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Ministère des Affaires Economiques Service de la Propriété Industrielle BRUXELLES.
La demanderesse tient à signaler qu'il y a lieu d'apporter les rectifications suivantes au texte de ce'brevet .Pas; 5, ligne 32 : lire : C9H8F3NO3S au lieu de : C8H8F3NO3S
Page 6, ligne 17 lire C7H4CL2F3NO2S au lieu de : C7H4CL2F3NO3S
Page 7 exemple 5, colonne Analyse ! lire : C7H5F4NO2S au lieu de :. C7H3F4NO2S
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Ministère 3G%ffaires Econvmiau$.
Page 7 exemple 9, colon-ne Analyse
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lire : C H 01F NOS .3.xe : 75 32 au lieu de : C7H5CLF5NO2S Page .9, exemple 30, colonne Anal .se ; lire ; C7H2F7NO2S au lieu de : C H F NO S 7 2 3 2
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Page,12, exemple 48, coiontie Anal se lire : C11H14F3NO4S au lieu de-;
C H F NO S
11 15 3 4
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PaP5e lié? note 10 atructuI:e, # d un .1.a formule lire C4F9 au lieu de : C4H9
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1:inistè!'{;o des Affaires Zcono/!liques
Le soussigné n'ignore pas qu'aucun docunent joint au dossier d'un brevet d'invention ne peut être de nature à apporter, soit à la description, soit aux dessins, des modi- fioations de fond et déclare que le contenu, de cette note n'apporte pas de telles modifications et n'a d'autre objet que de signaler une ou plusieurs erreurs matérielles,
Il reconnaît que le contenu de cette note ne peut avoir pour effet de rendre valable totalement ou partiellement la demande de brevet N 61054 si celui-ci ne l'était pas en tout ou en partie en vertu de la législation actuel- lement en vigueur.
Il autorise l'administration à joindre cette note au dossier du brevet et à en délivrer photocopie,
Ci-joint, vous trouverez, en timbres fiscaux, le montant de la taxe roquiso.
Veuillez agréer, Monsieur le Directeur, l'assurance de notre considération distinguée.
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BREVET D INVENTION
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u'er.7.uara.J.;y7.;zlxomrrnJ..cls N-,;ub:3 tJ tué s
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L .s gi;rfiuù##11=,isulLionni;ides ont étÓ c!:1.t;,,'de: i\.1ç:c,J. t.')6n<.:X'::31" C1.-.Jr ;.i;c>aT;1,: c3 TTlt .1:. :1..'.\!L D':l6ricuin >1 .'r.'.3:'-iljLJ?.tia3Ci l- Tt.' rem- 1 t: j:l..11,.. l'VQ',r ;:t, f'jH 1;3=1tiin de leur::;; ropr:i.6tÓs harbicid'3:::1, L: rrct0 3.aveTa.o:a concerne oles L'exfluoroa.krJ.au3.fonanu.le N*- :.,1;'!:::..;t.L{,u,:o djns le '.'sel le substituait t1zot; est un groupe o:ran.c'w' con.' :1,.:;¯'. lia' :it>SJ'2: htt,:':':o8no qui est li à l'azote par Ul 110'";,1L1 fI! 'J:..,ti. ;1.1)'.
L' i.nvTur.oz vi: égnleniùnt dû!.'! procèdes de fabrication 1 'f ' ,.1 i :..d. ,. i. ,i i: 3- 41 , ;1,: ,'. C G' û C C lT: t"3 C1:,i f: , .
L'iùv.:Ht:L0;' u pour objet une' C1at;(iforie de oomposés constitues par de:! : T: ,xa 1 :c; l.sul.oxTa.i.a, de formula 6n'ralo
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djrs 1:;q\.\011\.i R est un radical perfluoroalkyl1 renmrhiant de un 9. quatre atuQ8 9 carbone à chaîne l1n6aira ou ramifiée, R2 est de 11 hyd:t'o;;;'mo ou un 'cation et R, est un atome hétév-ogène ronf ornant un groupe 0rCJniqu li à l'azote dans la â.axnu.E3 par un noyau aroIDoti1u, à condition quu le noyau aromatique ne soit pas .ié à un.
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roup0 bonzoyle (o'est'-a-dire de structure
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que les
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noyaux 3oi';[1' sub .Situes ou non), Il ost avantageux que R, ne contienne pt,1$ plus do 20 atotuus de carbone, Le:: cati?.-s .'(2 contiennent des métaux alcalins (tels que lithiuri1. sodiur.
QU yov3=;:u) clés métaux ferreux alcalins (tols que baryura 2t calcium) et dl Q1,tros môtauii tels que l'aluminiu;,i et le magnésium, ' On peut obtenir ces sels en traitant les composas correspondant
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dans le"sru7.s R2 oct de l'hydrogène (c'est-à-dire la forme acide) avec la base appropriée dans dos conditions douces, On pout préparer
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de la t..3a.j façon Je± cels d'ammonium en traitant los composés dans lesquels R act de l'hydrogena avec do l'hydroxyde d'ammonium; et les sels d' :zi.n organiques telles que les alkylatnines, la Elorpho" line, la cti?;,1-u;,rc:lohexylari,np ou la glucosainine peuvent @tre obte.. nus par réaction de l'acide avec une base organique appropriée. Les pois de métaux lourds tels que le zinc et le fer rentrent également dans le cadre do la présente invention.
