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Traitement de surface des matières plastiques.
La présente invention concerne le traitement de la surface des matières plastiques et plus particulièrement le trai- tement de la surface de produits manufactures en matière plasti- que pour améliorer leur aptitude à la peinture et à l'électrodé- position. L'invention a,en outre,pour objet un agent de condition- nement pour le traitement de la surface do produits manufacturés en matière plastique,de manière à améliorer l'adhérence des métaux, peintures, encres et autres matières de revêtement appliquées.
On sait qu'il est difficile de faire adhérer l'encre, la peinture et d'autres matières de revêtement à la surface d'une matière plastique. On a déjà envisagé divers procédés et moyens
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pour améliorer l'adhérence des ancre et peintures a la surface des matières plastiques. Certains de ces procédés et moyens se sont révélés efficaces pour modifier la surface des' matières plas- tiques et la rendre propre à prendre l'encre en vue de l'impres- sion, mais l'adhérence des peintures à ces surfaces traitées est encore insuffisante, On sait aussi qu'on n'a pas pu modifier la surface des matières plastiques pour permettre 1'électrodéposition.
L'électrodéposition sur les produits manufacturés en matière plas- tique d'une couche métallique d'une épaisseur d'environ 25,4 mi- crons serait très intéressante pour de nombreuses matières plasti- ques qui ont récemment été mises au point et qui peuvent remplacer les pièces coulées en zinc ou en autres métaux. Une couche métalli- que électrodéposée et adhérant bien à la matière plastique sous- jacente améliore les propriétés mécaniques de la matière plasti- que et augmente la possibilité de l'utiliser au lieu des métaux.
Des avantages de la mise en oeuvre des matières plastiques sont notamment que les matières utilisées sont moins chères, que la mise au point et l'entretien de l'outillage sont moins onéreux, que les frais de finition par bufflage et polissage sont moindres et que les frais d'expédition sont moins importants. L'utilisa- tion des matières plastiques permet en outre une plus grande sou- plesse dans la conception des produits, de même que la fabrica- tion d'un produit final résistant à la corrosion. En technique générale et en technique aérospatiale, le remplacement des métaux par les matières plastiques se traduit par une économie de poids qui est toujours de la plus haute importance.
Des matières plas- tiques convenablement recouvertes par électrodéposition accusent une amélioration despropriétés physiques,telles quo le module de flexion, la résistance au choc et la déformation sous l'effet de la température.
L'invention a donc pour but de procurer un nouvel agent pour le conditionnement de la surface des matières plastiques.
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Elle a aussi pour but de procurer un agent do condition- nement qui améliore beaucoup l'adhérence des encres, peintures, métaux et revêtements en général à la surface des matières plas- tiques et qui convient spécialement pour l'électrodéposition sur ces surfaces.
Elle a de plus pour but de procurer un agent de con- ditionnoment pour la traitement de la surface des matières plasti- ques qui soit meilleur que ceux connus jusqu'à présent.
Elle a en outre pour but.de procurer un procédé de traitement de la surface des matières plastiques pour améliorer l'adhérence de diverses matières.
Elle a egalement pour but de procurer un procédé per- tectionné d'électrodéposition sur les produits manufacturés en matière plastique,
Elle a aussi pour but de procurer des produits manufac- turés en matière plastique améliorés portant un revêtement et/ou une couche électrodéposé
D'autres buts de l'invention ressortiront de sa des- cription ci-après.
L'agent de conditionnement faisant l'objet de l'inven- tion comprend le produit de la réaction d'uno composition acide inorganique avec 0,5 à 6%, sur la basé du volume de cette composi- tion acide, d'un mélange d'hydrocarbures principalement saturés, ayant un point d'bullition de 80 à 240 C, et de préférence de 155 à 204 C. Le mélange doit comprendre des hydrocarbures contenant des atomea do carbone tétrasubstitués (quaternaires) ou des radi- caux cycliques saturés* Au lieu d'un hydrocarbure saturé, on peut prendre 0,2 à 2% en volume d'un hydrocarbure oléfinique contenant un atomo do carbone quaternaire,cornue le diisobutylène.
La com- position acide inorganique doit comprendre au moins 60% en poids d'un acide inorganique fort normalement liquide, 1 à la%
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et de préférence 1 à 6% en poids de trioxyde de chrome et 10 à 25% en poids d'eau.
La nature de la réaction entre la composition acide inorganique et les hydrocarbures est, croit-on,une oxydation faisant apparaître des acides carboxyliques.très divers dont la composi- tion n'a toutefois pas encore été parfaitement élucidée. On est porté à croire que les produits contiennent des composés acides très stables du type de l'acide pivalique, qui,comme Indiqué ci- @ après,est également efficace aux fins de l'invention. Toutefois, on préfère utiliser les hydrocarbures parce qu'ils sont moins chèrs que les acides purs. La réaction avec les hydrocarbures est exécutée en général à des températures supérieures à la tem- pérature ambiante, mais inférieuresau point d'ébullition de l'eau et de préférence de 80 à 90 C,et s'accompagne d'un dégagement de gaz.
En général, la réaction est poursuivie jusqu'à ce qu'aucun dégagement de gaz ne puisse plus être décelé. La réaction est exothermique et cette propriété permet également d'observer le début et l'achèvement de la réaction. Le procédé le plus simple pour apprécier la quantité d'hydrocarbures qu'il convient d'ajou- ter consiste à mesurer la quantité d'eau volatilisée pendant la réaction. A ces températures supérieures à 70 C, la quantité d'eau volatilisée par la réaction qui s'est achevée est de l'ordre do 7 à 11% du poids de l'acide inorganique. De préférence, la quantité d'hydrocarbures ajoutée est telle que la réaction s'arrê- te après volatilisation d'environ 9% d'eau.
