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Nouvelles pièces moulées réfractaires coulées en fusion à l'état liquide et procédé pour les fabriquer.
La présente invention concerne 1 titre de produits industriels nouveaux des pièces moulées réfracta@@@@ @ nues à partir des masses d'oxydes renfermant de l'alumine A12O3' à base de corindon alpha, de corindon bêta et de corindon de zircone, qui se distinguent nonseulement par une grande résistance vis-à-vis des bains fondus d'acier ou de verre, mais qui sont également peu attaquées par des bains fcndus alcalins et par des oxydes métalliques; l'invention/se rapporte également à un procédé pour fabri- quer ces pièces moulées réfractaires.
On sait que l'on peut densifier des pièces moulées renfermant de l'alumine, et à base de corindon, coulées en fusion à l'état liquide, en leur ajoutant de la silice (dioxyde de silicium), à raison de plus de 2% en poids, en
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mime temps que des oxydes des métaux: alcalins et des mé- taux alcalino-terreux à raison de 1 à 10% en poids.
(Bre- vet allemand 783.444.) On a également déjà essayé d'augmen- ter la conductibilité électrique et la résistance aux changements de température des pièces moulées de ce genre, par addition de B2O3 à la silice et en fondant avec du coke (brevet allemand 1.001.940). Dans le cas de pièces moulées en corindon de ziroone coulées en fusion à l'état liquide avec leur proportion de phase vitreuse considéra- blement plus élevée, on a essayé d'augmenter le point de fusion de la phase vitreuse en diminuant la teneur en fondant, de manière à améliorer leur caractère réfractaire.
On a à cet effet remplacé, comme dans le cas du corindon, une partie des fondants par de l'oxyde de bore (brevet allemand 1.069.055). On détermine, dans l'industrie de l'acier et dans l'industrie du verre, le degré de résistance au feu des pièces moulées renfermant de l'alumine, par la température de pointe des fours de fusion, température qui est continuellement augmentée au. cours de l'amélioration des revêtements des fours. Avec les températures élevées qui se présentent, il va de soi que la phase vitreuse ne doit pas se séparer par fusion, car par exemple dans la. poche de verre les gouttes de pierre séparées en fusion provoquent des défauts, comme des ondulations et des bulles dans le verre et le rendent inutilisable.
Par contre, dans le four à acier, la phase vitreuse qui se sépare forme avec le laitier un eutectique à bas point de fusion et avec l'acier un silicate de fer qui est fluide à la température élevée de 1.600 C et qui augmente l'usure. De plus, les oxydes étrangers de la phase vitreuse accélèrent les échanges d'ions avec le laitier et la masse vitreuse en fusion, si bien que la composition se modifie suivant la profondeur de pénétrationet qu'il se produit des éclats quand il y a des écarts de tempé-
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rature. Outra son prix élevé, 1 Il oxyde de 'bore prisent* l'inconvénient d'abaisser fortement la température de fusion de la phase vitreuse.
Dans le cas où il n'y a pas de phase vitreuse, d'autres inconvénients apparaissent. Par exemple, 'la corindon alpha cristallise en gros cristaux lorsqu'il ne se refroidit pas rapidement après coulée de la pièce moulée. Mais les objets moulés coulés en fusion à l'état liquide peuvent souvent ne pas se refroidir rapidement, car la chute de température, qui se produit alors de l'intérieur vers l'extérieur, provoque des tensions qui conduisent à des éclata et à des fissures. Cependant, de gros cristaux, dans la pièce moulée à l'état liquide fondu, diminuent la solidité et la résistance aux chan- gements de température et augmentent la porosité. De ce fait, ces produits finis sont plus sensibies à l'attaque par les laitiers, par les verres et par les vapeurs métalliques.
On a maintenant trouvé que l'on peut densifier des pièces moulées, coulées en fusion à l'état liquide, obtenues à partir des massesrenfermant de l'oxyde d'aluminium, à base de corindon et de corindon de zircone, sans addition d'oxyde de bore, qui est coûteux et exerce une influence sur la température de fusion, par une phase vitreuse ne fondant pas au-dessous de 1.700 C, en ajustant la teneur en carbone de ces matières entre 0,01 et 0,16 % en poids.
Une pierre de corindon alpha renfermant 0,046% de carbone peut par exemple être densifiée jusqu'il- permettre d'atteindre un poids spécifique de 3,74 g/cm3 ; une pierre de corindon de zircone atteint, pour une teneur en carbone de 0,05% en poids . un poids spécifique de 3,68 g/cm. De faibles changement s de la teneur en carbone se font déjà sentir sur la densification. Tour
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une augmentation à 0,074 % en poids de carbone, le poids spécifique d'une pierre de corindon alpha s'abaisse par exemple jusqu'à 3,19 g/cm3, et à 2,8 g/cm3 pour une teneur de 0,12 % en poids de carbone.