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Les atomes hétéro7-,Ùnez de P. peuvent être dos éléments de noyn'oet mais ce n'est pas une condition indispensable. Les noyaux aromatiques de R3 qui sont liés directement à l'azote dans la foruule peuvent être des noyaux indépendants ou soudés à d'autres noyaux, C'est ainsi quo des systèmes carbocycliques tels que les' groupes phényle
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naplitylc, 1)ht'narrtryle, anthracényle, benzhydryle, fluorényle ou ana- logues et les systèmes hétérocycliques (qui contiennent des atomes hétérogènes dans les noyaux),'tels que les groupes pyridyle, quino-
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lyle, thiazolyle, et benzoxazolyle, pyx1DlJ:cl#l-c:, <tc..:..."'ttI,!ent Ôt+ incorporés.
Par "aromatique" il faut entendre ici un composé non suturé ayart (1) un degré accru d'inertie chimique par rapport aux oléfines) 01' particulier en ce qui concerne les réactions d'addition telles que l'addition de brome, donnant souvent plutôt une substitution; et (2) une aptitude à concentrer la charge dans les parties éloignées d'une molécule en réponse à une influence électronique et/ou carac térisé par une énergie de résonance supérieure à 10 kilocaliries par mole, calculée de façon classique.
Les atomes hétérogènes do R pouvent exister dans des noyaux
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hétérocycliques ou sous forme d'atomes aClycliqu0s (par exemple donn des substituants de noyaux ou dans des groupes aliphatiquos), De préférence) mais non nécessairement, on choisit au moins un atome
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hétérogène de R 3 dans la catégorie des holosènos, do l'azotot do l'oxygène, du phosphore et du soufre. Cois atomes (ou d'autres atomes hétérogènes pouvant être présenta) pouvant se présenter de toute façon compatible avec le reste de la molécule.
C'est ainsi quo des groupas tels que les groupes alkyle inférieur, acyle inférieur, por
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fluoroalkylo, halogène, hydroxyle, hydroxyalkylo, nitré, cJ .r.ll:ya.ratni , alkylam1no" amine, carboxamide, suli'onem:.de, y carboalcoxy, phot3p)01'tR. sulfamoyio, alcoxy, thioalcoxy, sulfonylc, sulfinyle et Drwlo/XuorJ peuvent être présents.
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Il est avantageux dans de nombreux cat3 do convertir los cJompOt.l1J dans lesquels un atome d'hydrogène fait partit) du groupe Gulf()l1/JIII:I.df.! en sels'solubloa dans l'eau on romploçan': de l'hydrogène qui ost acide par un cation par réaction avec une bove renformant le art;.c,aa désiré. Ainsi, par exemple, on peut .Cairl) r\aC5ir un tol componé avec une quantité stOr¯CYliOtridtrl.cYu4Olat 611uivalcnto d'hydrate ou d'alcoxyde de sodium ou d'un autre métal, d'ammoniaque, d.'aa.ky3.rarrj,rcr etc,,,dans une solution aqueuse pour obtenir une solution aqueuse du sel On peut faire évaporer cette solution pour obtenir le sel
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du composa sous forme de poudre sùahe.
Dunn cortnins Cf;::1, il j,rut 8tre plue commode d'utiliser un solvant non noueux t':1 qa'a,nr.rcâ3 acétone, etc..,
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Pour litre appliqués à des végétaux, los compofjés peuvent 4;,z;u finement divisa et mis en suspension dauc tA' 1.rr.portc 1Glua⯠den fjlj.... lieux aqueux habituels. En outx"3, on peu':? adjoindra à cen cl)r:rHw6rJ des agentu de des acento mou:lil;ni;a ou collontr. ou d'au... tres adjuvante. Des poudres sèches, telles quollQf3 ou ca.3..-0re: zozo des matériaux inertoc comme de la terre, muv!. nt: ;'.::T utiliséos cotaco iatières pulvérulertes cet effet.
Ccc Lar!1"ri.,;:Aâs sont appliquées p3: pulvérisation, saj.ar30iz.x9;o, e tc, La qu,');. 1;1 1jf; .:.c., composé à appliquer veri(,-r bien entendu mais leu composés let1
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plus actifs de la présente invention donnent dr:'és.l'tak;s,fiaGiaza,Gants sur les végétaux à feuilles larges ou étxoi'te: iraiBOn de 11 à 32 kg environ par hectare. Il est bien évident que les conditions le cales peuvent nécessiter l'emploi de quantités plus grandes ou plus petites; il est également évident que tous les composés de l'invent
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.t.on n'-ont pas la memo efficacité,
Tous les composés cités dans les exemples qui suivent sont des régulateurs de la croissance des végétaux et/ou des herbicides actifo comme indiqué par les essais effectués.
