-phosphabicyclo
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[3.3. nonanes. Les 9-phosphabicyclo[2.2.nonanes se prépa- rent à leur tour par la réaction de phosphine et de composés du type 1,5-cyclooctadiène, comme décrit dans la demande de brevet néerlandais n 6.604.094. Cependant, la réaction entre la phosphine et les composée du type cyclooctadiène donne généralement lieu à la formation non seulement de 9-phosphabicyclo[3.3.1] nonanes, mais également de 9-phosphabicyclo [4.2.1] nonanes isomères.
Bien qu'un tel mélange d'isomères convienne pour la production de catalyseurs au cobalt permettant l'hydroformylation d'oléfines en produits alcooliques
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Cn ,z?;staxé à ,7r,'!':s l'on peut 9t^ :..tCi 1.. g-ph:=sçl;=1>icj-clo (j,3.']r.ci;an# .?-:3itlcr:-r:t çvr d :1¯i ¯.c lang; .. ':.:1 -::OS #fli:W'yCO J .3. P:.^.<!: ! ; ù.'L.,.,.) >9-çhcs:-a- :71::7C! 0.2. C;Of.wC t^:4i'!'s (1) ln 1 isant >..; -' s . ¯sCti- ',....-...t le 0-"'hrJ<';-"'À.",;",,,,,,....r<1 ;;> 'l-..;,- à'.'!'C "11 :n.Jd#=,r;,;:#.;re :J......;......;;-"......¯c""--'L'.¯.:"'" 1.........L....--I,,"'¯.....J.
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' ' ' ' ' 1 ' ' 9 ....¯...¯¯!3 ¯ -=.6 ...3 .. ,-;c.:-. ;-1. 7.1'r é=s -;S5.;:icyc:::":> [...:. -:.:= --:::-"<:f..-;.. -± :.::::':-::'".3 ";:;:"'=-e¯-;::'-::.....:B 4.:.<-: ¯t ::-: "-.:fJ==- ; 'f 1-: i13 A :=-...,::- ''::'': x::.;:, '::'-:"....::- 3";",,:- 1= ].---7 ;::::.::...¯,:,"""",:.;-;..),,:J:1.:':... .; '':;--:--¯:::::.!:.7t:.::;: :¯- ""2...l] -:::..::....=: , -; i-= :"¯ , ¯ .:¯3¯¯^.:aC^COz.. ^7râ... d'j 3-=:Y:-9- .c.j=h. -:i :;/: .2 .
Jnc, - :: , -- - :: - -:!: - ?-;2: :3:4ic:;::':'o [3... 3...:...] :::::4:: ., 7-':L:- - ::: . '- :.::-:. ., ;:: -... :; :. =7 -: :....) -.2¯iccr¯., - -:-.::->. --.:'¯;---.--:;:;':--:::-?:::O3-"']:-.':-"':Á':' ]"...;-::-..:,,::-:?- :-: .: .: r: 4l r, : :. - - ;¯.';.. --= . - -; :-: 4¯>-, :r .c . - : -=: -' ,-:, - -. ::: y 2. -9- :: Ji ::¯:::. :;",."::: '... : :-J . 5 . -: r.=s==-, 2 --::é- -J :::7:' -;::. ,¯. ¯ ¯ ¯ ¯ , ¯:W îurf¯!OL.t¯ 1-:C L- ='.^.C :? 5'4P.!.:':11": ;4.::""-:i::.l.li=::l=}t à. d-s , d? 5-?ho3h<.ieyclono.ea À3c.n#res =o#teoe; 4U oin3 5C en poids de l'iaoxére 9-#oa¯:^¯.zicclo3.3¯?' aoaa.-e.
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'Les-'s--- - ; -" .;......',,- nles faTEUl' (.... :T. .. - ¯ ¯ e pnospajLie et d'un . '-' :. -:--.c- - ' 'ace :1¯a;a n'L'dj-S-'.'-i= .;r:.--..i:'r.': ...:.J.'..::'" - ¯¯ .. - ,141::5 la 't.^:s2¯.a !?' /-.'e'. ... ¯ .. ¯ ,,-,.J ': ."O .
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Il z3 : eS3rnel que l'on utilisa, dans le proc'3 ..il' S'Srw^3Gr .3 IÔX.2 ùii oléfinique en quantités au ¯;¯.s -n -?LJ.:ÜO.:.ü1!'9, 9:;-':" -apport au 9- r :Ls F abic Y clot4.2.1 ¯...¯. ¯ , réent e#, cél:,a=gc le 9-prGSphabicyclo j3.3.1 ::'::,-, '-"'' 2n ôén?ral, 3s rapporta molaires du réactif oléfi- ¯.: i¯ : , s.t , u -¯: cs-¯ .bic¯ ^lo L'>.2.?nonarle d'environ 1 1 1 à envir==. l<J:1 3Cnx sa -:;i.s.:a l.s.:..:1 3. les rapporta molaires d'environ - -1 -:='1 I1'.r.'t3 : â¯"1 : ¯ préférés.
