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La présente invention est re-aTive e- des copolymères amorphes à'Gùanopolysilxxa-ne et se polyarylène polyéther. Elle concerne plus particulièrement des copolymères de siloxane et de polyarylène polyether hydrolyti# quecent stades.
Etant dormé 1'irn.uilité hydrolytique oien connue des polymères à liaisons aryloxy-silicium, a stabilité hydrclytique iimërante des copolymères suivant la présente invention est imprévue.
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Les copolymères suivant la présente invention sont des copolymères de siloxane et de polyarylène polyéther phase unique, qui contiennent (a) au moins une chaîne de siloxane comprenant au moins deux fractions ou unités de siloxane de la formule
R8SiO4-b
2
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dans laquelle R est un radical nydrccarbyle monovalent ou un atome d'oxygène d'éther (-0-) et 0 vaut liz ou 3 et r)
au moins une cnalne linéaire de poi-yaryière polyéther themo- plastique composée d'unités récurrentes de la formule - 0 - E - 0 - E' -
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dans laquelle E est le résidu d'un pnénol dihyàriçue et Et le résidu d'un composé benzénique possédant un groupe capteur d'électrons inerte en position ortho ou para par rapport aux liaisons de valence, les deux résidus étant liés de façon covalente aux atones d'oxygène d'étner par l'intermédiaire
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d'atomes de carbune aromatiques. La cnaïne silexane et la 'chaîne polyarylène polyèther sent reliées par une liaison aryloxy-silicium.
L'expression "résidu d'un phénol dihydrique"., employée dans le présent mémoire pour définir E désire le résidu d'un phénol dihydrique,dent on a en-Levé les deux groupes hydroxyle aromatiques.. Cn s'aperçoit aisément que les polyarylène polyéthers contiennent des groupes récur- rents du résidu d'un phénol dihydrique et du résidu d'un composé benzénique,reliés par l'intermédiaire d'atones d'oxygène d'éther aromatique-
Les copolymères hydrolytiquement stacles suivant la présente invention contiennent de 0,3 à 99 en poids de siloxane et de 99,7 à 1% en poids de polyarlène polyéther.
Comme il a été dit plus haut, les copolymères de la présente invention contiennent au moins deux fractions ou unités silex-ne de la formule
RbSiO4-b I dans laquelle R est un radical hydrocaryle monevaint ou un atome d'oxygène d'éther (-C-) et b vaut 1, 2 ou 3- 'Chaque atome d'oxygène d'éther relie une chaîne silex=ne du copoly- mère à une chaîne polyarylène palyéther de ce copolymère. Les groupes représentés par R peuvent être identiques ou différens dans chaque fraction siloxane ou dans toute la chaîne siloxane des copolymères et la valeur de b peut être la même ou différente dans les diverses fractions siloxane de la cnaîne siloxane du copolymère.
Chaque chaîne de siloxane du copolymère contient au moins une fraction de la formule (I). dont un R
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au moins est un atome d'oxygène d'éther.
Les groupes hydrocaroyle monovalents représentés par R dans la formule (I) sont les groupes alkyle, par exem-
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ple les radicaux méthyle, ét.yie, n-propyle, isa-prapyle, n-butyle, sec-butyle, isooutyle, tert-butyle, n-octyle, décyle, dodécyle ; les groupes cycloalkyle, par exemple les radicaux cyclopropyle, cyclooutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ;
les groupes alcényle, par exemple les radicaux vi-
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nyle, allyle, crotonyle, 3-vuténYle, î,3-nutadiényle, allényle les groupes cycloalcényle, par exemple les radicaux cyclopen- tényle, cyclohexényle ; les groupes alkynyle, par exemple ses radicaux éthynyle, proparyle ; les groupes aryle, par exemple les radicaux phényle, naphtyle, pnenanthrényle; anthracényle ; les groupes aralkyle, par exemple les radicaux aenzyle, 2- phényléthyle, 2-phénylpropyle, cumyle ; les groupes alcaryle, par exemple les radicaux tolyle, t-butyl phényle, styryle, cyclohexyl phényle.
Si on le d ésire, ces groupes hydrocaroyie ...Monovalents peuvent contenir des groupes fonctionnels de subs- titution, remplaçant un ou plusieurs atomes d'hydrogène ou de
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caroone de lu l'raction hydrocaroyie ;';GT1{)Va..i.ente, dont v.9ic1 quelques exemples:
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vromcméthyle -CH2Br 1-chlorGvinyle -CC1=CH? 5,5,3-trifl:oropropyie -CHCHCF, pentafluoroéthoxy-éthyle -CH2CH20CP2C?, 3-chloropropyle -CH..CHCHC1
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<tb>
<tb> 3-hydroxypropyle <SEP> -CH2CH2CH2OH
<tb> O
<tb>
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3-glycidoxy-propyle -CH2CHCH20CH2CH-CH2
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CH 3 1 1 3-méthacryloxy-propyle -CHCH2rl20C-C=CH2 2-(t-outoxy)éthyle -CH2rl20C(CH3)3 2-cyanoéthyle -ri2CH2C=H 3-cyanopropyle -CiCiCH2C=N z0 2-aminoéthyle -CE2CHC-NH2 0 3-(T,T-diët:
nyl-amido)propyle -CRCCH2C-N(CH3}2 3-aminopropyle -eH2CHCH2NH2 4-aminooutyle -CE2CH2CH2CH212 3-isocyanatopropyle -CH2CH2C'-'2N=C=o 0 3-carbéthoxypropyle -CH2ri2CR2CCCH2CH3 2-(p-chlorophényl)éthyle -GHZCF2 0- C1 dibromophényle - Br p-chlorométhylphényle 0- CHCI isocyanatophényle /\ " N=C=0 m-nitrophényle - Q /0\ 2 p-aminophényle - \/" 2 p-hydroxyphényle 0- OH
Les copolymères peuvent être préparés par une série quelconque de réactions.
Les schémas réactionnels suivants sont quelques exemples de telles réactions ; ils n'indiquent que les groupes réactionnels des chaînes de siloxane et de polyarylène polyéther :
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Dans ces équations, R'désigne un groupe alkyle ou aryle monovalent et Y un atome d'halogène ou un radical @ amino tel que -NH2, -NHZ et -NZ2, dans lequel Z est un radical hydrocarbyle monovalent. Beaucoup d'autres groupes réaction- nels peuvent en outre remplacer ceux indiqués dans les équa- tions ci-dessus, soit dans la chaîne siloxane, soit dans la chaîne polyarylène polyéther, comme il est bien connu dans ce domaine.
Les copolymères peuvent contenir des fractions siloxane de la formule (I), dont les groupes hydrocarbyle attachés aux atones de silicium sont soit identiques (par exemple des groupes diméthylsiloxy, diphénylsiloxy. diéthyl- siloxy). soit différents (par exemple des groupes méthylphé- nylsiloxy, méthylvinylsiloxy, éthylphénylvinylsiloxy). Ces co- polymères peuvent contenir une on plusieurs sortes de fractions
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siloxane de la formule (I), pourvu qu'une au moins de ces fractions possède un atome d'oxygène d'éther.
Les copolymères peuvent contenir des fractions siloxane trifonctionnelles (par exemple des groupes mono- méthylsiloxane, CH3SiO1,5), bifonctionnelles (par exemple des groupes diméthylsiloxane, (CH)SiO-) ou monofonction- nelles (par exemple des groupes bromométhyl-diméthylsiloxane,
BrCH2(CH3)2SiO0,5) ou encore des combinaisons de ces diverses sortes de fractions siloxane avec des substituants identiques ou différents- Suivant la fonctionnalité des fractions silo- xane, la chaîne de siloxane peut être, de manière prédominante linéaire, cyclique, ramifiée ou réticulée ou encore présenter des combinaisons de ces structures. Les chaînes de siloxane des copolymères sont de préférence, de manière prédominante, linéaires, avec ou sans quelques petites ramifications.