D'une manière analogue, le poids spécifique d'une pierre de corindon de zircone s'abaisae à 3,49 g/cm3, lorsque la teneur en carbone allé- lève à 0,12% en poids , et à 3,35 g/cm3 lorsque la te- neur en carbone s'abaisse à 0,03% en poids, c'est-à-dire que dans ce cas, il se forme un maximum.
Une autre influence doit encore se manifester à cet égard. Si l'on fait fondre un régule de telle façon qu'au début on fait profondément plonger les :électrodes et qu'à la fin on les retire et qu'en plus, il s'amasse un peu de coke au fond du récipient dans lequel on ef- fectue la fusion, il apparaît alors que le régule formé possède à sa partie inférieure une couche vitreuse dont le poinds spécifique est de 3,89 g/cm3 et la teneur en car- bone de 0,16 % en poids, tandis qu'au-dessus se trouve une couche moins dense avec un poids spécifique de 2,83 g/cm3 et une teneur en carbone de 0,03% en poids.
Le carbone exer- ce donc en partie une action de densification et en part:Le une aotion de relâchement sur la pièce fondue. selon le degré de dégazage de'l'oxyde de carbone formé à partir de la masse fondue qui se solidifie. Lors de la coulée dans un moule, il peut également se produire un optimun à ma- sure que croit la teneur en carbone, lorsqu'on limite le carbone à des proportions tellement peu importante* que le dégagement de gaz reste faible.
Il ne se forme alors plus de pores gazeux en quantité appréciable, et le poids spécifique atteint un maximum pour 0,05 % en poids de car- bone, comme dans le cas de corindon de zircone-
Dans le cas du corindon alpha. bêta, également le poids spécifique tombe à mesure que la teneur en carbone augemente, à savoir de 3,41 à 3,0 g/cm3 pour une augmenta- tion de la teneur en carbone de 0,04% en poids à0,14% en
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poids. Si la teneur en carbone dépasse 0,16% en poids il peut se former des trous et des cartes du fait de l'accroissement du dégagement de gaz dans la texture de la pierre. Il est donc recommandé de ne pas dépasser cette teneur.
Au contact du verre, également une teneur en carbone assez élevée exerce une influence défavorable, car le carbone est oxydé par le verre et l'oxyde de car- bone qui se dégage forme des bulles dans la @
Des pièces moulées en corindon alpha et en corin- don alpha et bêta, dont la teneur en carbone est supérieure à 0,06% en poids, se caractérisent par leur résistance plus élevée aux changements de température. Ceci se manifeste par le fait que l'on peut les refroidir à l'air quand elles sont chauffées à blanc, sans qu'Iles éclatent ou que les coins et les arêtes s'écaillent.
L'homme de l'art ne pouvait pas s'attendre à ce qu'un ajustement aussi poussé de la teneur en carbone, dans des masses renfermant de l'oxyde d'aluminium, soit possible sans difficultés techniques. Le carbone est lié sous forme de carbures, par les électrodes du four à arc qui plongent dans la masse fondue. Conformément à l'inven- tion on utilise ce fait, en ajustant la teneur en carbone en faisant varier la profondeur à laquelle les électrodes plongent dans la masse en fusion.
La profondeur de plongés ou d'immersion qui est nécessaire pour des teneurs en carbone bien définies, dans le domaine de l'invention, peut se déterminer rapidement per quelques essais préalables et être ensuite naintenue constante à l'aide du réglage automatique de tension des fours modernes à arc-se En di- minuant la tension, qui est ajustable par le régulateur,, les électrodes s'enfoncent et en raison du plus grand contact avec la nasse fondue, eües codent une quantité plus importante de carbone.
Par exemple, pour une chute de tension de 158 à 144 volta, la teneur en carbone de la
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masse fondue s'élève de 0,046 à 0,12% en poids. est en outre apparu que, dans le cas des pièces coulées résistant aux changements de température, et qui, suivant ce qui a été exposé ci-dessus, nécessitent une teneur en carbone un peu plus élevée, la température de coulée est maintenus aussi basse et aussi constante que possible, car la réduction des oxydes métalliques en car- bures est également une fonction de la température. Il s'est avéré qu'il y a avantage à ce que la température du jet de coulée ne dépasse pas le point de fusion de plus de 200 .