Lorsqu'on utilise de l'acide pivalique ou des acides semblables, la période de di- gestion n'est pas nécessaire parce qu'aucune réaction sensible n'a lieu avec l'acide inorganique.
On obtient l'agent do conditionnement faisant l'objet de l'invention en faisant réagir la composition acide inorganique avec 0,5 à 6%, et do préférence 2 à 4%, sur la base du volume de la composition, d'hydrocarbures aliphatiques saturés, et notamment
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d'isoparaffinec et cycloparaffines ayant un point d éoullition de 80 à 240 C et de préférence de 155 à 204 C.. Les hydrocarbures aliphatiques bouillant dans cet intervalle contiennent en général
10 à 16 atomes de carbone par molécule.
Les isoparaffines et . cycloparaffines peuvent être utilisées séparément, mais il est en gênerai préférable de recourir soit aux cycloparaffines, soit à des mélanges de cycloparaffines et d'isparraffines à teneur pré- pondérante en cycloparaffines. Toutefois, comme les cycloparat- fines pures ou les mélanges de cycloparaffines pures et d'isopa- raffines sont onéreux, il est en général intéressant du point de
Vue économique d'utiliser des mélanges d'hydrocarbures contenant une quantité prépondérante (c'est-à-dire supérieure à 50%) de la cycloparaffine ou des mélanges d'une cycloparaffine et d'une iso- paraffine contenant un radical cyclopentyle. Ainsi,
les mélanges d'hydrocarbures contenant des proportions mineures de composés olétiniques et aromatiques sont très utiles pour des raisons éco- nomiques et conviennent pour la préparation des nouveaux agents de conditionnement .faisant l'objet de l'invention. Une classe . spécialement intéressante d'hydrocarbures pour la réaction,avec la composition acide inorganique est formée par les fractions du . pétrole vendues sous le nom d'essences minérales ou naphte. Lors- qu'on utilise de l'acide pyvalique ou des acides semblables, on peut en prendre 0,1 à 2,0 et de préférence 0,2 à 0,5% en volume.
. Le constituant principal de la composition acide inorga- nique qui réagit avec les hydrocarbures ou acides carboxyliques est un acide minéral. fort normalement liquide. L'acide sulfurique est l'acide minéral préféré à cette fin, bien que des mélanges d'acide sulfurique et d'autres acides inorganiques lourds,comme l'acide phosphorique,soient très utiles.
En variante, la composi- tion peut être exempte d'acide sulfurique, lequel est alors rempla- cé par de l'acide phosphorique uniquement. Les acides concentrés disponibles dans le commerce conviennent, par exemple l'acide sul-
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turique à 96% et l'acide phosphorique"re 3âi.'"i.
drt,2e la compoui- tion inorganique acide contient plus de 50% en volume d'acide sui- furique, seuls l'acide phosphorique et l'acide sulfurique entrant en ligne de compte,un constituant essentiel de cette composition destinée à réagir avec l'hydrocarbure est le trioxyde de chrome ou anhydride chromique qui est utilisé en concentration de 1 à 10% et de préférence de 1 à 6% du poids de l'acide inorganique.
Lorsque la composition acide inorganique contient un volume plus important d'acide phosphorique que d'acide sulfurique, le trioxyde de chrome peut être remplacé en tout ou partie par du dichromate de Sodium ou de potassium. L'acide inorganique contient par ail- leurs 10 à 25% en poids d'eau qui est nécessaire pour la réaction convenable des hydrocarbures aliphatiques saturés avec l'acide et avec le trioxyde de chrome ou le dichromate et en outre nécessaire pour le conditionnement satisfaisant de la surface des matières plastiques. Si en conséquence de la réaction avec les hydrocarbures, la concentration en eau tombe au-dessous des valeurs utiles indiquées, un appoint d'eau peut être ajouté faci- lement au terme de la réaction.
Il convient de noter que la com- position acide inorganique qui réagit avec les hydrocarbures pour former l'agent de conditionnement de l'invention n'a pas une com- position limitée aux composés indiqués spécifiquement ci-dessus, mais peut contenir divers sels,comme le sulfate de sodium et le sulfate acide de sodium,qui ontdéjà été utilisés dans dès agents de conditionnement pour la surface des matières plastiques.
La composition acide inorganique indiquée peut être formée facile- ment par mélange de ces constituants dans les proportions indiquées,
Le traitement ou conditionnement de la surface des matières plastiques au moyen du nouvel agent est exécuté en général par immersion dans un bain de ce dernier. Les conditions spécifi- ques de traitement de la surface des matières plastiques varient avec la nature des matières plastiques et avec l'application envi-
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sagée après le traitement. Ainsi, les conditions peuvent tomber dans un intervalle,plus étendu pour rendre la surface propre à l'impression ou à la peinture que pour la rendre propre à l'élec- trodéposition.