Les résidus E et E' de la formule (II), tels que définis plus haut, sont préparés de façon appropriée par la réaction d'un sel douole de métal alcalin d'un phénol dihydrique et d'un composé dihalocenzénique, possédant un groupe capteur d'électron décrit plus en détail ci-après.
Le résidu E du phénol dihydrique peut être par exemple un groupe phénylène monocyclique constitué à partir d'hydroquinone et de résorcinol, ou un résidu di- ou polycy- clique. Le résidu E peut encore être substitué par j'autres substituants cycliques inertes comme des groupes halogène, alkyle, alcoxy ou analogues.
Il est préféracle que le phénol dihydrique soit un phénol dicyclique faiblement acide comme, par exemple, les dihydroxy diphényl alcanes on.leurs dérivés halogènes dans le noyau, qui sont couramment appelés "bisphénols", entre autres
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le 2,2-nis-(4-hydroxyphényl) propane, le l,l-ois-(4:-hyaroxy# p^ér.,;i)-'.'-p: n.3éw.e, le c:.s-(4- >;;cirexïß:¯Pnyï) ré-.hane ou les dérivés chlorés i Gn :v-':.'ai1 un ou c: :7C atcnex de chlore sur chaque noyau ancaique.
D*a-:Tres phénols dihydriques dicycliques appropriés sont les bisphénc:s d'un groupe, symétrique ou fion, de liaison Tels que, par exemple, les groupes oxygène d'éTher (-C-)t carbonyle (-CC-), sulfure (-S-), sulfone (-SO 2- ou tin résidu hyarocaruyie, ds lequel les deux cycles phér.oliques sont reliés au méme atome ou à différents aloses de carvone du résidu, comme par exemple le nisphénol d'acéiophéncne, le cisphenol de úenzophénone, le bisphend de viK.yl-cyclohexef.e, le Lispnenol d'a-pinène, ainsi que les bisphéhols analogues, dont les groupes hydrc-
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xyphényle sont liés au même ato.Tie ou à aifférents atomes de carnone d'un grcupe de liaison organique.
Ces phénols dicycliques peuvent être caractéri- sés par la formule
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dans laquelle Ar est un groupe aromatique et de préiérence
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un groupe piiényléne, D et D, sont des groupes de substitution inertes identiques ou différents.
tels que des groupes alkyle en C, à C4, des atomes d'halogène, comme le fluor, le chlore, le brome ou l'iode ou des radicaux alcoxy en C1 à C4, r et z sont des nombres entiers valant C à 4 inclusivement et G désigne une liaison entre des atomes de caroone aromatiques, comme dans le dihydrcxyphényle ou un radical oivalent comme, entre autres, les radicaux inorganiques -CO-, -0-, -S-, -S-S-, -SO2- et des radicaux hydrocarbyle organiques oivalents comme les radicaux alkylène, alkylidène, cycloaliphatique et ces
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Etêses radicaux 8i:is'-i:45 :2I" LÀ.:1 é:..02:-e, >an groupe a.2..ky:el' aryle ou aa:
5e, ainsi zee Les radicaux alcalicycliques, alcarylène et aromatiques et in noyau e:ié. aux deux groupes JLr.
Cosse exep ts de chër-ols diâdr¯çques polycycliques spécifiques, on est ci ter entre autres : les nis- (hyà=oxyai,én;,1)alcanes, teis que le 2,-ois-(. '.^¯ydrcxyphényl) propane, le 2,41-d--hydroxyphénvl-métiiare, -Le bis-(2-hydroxy- 'ßilérSßi).é hane, le bis-;-û;tlraX;f,t. =ér¯yï3mét¯ar:e, le ais-(4Qyd:axy-,ô-dict :yß-3-é-thexJzérßl)ët%ane, le 1,2-ois- { 4-i:ydraxyg :émyl } é :mane, le i, 2-ais-(4-- ydroxyphényl ) éthane, le 1,1-ais-(4-h3.drcxj"-2-calorop]qényl)éthane, le l,l-bis-(3métnyl-4-hydroxs-gtiérti}ßragane, le 1,3-bis-{3-géthy3-4-hSdroxyphényl)propajie, le) 2,2-üis-(3-phényl-4-.uydr--'xyphény7)propane, le 2. -oit-( 4 - 1;ydroxyraphtyl )pr ¯ ¯-ie, le 2,2-ois-(3isopra#yi-.-i:yarex;;#ién;I)propâne, le 2,-bis-(-isopropyl-4hydroxYf::.él.yl)profoane, le 2,c-ois-i4-'tc;droxypzényï),entane, le 3,3-5is-(4-iydroxy,t.héryl)Fantar:
e, le ,-ais-(4-hydroxygiËnyl)hepTane, le ois-(4-ydrox;,mënrl)r¯.énylméthane, le 2,2t)is-(4-liydrox¯vphényl >-1,1,î,µ,j,j-fiexaLucrop=opa-qe, le 2,2- àis-(4- ûrax;pî¯ér.:l)---ghé :y3,rord.re et analogues; les di{h:1"è.roxyphényl)sulfones, comme la Lis-É4-h;droxy phér.yl)sufone, la 2,4'-dihydroxydipnényl-sulfane, la 5'chloro-2,4'-dihydroxydiphényl-sulfone, la 5'-chlore-4,4'-
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dihydroxydiphényl-sulfone et analogues ;
les éthers di-(hydroxyphényliques) comme l'éther bis-
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(4-hydroxyphénylîque), l'éther 4,3'-, 4,2'-, e,21- ou 2,3'- ôihydroxydiphénylique, l'éther 4,4-dihydraxy-2,ô-diméthyl diphécylique, l'éther bis-(4-hydroxy-3-isooutylphénylique), l'éther bis-(4-hydroxy-3-isopropyiphé;ylique), l'éther ois-
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(4-hy3roxy-3-cz:?orep.é:yz;uel, l'éther nîs-ï4-h5,droxy-3fluorophénylique), l'ërher ais-{4h;crox5¯¯or,c:ïény.ique), l'éther ois-( 4-.h:;-droxyr.<ip:ity ligue). l'éther oisi4-hydroxy-3-chlcrarapatyïï;wa). l'éther 4r4'-dinydroxy- 3s6-CZIBëttL'Xy-3ir.=éß=2,='.2L', l'éther t,-Cß.'t':;C=L.K;,'-,5diéth()xyp!:ényli<;.......e et analogues.
On = e.a encore =zploya=+ un é.anbe de deux ou plusieurs phénols diLyàriçus différents pour ouienir des prodaits analogues à ceux mentionnés ci-dessus. uand on se réfère donc à un résidu E de la structure polymère, il s'agit de résidus aromatiques soit identiques, soit différents.
Les résidus E' des composés oenzéniques peuvent provenir d'un composé dihalooenzénique quelconque ou d'un mélange de tels composés, dont les deux atomes d'halogène liés aux noyaux benzéniques possèdent un groupe capteur d'é- lectrons dans au moins une des positions ortho et para par rapport au groupe halogène. Le composé dihalobenzénique peut être soit un composé monocyclique, dans lequel les atomes d'halogène sont attachés au cène noyau benzénique, soit poly- cyclique, auquel cas les atomes d'halogène sont attachés à
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des noyaux benzéniques différents,
a condition que le groupe actif capteur c éiec tror¯s se trouve en position crtho ou para de ces noyaux oenzéniques.
Tous les halogènes peuvent servir de suostituants halogènes actifs, mais on préfère les composés benzéniques substitués par le fluor et le chlore.