C:7sur ;:,,t as ==3icxax lih8. La -4aa=Lo1 "'pi ".L:-.'" " -- ':'{J"r,"'b.;cv'''''o fJ. 2 ,l..,..'\'r''''''''''' et du 'a.Ti.on sël'Ttivg '": '-o'pha.bicyclo.2.Tjor..aLrt's :.4à= =1 1 5? rit'niçr-e 5' ¯¯¯.. :n pr4 #exce d'un csâlysear ;zzen<1==nt ¯7.i.3 . a ,.;.î':: ¯ ..¯'r3, ie' 3 'll' i^. 20 :1 ¯ li.C ou un &=cxù.de de ?a=c-;le ou .le d'acy?=. L'expe85on "ca#.alys.ur exren<1=ani des =' lîâ:.iX licr?s'* dealer:* 4galc<'n't do sources ',;î1?:¯' "3 d- r::J'IJ:::;!1i; ti1!::-o"ti(;.ueJ tel que la lumière à.='iL#1.i:>=, 2 ?-.ricu'Li'*r 1' :"'2i2r 'i¯'"¯-ilO1!' a¯! ainsi 1;e ¯¯.... =aiv¯.... ¯¯^¯i.3 i-Jni>irr3 0',1 à 4nergi; ,'1,:v4e, cc::.::e :..:.x. ::.::"-,''':3 ;x 1#ils s/nt ,in >cJlra' ;-6 J, J..!1 .;';;.l!'ce 4t r:,":';J:.s -.t 8..:: =s.::., 41#Tàe -;'1 1-:: =-o"":::-1.
X, qui ':"':/-;.r:'3;'1t la fo¯:ion e ,"'<".;...a'.:'K E,']z-;.z, L.5 ca17rs du typ'" zcitril qui .O-'1; -i7--::;...:';3::.:"lt utilisas 30l'1t .+',=!."1 Cc.rt!l3 dAns la tcnhniz';: ', ja.=ii c*3 ;.1.r8;;=-, on g.<rt C1Cr l'c:,'--::abisi30- %'1¯¯.^¯.¯.'s 'u 3r-i.'a32-.'.:'¯V''x¯"^¯11v.=i. .) =1 1"a,a'- ;;;. "3 'J , o 1 .1 -.-: - =::;:. ) /-:: :" r; i :; Z" i ). :C"r¯ C:¯J3':.9 - . du Éj>O 3 7?"µ'f; -<.?prcrri, #n !¯:: '-::'": 1.:z w:-;.:0xyd.,.: j:,lkY:1t ::3 ... 1 ;,"':""::;x.r 4 i("-'r?-c'utyl'*), v: ¯3 ¯J'..lLa'r3 je É18j'i f , i'¯.'i qu-t :3 prxy1-!3 àe ,=l';1',I, <1; :3.;lT')./:it at .'.3 Cv'::01-!.
La :.'.1.f1:3:^ d C:.":4::Y'"':"; du 't]-.e peroxyde orga- ,'li:'i';'<! qu-t l'on .'; .7-.nt;5e:,s:ènt utiliser varie d'environ C,15 à :17:':-)!l lC-;' *; poida, pa.r rapport au ::-.!15e total de
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. - ; C :t ?i:... : 'l. ::. 'j':;' ... '..1 '... .:: 0-: j -:. - ::".. j:: iT4 ... .: .:e; 1 :l- ¯¯'::1 'J)',i . 1 H.:7:'. :.1 z=4 ;¯z ::::'¯..,3 ¯,*= as¯, .: A:.1-:-: -.i."':3 "¯.-; :"'';:-;t' .....:..,.......- .;¯.l. --'...' ....- ';'lf- ...,' " < x 1< :. .; r <L:. ; .1 ., , i=: : ....,-: .... .., ,"':.. -;.:" ",-:t; -:¯,",='.J.T). .:'"; ,?O:':4ç..-';"u" ....-..,,-.:... ';"-:' ':-i:,,;..-¯; 1.'1. ?-::OS- ¯ .w0<¯ ^ßC.^.'.'.1'ei::".'SJ : ;=.a1=;zoe=r . ,,: .'.? ,; .::--"'c, x::1 ¯'-yW::¯.#;1C j0n >..., : utili3 ;:rà.121;o..; ==ext.
S <=inf=:-leJ, de ::1';,.:le qu< les ':"c)X1dt!3 !)T6l.'1;'3, c0t:e les '<r.w'¯:J &= di al- '1< ut :: 5 pc.:-ax:r!s -le -3i-.cyl C1Jns i tt!lt iire c;.;.,=. 3\! préfé- ¯cC 4e C2'.iyJCT.ir$.
CG¯^¯di'?C :3 d= la r4acticn. Le procède d* séparaticn s'effectue en r3e liquide, de ¯;tZ¯'C¯^.Ct' d, .,--n dilu- ,î:ltr inerte liquide à l.....?1:.3sio!1 et à la t<*Tipërx1u-r-' de la. r4Ac;1<Jn. :0.'^...^..C' :;::r.:?:3.j 32.I:'S pprupriës, 'm =- .=.=t citer 1;1 !1y1=o-..bw."s ..Y^WD'S ;j' i1"':.5';;' UT.. icn .1.iph<.':icu.' tels que :fxanJ 1 aCDt?.^.C, 1,; ;ié'x=re, 1'- C;jC;O'x2IlCJ 1# :..cS':i's(1Eiane, le benzène, le :Ci:t=:at! l'.)-xy2..ène, 1.* t-butyl- Toluëne er i'Q-^..téLâYlnzYhtzlan^. !m^CSr'.:)J.'1 uTilise m'i diluer, en ont employer jusqu'à 4 ol3 i :2itî.:.E par 0l j'jlefine.