En général., les conditions les plus favorables pour le traitement de la surface des matières plastiques sont éta- blies expérimentalement. En règle générale, l'élévation de la température du bain et l'accroissement de la durée d'immersion se traduisent par un accroissement de l'adhérence jusqu'à un maximum au delà duquel l'amélioration est nulle. Pour la plupart des matières plastiques et en particulier en vue de leur traite- ment pour l'électrcdéposition, on utilise des bains chaude,de préférence à 60 - 100 C avec des durées d'immersion de quelques minutes à 1 heure.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, le nouvel agent de conditionnement dit l'invention est spécialement utile pour la préparation de la surface des matières plastiques en vue de l'é- loctrodéposition. Divers procédés ont été mis au point pour la formation de revêtements par électrodéposition sur des surfaces non conductrices et en particulier sur les matières plastiques et les mêmes opérations générales sont appliquées d'habitude. La formation d'un revêtement sur la surface des matières plastiques est en général exécutée de la manière suivante: (1) La surface à recouvrir est nettoyée au moyen d'un bain alcalin à caractère modéré, qui élimine les huiles, agents de démoulage et empreintes digitales.
(2) L'alcali subsistant à la surface est neutralise à l'aide d'un acide moyen. et la surface est rincée.
(3) La surface propre ost décapée chimiquement à l'aide d'un agent de conditionnement,tel que le nouvel agent faisant l'objet de l'invention.
(4) La surface conditionnée est sensibilisée au moyen d'une solution d'un sel d'étain facilement oxydable,comme le chlo.
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rure stanneux,de sorte que de l'étain s'absorbe à la surface@ (5) La surface est ensuite activée ou ensemencée par traie tement à l'aide d'une solution aqueuse d'un métal noble, comme le chlorure de palladium,qui forme une couche Métallique sur des sites activas distincts.
(6) La surface reçoit sans électrodéposition une couche de cuivre, de nickel ou de cobalt. L'opération est exécutée par immersion do la surface traitée dans une solution contenant ou- tre un sel de ce métal comme le sulfate de cuivre ou le chlorure de nickel,un réducteur comme le formaldéhyde, le trioxyméthylène etc., la quantité de cuivre, de nickel ou de cobalt déposée à la surface de la matière plastique étant suffisante pour la formation d'une couche continue propre à conduire l'électricité.
(7) Le dépôt non électrolytique du métal est suivi de 1'électrodéposition classique de cuivre, de nickel et/ou de chromo ou seulement de nickel et de chromo sur la surface. L'épaisseur do la couche formée par électrodéposition est en général de 2,5 à 38,1 microns.
Il est en outre hautement désirable, sinon essentiel, de rincer et de nettoyer avec de l'eau la surface traitée entre les diverses opérations et parfois, il peut être intéressant aussi de sécher la surface entre ces diverses opérations. Comme les opérations indiquées ci-dessus pour la formation d'un dépôt par électrodéposition sur des surfaces non conductrices et en parti- culier des surfaces de matière plastique sont classiques, leur ' description plus détaillée n'est pas nécessaire, puisque l'agent de conditionnement faisant l'objet de l'invention peut être utili- sé pour le décapage de la surface des matières plastiques dans tous les procédés mis au point jusqu'à présent en vue de l'élec.. trodéposition sur matières plastiques.
L'agent de conditionnement faisant l'objet de l'inven- tion est utile pour décaper toutes les matières plastiques com-
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Prenant de nombreu,ses liaisons d'atomes de carbone à atomes de carbone, au moins un'de ces atomes de carbone portant également au moins un atome d'hydrogène. Le nouvel agent de conditionna- ment de l'invention est donc utile pour le décapage de toutes les
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matières plastique,.,, qui ontàéjà été utilisées pour lidjectrod4- position.
Les matières plastiques appropriées qui peuvent être décapées au moyen du nouvel agent de conditionnement de l'inven- tion en vue de pouvoir subir l'électrodéposition,sont les polymè- res vinyliques aromatiques, commo le polystyrène, les interpoly-
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mères acrylonitr1lta-butadiène-styrène (A3S), les polymères sty- rène-acrylonitrile et les polymères styrène-butadiène; les poly- mères acryliques comme le poly(méthacrylato de méthyle), les matières cellulosiques, comme le butyrate de cellulose.-, les résines époxydes comme les produits de la réaction du bis-phénol-A
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avec ljdpichlorhyd;rîno, les résines phénoliques comme les résines phénol forL'1aldéhyd.o;
les résines de polyester., comme les ré- sines alkydes et résines de polyester non saturé ,outre les rési- nes de polyester réticulée les polyuréthannes; les polyacétalsj
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les polyamides; le::3 polyamides; les polycarbonates; les polyolé- fines comme le pol.réthylène, le polypropylène; les copolymères éthylène-propylène., les copolyméies éthylène-no:1de acrylique et les ionomères; les poly(oxyde de phdnylène);
les polysultones et les résines vinyliqups comme le poly (chlorure de vinylo), le poly(chlorure dia vinylidène) et le poly(fluorure de vinyle) Le polymère traité peut être une matière thermoplastique ou ther.,
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modurclssables La matière plastique peut comprendre en outre des charges inorganiques inertes,comme des fibres de verre, de l'asbeste, du talc,, du carbone, de la silice et des sels de mé-
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taux lourds. On préfère spécialement pour éiectn>à4position,lcs ré- sines vinyliques aromatiques, les résines de polyacétal, les résines de polyamide, les résines de polycarbonate et les résines de polyoléfine.
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On n'a pas encore pu élucider la raison ce l'améliora- tion surprenante do l'adhérence desmétaux sur les matières plas- tiques lorsqu'on utilise le nouvel agent de conditionnement.
Ainsi, on ignore quel constituant du nouvel agent de conditionne- ment améliore beaucoup l'adhérence des métaux électrodéposés sur le substrat de matière plastique et comment cette amélioration d'adhé- rence est assurée. Toutefois, on a établi que lorsqu'on utilise l'agent de conditionnement de l'invention, l'adhérence mesurée par traction peut être portée d'une valeur considérée auparavant comme excellente de 0,90 à 2,51 kg/cm courant à une valeur de 2,67 à 7,16 kg/cm courant.