On peut employer un groupe capteur d'électrons quelconque en tara que groupe activateur des composés dihalobenzéniques. On préfère les groupes fortement: activants, tels que le groupe sulfone (-SO2-) liant ceux noyaux benzéniques
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halosubsiitues, cc.::.:::. da=¯s la .,4-dic4¯s.craci#=fé:¯1-suifc.ce et la 4,t^C31'.iC.î.,",..CX:;ß.^SLâ!f,'.t S, sien que d'autres c;roupes capteurs à forte acTivité, tes que ceux cités plus haut, puissent être ençlxyés iccC:lp'.e¯'^s: Il est encore préférable que le cycle re porte pas de groupes fournissant des électrons sur Le noyau benzénique., qui porte t'.:.i02 d'halogène ; la présence d'autres groupes est cependant tclérée sur le
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noyau ou dans le résidu àù composé.
Tous les substituants du noyau zenzénicue sort de préférence soit des atomes d'hydrogène (cap1:aion tulle dé-ec-cron-s) ou d'autres groupes avec une valeur si5a positive, conne décrit par J.F. 3annett dans Chem. Rev., 4,273 (1951) et dans Quart. Rev., 12, 1 (1958).
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Le groupe capteur à'éectrcns du composé dinaluenzéßi.=E.' peur air soit par la résonance au 1=Oß$ arcsisiique, CG::.:.ïe da,--s le cas des groupes a. valeur sign:a* élevée, c'est-à-dire périeure a environ +0,7, ou par 1-':::C'LO, corme dans les composes perfioués ou d'autres accepteurs d'électrons semblaoles.
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Le groupe activateür doit de rrë;érence posséder une valeur signa* élevée, supérieure à 1,C, zier. que des groupes avec une valeur siem=+ supérieure à C,7 LJ3eZ'Ba déjà une activité suffisante.
Le groupe activatneur peut en principe être de l'un ou l'autre des types suivants: (a) des groupes monovalents qui activent un ou plusieurs atones d'halogène sur le même cycle, tels que les groupes
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nitro, .llérsyiSLi.liore, aîk3-lsàlione, cyano, trifsuorométhyle, nitroso et les hétéro-atomes ci'azote corne dans la pyridine ;
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(o) des groupes bivalents qui peuvent activer le déplà-
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ceaent des atomes d'halobène de deux cycles différents, tels que le groupe sulfone -S02-1 ie groupe caroonyle -C0-w' le groupe vinyle -CH=CH-, le groupe sufoxyde -50-, le groupe azo -11=:1-, les groupes fluorocarcyle saturés -CPg-CF-j les phospnine-c-xydes organiques Q-P=O, dans lesquels Q est un . radical hydrocarbyle et le groupe éthylidène X-C-X, où X " peut être un atome d'hydrogène ou d'halogène, -C-
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ou qui peut activer des atones d'ilé:1.;' t>l:ne sur le m5.e cycle, comme c'est le cas avec a difluorobenzoquinone et les 1,4-, 1,5- ou :,8-difuoroanthraquinones.
Les polymères peuvent être constitués, si on le désire, de mélanges de deux ou plusieurs composés dihalooen- zéniques, dont chacun a la structure indiquée et qui peuvent posséder des groupes capteurs d'électrons différents. Ainsi le résidu E' des composés venzéniques de la structure polymère peut être toujours le même ou constitué de fractions dif- férentes .
Tel qu'il appert de ce qui précède, l'expression
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"résidu du C()tt'i.oê t>t>IzniCth?", qui déficit t :;', se rajiorte au résidu aro.r.ati;ae ou ueiéniqe du cLrarosé, dont on a en- ",,. ,.... ;<;. levé ies atones d'Halogène du r.o;aa ueizénique.
Il est évident, d'après ce qui précède, que les poîyarylÀne polyéthers ilnéaires t1.er;:.o,:o:las '::iques préférés sont ceux dans lesquels 2 est le résidu d'un phénol dihydrique bicyclique et E' le résidu d'un composé oenzénique bicyclique.
Ces polymères préférés sont composée de fractions récurrentes de la formule
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dans laquelle G désigne un élément du groupe constitué par une liaison entre des atomes de carbone aromatiques et un radical bivalent de liaison et G' représente un élément du groupe constitué des radicaux sulfone, carbonyle, vinyle, suif oxyde, azo, fluorocarbyle saturé, phosphine-oxyde orga- nique et éthylidène, alors que D et D1 désignent chacun des groupes de substitution inertes choisis parai les atomes d'halogène, les radicaux alkyle en C1 à C4 ou alcoxy en C1 à C4 et r eT z sont des nombres entiers valant de 0 à 4 in- clusivement.
On préfère encore plus les polyarylène polyé- tners thermoplastiques de la formule ci-dessus, dans laquelle @ r-et z égalent 0, G est un radical de liaison bivalent G"-C-G" où G" est un élément du groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux alkyle ou aryle inférieurs, ainsi que leurs dérivés halogénés et G' est un groupe sulfone.
Les polyarylène polyêthers thermoplastiques dé- crits dans le présent mémoire peuvent être préparés par une réaction à phase unique sensiolement équimoléculaire d'un sel douole de métal alcaiin d'un phénol dihydrique avec un com- posé dihalobenzénique, en présence d'un solvant organique liquide spécifique du type suif oxyde ou sulfone, dans des conditions sensiblement anhydres. On peut employer comme l'un des réactifs, un sel quelconque de métal alcalin du phénol dihydrique.
Les polyarylène polyéthers thermoplastiques dé- crits dans le présent mémoire peuvent encore être préparés par une réaction en deux phases, dans laquelle un phénol di- hydrique est d'abord converti in situ, dans un premier sol- vant réactionnel, en sel de métal alcalin par réaction avec le métal alcalin en question ou son hydrure, hydroxyde, alco-
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xyde ou composé alkyle. La préparation d'un polyarylène polyéther donné est détaillée dans l'exemple 1 ci-après ; les procédés à une ou deux phases, auxquels on se réfère, sont décrits en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 264 536.
Lors de la préparation des chaînes de poly- arylène polyéthers à employer dans la présente invention, le groupe réactionnel -OM, dans -Lequel M désigne un métal alcalin comme le sodium ou le potassium, peut être placé à chaque extrémité de la chaîne polymère en utilisant un excès molaire de phénol dihydrique.
La température de transition vitreuse (T.T.), appelée couramment température de transition de phase de deuxième ordre, est la température de fléchissement déterminée en relevant l'élasticité (la récupération après¯un allongement d'un pourcent) d'une pellicule d'une épaisseur entre 0,075 et 0,375 mm par rapport à la température. Cf.
Brown, Textile Research Journal, 25,891 (1955).
La viscosité réduite (VR) est déterminée en dissolvant un échantillon de 0,2 g d'un polyarylène poly- éther dans le dichorométhane dans un ballon jaugé de 100 ml de telle façon que -La solution ostenutmensure exactement 100 ml à 25 C., dans un bain à température constante. La viscosité de 10 ml de cette solution, filtrée sur un entonnoir - en verre fritté, est déterminée à 25 C dans un viscosimètre.
Les valeurs de viscosité réduite sont obtenues par l'équation suivante : ts- to
VR = ####### c.to
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dans laquelle to = durée d'écoulement du solvant pur, ts = durée d'écoulement de la solution du polymère, c = concentration de la solution de polymère, exprimée en g de polymère par 100 ml de solution.
Exemples 1-4
Mode opératoire général pour la préparation des polyarylène polyéthers.
On introduit dans un Lallon, contenant un mélange solvant de monochlorbenzène et de sulfoxyde de diméthyle, la quantité voulue de phénol dihydrique. Le phénol est transîormé in situ en sel disodique par l'addition de la quantité requise de NaOH. Le mélange est déshydraté par chauffage et séparation de l'azéotrope moncchloroenzène-eau. On ajoute ensuite la quantité voulue de composé dihalooenzénique et on la fait réagir à environ 140 C avec le sel sodique du phénol. Le polymère est récupéré par précipitation, filtration, lavage et séchage. Le poids moléculaire du polymère est vérifié par les quantités de monomères employées et, pour produire un polymère à groupes hydroxyle terminaux, on utilise un excès molaire de phénol.