Le ÇTOC(3rS a'effectue 2.i C:;P.'.^..., ,ie t,¯'2: c: ç C:ë.:1::: m milieu de réaction inerte, en 3or't* ..1e ;4 préscrice de a .'¯3 rëactï!3 telles que l 'eR;x e'; 1' -1<y<B,-o cat av:;t.'"1:':"s!.;:o .;1 évitée. On préfère donc ß2iCi ,j;':-:3 ;j :1ili.'u s;nsz'>Z:. : 'Lhydre et jC.'^.S?.y7lC."..C :sa. t eA'::1pt '%"Cw'", .m.
Le mode àe 0:0': -:'1 'L .:a de ':-p!:-.;- xbtcyelo- :1or.anes et du réactif ')lé!i;1ir;.'.1 :;' est pas cri ti'1t;. our autajtt que la durée Je con;,;c soit t suffisante pour ';'!:'- '.5 ormer sensiblement complètement l 'isomé=e de 9-phosph=bicy<ùEo[4.2.±nonsme en dérivé 9-hydrocarbylé, sans que cette duré* soit saf-
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........ : . - - ;. :; ' ..:- !."'4: , .: ...: ;r = . .-::;; - T; f '- =:: to; ; :...'. - .: j,;, ; ,;¯ -'" '.' ;:. -- .. : . -J '':::'4:- ;.x . ¯ ¯ ¯' S ¯'7¯ ¯ ¯.:,z:'J'.¯ zaza ..,¯ ' : t' :0 1 '..- =¯ . :: C.' ... ",' 1: .:"'- ""#'' .....", ,,':u:'-" ' : ... . -.. - '\ -:.
- - . '...:! ::.: - :'<Zl ,, ,.. .:: -;:.±.;; ".;;. -:".4.: ù -;,1 4 1 ,. '. ::..: ;C.C ¯-v ¯ .. :.¯ ..¯ , =.1=,1;,.it ,.,ne l..:::'i -;':"7::-..):". '-...3 .rx< ¯C'..T! "7- , -t:: ';) zn :: â=',C i2 ::.él-..c.6 1< ;--ç:'\'Jdr-l;;,.1..;i./t;lünG-';;,.;!.a ,d. r4:ctif Ol8::"in.i1:;' et de di..I4i"t dans .iii .':":11.47 )tl lm ré- ÂCZ.r i':.1? =âl.W! que 1,'on .T"i.'wlû"i'Ttfi. d<Ln3 la.3 O,lûl :^?13 vx?1- 1rea .:;.jTr" la =r4àctîon, tajidis que le ,:a2ysr.;:ß !15!ldrê.!lt d3 '4i:C:lt3x libres <!...t introduit t p"""-T' f'¯'Ct10I13. sans 1Z$ 3o'ùx 9ïtZ.îl^.4C3, le procédé de é9rtion S'riCC i.;ld le plus C;;L[".orl.?:'1eDt à :;ne pression ct à une 2!TerLl:'LIi" élevées.
Bien 1e la ,,! :î!¯:'.âvLs'$ de la. réaction tS'rf:C, en partie, de la =emp4ra;ure pArticulière à 'La.qu-11'* 1<* ¯;t-t-if9Ct3T =r:é;#draaat 13 ¯': i'â:àX libres se dECOt"..C?' le plus ccmoàJent ou fourult le plus cc.0":^Tl' des radicaux liores pour anorçer la réaction, les températures :;'environ 50 C à nv1ron 200 C On t 2?lr¯?'.'l C3Cnf. '.'i tlÎZISâY 4e!9, la. préférence étant donnée des températures d'environ 75 C à environ 150 C. '3es pres- 3i'')na .' '.:'6ction appropriées sont celles qui sCr^-nt ' i.:1-ar.:::: 1= Telange réactionnel sensiblemefit en phase li- -=- ui.,.....:21'1 f'Yie?"2i, des presBic;#de réaction allant jusqu'à 3 .Í.' '..:'-3 nanométriques d'environ 35 kg par en sont satisfaisa..!1tI"S.
Le mélange réac tixnnel est ma-kntenu à la température t à la pression de réaction, jusqu'à ce que le composé du type 9-phosphzbicyclo4.2.lnonzne soit transformé,
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de manière sensiblement complète et préférentielle, en 9-
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hydrocarbyl-9-phosphzbicyclc C4-2.Inonzne. A la fin de la
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:: ..: .: ( :1, dont 1a .,= 4 ' - ' ¯ ¯¯, .... iJ J .; .".3 1a t! !j - .9 f.: ......: :-..: - bzz ,;5t i 3G¯ îa¯'t du :-:1l-...:¯'! v.......... .-- -- ...L . ¯ . .....