Pour mesurer l'adhérence par traction, on ménage deux entailles parallèles distantes de 12,7 mm l'une de l'autre dans la couche de métal et on ménage une entaille perpendicu- laire supplémentaire pour former une languette, puis on soulève une extrémité de la languette suffisamment pour permettre la prise dans une machine d'essai par traction, après quoi on monte l'é- prouvette sur un support de traction et on arrache la languette verticalement de la surface. La force nécessaire pour arracher la languette est considérée comme étant la force d'adhérence.
L'utilité du nouvel agent de conditionnement de l'inven- tion n'est évidemment pas limitée au traitement des surfaces des matières plastiques en vue de l'électrodéposition. Cet agent convient également pour préparer la surface des matières plasti- ques en vue de la peinture ou de l'impression ou d'applications analogues, Les peintures à base de résines alkydes, de résines acryliques, de résines vinyliques adhèrent de manière excellente à la surface des matières plastiques qui ont été traitées au moyen de l'agent de conditionnement de l'invention.
L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire.
EXEMPLE 1 - Préparation de l'agent de conditionnement
A 500 ml d'une composition acide inorganique comprenant
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40% en poids diacide sulfurique (à b s 3'5 0db,d phosphori- que (à 85%), 3% de trioxyde de chrome et 17,5% d'eau, on ajoute 18 g d'un additif formé par 64% en poids de trioxyde de chrome
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et 36% en poids d'hydrogénosulfate de sodium.
On chauffe la . solution acide à 80 C et on y ajoute lentement 3%, sur la base du volume de la composition acide, d'une essence mi-
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nérale disponible dans le conrmcrce bouillant de 159 à 1930C et comprenant principalement des cycloparaf fines en Cll- C139 Il en résulte une réaction exothermique avec dégagement de gaz, la température atteignant environ 85 C. Après environ 2 heures, on ne constate pas la présence d'un excès d'hydrocarbures et le dégagement de gaz cesse, ce qui indique la conversion complète des hydrocarbures en produits d'oxydation. Pendant la réaction, l'eau se volatilise du mélange à raison d'environ 9% du poids du mélange de réaction.
On peut utiliser l'agent de conditionnement directement pour le traitement de la surface des matières plasti- ques, ou bien le conserver en vue d'une utilisation ultérieure,
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EXEMPLES - Eletrodoovit3on On introduit une plaque de 76,2 mm x 50,8 rnrn x 2,54 sun en polypropylène cristallin de qualité industrielle contenant 0,5 en,poids de Triton X-100,qu1 est de 1#îsooctylphdnyl- polyéthoxyéthanol détergent disponible dans le commerce,pendant 10 minutes à 85 C dans l'agent de conditionnement de l'exemple 1, pendant 30 à 60 secondes à la température ambiante dans une solu- tion de sensibilisation de chlorure stanneux contenant 30 g/litre
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de SnC12 2H20 et 1,0 ml/litre de HCl concentr6,penditnt 1 à 2 minu- tes à la température ambionto dans une solution d'activation contenant 0,
05 Z/àître do PdCl 2iI20 et 10 ml/litre do ILCI con- centre et dans une solution pour le dépôt non 61ectrolyt1quo de cuivre qui contient par litre 29 g de CuÉ0 51120 , 40 g d'hydroxyde de sodjum, 140 g do sol do soisnotte ot 166 g de tor- mnldlhyde (solution a 37!). On rinoo la plaque soigneusement
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à l'eau désionisée entre les diverses immersions. On soumet alors la plaque,après lavage à l'eau,à l'électrodéposition de suivre pendant 20 minutes sous une densitô de courant d'environ 3,24 am- pères/dm2,pour obtenir une couche de cuivre d'une épaisseur de 25,4 microns.
La résistance d'adhérence est de 5,19 kg/cm courant
En répétant l'exemple ci-dessus au moyen d'un agent de conditionnement de la môme composition que dans l'exemple 1, mais n'ayant pas participé à la réaction avec les hydrocarbures,, on atteint une résistance d'adhérence de 2,51 kg/cm courant, EXEMPLE 3-
On répète le procédé de l'exemple 2,mais en utili- sant une plaque d'un interpolymère acylonitrile-butadiène-styrène (ABS) (Cycolac 3510) au lieu d'une plaque de polypropylène.
En prenant le même agent de conditionnement que dans 13exemple 1, à 85 c pendant 3 minutes, on obtient un dépôt de cuivre dont l'adhé- rence'est de 2,51 à 2e86 kg/cm courant, tandis qu'en l'absence de réaction avec l'essence minérale, 1'agent de conditionnement de l'exemple 1 conduit à une résistance d'adhérence de 1,43 à 1,79 kg/cm courant.
EXMEPLE 4-
En appliquant le procédé de l'exemple 2, on dégriais- se une plaque de polypropylène, puis on la neutralise et on la décape à l'aide de l'agent de conditionnement de l'exemple 1.
Après lavage et séchage de la surface décapée, on immerge la pla- que dans un vernis acrylique disponible dans le commerce ("Lucite" n 4625LH). On laisse la plaque peinte sécher a l'air pendant 48 heures. On obtient ainsi un revêTEMET lisse d'une épaisseur d'environ 25,4 microns de peinture acryliquo rouge. Après avoir quadrilla par rayage une partie du revêtement, on no parvient pas à détacher la peinture de la région rayée en appliquant l'essai au ruban "Scotch tape".