En respectant les limites ci-dessus pour la teneur en carbone, il est possible de diminuer dans une grande mesure la proportion de fondants et de ce fait, d'élever le point de fusion de la phase vitreuse. On y réussit en donnant à la phase vitreuse la constitution suivante Masse à base de corindon
SiO2 de 0,01 à 0,9% en poids
CaO de 0,01 à 0,5 % en poids
MgO de 0,01 à 0,7 en poids
TiO2 de 0,01 à 0,9% en poids de 0,1 à 0,4 % en poids pour le corindon alpha Na2O + K2O de 0,4 à 2,8 % en poids pour le corindon bêta Fe2O3 de 0,05 à 0,25 % en poids Masse à base de corindon de zircon. :
SiO2 de 12 à 16 % en poids
MgO + CaO de 0,01 à 0,8 % en poids
TiO2 de 0,1 à 1,1% en poids
Na2O+K2O de 0,3 à 1,1 en poids
Fe2O3 de 0,05 à 0,15 %
La masse vitreuse qui se forne à partir d'uns telle composition absorbe encore une partie d'Al2O3 on de ZrO2De plus, les oxydes du silicium, du calcium et du magnéesium empêchent la croissance du grain dans le @@kindon,
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contrairement au bioxyde de titane, qui favorise cette croissance, quand on en utilise jusqu'à 1% en poids. Ce qu' n'est au-dessus de 5% en poids que le bioxyde de titane a un effet densifiant, mais dans le cas présent on n'en in- troduit pas de telles quantités, car elles abaissent le point de fusion de la phase vitreuse.
D'autre part, le bioxyde de titane augmente la ténacité des masses à base de corindon, et ainsi, leur résistance aux changements de température ; ceci repose sur le fait @ 1102 est réduit par le carbone en Ti2O3 et qu'il pénètre dans le réseau du corindon à ce stade d'oxydation. Cet avantage prédomine jusqu'à des quantités de 0,9% en poids dans le cas de pièces moulées en cor@indon, ou de 1,1% en poids dans le cas de celles en corindon de zircone. L'oxyde de sodium augmente fortement les coefficients de dilatation de la phase vitreuse, dans le sens du corindon; il donne naissan- ce pour les teneurs élevées, à du corindon bêta et on peut le remplacer par de l'oxyde de potassium.
Etant donné que la teneur en ?e0 est gênante, il faut en maintenir la quantité aussi faible que possible.Dans le but d'ob- tenir une phase vitreuse qui ait une grande résistance su feu, on pourrait imaginer de renoncer à la silice et d'a- jouter à la place, au corindon seulement, un peu de MgO et de TiO2. Mais il apparaît que la solidifié et la résis- tance aux changements de température se trouvent défavora- blement influencées et que de ce fait un ajustement soigné de tous les composants est nécessaire pour conserver aux pièces moulées une assistance aux changements de tempéra- ture et une résistance au feu qui soient élevées.
On est assuré que le point de fusion de la phase vitreuse sera élevé lorsque la somme des fondants : Na2O, K2O, CaO, MgO, Fe2O3 et TiO2 ne dépasse pas 1,4% en poids dans les pièce* moulées en corindon alpha et 1,39% en poids dans celles en corindon de zircone. Dans le cas du corindon alpha, @êta,
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il ne tant pas que cette somme dépasse 2,9% en poida.
La teneur en SiO2 doit être, dans le cas du corin- don alpha, inférieure à 0,9% en poids; elle doit être, pour le corindon alpha, bêta, inférieure à 0,7% en poids et pour le corindon de zircone, comprise entre 12 et 16%.
Cette teneur élevée en silice du corindon de zircone repose sur le fait qu'il s'agit d'un système à trois cons- tituants, dont l'eutectique sspond à des quantités de
16% en poida de SiO2. On a avantage à choisir la teneur en
ZrO2 un peut plue élevée que celle qui correspond à l'eu- tectique, afin que la baddeleyite se sépare en cristal- lisant.
Conformément à l'invention, des pièces moulées à base de corindon de zircone doivent renfermer de 29 à 37% en poids de Zr02 et de 55 à 47% en poids d'A12O3-
Du fait de la grande résistance au feu de la phase vitreuse, et de l'exceptionnelle densification, la résistance des pièces moulées à base de corindon et de corindon de zircone, à l'attaque par le laitier, l'acier et le verre, se trouve considérablement augmentée et en outre la pénétration des vapeurs métalliques est rendue plus ditficile.
La plus grande résistance aux changements de tem- pérature diminue le risque de formation de criques et l'éclatement des pièces moulées lors des variations de température qui se produisent dans les fours industriel* au cours de l'exploitation, ainsi que pendant le refroidissement et la remonée en température. On a pu observer ceci dans le cas de pierres fondues de dimensions importantes, qu'on a laissé librement refroidir à l'état incondescent, après la coulée, et dans lesquelles ni les coins ni les arêtes n'éclatent. En dehors de ces pierres, on a également fabriqué des pièces de fonderie moulées sous diverses formes.