"-.C;;.;L?"... produit, I=-"-"" :t:"1. ,-:\,,,':J- -"! - -,,¯. 1. l.e. un '.j,je oç>5ratJi;. : ;=e.i:1.r.l . ,.:;:. --..." ¯ .. i- ,.;,74j..:or;e .,) 3.;'.yJ.:-J,....- i..:'., l'"1 ' ii a'> 1.1 (iréb::.llLf.1 fiÉ', -'¯..:,-., '....," :.w:.-.¯ L.. J.::-:1 ':l.:r:.-".:.;.xb1..4¯:" Ír::--..: , }:J-i...:t :I...':.;'.:'.J¯':. .... (':)...::. -"" ...: '. .',.
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1< pr'Jc4d. 3uiTr.:l ::1 >r4ssn<=e Er;roex:1.Jn CG.:1..r1.::!:lf: )\"\r :.''# ;:.Tr d3 catalyst.:¯à è'i3dÏO:?l:zioc ..L-::éliG:-é, d la :;:;1.- .^,=r- décrite d s le brevet ;3=s 2-;;...ts-:Jnis d',4:=érique n" ;0-+20.
898. C; dernier or7e indique qu'un C.â;l>!i1Z' du tjfp# ,=-zr*ltcarbonyl-phosphi1J.e CO2W!Z::: 7Sf1 ;:ft1jure #.ï:'t i4 .is '1-pho2p'''.a- ..1C C1 O r3.3 . I20na .CS en t2; al1 ligands d= Z 3 llc:3::>1Üll.
ÔlSS\i.re l'by<1rofory1:.iticn ,là: l-dc::8cè::e:l '.;3T ::.5""',,<,; ,7 ' ¯ ^..7j$ cxnôtièu4 de* 39 Je '.7-vrlCitC,'i!10' il^t'ç'1-T'C à 2e ïC¯',..., Par contre, > da!:3 des condi':1-ns 3":"è!li'1.:..i -::-S. 'U1. ':à : 7 7 ü ,: cabal V' rCr'':2:.t '1U des dr1"és -¯i:T.GW7"Tr 3.a 9-.'osc:hai :10- .¯2. c:.ane en ta-1t 'lue 1.i.;éx=ad3 <1# îa ¯ùos?:r, ::;'1:';:,:" '>7droforr::y2.;tion de 1-;o<7rCn:' an oen mélajge .1";l.l.:'o:>Js;::c3',i. >...J sCUâa:ent de 68fi de n-1;ridca.ol à chone droite.
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,'3 -caw¯ s 3iants ill:.J=>trnt d1i.v1..:l.&e l'in- 7. 11 '3 3 :10-"r ±,µ les détails donnés danj c"3 *x*m- 31eJ ne sont =îJ il.nlLm.t3, fies modifications JOj11;4m.W ::;():3 >d détails 5&!!:J sortir'du C-dre QC 1 e Ir On charge un mélange de 162 grammes (1,5 mole )
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1< ,)-CjClc0tdèeJ de 1CO nil de tl:ï::C dé<L6ré et de 12,3 ...::';;1'!3 (0,075 sole) j,=zotisi#côstj"=bcI-i1tril= d<Las us w1:0clava ie 700 nl. On 4*er--.ie l'o;:.tccla7e. on le re4'ro-;-dità - 80 C dans un bain de glace sèche et on le met sous vide. On intro-
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duit de l'azote :un i'.:;t,¯;:¯:.7C et on répète ce prvzaessus à Gti.:X reprises 4fin d'en ..=asscr l'oxygène. On introduit ensuite 52 f?â:¯T.:.L'3 (1,5 mole) de phosphine d-ms i'â:1'rOCâYC mis sous vide, à l'aide d'une bombe de transfert tarée. On chauffe ensite 1'=Jtoclave jusqu'à 75'C.
A cette tCt¯ 2'a s.LLT'C, a pression m-.."1ométrique atteint 19,25 kg par m2. Ap::-ès 20 minutes de cb4:.u ragC 75 C, il se prcduit une ugient&ion exotherniiqse de la température jusqu'à 85 C, en nièce temps qu'une chute de pression. Une heure après le début de la réaction, la pression reste constante à une valeur manométrique de 8,05 kg par cm2.
On continue à chauffer à 75 C pendant un total de 12 heures.
On refroidit ensuite à nouveau l'autoclave dans de la glace sèche, en la met sous vide et on y introduit de. l'azote. Le contenu de l'autoclave est ensuite transféré, sous une atmesphère d'azote, dans un appareil à distiller, l'autoclave étant rincé à l'aide de pentane dégazé. Le solvant est chassé par distillation sous azote, la température du ballon à distiller étant portée à 90 C. On obtient 211 grammes d'un produit brut.