EXEMPLE 5-
En appliquant le procédé de l'exemple 2, on soumet à
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l'électrodéposition du polypropylène cristallin contenant 40% d'asbeste et présenté sous forme de plaque comme dans l'exemple 2.
Lorsqu'on utilise l'agent do conditionnement de l'exemple 1, l'ad- hérence est de 3,58 kg/cm courante tandis que lorsque la réaction avec les hydrocarbures n'a pas lieu, la résistance d'adhérence n'est que de 2,0 kg/cm courant.
EXEMPLE 6-
En appliquant le procède de l'exemple 2, on soumet à l'électrodépostion du polypropylène cristallin disponible dans le commerce et contenant 30% de BaSO4, La résistance d'adhérence est de 4,48 kg/cm courant.
EXEMPLE 7- On ajoute 1,0% en volume d'acide pivaliquo (acide tri- méthylacétique) au mélange d'acides inorganiques de l'exemple 1.
On ne constate aucune réaction exothermique. Après volatilisation de l'eau en excès, on applique le procède de l'exemple 2. La coucha électrodéposée a une adhérence de 3,40 kg/cm courant.
EXEMPLES 8 et 9-
On réputé l'exemple '/,mais en remplaçant lacide piva- lique respectivement par 1,0% en volume d'acide néoheptanoïque et par 1,0% en volume diacide néotétradécanoïque. Dans aucun cas, on ne constate de réaction exothermique indiquant une poursuite de l'oxydation. Dans ces exemples, l'adhérence est de 3,22 à 3,58 kg/cm courant.
EXEMPLE 10-
On prépare un agent de conditionnement comme dans l'exempt 1, la différence étant que le mélange acide contient 431 g d'acide phosphorique à 85%, 86 g d'acide sulfurique à 96%, 15e3 g de trioxyde de chrome et la,5 g de dichromate de potassium.
Lorsqu'on applique le procédé de l'exemple 2, on obtient une ré- sistance d'adhérence de 5,37 kg/cm courant.
EXEMPLE 11 -
On. prépare un agent de conditionnement comme dans
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l'exemple 1, la différence étant que le meiange acide contient
431 g diacide phosphorique à 85%, 86 g d'acide sulfurique à 96% et 25 g de dichromate do potassium, En appliquant le porcédé , de l'exemple 2, on atteint une résistance d'adhérence de
4,48 kg/cm courant.
Les exemples ci-dessus illustrent la préparation du nou- vel agent de conditionnement de l'invention,de même que son uti- lisation pour la préparation de la surface des matières plastiques en vue de l'électrodépostion et de la peinture et fait ressortir la supériorité des propriétés de la surface des matières plasti- ques après électrodépostion ou peinture lorsqu'elles ont subi le traitement au moyen du nouvel agent.
Il est évident que les procédés illustres en particulier ci-dessus s'appliquent également à d'autres matières plastiques et que la constitution de la composi- tion acide qui réagit avec les hydrocarbures aliphatiques saturés, de même que la nature des hydrocarbures aliphatiques saturés peut varier dans le cadre de l'invention,tout en assurant l'amélioration indiquée de l'adhérence des métaux et peintures et autres revête- ments à la surface des matières plastiques.
Bien quo divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modification sans sor- tir de son cadre.
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Surface treatment of plastics.
The present invention relates to the surface treatment of plastics and more particularly to the surface treatment of plastic manufactured products to improve their paintability and electrodeposition. The invention further relates to a conditioner for treating the surface of manufactured plastic products so as to improve the adhesion of metals, paints, inks and other coating materials applied.
It is known that it is difficult to adhere ink, paint and other coating materials to the surface of a plastic material. Various methods and means have already been considered
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to improve the adhesion of anchors and paints to the surface of plastics. Some of these methods and means have been found to be effective in modifying the surface of plastics and rendering them ink-capable for printing, but the adhesion of paints to these treated surfaces is still. It is also known that it has not been possible to modify the surface of the plastics to allow the electrodeposition.
Electroplating on plastic manufactures with a metal layer about 25.4 microns thick would be of great benefit to many plastics which have recently been developed and which can be used. replace zinc or other metal castings. An electrodeposited metal layer which adheres well to the underlying plastic improves the mechanical properties of the plastic and increases the possibility of using it instead of metals.
Advantages of the use of plastics are in particular that the materials used are less expensive, that the development and maintenance of the tooling are less expensive, that the finishing costs by buffing and polishing are lower and that the shipping cost is less. The use of plastics also allows for greater flexibility in product design, as well as the manufacture of a corrosion resistant end product. In general and in aerospace technology, the replacement of metals by plastics results in a saving in weight which is always of the utmost importance.
Properly electrodeposited plastics show improvement in physical properties such as flexural modulus, impact resistance and temperature deformation.
The object of the invention is therefore to provide a novel agent for conditioning the surface of plastics.
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It also aims to provide a conditioning agent which greatly improves the adhesion of inks, paints, metals and coatings in general to the surface of plastics and which is especially suitable for electrodeposition on such surfaces.
It further aims to provide a conditioning agent for the surface treatment of plastics which is better than those known heretofore.
It further aims to provide a method of treating the surface of plastics to improve the adhesion of various materials.
It also aims to provide a perfect electroplating process on manufactured plastic products,
It also aims to provide improved manufactured plastic products having an electrodeposited coating and / or layer.
Other objects of the invention will emerge from its description below.