On a fait fondre les matières premières dans un four à arc électrique avec jacquette de refroidissement
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par l'eau. et on a fait couler la masse fondue dans des moules en graphite, en sable ou en fer. Après avoir re- tiré les pièces fondues du lit de recuit, on a pu consta- ter qu'elles n'avaient ni criques ni fentes.
En chauffant à 1.800 C, ces échantillons de pierres, on a en outre établi qu'à des températures inférieures à
1.700 C, la phase vitreuse n'exsude pas; on obtient ces échantillons de pierre avec un lit de fusion constitué d'alumine calcinée, de sable quartzeux, de carbonate de sodium ou de NaOH, de chaux vive, de poussière de magnésie fondue et de rutile, dans le cas de la pierre de corindon, et d'alumine calcinée, de carbonate de sodium ou de NaOH et de sable de zircone, dans le cas de la pierre de corin- don de zircone. Comme les additions sont en proportion extrêmement faible, on les mélange séparément et en les ajoute au lit de fusion seulement quand on alimente le four de fusion.
On ne peut pas, en ajoutant du coke, doser exactement la teneur en carbone, car les grains de coke se dissolvent différemment dans la masse en rulon, vent leur grosseur ; ils flottent dans tous les sens et ils se consument, lorsqu'ils balayent la surface du bain.
Par contre, l'absorption du carbone par la msse en fusion se fait régulièrement lorsque les électrodes, conformément à l'invention, plongent à une profondeur telle qu'il peut se former des carbures à la surface de contact qui est très chaude. La profondeur à laquelle il est nécessaire de plonger les électrodes, et qui est déterminée par des essais préalables, est automatiquement réglée à l'aide de la tension. Par ce moyen, il s'est avéré que la teneur en carbone désirée est maintenue constante, dans les pièces s moulées.
Etant donné que la réduction des oxydes métalliques en carbures est également une fonction de la température, on n'a opéré à aucune température dépassant de plus de
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200 C le :point de fusion. La température est mesurée op- : tiquement sur la jet de coulée et on la fait varier en modifiant l'intensité du courant.
Les exemples suivants montrent le progrès technique auquel on peut parvenir en appliquant les moyens, les pièces moulées ayant la constitution et les propriétés indiquées dans les tableaux 1 et 2.
Tableau 1..
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î.èce AJ 0 SiO ZrO,, 0 CaO f¯ g0 ?e0 ! Tiü2 Fondant Baturt iêce -4j 2 ) si o2 1 ! Zr02 N820 1 CaO '. JtBO 70 203 Tj02 :tondan1i Nature c!t1
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03 0,20 2,70 o 0,02 0,04 0,01 2,77 corindon LO 96,91 0,21 2980 0 0,0 0,06 0,02 2988 1 al,pha-b'1ia Ll bzz, 41 14,051' 35sz5 1,02 0 0,01 0,15 0,11 1,29 Icorindondl 1 1 zircone 2 48.61 14,25 35;i '9510 0,20 0,12 0,12 1939 corindon zizi. 14,1 z5,0 l,o. o,o 0,13 0,12 1,2g zircone 3 49,61 1411 35,00 1 04 0 opo Otl3 0,12 1,29 --8:¯--
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Le poids spécifique de la pierre de corindon alpha, de l'exemple 1, atteint une valeur optimale de 3,74 g/cm3 pour une teneur en carbone de 0,046% en poids. Si, par exemple, la teneur en carbone s'élève à 0,074% en poids, le poids spécifique s'abaisse à 3,19 g/cm3, et il tombe à
2,8 g/cm3 pour une teneur en carbone encore plus élevée de 0,12 % en poids.
Il en est de même pour la densification de la pierre de corindon alpha, bêta, suivant l'exemple 4. Dans ce cas également, le poids spécifique baisse lorsque la teneur en carbone augmente, c'est-à-dire qu'il passe de 3,41 à 3,0 g/cm3. Par contre, quand on fait fondre un régule de co- rindon alpha comme dans l'exemple 2, le poids. spécifique s'élève au contraire lorsque la teneur en carbone augmente, o'est-à-dire qu'il passe de 2,83 g/cm3 dans la couche su- périeure à 3,89 g/cm3 dans la couche inférieure, lorsque périeure la couche inférieure est fondue réductrice et la couche su- cxydante. Dans ce cas, la teneur plus élevée en carbone ne peut pas exercer son effet en donnant lieu à un plus fort dégagement de gaz,
car la couche inférieure se soli- difie rapidement en raison de l'élimination de la chaleur par le fond du récipient de fusion en fer. La résistance aux changements de température est, pour une teneur en carbone supérieure à 0,06%, nettement meilleure aussi bien pour le corindon alpha que pour la pierre de corindon alpha, bêta, ainsi que le montrent les exemples 3 et 4, car les pierres n'éclatent pas lorsqu'on les laisse libre- ment refroidir alors qu'elles sont à l'état incandescent-@ Par contre, dans le cas de pierres plus pauvres en carbone, et dans les eues conditions, plusieurs coins et p testeurs arêtes éclatants ou bien les pierrot éclatent CI.. part en part.