Par sublimation au bain d'huile à 100 C et sous 0,3 mm on obtient 120 grammes (57%) d'un mélange de 9-phosphabicyclo[4.2.1]
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En opérant sensiI¯nt de 1. t;1';:ne aanire, on cbti,nt du 9-shosrhabicycio ).µ.J=1on.*ne sensi"=' e=e=1t :pur,
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¯'.'..1¯ y.¯:S ,- ::.?:;r ';'-';';,." >: : -::--, ',.:, .-.;"';;;' '.:' .:;.; ::..:c-, ioe :......':7 .. -!' 1]1 ,:}, :: .7:.",-- tr7a e :> J':-. ":' .. ."\:: ::- -:' 3. = :: r: :'1 - - .,:.} ';- ,;::--.;vi,;,y"': '. : ;...:.2. J ...--:C::'d iscè::- l.;:a,'"::- 20e ,-=-.:= ,:5n5=. :':::. :'':::3 1. c-:-,.;. ; 1 ±#ù'f (II)
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(1) 7 -ns 3qulS iox,utes les à45Lgnoext c:-:<c- radical alkyle cc;tena#t 1 à 4 J3 d carbone et n représente le nc.--bre de sstitts 3 et =st >xn nombre q#tàer de 0 à 2 inclueiveme-nt, caractérisa en ce que :
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(1) on met sélectivement le mélange susdit en contact
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avec une monooléfîrie à insataration oléfinique conteront 6 à 40 atomes de car1:;on, en faisant en sorte que le rapport molaire de la Bcnoolefice au 9-.oS;
raicyClo .2.lronlC soit d'environ 1:1 à environ 10:1, en T¯"S'fCC d'un catalyseur er.gnd!"a..>1-: des radicaux libres, ^<.Z:t (!le d'-rée S;If- =isante pour transformer, de L¯''¯^C S!¯^.S1Ô1CC¯'lt ccmpiete et ?rëfër*ntiI.l'*, 1'- ?¯L ;ïÎ : c' e .2 .h ¯¯c:=a:¯e en !.in l¯il,--arCCîl=CJi-J^,.^.1¯C:$ί^i:Jif:i.^.C L.1 .r.:cp, ,Ct z) on sr-¯-e 1e ,) .(]" '. " 0,.. - - , ,,, l "r " ,1 .., -- ." .4 , lél*nge obtenu conterant du 9-nydroc<trbyl-9-phospna'bicyclo [4.2.1] nonane.
2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la monocléfine contient de 15 à. 30 atomes de carbone.
3. - Procédé suivant la revendication 2, dans lequel n est égal à 0.
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3a p = ésen <fia.; R .., s, -t = rl # '..v <. 1:.; T> yields from * sé µ = - = i 1 <5n .le j-phc, i gaaEfc = -. (). i .. '# ;;., c # x.: 3, C ± .s (¯ j;, = L ¯ ... w 4 .i, ¯ ± flx -' "- 2'l .lc ±, a? t E'i., t = iti, 2is = bieo CL; -rt; T-ysrs ,, c: ri; .a ',; i; y¯:; - 1,; <; .i'. -efirs, ps-r example for r3-c ': io; i d'ciéf17 <ù 2v'J .i = -.-' carbon xide and hydrogen: c: e> 1 ': = tfc : .l =. 'ro.'Iits des .îC: cilfdi. 3 and t3es! .i ^ CC? 3; <=. J === e' ini. \ ,. éaaa:, icn ± en ± = -a2 <ui '.'. tatf
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R3 Rl - C C-3, * UJ r ## RCH - ± -> 1.lQ j.
82 R RCR - CH.3 + alcohols et al.-ihyd <'3 ¯-.cres
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The type of prcd ,, 1; o <se = vé, peo.r example aEccci a> to aJde.de, as well as the relative quantity of isomer ncm = î and, i'i.?,. mother = -nified of each type of product depends on: dent 'crt.' * n: c7il .iw carcter of the constituents used to produce the C0: xe of Co - "iL7tt before catalyst.
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A class of cobalt catalysts used
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for the reaction of olefins with carbon oxje cz hydrogen is a class of cobalt catalyst consisting of cc oa1 t compl = x4 with ox: .- ee dc; 'uro: e and t.t1 15. ;;; md ce r; 1411t of the phosphorus constituted = essentially, i'u> e oru; ao-àr ;; Jpâine
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tertiary-
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United States Patent No. 5,2J,569, issued to ioe66, discloses a 7r-type catalyst for the alkylphosphine cO! Lter.a: 1t of ucbalt which provides 1 '? = y.drofa # mylation
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of olefin in products consisting mainly of alcohols. Dutch Patent Application No. 6,604,094 published September 9, 1966 describes a class of catalysts. type
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¯-: hcs: crbicyc; o3.3- = -:
.cny.e containing cobalt, which in turn catalyzes the hydrefarmylation of olefins to products consisting mainly of alcohols, but also allows a relatively high ratio of the normal isomer to the branched isomer to be obtained in the alcoholic product. These cataly-
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Sure of 9-phcsph..ôicyclo3-3.1 'nozu.ne containing con9ien ¯er cobalt. ß therefore particularly in applications where one <l4sir = cwt; n ± = '; s straight-chain nornial alcohols.
P-Lr aile5, catalysts of the 9-phosphabicyclo class ..2. Non.anes containing cobalt hydroformylate olefins to predominantly alcoholic products which, although usable in most applications, largely consist of ratified chain products.