Le polymère est traité par un acide, tel que l'a- cide oxalique, chlorhydrique ou citrique pour transformer les groupes -ONa terminaux en groupes -CE.
Mode opératoire général pour la préparation de copclymères à blocs.
Un callon de 500 ml à 4 tubulures est équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux, d'un dispositif d'introduction d'azote et d'un robinet. Après avoir chauffé l'appareil pour le sécher et l'avoir oalayé avec de l'azote
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sec, on introduit la ;'.:.2i t T+D>;Lue 1e p "". tEB TCi E e.¯r:. à groupes hydroxyle r===1;.a-a :7(.:::: u-r..e .:*;iI:ê..,r.L :;,i2'¯3s.7..:I>... d'un W^.ii'3i':s' a&p-cx=ié j-sur dissoudre le :Oi.":CZ'E'. Les sclVôLts af:=;=és sct, e= 4:es Le t=:ydro:rare. le c.hlor'oc2e et : 9S.
Uië iratricr du slßa: es: alors éVdyvrfe 4= d3:::tÍC p .-6' touae trace f'i::u'L3.tltL....:.W:...:i, ce#e (ÎS:â.b'.'c:'.'¯.c:: .:. .,.'t,.'-.;":C, on .r i'Js:'.:s lentesefit la qa=+=IiXé requise de c:Y5i:xe avec des 6rcupes :".1..^¯&X Cx.dO :> je rté:l.6ir a.vex Les 6rvuês JE te=r1naux du rGlJ...È::ë O:.;j t1à°:;'¯ Le â..'Gl..^"':éE é hLocs est isclë par séparation du saiz t par des tC= ,3i.:e3 appropriées, telles qie la distillation iI.S iGi LB:.Ct sous vide, la coagulation ou autres technique.? ?::G.Ob:wf'8.
.,3d.':$ les exemaies .'S..liV'Gili.'J, û18'v.L.E ;;0:"'.1ltI2E..'" d t;.:"Cl.±'a' CH "G'..'.3..r:à7C est préparé, en suiv&t se zone opératoire 6!:J&:,. :.1'EC -# 3Cf:S c-claire de 2,2'-bis(4-IijiroxYPl.ér..1:) y::':Jl-a.'::t::, encore csnnu SJus le 10. de t3is=.:.l:Ci s, ei de 4,4'-èiC:lcrds::;;a-sùlo.e et il possède les uxiizés
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récurrentes suivantes:
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Dies cn=-c2j=-ér=s :.ra; . i;;u.sr.: staiâes son'!: préiarés en suivant le .d opératoire dé#érai- Le taulcau suivant ra..sei: e es résultats mertus avec des polydimethyl# siloxanes à <=5:pes oislàit;air¯eerir¯zzx :
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Poids mole- .Poids mold- Pourcentage culaire du cuivre du de niloxuno Module de itéaiutunce à }'ource-n to.go Exemple polyarylene polyailoxane dans le 00- VK du 00. teuaion la traction d'allongeN , polyéther polymère pOlymère. ku/cm k;fcn, ment ',t'.'!', 0, .,...... 1.4 J T J7 .LI 1 1500 350 ët5 0, 46 - - - +uo 2 4700 50 J.0,7 0,41 iù.uo0 4(;0 t) 11) 6600 1700 24,2 1,14 11.OO 30 U i Iy./ 4 4700 1700 35 0,33 10.570 3cta à rt 1 + c
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* VR du copolymère détormll1Óo à une concentration de 0,2 g/dl dune le aichloronethane à 25 c,
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Le.? .'=:7â:3 :5 '-.À-7-;''':''.s 1-4 peuvent Sire .exposes à :''':i:rr:.jiT4 :-1::3;:.rI-.;e 'p!:d:1" 40 jours sans 1:..0[:. :-;;r ;"1t: Ç.:.riT:'c':: 2.ccr;.r'lle de -e:.;;."" ;:.," ir...i tia.le, =ei,#eiô;=4e dans le zaile*>:
I ci-dS;5\;.S. '';:; iait démontre que ces copolyneres çow4a: .xic -:é4;Ji.li r:é hy# drolyriqe xLw^¯¯e aL; ait s:.'wa:a:::.dTae.
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Exemple
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En sui%anz le cde o1:-éra:oirec é1:ér<:.: p,:}ar la préparation de poî;ar ¯é :e polyéther, <-1# prépara un i-û-,-y:nère 1 à groupes h':'.Cúx:t2..e is^na:a avec un .r ids moléculaire
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de 5CCC à parTir de i,-f'-.'2i.:.v2'G'L3ß.'¯c':¯'¯-S'¯..CI¯E et d'un i excès cclaire de a.,r'-."f..li;'CÎ;rXTd?l: ET¯3-¯,.tif'':F'. Vec ce 'II: 0''El^e, or. prépare un CDrC3lr'.^ .^, e hyarolytiquecejit stanle, ccntel';é4'11: 50;;; en poids de siloxane, en suivam le code orcrat;iß2 dénérax et ec employant mi palydilBéthylsiloxane à jroupes bis(àîréth3.lamîne) teri ;a:ax avec un poids moléculaire âe 5COC.
L...xer:!de 6 En suivant le s:cde opératoire général çoar la préparation de çoi y a ; cne p o i;; ét2er, on prépare à partir d'un excès molaire ce ,4'-viçpr.é: cl de oenzophénone et de 4,4'dichlorodiphényl-sulfone, un polymère a groupes hydroxyle terminaux et avec un poids ociéculaireae î.GûC¯r..n sùiva rt 1e n.ode
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opératoire f.ra-j. c.rL préparc = partir d1,.. 1.--:',-'.'.îéy1?.-siloxane à 6r:J";.;-'83 =iJ(aLzé1.yLamine) r:ra;c et avec un poids moléculaire de 5acco un ccpxl=;=1=-e hydrclyliquement stable, .^.O::C 3Yï- 33% en poids de siloxane.
Exemple En s,24-v-rz le cae Oc'-:'s:::î"E.' général pour la préparation de polyarylei-e polyézher, on prépare un polymère à groupes iiydroxyl-e ter.::ina'..<X et avec m: poids n:.olc'.11aire de 7.5CO er. partai;t de 4,4'-3=cil? orodirié!:y3-suifo:e et d'un excès molaire de 4,4-is=.hénol de vir4y.-L-c;c-,o:r.,exène (préparé par :r.e cgndensazior, catalysée par un acide de 2 noies de phénol avec une mole de vi-nvi-cycloliexre%. i On obtient un copolyère hydrolytiquesent staole, coritenarit 50% en poids ae siloxane, en suivant le noce opératoire général avec ar. : o.;di#:é^yßsi? Gxare groupes a.aioénés ter- minaux et avec un poids meleculaire de 7.500.
Exemple
En suivant le code opératoire général pcur la préparation de polyarylène polyéther, on prépare un polymère à groupes hydroxyle terminaux avec un poids moléculaire de 20.OCO, à partir d'un excès molaire de bisphénol A et de
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4,4'-diiluorohenzophé-none. Avec un ,,olyd4-réTiyis4-l-oxane à groupes dis(dimé:nyla:..irre) terc-inaux, on prépare, en suivant le mode opératoire générai, un copolymère hydrolti#uemen stable, contenant 20% en poids de siloxane et avec un poids moléculaire de 5000.