Le poids spécifique d'une pierre de corindon de zircone atteint par exemple, d'après l'exemple 5, un maxi- mum de 3,68 g/cm3 pour une teneur en carbone de 0,05% en poids, et il va en décroissant pour des tonsura en car-
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bone plus élevées ou plus faibles.
La teneur en carbone, dans l'exemple 1, s'accroît de 0,046 à 0,12 en po@ds, lorsque les électrodes s'enfoncent, du fait de la diminution de tension de 158 à 144 volts, et réagissent plus énergiquement avec la masse fondue. Dans l'exemple 4, la teneur en carbone augmente de 0,04 à D,14% en poids, pour une diminution de la tension de 168 à 158 volts et dans l'exemple 5, la teneur en carbone s'élève de 0,03 à 0,12% en poids, pour une chute de tension de 265 à 207 volts. Le présent procédé offre en outre l'avantage que l'usure des électrodes par combustion ne joue aucun rôle.
Les exemples précédents montrent que l'on peut, conformément à l'invention, exercer une influence déterminante sur la qualité des pièces moulées, tant en ce qui concerne leur poids spécifique que leur résistance aux changements de température, en ajustant la teneur en carbone et que l'on peut obtenir des produits qui, lorsqu'on les utilise dans des fours industriels, répondent particu- lièrement bien aux divers besoins.
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New refractory molten castings in liquid state and method of making them.
The present invention relates to a new industrial product line of refracted castings from masses of oxides containing A12O3 'alumina based on alpha corundum, beta corundum and zirconia corundum, which are distinguished not only by a great resistance vis-à-vis molten steel or glass baths, but which are also little attacked by molten alkaline baths and by metal oxides; the invention also relates to a process for manufacturing such refractory molded parts.
We know that we can densify molded parts containing alumina, and based on corundum, melted in the liquid state, by adding silica (silicon dioxide) to them, at a rate of more than 2 % by weight, in
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same time as oxides of metals: alkalis and alkaline earth metals in an amount of 1 to 10% by weight.
(German patent 783,444.) Attempts have also been made to increase the electrical conductivity and resistance to temperature changes of such castings by adding B2O3 to silica and melting with coke (patent German 1.001.940). In the case of molten ziroone corundum moldings in the liquid state with their considerably higher proportion of vitreous phase, an attempt has been made to increase the melting point of the vitreous phase by decreasing the content of flux. , so as to improve their refractoriness.
For this purpose, as in the case of corundum, some of the fluxes have been replaced by boron oxide (German patent 1,069,055). In the steel industry and in the glass industry, the degree of fire resistance of castings containing alumina is determined by the peak temperature of melting furnaces, which temperature is continuously increased over time. . improvement of furnace linings. With the high temperatures which arise, it goes without saying that the glassy phase must not separate by melting, because for example in the. glass pocket The separated molten stone drops cause defects, such as ripples and bubbles in the glass and make it unusable.
On the other hand, in the steel furnace, the vitreous phase which separates forms with the slag a low-melting point eutectic and with the steel an iron silicate which is fluid at the high temperature of 1600 C and which increases the temperature. wear. In addition, the foreign oxides of the vitreous phase accelerate ion exchange with the slag and the molten vitreous mass, so that the composition changes depending on the depth of penetration and splinters occur when there are temperature differences
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crossed out. In addition to its high price, 1 It oxidizes boron take * the drawback of greatly lowering the melting temperature of the vitreous phase.
If there is no glassy phase, other drawbacks appear. For example, alpha corundum crystallizes into large crystals when it does not cool down quickly after casting the molded part. But molten castings in the liquid state often cannot cool quickly, as the drop in temperature, which then occurs from the inside to the outside, causes stresses that lead to bursts and bursts. cracks. However, large crystals, in the molten liquid molding, decrease strength and resistance to temperature changes and increase porosity. As a result, these finished products are more susceptible to attack by slags, glasses and metal vapors.
It has now been found that it is possible to densify molded parts, molten cast in the liquid state, obtained from masses containing aluminum oxide, based on corundum and zirconia corundum, without the addition of boron oxide, which is expensive and exerts an influence on the melting temperature, by a vitreous phase not melting below 1,700 C, adjusting the carbon content of these materials between 0.01 and 0.16% in weight.