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The 9-phosphz catalysts 3 3. ' ncna.ne containing cobalt are prepared from certain cobalt compounds and 9-hydrocarbyl derivatives of 9-phosphabicyclo
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[3.3. nonanes. The 9-phosphabicyclo [2.2.nonanes in turn are prepared by the reaction of phosphine and 1,5-cyclooctadiene-type compounds, as described in Dutch patent application No. 6,604,094. However, the reaction between phosphine and cyclooctadiene compounds generally results in the formation not only of 9-phosphabicyclo [3.3.1] nonanes, but also of isomeric 9-phosphabicyclo [4.2.1] nonanes.
Although such a mixture of isomers is suitable for the production of cobalt catalysts allowing the hydroformylation of olefins into alcoholic products.
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Cn, z?; Staxed at, 7r, '!': S one can 9t ^: .. tCi 1 .. g-ph: = sçl; = 1> icj-clo (j, 3. '] R. ci; an #.? -: 3itlcr: -r: t çvr d: 1¯i ¯.c lang; .. ':.: 1 - :: OS #fli: W'yCO J .3. P:. ^ . <!:!; ù.'L.,.,.)> 9-çhcs: -a-: 71 :: 7C! 0.2. C; Of.wC t ^: 4i '!' S (1) ln 1 isant> ..; - 's. ¯sCti- ', ....-... t the 0 - "' hrJ <'; -"' To. ",;" ,,,,,, .... r <1 ;;> 'l - ..;, - to '.'! 'C "11: n.Jd # =, r;,;: # .; re: J ......; ...... ;; -" ...... ¯c "" - 'L'.¯ .: "'" 1 ......... L ....-- I ,, "'¯ ..... J.
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C: 7on;: ,, t as == 3icxax lih8. La -4aa = Lo1 "'pi" .L: -.' "" - ':' {J "r," 'b.; Cv' '' '' o fJ. 2, l .., .. '\' r '' '' '' '' '' 'and' a.Ti.on sël'Ttivg '":' -o'pha.bicyclo.2.Tjor .. aLrt's: .4à = = 1 1 5? rit'niçr-e 5 '¯¯¯ ..: n pr4 #exce of a csâlysear; zzen <1 == nt ¯7.i.3. a,.;. î ':: ¯ ..¯'r3, ie' 3 'll' i ^. 20: 1 ¯ li.C or a & = cxù.de of? a = c-; the or .le of acy? = . The exe85on "ca # .alys.ur exren <1 = ani des = 'lîâ: .iX licr? S' * dealer: * 4galc <'n't do sources',; î1?: ¯'" 3 d - r :: J'IJ :::;! 1i; ti1! :: - o "ti (;. ueJ such that the light at. = 'iL # 1.i:> =, 2? -. ricu'Li '* r 1': "'2i2r' ī '" ¯-ilO1!' à! thus 1; e ¯¯ .... = aiv¯ .... ¯¯ ^ ¯i.3 i-Jni> irr3 0 ', 1 to 4nergi;,' 1,: v4e, cc ::. :: e: ..:. x. ::. :: "-, '' ': 3; x 1 # they s / nt , in> cJlra '; -6 J, J ..! 1.;' ;;. l! 'ce 4t r:, ":'; J: .s -.t 8 .. :: = s. :: ., 41 # Tàe -; '1 1- :: = -o "" ::: - 1.
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S <= inf =: - leJ, de :: 1 ';,.: Le qu <les': "c) X1dt! 3!) T6l.'1;' 3, c0t: e les' <r.w ' ¯: J & = di al- '1 <ut :: 5 pc.:-ax:r!s -le -3i-.cyl C1Jns i tt! Lt iire c;.;., =. 3 \! Pref- ¯cC 4th C2'.iyJCT.ir $.
CG¯ ^ ¯di '? C: 3 d = the r4acticn. The separation process is carried out in r3e liquid, from ¯; tZ¯'C¯ ^ .Ct 'd,., - n dilu-, î: ltr inert liquid to l .....? 1 :. 3sio! 1 and at the t <* Tipërx1u-r- 'of the. r4Ac; 1 <Jn. : 0. '^ ... ^ .. C':; :: r.:?:3.j 32.I: 'S pprupriës,' m = -. =. = T quote 1; 1! 1y1 = o - .. bw. "s ..Y ^ WD'S; i 'i1"':. 5 ';;' UT .. icn .1.iph <. ': Icu.' such as: fxanJ 1 aCDt?. ^. C, 1 ,; ; ié'x = re, 1'- C; jC; O'x2IlCJ 1 #: .. cS ': i's (1Eiane, benzene, le: Ci: t =: at! l'.) - xy2..ene , 1. * t-butyl- Toluëne er i'Q - ^ .. téLâYlnzYhtzlan ^. ! m ^ CSr '. :) J.'1 used to dilute me, have to use up to 4 ol3 i: 2itî.:. E by 0l j'jlefine.