Exemple 9
En suivant le mode opératoire général pour la préparation de polyarylène polyéther, on prépare un polymère à groupes hydroxyle terminaux avec un poids moléculaire de 5000 en
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partant de 4,4'-dirluorodiphényInenzophénone et d'un excès molaire d'hydroquinone- En suivant le mode opératoire général, on ootient avec un polydîméthylsiloxane à groupes ois (diméthylamine) terminaux, un copolymère hydrolytiquement stable avec un poids moléculaire de 40 COO et contenant 80% en poids de ailoxane- Exemple 10
En suivant le rode opératoire général pour la préparation de polyarlyène polyéther,
on prépare un polymère à groupes hydroxyle terminaux et avec un poids moléculaire
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de 45.OGtO à partir d'un excès molaire de oispliénol A et de 2,4-dichloro :otrosrenzne. On outient, en suivant le mode opératoire général et en employant un polydiméthylsiloxane à groupes nis(diméthylamine) terminaux, un copolymère hydro- lytiqueent stable avec un poids moléculaire de 10. 000 et contenant 10% en poids de siloxane.
Exemple Il
En suivant le mode opératoire général de préparation de polyarylène polyéther, on prépare un polymère à groupes hydro-
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xyle termlsiù>ax avec un poids o.Iéru3azre de 5eOC, à ,partir de 4*4"-dicni.raabe:: :e et d'un excès solaire de résorcinol. Cn cotient, en suivant le mode opératoire général, un capa-
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lymère hydrolytiquement staole contenant 5C; en poids de siloxane avec un copolyzère à groupes ais(di=éth;1a=ine) terminaux contenant 97 d'unités d5.mét: yisfloxane et 3 de fractions vinylméthylsiloxane, avec un poids moléculaire de 50CO.
La résistance des copolycerea de cet exe=ple. particulièrement sous contrainte vis-à-vis de solvants est, comme celle des autres copolymères suivant la présente invention, fortement augmentée par la réticulation des groupes vinyle suivant une
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des nombreuses techniques connues, comme par exemple par un peroxyde, une irradiation et d'autres techniques analogues.
Les copolymères à blocs sont utiles en soi pour la fabrication de produits moulés par injection ou par compression, par extrusion, de revêtements en pellicule ou par pulvérisation, de joints et d'adhésifs. Ils peuvent en outre servir à former des latex à partir desquels on peut obtenir des objets en mousse ou façonnés par immersion, ou entrer dans des compositions avec d'autres polymères. Certaines compositions montrent ébalement une excellente résistance à l'aorasion. Les copolymères à blocs réticulés, possédant une oonne résistance aux contraintes, sont particulièrement utiles pour des produits moulés et extrudés, spécialement pour l'isolation de fils et de câoles.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to amorphous polyarylene polyether polyarylene and polyarylene polyether copolymers. It relates more particularly to copolymers of siloxane and of hydrolyzed polyarylene polyether # quecent stages.
Given the known hydrolytic utility of the aryloxy-silicon bonded polymers, the imminent hydrolytic stability of the copolymers of the present invention is unanticipated.
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The copolymers according to the present invention are single phase siloxane and polyarylene polyether copolymers which contain (a) at least one siloxane chain comprising at least two siloxane moieties or units of the formula
R8SiO4-b
2
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in which R is a monovalent hydrccarbyl radical or an ether oxygen atom (-0-) and 0 is liz or 3 and r)
at least one linear thermoplastic polyether polymer compound composed of repeating units of the formula - 0 - E - 0 - E '-
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where E is the residue of a dihydric penol and Et the residue of a benzene compound having an inert electron scavenging group in the ortho or para position with respect to the valence bonds, both residues being covalently bonded to the atones of eter oxygen via
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of aromatic carbon atoms. The silexane cnaïne and the polyarylene polyether chain are linked by an aryloxy-silicon bond.
The expression "residue of a dihydric phenol"., Used herein to define E means the residue of a dihydric phenol, in which the two aromatic hydroxyl groups have been removed. It is easy to see that the polyarylene polyethers contain recurring groups of the residue of a dihydric phenol and the residue of a benzene compound, linked through oxygen atones of aromatic ether-
The hydrolytically blocking copolymers according to the present invention contain from 0.3 to 99 by weight of siloxane and from 99.7 to 1% by weight of polyarlene polyether.
As stated above, the copolymers of the present invention contain at least two fractions or flint-ne units of the formula
RbSiO4-b I in which R is a monevaint hydrocaryl radical or an ether oxygen atom (-C-) and b is 1, 2 or 3- 'Each ether oxygen atom connects a flint chain = ne from the copolymer to a polyarylene palyether chain of this copolymer. The groups represented by R may be the same or different in each siloxane moiety or throughout the siloxane chain of the copolymers and the value of b may be the same or different in the various siloxane moieties of the siloxane group of the copolymer.
Each siloxane chain of the copolymer contains at least a moiety of formula (I). including an R
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at least is an ether oxygen atom.
The monovalent hydrocaroyl groups represented by R in formula (I) are alkyl groups, e.g.
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ple the methyl, ethyl, n-propyl, isa-prapyl, n-butyl, sec-butyl, isoutyl, tert-butyl, n-octyl, decyl, dodecyl radicals; cycloalkyl groups, for example cyclopropyl, cycloutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl radicals;
alkenyl groups, for example the radicals vi-
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nyl, allyl, crotonyl, 3-vutenYl, 1,3-nutadienyl, allenyl cycloalkenyl groups, for example cyclopentenyl, cyclohexenyl radicals; alkynyl groups, for example its ethynyl or proparyl radicals; aryl groups, for example the phenyl, naphthyl, penenanthrenyl radicals; anthracenyl; aralkyl groups, for example aenzyl, 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl, cumyl radicals; alkaryl groups, for example the tolyl, t-butyl phenyl, styryl and cyclohexyl phenyl radicals.
If desired, these monovalent hydrocarbon groups may contain functional substituting groups, replacing one or more hydrogen or hydrogen atoms.
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caroone of the hydrocarbon reaction; '; GT1 {) Va..i.ente, of which v.9ic1 some examples:
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vromcmethyl -CH2Br 1-chlorGvinyl -CC1 = CH? 5,5,3-trifl: oropropyl -CHCHCF, pentafluoroethoxy-ethyl -CH2CH20CP2C ?, 3-chloropropyl -CH..CHCHC1
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<tb>
<tb> 3-hydroxypropyl <SEP> -CH2CH2CH2OH
<tb> O
<tb>
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3-glycidoxy-propyl -CH2CHCH20CH2CH-CH2
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CH 3 1 1 3-methacryloxy-propyl -CHCH2rl20C-C = CH2 2- (t-outoxy) ethyl -CH2rl20C (CH3) 3 2-cyanoethyl -ri2CH2C = H 3-cyanopropyl -CiCiCH2C = N z0 2-aminoethyl -CE2CHC- NH2 0 3- (T, T-diet:
nyl-amido) propyl -CRCCH2C-N (CH3} 2 3-aminopropyl -eH2CHCH2NH2 4-aminoutyl -CE2CH2CH2CH212 3-isocyanatopropyl -CH2CH2C '-' 2N = C = o 0 3-carbethoxypropyl -CH2CHen2CR2CC -2CH2 -GHZCF2 0- C1 dibromophenyl - Br p-chloromethylphenyl 0- CHCI isocyanatophenyl / \ "N = C = 0 m-nitrophenyl - Q / 0 \ 2 p-aminophenyl - \ /" 2 p-hydroxyphenyl 0- OH
Copolymers can be prepared by any series of reactions.
The following reaction schemes are some examples of such reactions; they only indicate the reaction groups of the siloxane and polyarylene polyether chains:
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In these equations, R ′ denotes a monovalent alkyl or aryl group and Y a halogen atom or an amino radical such as -NH2, -NHZ and -NZ2, in which Z is a monovalent hydrocarbyl radical. Many other reaction groups may further replace those indicated in the above equations, either in the siloxane chain or in the polyarylene polyether chain, as is well known in the art.