An alpha corundum stone containing 0.046% carbon can, for example, be densified to allow a specific weight of 3.74 g / cm3 to be reached; a zirconia corundum stone achieved, for a carbon content of 0.05% by weight. a specific weight of 3.68 g / cm. Small changes in carbon content are already being felt on densification. Tower
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an increase to 0.074% by weight of carbon, the specific weight of an alpha corundum stone drops for example to 3.19 g / cm3, and to 2.8 g / cm3 for a content of 0.12 % by weight of carbon.
Similarly, the specific gravity of a zirconia corundum stone drops to 3.49 g / cm3, when the carbon content increases to 0.12% by weight, and to 3.35 g. / cm3 when the carbon content drops to 0.03% by weight, that is, in this case a maximum is formed.
Another influence has yet to emerge in this regard. If we melt a regulator in such a way that at the beginning we immerse the electrodes deeply and at the end we remove them and in addition a little coke collects at the bottom of the container in which the fusion is carried out, it then appears that the regulus formed has at its lower part a vitreous layer, the specific weight of which is 3.89 g / cm3 and the carbon content of 0.16% by weight, while on top is a less dense layer with a specific gravity of 2.83 g / cm3 and a carbon content of 0.03% by weight.
The carbon therefore exerts in part an action of densification and in part: The aotion of relaxation on the molten part. depending on the degree of degassing of carbon monoxide formed from the melt which solidifies. In casting in a mold, there may also be an increase in the carbon content, when the carbon is limited to such small proportions that the evolution of gas remains low.
In this case, no gaseous pores are formed in appreciable quantities, and the specific weight reaches a maximum for 0.05% by weight of carbon, as in the case of zirconia corundum.
In the case of alpha corundum. beta, also the specific gravity drops as the carbon content increases, i.e. from 3.41 to 3.0 g / cm3 for an increase in carbon content from 0.04% by weight to 0.14% in
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weight. If the carbon content exceeds 0.16% by weight holes and maps can form due to increased gas evolution in the stone texture. It is therefore recommended not to exceed this content.
In contact with glass, also a fairly high carbon content has an unfavorable influence, since the carbon is oxidized by the glass and the carbon monoxide which is released forms bubbles in the @
Alpha corundum and alpha and beta corundum castings, with a carbon content of more than 0.06% by weight, are characterized by their higher resistance to temperature changes. This is manifested by the fact that they can be cooled in air when they are heated to white, without them bursting or the corners and edges chipping.
Those skilled in the art could not expect that such a thorough adjustment of the carbon content, in masses containing aluminum oxide, would be possible without technical difficulties. The carbon is bound in the form of carbides, by the electrodes of the arc furnace which dip into the melt. In accordance with the invention this fact is used by adjusting the carbon content by varying the depth at which the electrodes dip into the molten mass.
The depth of dives or immersion which is necessary for well-defined carbon contents, in the field of the invention, can be determined quickly by a few preliminary tests and then be kept constant using the automatic adjustment of the tension of the Modern arc furnaces By decreasing the voltage, which is adjustable by the regulator, the electrodes sink and due to the greater contact with the molten trap, they encode a greater quantity of carbon.
For example, for a voltage drop of 158 to 144 volta, the carbon content of the
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melt is 0.046 to 0.12% by weight. It has further appeared that in the case of castings resistant to temperature changes, and which, according to what has been stated above, require a somewhat higher carbon content, the casting temperature is kept as low and as constant as possible, since the reduction of metal oxides to carbides is also a function of temperature. It turned out that it is advantageous that the temperature of the casting jet does not exceed the melting point of more than 200.
By observing the above limits for the carbon content, it is possible to greatly reduce the proportion of fluxes and thereby raise the melting point of the glass phase. This is achieved by giving the vitreous phase the following constitution Corundum-based mass
SiO2 from 0.01 to 0.9% by weight
CaO from 0.01 to 0.5% by weight
MgO from 0.01 to 0.7 by weight
TiO2 0.01 to 0.9% by weight 0.1 to 0.4% by weight for alpha corundum Na2O + K2O 0.4 to 2.8% by weight for beta corundum Fe2O3 0.05 at 0.25% by weight Mass based on zircon corundum. :
SiO2 from 12 to 16% by weight
MgO + CaO from 0.01 to 0.8% by weight
TiO2 from 0.1 to 1.1% by weight
Na2O + K2O from 0.3 to 1.1 by weight
Fe2O3 from 0.05 to 0.15%
The vitreous mass which forms from such a composition still absorbs part of Al2O3 or ZrO2 In addition, the oxides of silicon, calcium and magnesium prevent the growth of grain in the kindon,
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unlike titanium dioxide, which promotes this growth, when up to 1% by weight is used. What is above 5% by weight that the titanium dioxide has a densifying effect, but in the present case one does not introduce such amounts, because they lower the melting point of the gas. vitreous phase.