The ÇTOC (3rS a'performs 2.i C:; P. '. ^ ..., ie t, ¯'2: c: ç C: ë.: 1 ::: m inert reaction medium, in 3or 't * ..1e; 4 prescript of a .'¯3 reacti! 3 such that eR; x e'; 1 '-1 <y <B, -o cat av:; t.' "1: ' : "s!.;: o.; 1 avoided. We therefore prefer ß2iCi, j; ': -: 3; j: 1ili.'us; nsz'> Z :.: 'Lhydre et jC.' ^. S? .y7lC. ".. C: sa. t eA ':: 1pt'%" Cw '", .m.
The mode àe 0: 0 ': -:' 1 'L.: A de' :-p!: -.; - xbtcyelo-: 1or.anes and of the reagent ') Lé! I; 1ir;.'. 1: ; ' is not cry ti'1t ;. Or autajtt that the duration Je con;,; c is sufficient for ';'!: '-'. 5 substantially completely form the isome = e of 9-phosph = bicy <ùEo [4.2. ± nonsme in derivative 9- hydrocarbyl, without this duration * being saf-
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- -. '...:! ::.: -: '<Zl ,,, ... :: -;:. ±. ;; ". ;;. -:". 4 .: ù - ;, 1 4 1,. '. :: ..:; CC ¯-v ¯ ..: .¯ ..¯, = .1 =, 1;,. It,., Ne l .. ::: 'i -;': "7 :: - ..): ". '-... 3 .rx <¯C' .. T! "7-, -t :: ';) zn :: â =', C i2 ::. El - .. c.6 1 <; - ç: '\' Jdr-l ;;,. 1 .. ; i./t; lünG - ';;,.;!. a, d. r4: ctif Ol8 :: "in.i1 :;' and of di..I4i "t in .iii. ':": 11.47) tl lm ré- ÂCZ.r i':. 1? = âl.W! that 1, 'on .T "i.'wlû" i'Ttfi. d <Ln3 la.3 O, lûl: ^? 13 vx? 1- 1rea.:;. jTr "la = r4àctîon, tajidis que le,: a2ysr.;: ß! 15! ldrê.! lt d3 '4i: C : lt3x free <! ... t introduced tp "" "- T 'f'¯'Ct10I13. without 1Z $ 3o'ùx 9ïtZ.îl ^ .4C3, the method of erection S'riCC i.; ld the most C ;; L [". orl.?:'1eDt to:; ne pressure ct to a 2! TerLl : 'LIi' high.
Well the first! : î! ¯: '. âvLs' $ de la. reaction tS'rf: C, in part, of la = emp4ra; ure pArticulière à 'La.qu-11' * 1 <* ¯; tt-if9Ct3T = r: é; #draaat 13 ¯ ': i'â: àX free dECOt ".. C? ' the more ccmoàJent or the more cc.0 ": ^ Tl 'of the better radicals to initiate the reaction, the temperatures:; about 50 C to nv1ron 200 C On t 2? lr¯?'. 'l C3Cnf. '.'i tlÎZISâY 4th! 9, the. preferably given temperatures of from about 75 ° C to about 150 ° C. '.:' Appropriate actions are those which sCr ^ -nt 'i.:1-ar. :::: 1 = Reaction telange sensiblemefit in phase li- - = - ui., .....: 21'1 f 'Yie? "2i, reaction presBic; # up to 3 .Í.' '..:' - 3 nanometers of about 35 kg per are satisfactory ..! 1tI "S.
The reaction mixture is kept at the temperature t at the reaction pressure, until the compound of the type 9-phosphzbicyclo4.2.lnonzne is transformed,
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in a substantially complete and preferential manner, in 9-
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C4-2 hydrocarbyl-9-phosphzbicyclc.Inonzne. At the end of the
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"-.C ;;.; L?" ... product, I = - "-" ": t:" 1. , -: \ ,,, ': J- - "! - - ,, ¯. 1. on a' .j, i oç> 5ratJi ;.:; = ei: 1.rl.,.:;:. - -... "¯ .. i-,.;, 74j ..: or; e.,) 3.; '. YJ.:-J,....- i ..:'., L '" 1 'ii a'> 1.1 (iréb ::. LlLf.1 fiÉ ', -'¯ ..:, -.,' ...., ": .w: .-. ¯ L .. J. :: -: 1 ': l.: R: .- ".:.;. Xb1..4¯:" Ír :: - ..:,}: Ji ...: t: I ...' :. ; '.:'. J¯ ':. .... (':) ... ::. - "" ...: '..' ,.
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1 <pr'Jc4d. 3uiTr.:l :: 1> r4ssn <= e Er; roex: 1.Jn CG.:1..r1.::!:lf:) \ "\ r:. '' #;:. Tr d3 catalyst. : ¯à è'i3dÏO:? L: zioc ..L - :: eliG: -é, d la:;:; 1.-. ^, = R- described in the patent; 3 = s 2 - ;;. ..ts-: Jnis d ', 4: = érique n "; 0- + 20.
898. C; last or7e indicates that a C.â; l>! i1Z 'du tjfp #, = - zr * ltcarbonyl-phosphi1J.e CO2W! Z ::: 7Sf1;: ft1jure # .ï:' t i4 .is' 1- pho2p '' '. a- ..1C C1 O r3.3. I20na .CS in t2; al1 ligands d = Z 3 llc: 3 ::> 111.