The copolymers may contain siloxane moieties of the formula (I), the hydrocarbyl groups attached to the silicon atoms of which are either identical (eg, dimethylsiloxy, diphenylsiloxy, diethylsiloxy groups). or different (for example methylphenylsiloxy, methylvinylsiloxy, ethylphenylvinylsiloxy groups). These co-polymers can contain one or more kinds of fractions.
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siloxane of formula (I), provided that at least one of these moieties has an ether oxygen atom.
The copolymers may contain trifunctional siloxane moieties (eg monomethylsiloxane groups, CH3SiO1,5), bifunctional (eg dimethylsiloxane, (CH) SiO-) or monofunctional (eg bromomethyl-dimethylsiloxane groups).
BrCH2 (CH3) 2SiO0,5) or even combinations of these various kinds of siloxane moieties with identical or different substituents - Depending on the functionality of the siloxane moieties, the siloxane chain can be predominantly linear, cyclic, branched or crosslinked or else have combinations of these structures. The siloxane chains of the copolymers are preferably predominantly linear, with or without some small branches.
The residues E and E 'of formula (II), as defined above, are suitably prepared by the reaction of a douole alkali metal salt of a dihydric phenol and a dihalocenzene compound, having a group electron sensor described in more detail below.
The residue E of the dihydric phenol can be, for example, a monocyclic phenylene group formed from hydroquinone and resorcinol, or a di- or polycyclic residue. Residue E can be further substituted by other inert cyclic substituents such as halogen, alkyl, alkoxy or the like.
It is preferred that the dihydric phenol is a weakly acidic dicyclic phenol such as, for example, the dihydroxy diphenyl alkanes or their halogenated derivatives in the ring, which are commonly referred to as "bisphenols", among others.
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2,2-nis- (4-hydroxyphenyl) propane, l, l-ois- (4: -hyaroxy # p ^ er.,; i) -'.'- p: n.3éw.e, c : .s- (4-> ;; cirexïß: ¯Pnyï) re-.hane or chlorinated derivatives i Gn: v - ':.' ai1 un or c:: 7C chlorine atcnex on each ancaic nucleus.
D * a-: Very suitable dicyclic dihydric phenols are the bisphenols of a linking group, symmetrical or fion, Such as, for example, the oxygen groups of ether (-C-) t carbonyl (-CC-) , sulfide (-S-), sulfone (-SO 2- or tin hyarocaruyie residue, in which the two pher.olic rings are linked to the same atom or to different carvone shad of the residue, such as for example aceiophenic nisphenol, úenzophenone cisphenol, viK.yl-cyclohexef.e bisphend, α-pinene Lispnenol, as well as analogous bisphéhols, including the hydrc- groups.
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xyphenyl are linked to the same atom or to different carnone atoms in an organic bonding group.
These dicyclic phenols can be characterized by the formula
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in which Ar is an aromatic group and of preference
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a piienylene group, D and D, are the same or different inert substitution groups.
such as C 1 to C 4 alkyl groups, halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine or iodine or C 1 to C 4 alkoxy radicals, r and z are integers equal to C to 4 inclusive and G denotes a bond between aromatic caroone atoms, as in dihydrcxyphenyl or an oivalent radical such as, inter alia, the inorganic radicals -CO-, -0-, -S-, -SS-, -SO2- and oivalent organic hydrocarbyl radicals such as alkylene, alkylidene, cycloaliphatic radicals and these
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Radical states 8i: is'-i: 45: 2I "LÀ.: 1 é: .. 02: -e,> an group a.2..ky: el 'aryl or aa:
5e, thus zee Alkalicyclic, alkarylene and aromatic radicals and in nucleus e: ié. to the two JLr groups.
Pod exep ts of specific polycyclic diadric cher-ols, we can mention among others: nis- (hyà = oxyai, en ;, 1) alkanes, such as 2, -ois- (. '. ^ ¯hydrcxyphenyl ) propane, 2,41-d - hydroxyphenvl-metiiare, -Bis- (2-hydroxy- 'ßilérSßi) .é hane, bis -; - û; tlraX; f, t. = er¯yï3mét¯ar: e, le ais- (4Qyd: axy-, ô-dict: yß-3-é-thexJzérßl) ët% ane, le 1,2-ois- {4-i: ydraxyg: emyl} é: mane, i, 2-ais- (4-- ydroxyphenyl) ethane, 1,1-ais- (4-h3.drcxj "-2-calorop] qényl) ethane, l, l-bis- ( 3metnyl-4-hydroxs-gtiérti} ßragane, 1,3-bis- {3-géthy3-4-hSdroxyphenyl) propajie, le) 2,2-üis- (3-phenyl-4-.uydr - 'xypheny7) propane, 2. -oit- (4 - 1; ydroxyraphtyl) pr ¯ ¯-ie, 2,2-ois- (3isopra # yi -.- i: yarex ;; # ién; I) propane, 2, -bis - (- isopropyl-4hydroxYf ::. el.yl) profoane, 2, c-ois-i4-'tc; droxypzényï), entan, 3,3-5is- (4-iydroxy, t.heryl) Fantar:
e, -ais- (4-hydroxygienyl) hepTane, ois- (4-ydrox;, mënrl) r¯.enylmethane, 2,2t) is- (4-hydroxyvphenyl> -1,1, î , µ, j, j-fiexaLucrop = opa-qe, the 2,2- àis- (4- ûrax; pî¯ér .: l) --- ghé: y3, rord.re and the like; the di {h: 1 "è.roxyphenyl) sulfones, such as Lis-E4-h; droxy pher.yl) sulfone, 2,4'-dihydroxydipnenyl-sulfane, 5'chloro-2,4'-dihydroxydiphenyl-sulfone, 5 ' -chlorine-4,4'-
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dihydroxydiphenyl-sulfone and the like;
di- (hydroxyphenyl) ethers such as bis- ether
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(4-hydroxyphenyl), 4,3'-, 4,2'-, e, 21- or 2,3'- hydroxydiphenyl ether, 4,4-dihydraxy-2, ô-dimethyl diphecyl ether, 'bis- (4-hydroxy-3-isoutylphenyl) ether, bis- (4-hydroxy-3-isopropyiphé; yl) ether, ox- ether
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(4-hy3roxy-3-cz:? Orep.é: yz; uel, ether nîs-ï4-h5, droxy-3fluorophenylique), erher ais- {4h; crox5¯¯or, c: ïény.ique ), the aether ois- (4-.h:; - droxyr. <ip: ity league). 4-hydroxy-3-chlcrarapatyl ether; wa). ether 4r4'-dinydroxy-3s6-CZIBëttL'Xy-3ir. = éß = 2, = '. 2L', ether t, -Cß.'t ':; C = LK;,' -, 5dieth ( ) xyp !: enyli <; ....... e and the like.
We = e.a also = zploya = + an e.anbe of two or more different diLyriçus phenols to ouienir products similar to those mentioned above. uand reference is therefore made to a residue E of the polymer structure, these are either identical or different aromatic residues.
The residues E 'of the oenzene compounds can originate from any dihaloenzene compound or from a mixture of such compounds, of which the two halogen atoms attached to the benzene rings have an electron scavenging group in at least one of the positions ortho and para to the halogen group. The dihalobenzene compound can be either a monocyclic compound, in which the halogen atoms are attached to the benzene ring cene, or polycyclic, in which case the halogen atoms are attached to the benzene ring.
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different benzene nuclei,
on condition that the active group sensor c éiec tror¯s is in crtho or para position of these oenzene nuclei.
All halogens can serve as active halogen substitutes, but benzene compounds substituted with fluorine and chlorine are preferred.