On the other hand, titanium dioxide increases the toughness of corundum-based masses, and thus their resistance to temperature changes; this is based on the fact that @ 1102 is reduced by the carbon to Ti2O3 and that it enters the corundum lattice at this oxidation stage. This advantage predominates up to amounts of 0.9% by weight in the case of parts molded from corundum, or 1.1% by weight in the case of those from zirconia corundum. Sodium oxide greatly increases the expansion coefficients of the vitreous phase, in the direction of corundum; at high contents, it gives rise to beta corundum and can be replaced by potassium oxide.
Since the content of? E0 is troublesome, it is necessary to keep the quantity as low as possible. In order to obtain a vitreous phase which has a great resistance to fire, one could imagine to give up silica and add instead, to the corundum only, a little MgO and TiO2. However, it appears that the solidification and resistance to temperature changes are adversely affected and that therefore careful adjustment of all components is necessary to keep the molded parts supportive of temperature changes and stability. high fire resistance.
It is ensured that the melting point of the vitreous phase will be high when the sum of the fluxes: Na2O, K2O, CaO, MgO, Fe2O3 and TiO2 does not exceed 1.4% by weight in the parts * molded in alpha and 1 corundum , 39% by weight in those of zirconia corundum. In the case of alpha corundum, @ eta,
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It is not until this sum exceeds 2.9% in weight.
The SiO2 content should be, in the case of alpha corindon, less than 0.9% by weight; it must be, for alpha, beta corundum, less than 0.7% by weight and for zirconia corundum, between 12 and 16%.
This high silica content of the zirconia corundum is based on the fact that it is a three-component system, the eutectic of which responds to quantities of
16% by weight of SiO2. It is advantageous to choose the content of
ZrO2 may be higher than that corresponding to eutectic, so that the baddeleyite crystallizes out.
According to the invention, molded parts based on zirconia corundum must contain 29 to 37% by weight of Zr02 and 55 to 47% by weight of A12O3-
Due to the high fire resistance of the vitreous phase, and the exceptional densification, the resistance of molded parts based on corundum and zirconia corundum, to attack by slag, steel and glass, is considerably increased and in addition the penetration of metallic vapors is made more difficult.
The greater resistance to temperature changes decreases the risk of cracking and bursting of molded parts during temperature changes that occur in industrial furnaces * during operation, as well as during cooling and cooling. the rise in temperature. This has been observed in the case of molten stones of large dimensions, which have been allowed to cool freely in the uncondescent state, after casting, and in which neither the corners nor the edges burst. Apart from these stones, castings castings in various forms were also made.
The raw materials were melted in an electric arc furnace with cooling jacket
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by water. and the melt was poured into graphite, sand or iron molds. After removing the molten parts from the annealing bed, it was found that they had no cracks or cracks.
By heating these stone samples to 1,800 C, it was further established that at temperatures below
1.700 C, the vitreous phase does not exude; these stone samples are obtained with a melt bed consisting of calcined alumina, quartz sand, sodium carbonate or NaOH, quicklime, molten magnesia dust and rutile, in the case of corundum stone , and calcined alumina, sodium carbonate or NaOH and zirconia sand, in the case of the zirconia corundum stone. As the additions are in extremely low proportion, they are mixed separately and added to the melting bed only when feeding the melting furnace.
It is not possible, by adding coke, to measure the carbon content exactly, because the coke grains dissolve differently in the rulon mass, depending on their size; they float in all directions and they burn, when they sweep the surface of the bath.
On the other hand, the absorption of carbon by the molten msse takes place regularly when the electrodes, in accordance with the invention, dip to a depth such that carbides can form at the contact surface which is very hot. The depth to which it is necessary to immerse the electrodes, and which is determined by preliminary tests, is automatically adjusted using the voltage. By this means, it has been found that the desired carbon content is kept constant in the castings.
Since the reduction of metal oxides to carbides is also a function of temperature, no temperature exceeding more than
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200 C le: melting point. The temperature is measured optically on the casting stream and is varied by varying the intensity of the current.
The following examples show the technical progress which can be achieved by applying the means, the molded parts having the constitution and the properties indicated in Tables 1 and 2.
Table 1 ..