The conditioning agent which is the subject of the invention comprises the reaction product of an inorganic acid composition with 0.5 to 6%, based on the volume of this acidic composition, of a mixture of predominantly saturated hydrocarbons having a boiling point of 80 to 240 C, and preferably 155 to 204 C. The mixture should include hydrocarbons containing tetrasubstituted (quaternary) carbon atoms or saturated cyclic radicals * Instead of a saturated hydrocarbon, 0.2 to 2% by volume of an olefinic hydrocarbon containing a quaternary carbon atom, retort diisobutylene, can be taken.
The inorganic acid composition must comprise at least 60% by weight of a strong inorganic acid, normally liquid, 1 to 1%.
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and preferably 1 to 6% by weight of chromium trioxide and 10 to 25% by weight of water.
The nature of the reaction between the inorganic acid composition and the hydrocarbons is believed to be an oxidation giving rise to a wide variety of carboxylic acids, the composition of which, however, has not yet been fully understood. The products are believed to contain very stable acidic compounds of the pivalic acid type, which, as indicated below, is also effective for the purposes of the invention. However, it is preferred to use hydrocarbons because they are less expensive than pure acids. The reaction with the hydrocarbons is generally carried out at temperatures above room temperature, but below the boiling point of water and preferably 80 to 90 ° C., and is accompanied by evolution of gas.
In general, the reaction is continued until no further gas evolution can be detected. The reaction is exothermic and this property also makes it possible to observe the start and completion of the reaction. The simplest method of judging the amount of hydrocarbons to add is to measure the amount of water volatilized during the reaction. At these temperatures above 70 ° C., the amount of water volatilized by the reaction which has ended is of the order of 7 to 11% by weight of the inorganic acid. Preferably, the amount of hydrocarbons added is such that the reaction stops after volatilization of about 9% water.
When using pivalic acid or similar acids, the digestion period is not necessary because no substantial reaction takes place with the inorganic acid.
The conditioning agent which is the subject of the invention is obtained by reacting the inorganic acid composition with 0.5 to 6%, and preferably 2 to 4%, based on the volume of the composition, of hydrocarbons. saturated aliphatics, and in particular
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of isoparaffinec and cycloparaffins having a boiling point of 80 to 240 C and preferably 155 to 204 C .. Aliphatic hydrocarbons boiling in this range generally contain
10 to 16 carbon atoms per molecule.
Isoparaffins and. Cycloparaffins can be used separately, but it is generally preferable to use either cycloparaffins or mixtures of cycloparaffins and isparraffins predominantly in cycloparaffins. However, since pure cycloparaffins or mixtures of pure cycloparaffins and isoparaffins are expensive, it is generally advantageous from a point of view.
Economic view of using mixtures of hydrocarbons containing a major amount (ie greater than 50%) of the cycloparaffin or mixtures of a cycloparaffin and an isoparaffin containing a cyclopentyl radical. So,
mixtures of hydrocarbons containing minor proportions of olefin and aromatic compounds are very useful for economic reasons and are suitable for the preparation of the new conditioning agents which are the subject of the invention. A class . especially interesting of hydrocarbons for the reaction, with the inorganic acid composition is formed by the fractions of. petroleum sold as mineral spirits or naphtha. When pyvalic acid or similar acids are used, 0.1 to 2.0 and preferably 0.2 to 0.5% by volume may be used.
. The main constituent of the inorganic acid composition which reacts with hydrocarbons or carboxylic acids is a mineral acid. strong normally liquid. Sulfuric acid is the preferred mineral acid for this purpose, although mixtures of sulfuric acid and other heavy inorganic acids, such as phosphoric acid, are very useful.
Alternatively, the composition can be free from sulfuric acid, which is then replaced by phosphoric acid only. Commercially available concentrated acids are suitable, for example sul-
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96% turic and phosphoric acid "re 3âi. '" i.
drt, 2e the inorganic acidic composition contains more than 50% by volume of sulfuric acid, only phosphoric acid and sulfuric acid being taken into account, an essential constituent of this composition intended to react with l The hydrocarbon is chromium trioxide or chromic anhydride which is used in a concentration of 1 to 10% and preferably 1 to 6% by weight of the inorganic acid.
When the inorganic acid composition contains a larger volume of phosphoric acid than sulfuric acid, the chromium trioxide can be replaced in whole or in part by sodium or potassium dichromate. The inorganic acid also contains 10 to 25% by weight of water which is necessary for the proper reaction of the saturated aliphatic hydrocarbons with the acid and with the chromium trioxide or the dichromate and furthermore necessary for satisfactory conditioning. of the surface of plastics. If as a result of the reaction with the hydrocarbons the water concentration falls below the stated useful values, additional water can easily be added at the end of the reaction.
It should be noted that the inorganic acid composition which reacts with hydrocarbons to form the conditioning agent of the invention is not limited in composition to the compounds specified specifically above, but may contain various salts, such as sodium sulphate and sodium acid sulphate, which have already been used in surface conditioning agents for plastics.
The inorganic acid composition indicated can be easily formed by mixing these constituents in the proportions indicated,
The treatment or conditioning of the surface of plastics with the new agent is generally carried out by immersion in a bath of the latter. The specific surface treatment conditions of plastics vary with the nature of the plastics and with the intended application.
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sage after treatment. Thus, the conditions can fall within a range, more extensive to make the surface suitable for printing or painting than for making it suitable for electrodeposition.
In general, the most favorable conditions for the surface treatment of plastics are established experimentally. As a general rule, increasing the temperature of the bath and increasing the immersion time results in an increase in adhesion up to a maximum beyond which the improvement is zero. For most plastics, and in particular for their electrodeposition treatment, hot baths are used, preferably at 60-100 ° C. with immersion times of a few minutes to 1 hour.