Any electron scavenging group can be employed as the activator group of the dihalobenzene compounds. Strongly preferred: activating groups, such as the sulfone group (-SO2-) binding those benzene rings
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halosubsiitues, cc. ::. :::. da = ¯s la., 4-dic4¯s.craci # = fé: ¯1-suifc.ce and la 4, t ^ C31'.iC.î., ", .. CX:; ß. ^ SLâ! f, '. t S, although other high-activity sensor groups, such as those mentioned above, can be included here iccC: lp'.ē' ^ s: It is still preferable that the cycle re port no groups supplying electrons on the benzene ring., which carries t '.:. i02 of halogen; the presence of other groups is however tclerate on the
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nucleus or in the compound residue.
All of the substituents of the zenzenic nucleus preferably come out either from hydrogen atoms (cap1: aion tulle de-ec-cron-s) or other groups with a positive si5a value, as described by J.F. 3annett in Chem. Rev., 4,273 (1951) and in Quart. Rev., 12, 1 (1958).
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The sensor group is electrolyzed from the dinaluenzene compound = E. fear air either by the resonance at 1 = Oß $ arcsisiique, CG ::.:. ïe da, - s the case of groups a. sign value: a * high, ie less than about +0.7, or by 1 - '::: C'LO, as in perfected compounds or other similar electron acceptors.
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The activateür group must therefore have a high signa * value, greater than 1, C, zier. that groups with a siem = + value greater than C, 7 LJ3eZ'B already have sufficient activity.
The activating group can in principle be one of the following types: (a) monovalent groups which activate one or more halogen atoms on the same ring, such as groups
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nitro, .llérsyiSLi.liore, ak3-lsàlione, cyano, trifsuoromethyl, nitroso and the horn nitrogen hetero atoms in pyridine;
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(o) bivalent groups which can activate the displacement
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These are halobene atoms of two different rings, such as the sulfone group -S02-1 ie the caroonyl group -C0-w 'the vinyl group -CH = CH-, the sufoxide group -50-, the azo group -11 = : 1-, Saturated fluorocarcyl groups -CPg-CF-j organic phospnine-c-xides QP = O, in which Q is one. hydrocarbyl radical and the ethylidene group X-C-X, where X "can be a hydrogen or halogen atom, -C-
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or which can activate ille atons: 1 .; ' t> l: ne on the m5.e cycle, as is the case with a difluorobenzoquinone and 1,4-, 1,5- or:, 8-difuoroanthraquinones.
The polymers can be made, if desired, from mixtures of two or more dihaloenzene compounds, each of which has the structure shown and which may have different electron scavenging groups. Thus, the residue E 'of the venzene compounds of the polymeric structure may always be the same or consist of different fractions.
As it appears from the above, the expression
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"residue of C () tt'i.oê t> t> IzniCth?", which deficits t:; ', rajiorte to residue aro.r.ati; ae or ueiéniqe of cLrarose, of which we have in- ",, ., ....; <;. raised the Halogen atons of the ro; aa ueizenic.
It is evident from the above that the preferred ilneal polyethers t1.er;:. O,: o: las ':: ic are those in which 2 is the residue of a bicyclic dihydric phenol and E' the residue of a bicyclic enzene compound.
These preferred polymers are composed of recurring fractions of the formula
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in which G denotes an element of the group consisting of a bond between aromatic carbon atoms and a divalent linking radical and G 'represents an element of the group consisting of sulfone, carbonyl, vinyl, tallow oxide, azo, saturated fluorocarbyl, phosphine radicals -organic oxide and ethylidene, while D and D1 each denote inert substitution groups chosen from halogen atoms, the C1 to C4 alkyl or C1 to C4 alkoxy radicals and r eT z are integers equal to from 0 to 4 inclusive.
Even more preferred are the thermoplastic polyarylene polyethers of the above formula, wherein r-and z are 0, G is a bivalent linking radical G "-CG" where G "is a member of the group consisting of l 'hydrogen and lower alkyl or aryl radicals, as well as their halogenated derivatives and G' is a sulfone group.
The thermoplastic polyarylene polyethers described herein can be prepared by a sensiolecularly equimolecular single phase reaction of an alkali metal salt of a dihydric phenol with a dihalobenzene compound, in the presence of a liquid organic solvent. specific type of tallow oxide or sulfone, under substantially anhydrous conditions. As one of the reagents, any alkali metal salt of the dihydric phenol can be employed.
The thermoplastic polyarylene polyethers described herein can still be prepared by a two-phase reaction, in which a dihydric phenol is first converted in situ, in a first reaction solvent, to the alkali metal salt. by reaction with the alkali metal in question or its hydride, hydroxide, alkali
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xyde or alkyl compound. The preparation of a given polyarylene polyether is detailed in Example 1 below; the one and two phase processes referred to are described in detail in US Pat. No. 3,264,536.
In preparing the poly-arylene polyether chains for use in the present invention, the reaction group -OM, in which M denotes an alkali metal such as sodium or potassium, may be placed at either end of the polymer chain in using a molar excess of dihydric phenol.
The glass transition temperature (TT), commonly referred to as the second order phase transition temperature, is the deflection temperature determined by recording the elasticity (recovery after ¯ one percent elongation) of a film by one percent. thickness between 0.075 and 0.375 mm with respect to temperature. Cf.
Brown, Textile Research Journal, 25,891 (1955).
The reduced viscosity (VR) is determined by dissolving a 0.2 g sample of a polyarylene polyether in dichoromethane in a 100 ml volumetric flask such that the solution measures exactly 100 ml at 25 ° C., in a bath at constant temperature. The viscosity of 10 ml of this solution, filtered through a funnel - in sintered glass, is determined at 25 ° C. in a viscometer.
The reduced viscosity values are obtained by the following equation: ts- to
VR = ####### c.to
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where to = flow time of the pure solvent, ts = flow time of the polymer solution, c = concentration of the polymer solution, expressed in g of polymer per 100 ml of solution.
Examples 1-4
General procedure for the preparation of polyarylene polyethers.
The desired amount of dihydric phenol is introduced into a Lallon, containing a solvent mixture of monochlorbenzene and of dimethyl sulfoxide. The phenol is converted in situ to the disodium salt by the addition of the required amount of NaOH. The mixture is dehydrated by heating and separating the monchloroenzene-water azeotrope. The desired amount of dihalooenzene compound is then added and reacted at about 140 ° C. with the sodium salt of the phenol. The polymer is recovered by precipitation, filtration, washing and drying. The molecular weight of the polymer is verified by the amounts of monomers employed and, in order to produce a polymer with terminal hydroxyl groups, a molar excess of phenol is used.
The polymer is treated with an acid, such as oxalic, hydrochloric or citric acid to convert the terminal -ONa groups to -CE groups.
General procedure for the preparation of block copclymers.
A 500 ml 4-tube callon is equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser, nitrogen introduction device and stopcock. After heating the device to dry it and swamping it with nitrogen
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sec, we introduce the; '.:. 2i t T + D>; Read 1e p "". tEB TCi E e.¯r :. with hydroxyl groups r === 1; .aa: 7 (. :::: ur..e.: *; iI: ê .., rL:;, i2'¯3s.7 ..: I> .. . of a W ^ .ii'3i ': s' a & p-cx = ié j-on dissolve the: Oi. ": CZ'E'. The sclVôLts af: =; = és sct, e = 4: es Le t =: ydro: rare.Chlor'oc2e and: 9S.
Uië iratricr du slßa: es: then éVdyvrfe 4 = d3 ::: tÍC p.-6 'touae trace f'i :: u'L3.tltL ....:. W: ...: i, ce # e (ÎS: â.b '.' C: '.' ¯.c ::.:.,. 'T, .'- .; ": C, on .r i'Js:' .: s lentesefit la qa = + = Required IiXé of c: Y5i: xe with 6recupes: ". 1 .. ^ ¯ & X Cx.dO:> je rté: l.6ir a.vex The 6rvuês JE te = r1naux du rGlJ ... È :: ë O:.; j t1à °:; '¯ The â ..' Gl .. ^ "': éE é hLocs is isolated by separating the saiz t by appropriate tC =, 3i.: e3, such that the distillation iI.S iGi LB: .Ct under vacuum, coagulation or other technique.?? :: G.Ob: wf'8.