ÔlSS \ i.re l'by <1rofory1: .iticn, there: l-dc :: 8cè :: e: l '.; 3T ::. 5 ""' ,, <,; , 7 '¯ ^ .. 7j $ cxnôtièu4 de * 39 I' .7-vrlCitC, 'i! 10' il ^ t'ç'1-T'C à 2e ïC¯ ', ..., On the other hand,> da!: 3 of conditions: 1-ns 3 ":" è! li'1.: .. i - :: - S. 'U1. ': à: 7 7 ü,: cabal V' rCr '': 2: .t '1U des dr1 "és -¯i: T.GW7" Tr 3.a 9 -.' osc: hai: 10- .¯ 2. c: .ane en ta-1t 'read 1.i.; éx = ad3 <1 # îa ¯ùos?: r, ::;' 1: ';:,: "'> 7droforr :: y2.; tion of 1-; o <7rCn: 'an oen Mélajge .1 "; ll:' o:> Js; :: c3 ', i. > ... J sCUâa: ent of 68fi of n-1; ridca.ol to right chone.
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, '3 -caw¯ s 3iants ill: .J => trnt d1i.v1 ..: l. & E in- 7. 11' 3 3: 10- "r ±, µ the details given in j c" 3 * x * m- 31eJ ne = îJ il.nlLm.t3, fies modifications JOj11; 4m.W ::; (): 3> d details 5 & !!: J out of C-dre QC 1 e Ir We load a mixture of 162 grams (1.5 moles)
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1 <,) - CjClc0tdèeJ of 1CO nil of tl: ï :: C de <L6ré and of 12.3 ... :: ';; 1'! 3 (0.075 sole) j, = zotisi # côstj "= bcI- i1tril = d <Las us w1: 0clava ie 700 nl. On 4 * er -. ie o;:. tccla7e. on re4'ro -; - ditat - 80 C in a bath of dry ice and on puts under vacuum.
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reduces nitrogen: a i '.:; t, ¯;: ¯: .7C and we repeat this prvza above at Gti.:X times 4 end of .. = asscr oxygen. Then introduced 52 f? Â: ¯T.:. L'3 (1.5 mol) of phosphine d-ms i'â: 1'rOCâYC placed under vacuum, using a tared transfer bomb. 1 '= Jtoclave is then heated to 75 ° C.
At this tCt¯ 2'a s.LLT'C, at m - .. "1ometric pressure reached 19.25 kg per m2. Ap :: - after 20 minutes of cb4: .u ragC 75 C, an ugient & ion occurs the temperature exothermizes to 85 ° C., resulting in a drop in pressure One hour after the start of the reaction, the pressure remains constant at a manometric value of 8.05 kg per cm 2.
Heating is continued at 75 ° C. for a total of 12 hours.
The autoclave is then cooled again in dry ice, placed under vacuum and added to. nitrogen. The contents of the autoclave are then transferred, under a nitrogen atmosphere, to a distillation apparatus, the autoclave being rinsed with degassed pentane. The solvent is distilled off under nitrogen, the temperature of the distillation flask being brought to 90 ° C. 211 grams of a crude product are obtained.
By sublimation in an oil bath at 100 C and under 0.3 mm, 120 grams (57%) of a mixture of 9-phosphabicyclo [4.2.1] are obtained.
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By operating sensiI¯nt of 1. t; 1 ';: ne aanire, we cbti, nt of 9-shosrhabicycio) .µ.J = 1on. * Ne sensi "=' e = e = 1t: pure,
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(1) 7 -ns 3qulS iox, all at45Lgnoext c: -: <c- alkyl radical cc; tena # t 1 to 4 J3 d carbon and n represents the number of sstitts 3 and = st> xn number q # tàer from 0 to 2 including, characterized in that:
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(1) the above mixture is selectively brought into contact
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with an olefinically insatarated monoolefin will contain 6 to 40 carbon atoms, ensuring that the molar ratio of Bcnoolefice to 9-.oS;
raicyClo .2.lronlC is from about 1: 1 to about 10: 1, in T¯ "S'fCC of a catalyst er.gnd!" a ..> 1-: free radicals, ^ <. Z: t (! the d-rée S; If- = isant to transform, from L¯''¯ ^ CS! ¯ ^ .S1Ô1CC¯'lt ccmpiete and? rëfër * ntiI.l '*, 1'-? ¯L ; ïÎ: c 'e .2 .h ¯¯c: = a: ¯e en! .in l¯il, - arCCîl = CJi-J ^,. ^. 1¯C: $ ί ^ i: Jif : i. ^. C L.1 .r.: cp,, Ct z) on sr-¯-e 1e,). (] "'." 0, .. - -, ,,, l "r", 1 .., -. ". 4, lél * nge obtained containing 9-nydroc <trbyl-9-phospna'bicyclo [4.2.1] nonane.
2. A method according to claim 1, characterized in that the monoclefin contains from 15 to. 30 carbon atoms.
3. - The method of claim 2, wherein n is equal to 0.