As indicated above, the novel conditioning agent known as the invention is especially useful for the preparation of the surface of plastics for electrodeposition. Various methods have been developed for the formation of electrodeposition coatings on non-conductive surfaces and in particular on plastics and the same general operations are usually applied. The formation of a coating on the surface of plastics is generally carried out as follows: (1) The surface to be coated is cleaned by means of an alkaline bath of moderate character, which removes oils, mold release agents and fingerprints.
(2) The alkali remaining on the surface is neutralized with a medium acid. and the surface is rinsed.
(3) The clean surface is chemically stripped using a conditioning agent, such as the new agent which is the subject of the invention.
(4) The conditioned surface is sensitized with a solution of an easily oxidizable tin salt, such as chlo.
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stannous residue, so that tin is absorbed on the surface @ (5) The surface is then activated or seeded by treatment with an aqueous solution of a noble metal, such as palladium chloride , which forms a Metallic layer on distinct activa sites.
(6) The surface receives a layer of copper, nickel or cobalt without electroplating. The operation is carried out by immersing the treated surface in a solution containing also a salt of this metal such as copper sulphate or nickel chloride, a reducing agent such as formaldehyde, trioxymethylene etc., the quantity of copper, nickel or cobalt deposited on the surface of the plastic material being sufficient for the formation of a continuous layer suitable for conducting electricity.
(7) The electroless deposition of the metal is followed by the conventional electroplating of copper, nickel and / or chromo or only nickel and chromo on the surface. The thickness of the layer formed by electrodeposition is generally 2.5 to 38.1 microns.
It is further highly desirable, if not essential, to rinse and clean the treated surface with water between the various operations and sometimes it may be beneficial to dry the surface between these various operations as well. As the operations given above for the formation of a deposit by electrodeposition on non-conductive surfaces and in particular plastic surfaces are conventional, their more detailed description is not necessary, since the agent of The packaging which is the subject of the invention can be used for stripping the surface of plastics in all the processes heretofore developed with a view to electrodeposition on plastics.
The conditioning agent which is the object of the invention is useful for stripping all the plastics com-
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Taking many of its bonds from carbon atoms to carbon atoms, at least one of these carbon atoms also carrying at least one hydrogen atom. The novel conditioning agent of the invention is therefore useful for the stripping of all
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plastic materials,. ,, which have already been used for lidjectrod4- position.
Suitable plastics which can be pickled using the novel conditioning agent of the invention in order to be able to undergo electrodeposition are vinyl aromatic polymers, such as polystyrene, interpoly-
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acrylonitr1lta-butadiene-styrene (A3S) mothers, styrene-acrylonitrile polymers and styrene-butadiene polymers; acrylic polymers such as poly (methyl methacrylate), cellulosics, such as cellulose butyrate, epoxy resins such as the reaction products of bis-phenol-A
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with ljdpichlorhyd.rîno, phenolic resins such as phenol resins forL'aldehyd.o;
polyester resins, such as alkyd resins and unsaturated polyester resins, in addition to crosslinked polyester resins, polyurethanes; polyacetalsj
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polyamides; le :: 3 polyamides; polycarbonates; polyolefins such as polyretethylene, polypropylene; ethylene-propylene copolymers, ethylene-no: 1 acrylic copolymers and ionomers; poly (phdnylene oxide);
polysultones and vinyl resins such as poly (vinyl chloride), poly (vinylidene chloride) and poly (vinyl fluoride) The polymer treated can be a thermoplastic or thermoplastic material,
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Modurclssables The plastic material may further include inert inorganic fillers, such as glass fibers, asbestos, talc, carbon, silica and metal salts.
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heavy rates. Especially preferred for disposal are aromatic vinyl resins, polyacetal resins, polyamide resins, polycarbonate resins and polyolefin resins.
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The reason for the surprising improvement in the adhesion of metals to plastics when the new conditioning agent is used has not yet been elucidated.
Thus, it is not known which component of the novel conditioning agent greatly improves the adhesion of electrodeposited metals to the plastics substrate and how this adhesion improvement is ensured. However, it has been established that when using the conditioning agent of the invention, the adhesion measured by traction can be increased from a value previously considered to be excellent of 0.90 to 2.51 kg / cm current at a value of 2.67 to 7.16 kg / cm current.
To measure the traction adhesion, two parallel notches 12.7 mm apart from each other in the metal layer are made and an additional perpendicular notch is made to form a tab, then one end is lifted. of the tab sufficient to allow engagement in a tensile testing machine, after which the test piece is mounted on a tensile support and the tab is peeled vertically from the surface. The force required to tear off the tongue is considered to be the adhesive force.
The utility of the novel conditioning agent of the invention is of course not limited to treating the surfaces of plastics for electrodeposition. This agent is also suitable for preparing the surface of plastics for painting or printing or the like. Paints based on alkyd resins, acrylic resins, vinyl resins adhere excellently to the surface. surface of plastics which have been treated with the conditioning agent of the invention.
The invention is further illustrated by the following examples in which parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1 - Preparation of the conditioning agent
To 500 ml of an inorganic acid composition comprising
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40% by weight of sulfuric acid (at bs 3'5 0db, phosphoric d (at 85%), 3% of chromium trioxide and 17.5% of water, 18 g of an additive formed by 64 % by weight of chromium trioxide
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and 36% by weight of sodium hydrogen sulphate.
We heat it. acidic solution at 80 C and slowly added thereto 3%, based on the volume of the acidic composition, of a mid-gasoline.