., 3d. ': $ Exemas .'S..liV'Gili.'J, û18'vLE ;; 0: "'. 1ltI2E .. '" dt;.: "Cl. ±' a 'CH" G '..'. 3..r: à7C is prepared, followed by operating zone 6!: J &:,. : .1'EC - # 3Cf: S c-claire de 2,2'-bis (4-IijiroxYPl.ér..1 :) y :: ': Jl-a.' :: t ::, again csnnu SJus the 10. of t3is =.:. l: Ci s, ei of 4,4'-èiC: lcrds :: ;; a-sùlo.e and it has the uxiizés
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recurring following:
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Dies cn = -c2j = -ér = s: .ra; . i ;; u.sr .: staiâes son '!: preiares by following the operative .d de # érai- The following taulcau ra..sei: e results mertus with polydimethyl # siloxanes at <= 5: pes oislàit; air ¯eerir¯zzx:
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Molecular Weight Mold Weight Cular Percentage of Copper of Niloxuno Modulus of itéaiutunce to} 'ource-n to.go Example polyarylene polyailoxane in 00- VK from 00. teuaion elongation traction, polyether polymer polymer. ku / cm k; fcn, ment ', t'. '!', 0,., ...... 1.4 JT J7 .LI 1 1500 350 ët5 0, 46 - - - + uo 2 4700 50 J.0 , 7 0.41 iù.uo0 4 (; 0 t) 11) 6600 1700 24.2 1.14 11.OO 30 U i Iy./ 4 4700 1700 35 0.33 10.570 3cta at rt 1 + c
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* VR of the detormll1Óo copolymer at a concentration of 0.2 g / dl of aichloronethane at 25 c,
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The.? . '=: 7â: 3: 5' -.À-7 -; '' ':' '. S 1-4 can Sire .exposed to:' '': i: rr: .jiT4: -1 :: 3 ;:. rI - .; e 'p!: d: 1 "40 days without 1: .. 0 [:.: - ;; r;" 1t: Ç.:. riT:' c ':: 2.ccr ; .r'lle de -e:. ;;. "";:., "ir ... i tia.le, = ei, # eiô; = 4th in the zaile *>:
I here-dS; 5 \ ;. S. '';:; iait demonstrates that these copolyneres çow4a: .xic -: é4; Ji.li r: é hy # drolyriqe xLw ^ ¯¯e aL; ai s:. 'wa: a :::. dTae.
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Example
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En sui% anz le cde o1: -éra: oirec é1: er <:.: P,:} ar the preparation of poî; ar ¯é: e polyether, <-1 # prepared an i-û -, - y: ner 1 with groups h ':'. Cúx: t2..e is ^ na: a with a molecular .r ids
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of 5CCC from i, -f '-.' 2i.:.v2'G'L3ß.'¯c':¯'¯-S'¯..CI¯E and a clear i excess of a. , r '-. "f..li;' CÎ; rXTd? l: ET¯3-¯, .tif '': F '. With this' II: 0' 'El ^ e, or. prepare a CDrC3lr' . ^. ^, e hyarolytiquecejit stanle, ccntel '; é4'11: 50 ;;; by weight of siloxane, following the orcrat code; iß2 denerax and ec employing mi palydilBethylsiloxane in bis (atîreth3.lamîne) teri; a: ax with a molecular weight of 5COC.
L ... xer:! Of 6 Following the s: general operating order çoar the preparation of çoi y a; cne p o i ;; Et2er, one prepares from a molar excess of ce, 4'-viçpr.é: cl of oenzophenone and 4,4'dichlorodiphenyl-sulfone, a polymer having terminal hydroxyl groups and with an ociecular weight of I.GûC¯r. .n sùiva rt 1e n.ode
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operative f.ra-j. c.rL preparedc = from d1, .. 1 .--: ', -'. '. îéy1? .- siloxane at 6r: J ";.; -' 83 = iJ (aLzé1.yLamine) r: ra; c and with a molecular weight of 5o a hydrclylically stable ccpxl =; = 1 = -e,. ^. O :: C 3Yl- 33% by weight of siloxane.
Example In s, 24-v-rz the cae Oc '-:' s ::: î "E. ' general for the preparation of polyaryl-e polyezher, one prepares a polymer containing iiydroxyl-e ter.:ina'..<X groups and with m: n: .olc'.11ary weight of 7.5CO er. partai; t of 4,4'-3 = cil? Orodirié!: Y3-sulfo: e and a molar excess of 4,4-is = .henol of vir4y.-Lc; c-, o: r., Exene (prepared by : re cgndensazior, catalyzed by an acid of 2 noies of phenol with one mole of vi-nvi-cycloliexre%. i A hydrolytic staole copolymer is obtained, coritenarit 50% by weight of siloxane, following the general operating procedure with ar .: o.; di #: é ^ yßsi? Gxare terminal a.aioene groups and with a melecular weight of 7,500.
Example
Following the general procedure code for the preparation of polyarylene polyether, a polymer with terminal hydroxyl groups with a molecular weight of 20.OCO is prepared from a molar excess of bisphenol A and
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4,4'-diiluorohenzophé-none. With a ,, olyd4-réTiyis4-l-oxane with tertiary dis (dimé: nyla: .. irre) groups, a stable hydrolti # uemen copolymer is prepared, following the general procedure, containing 20% by weight of siloxane and with a molecular weight of 5000.
Example 9
Following the general procedure for the preparation of polyarylene polyether, a polymer with terminal hydroxyl groups with a molecular weight of 5000 in.
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starting from 4,4'-dirluorodiphenyInenzophenone and a molar excess of hydroquinone - Following the general procedure, a hydrolytically stable copolymer with a molecular weight of 40 COO is ootient with a polydimethylsiloxane (dimethylamine) end groups. containing 80% by weight of ailoxane - Example 10
By following the general operating procedure for the preparation of polyarlyene polyether,
a polymer with terminal hydroxyl groups and with a molecular weight is prepared
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of 45.OGtO from a molar excess of oisplienol A and 2,4-dichloro: otrosrenzne. By following the general procedure and employing a polydimethylsiloxane with nis (dimethylamine) terminal groups, a stable hydrolytic copolymer with a molecular weight of 10,000 and containing 10% by weight of siloxane is produced.
Example It
By following the general procedure for preparing polyarylene polyether, a polymer containing hydro- groups is prepared.
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xyle termlsiù> ax with a weight o.Iéru3azre of 5eOC, from, from 4 * 4 "-dicni.raabe ::: e and a solar excess of resorcinol. Cn cotient, following the general procedure, a capa -
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hydrolytically staole polymer containing 5C; by weight of siloxane with a copolyzer with end groups (di = eth; 1a = ine) containing 97 d5.mét: yisfloxane units and 3 vinylmethylsiloxane moieties, with a molecular weight of 50CO.
The resistance of the copolycerea of this exe = ple. particularly under stress with respect to solvents is, like that of the other copolymers according to the present invention, greatly increased by the crosslinking of the vinyl groups following a
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many known techniques, such as for example peroxide, irradiation and other similar techniques.
Block copolymers are useful per se for the manufacture of injection molded or compression molded products, extrusion, film or spray coatings, gaskets and adhesives. They can further be used to form latexes from which foam or shaped articles can be obtained by dipping, or formulated into compositions with other polymers. Certain compositions show excellent resistance to aorasion. Crosslinked block copolymers, possessing good stress resistance, are particularly useful for molded and extruded products, especially for insulation of wires and cuffs.
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