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î.ece AJ 0 SiO ZrO ,, 0 CaO f¯ g0? e0! Tiü2 Fondant Baturt iêce -4d 2) if o2 1! Zr02 N820 1 CaO '. JtBO 70 203 Tj02: tondan1i Nature c! T1
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<tb> Dulie <SEP> * <SEP> K <SEP> O <SEP> total <SEP> corundum-
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1. in "eL" in 1 row. '1- in% in% in% in. Weight P01dSIPOid8poi weight weight weight weight 98.19 0.65 - 0.21 0.39 0.19 0.08 0.29 1.16 2 9SeO8 0.74 f - 0.24 1.37 0.21 0.07 0931 1.20 3.98.17 0.68 - 10.22 i 0.38 0.20 0.08 0, 27 1.15 4 99.058, 0.15 - 0.037 0 0 0123. 0 0.27 corundum 5 99.58 0.17 1 (I, 037j 0 0 0.23 0 0.27 alpb, a 6 98.25 0 , 65 0.21 0.36 0.19 0.06 0.28 1.10 7 98.22 0.61 Ot23 0932 0.21 0908 0.27 1.11 8 z, 13. 0.22 - 2, 60 il 0 0.01 0.05 0.01 2.67 9 97:
03 0.20 2.70 o 0.02 0.04 0.01 2.77 corundum LO 96.91 0.21 2980 0 0.0 0.06 0.02 2988 1 al, pha-b'1ia Ll bzz , 41 14.051 '35sz5 1.02 0 0.01 0.15 0.11 1.29 Icorindondl 1 1 zirconia 2 48.61 14.25 35; i' 9510 0.20 0.12 0.12 1939 corundum zizi. 14.1 z5.0 l, o. o, o 0.13 0.12 1.2g zirconia 3 49.61 1411 35.00 1 04 0 opo Otl3 0.12 1.29 --8: ¯--
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Natural stone% in p31of upecific weight 2enaion of carbon 9 / = 3 (Volta) alfla a ** 6 3.74 158 2 idem éwUl4 3.19 151 idew '2i8 .411
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egfz7. N.tur. ida 8 specific weight g% a3 of t'fi, -1:; on. alpha * corundum; 6 'iaem. CC3 289
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Example 3 *
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Fique carbon b-curw d-Laaemc-at abrupt carbon gi'cm3 arite corners 6 oorindon alpha 01064 3.51 none none same Ci l,) 5 63968 5 5
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Example-.4.
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-, - 01 S en- Lors Pierre Nature sr 1 :: Jids i speci- sion an refroiiassxaent ne a-eu.r. of Ya = x âas: tick 1 (V) abrupt g / cm3! ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ bgta o, 1> # 3.41 168 bursts 9 same ± 1 3, 163 does not burst 10 same k 3i 3.0 158 does not occur not
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Stone Nature leaks '& s specific weight Tension ne of G n, j "De 9 / =, (volt.). 3 zircon corundum'., $ '1 3.35 265 12 idem c', # 3.68 241 13 3.dan ¯ ¯ .a ... l ..., ...., .. 4 207 \ ....
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The specific weight of the alpha corundum stone, of Example 1, reaches an optimum value of 3.74 g / cm3 for a carbon content of 0.046% by weight. If, for example, the carbon content rises to 0.074% by weight, the specific gravity drops to 3.19 g / cm3, and it drops to
2.8 g / cm3 for an even higher carbon content of 0.12% by weight.
It is the same for the densification of the alpha, beta corundum stone, according to Example 4. In this case also, the specific weight decreases when the carbon content increases, that is to say it passes. from 3.41 to 3.0 g / cm3. On the other hand, when we melt an alpha corundum regulator as in example 2, the weight. on the contrary, when the carbon content increases, that is to say that it goes from 2.83 g / cm3 in the upper layer to 3.89 g / cm3 in the lower layer, when the lower layer is molten reducing and the suxidizing layer. In this case, the higher carbon content cannot exert its effect by giving rise to a greater evolution of gas,
because the lower layer solidifies rapidly due to the removal of heat from the bottom of the iron melting vessel. The resistance to temperature changes is, for a carbon content greater than 0.06%, markedly better for both alpha corundum and alpha, beta corundum stone, as shown in Examples 3 and 4, because the stones do not explode when allowed to cool freely while they are in the incandescent state- @ On the other hand, in the case of stones lower in carbon, and under the same conditions, several wedges and p testers shining edges or the pierrots burst CI .. through and through.
The specific weight of a zirconia corundum stone reaches, for example, according to Example 5, a maximum of 3.68 g / cm3 for a carbon content of 0.05% by weight, and it will decreasing for tonsura in car-
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bone higher or lower.
The carbon content in Example 1 increases from 0.046 to 0.12 in @ ds as the electrodes sink, due to the voltage drop from 158 to 144 volts, and react more vigorously with it. the melt. In Example 4, the carbon content increases from 0.04 to D, 14% by weight, for a decrease in voltage from 168 to 158 volts and in Example 5, the carbon content increases from 0 0.03 to 0.12% by weight, for a voltage drop of 265 to 207 volts. The present method further offers the advantage that the wear of the electrodes by combustion does not play a role.
The preceding examples show that one can, in accordance with the invention, exert a decisive influence on the quality of the molded parts, both as regards their specific weight and their resistance to temperature changes, by adjusting the carbon content and that products can be obtained which, when used in industrial furnaces, meet the various needs particularly well.