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neral available in the trade boiling from 159 to 1930C and mainly comprising fine cycloparaf in Cll- C139 This results in an exothermic reaction with evolution of gas, the temperature reaching about 85 C. After about 2 hours, the presence of gas is not observed. An excess of hydrocarbons and the evolution of gas ceased, indicating the complete conversion of the hydrocarbons to oxidation products. During the reaction, water volatilizes from the mixture at about 9% by weight of the reaction mixture.
The conditioning agent can be used directly for the surface treatment of plastics, or stored for later use.
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EXAMPLES - Eletrodoovit3on A 76.2 mm × 50.8 mm × 2.54 sun plate made of industrial-grade crystalline polypropylene containing 0.5 wt. Of Triton X-100, which is 1 # isooctylphdnyl-polyethoxyethanol detergent, is introduced. commercially available for 10 minutes at 85 ° C in the conditioning agent of Example 1, for 30 to 60 seconds at room temperature in a stannous chloride sensitizing solution containing 30 g / liter
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of SnCl2 2H20 and 1.0 ml / liter of concentrated HCl, for 1 to 2 minutes at ambient temperature in an activating solution containing 0,
05 Z / ounce of PdCl 2iI20 and 10 ml / liter of ILCI concentrate and in a solution for the non-electrolytic deposition of copper which contains per liter 29 g of CuÉ0 51120, 40 g of sodium hydroxide, 140 g of soil do not contain 166 g of tor- mnldlhyde (solution at 37!). We rinse the plate carefully
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with deionized water between the various immersions. The plate is then subjected, after washing with water, to the following electroplating for 20 minutes under a current density of about 3.24 amps / dm2, to obtain a layer of copper with a thickness of. 25.4 microns.
The adhesion resistance is 5.19 kg / cm current
By repeating the above example using a conditioning agent of the same composition as in Example 1, but not having participated in the reaction with the hydrocarbons, an adhesion strength of 2 is reached. , 51 kg / cm current, EXAMPLE 3-
The process of Example 2 was repeated, but using a plate of an acylonitrile-butadiene-styrene (ABS) interpolymer (Cycolac 3510) instead of a plate of polypropylene.
Using the same conditioning agent as in Example 1, at 85 ° C for 3 minutes, a copper deposit is obtained with an adhesion of 2.51-286 kg / cm current, while in absence of reaction with mineral spirits, the conditioning agent of Example 1 leads to an adhesion strength of 1.43 to 1.79 kg / cm current.
EXAMPLE 4-
Applying the process of Example 2, a polypropylene plate is degreased, then neutralized and pickled with the conditioning agent of Example 1.
After washing and drying the pickled surface, the plate is immersed in a commercially available acrylic varnish ("Lucite" # 4625LH). The painted plate is allowed to air dry for 48 hours. A smooth coating with a thickness of about 25.4 microns of red acrylic paint is thus obtained. After a portion of the coating has been scratched, the paint from the scratched area cannot be removed by applying the "Scotch tape" test.
EXAMPLE 5-
By applying the method of Example 2, it is subjected to
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electrodeposition of crystalline polypropylene containing 40% asbestos and presented in plate form as in Example 2.
When the conditioning agent of Example 1 is used, the adhesion is 3.58 kg / cm current while when the reaction with hydrocarbons does not take place, the adhesion strength is not. is only 2.0 kg / cm current.
EXAMPLE 6-
Applying the procedure of Example 2, crystalline polypropylene commercially available and containing 30% BaSO4 is electrodeposited. The adhesion strength is 4.48 kg / cm current.
EXAMPLE 7 1.0% by volume of pivaliquo acid (tri-methylacetic acid) is added to the inorganic acid mixture of Example 1.
No exothermic reaction is observed. After volatilization of the excess water, the procedure of example 2 is applied. The electrodeposited coating has an adhesion of 3.40 kg / cm current.
EXAMPLES 8 and 9-
Example 1 is deemed to be 1, but the pivotal acid is replaced by 1.0% by volume neoheptanoic acid and 1.0% by volume neotetradecanoic acid, respectively. In no case is there an exothermic reaction indicating further oxidation. In these examples, the adhesion is 3.22 to 3.58 kg / cm current.
EXAMPLE 10-
A conditioning agent is prepared as in Exempt 1, the difference being that the acid mixture contains 431 g of 85% phosphoric acid, 86 g of 96% sulfuric acid, 15e3 g of chromium trioxide and the, 5 g of potassium dichromate.
When the process of Example 2 was applied, an adhesion strength of 5.37 kg / cm current was obtained.
EXAMPLE 11 -
We. prepares a conditioning agent as in
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Example 1, the difference being that the acidic meiange contains
431 g of 85% phosphoric acid, 86 g of 96% sulfuric acid and 25 g of potassium dichromate. Applying the pig, from Example 2, an adhesion strength of
4.48 kg / cm running.
The above examples illustrate the preparation of the novel conditioning agent of the invention, as well as its use in preparing the surface of plastics for electrodeposition and painting, and highlight the superior surface properties of plastics after electrodeposition or painting when they have been treated with the new agent.
It is evident that the illustrated processes in particular above also apply to other plastics and that the constitution of the acidic composition which reacts with saturated aliphatic hydrocarbons, as well as the nature of saturated aliphatic hydrocarbons may vary within the scope of the invention, while providing the indicated improvement in the adhesion of metals and paints and other coatings to the surface of plastics.
Although various embodiments and details of embodiments have been described to illustrate the invention, it goes without saying that the latter is susceptible of numerous variations and modifications without going beyond its scope.