Les composés les plus avantageux de l'invention sont les 2,4-
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diohlorotrifluoroD\6thanesulfonanilide (ExeMple 4 2,4-difluorotrifluorométhanosulfonanilide (Exemple 31 ) 3-mttylthiotrifluoroMuthanosulfonanilido (Exemple 50), 2-trifluorométhanesulfonamidothiazolo (Exemple 69), 2-trü'luorométhanv,gulfonamido..1,3,4-triazolv (Exomple z, 4-ohlorotrifliiorométlanesulfonanilide (Exemple 11) et 4-tJ:ii'1\.1orom6thyltrifluorom6thanesulfonanilide (Exemple 19).
D'une façon générale, on peut préparer rapidement les composés de la présente invention par l'une ou l'autre des deux méthodes sui vantes, dont chacune est illustrée par une équation ; Méthode A
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où Q est un h8103èna ou un résidu anhydride, 3 est une base minérale ou organique et R, R 2 et R, ont la marna valeur que précédemment, On prépare une solution do l'arylamine primaire ou secondaire
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uppropri6e at une- quantité 6quimolairo (au moins) d'un accepteur d'à"' :
ci,\() approprié (tol r.ue la triâ-bhylamine) dans un solvant organique inerte, Parmi les solvants approprias on peut citer le di6thylène plyool dim<itli=y1 6thex, la benzène ot le chloroforme, On ajoute a la solution un,:) quantité équimolaire de l'anhydride perfluoroalkyl sulfonique appropria. Cette addition est effectuée avantageusement
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de -fl5 à 50 C m,ils ces limites peuvent ttre relovéec ou abaissées à volonté Lorsqua l'ainine a uno réactivité inférieuro, il est avantagcux do laisser lc mëlanso réactionnel reposer à tomp6rature de reflux pendant les quelques heures qui suivent.
Uno fois la réaction terminée, on isola le produit par un procédé classique, Par exemple, on peut extraire le mélange réactionnel avec un excès d'hydrate dJ sodium aqueux. On lave ensuite l'extrait aqueur dans des solvants organiques et on le traite au charbon pour élimi- ner les impuretés.On acidifie alors l'extrait aqueux avec un acide minérele pour obtenir un produit soue forme d'huile ou de solide
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qu'on i3:t.l.a, 'subliraa, chromatographie ou recristallise selon le
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cas pour obtenir un produit pur.
Lorsqu 'o à*Jt±1$wµ lµ;t )%?j)ginia i . lubies dans 1' =au, on peut verser àirecbm;Àent',lô'l-ôt'-1iiw r<li;J%1.mt±àQl dans des acides minéraux aqueux. On isola alors le produit par u procédé classique d'extraction et on ,e v.r 3 i: cosse indique ,¯ donnent.
Méthode B
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où. !ri est un métal alcalin et Q, fi f, R2 t bzz ont la (MM valeur que précédement
On prépare un. sel de métal alcalin de l'amine appropriée per l'un quelconque des divers procédés classiques; par exemple par réaction avec. du naphtalène sodique, un hydrure métallique tol que de l'hy
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dure de sodium, des alcoxydes tels que 1.o t-'tn,lto::-.rde de potassium dans des solvants protiques ou non, ou par réaction avec un métal alcalin tel que du sodium ou du potassium directement dans un solvant approprié,
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On traite ensuite le sel ainsi obtenu avec un perfluorooarbon;
sulfonyle d'acylation tel que le fluorure ou :Le chlorure de tri1'lmh' rométhanesulfonyle, soit à la pression a-crûosphérique dans un rooi'" pient ouvert, soit sous pression dans un récipient sous pression. La réaction est effectuée de 0 à '150 C suivant la réactivité do l'a
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mine et do l'halogenure sulfonylo. Uno fois la réaction termines) on obtient le produit par l'un des traitements classiques décrits dans la m6thode A.
Les anhydrides, halogénures (par exemple chlorures et fluorures) et sulfonamides parfluorocarbonsulfonyles appropries utilisables dans ces procédés sont bien connus et sont décrits par exemple dans
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le brevet américain n 2.732-398. Do la mOrno façon, les aminop uti- lisées pour obtenir les composés de la présente invention sont dé crites dana la littérature chimique générale ou sont connues d'une autre façon des spécialistos. Parmi los aminés appropriées on peut citer les anilines substituées et non substituées mono, dit tri
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tétra et pentahalo- et/ou trifluorométhyl substituées (y compr'Lu 1<?s --Ti1lTio<=! a substitution à la fois halo En tr:
l.1'luorométhylo) loa alkyl phényï cétones inférieures substituées et les nitroanilizarr non substituées, les mono et dia7.lcyloxyfin.linoa, les aminoo ;z^t3rl.Ga:z^ mant des cycles hétérogènes pentagonaux ou hexagonaux condensés ou
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non (par exemple azote, oxygène et soufre) fixés directotuclit ou w l'intermédiaire d'un noyau carbocycliquo hexagonal au groupa amine,
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les hydroxy anilines, les aminoanilinos, les acy1mnidoaniliuof.1, alkylthioanilines, alkylsulfinylaniliJ.10i3 a13<ylsulfonylanilinnn, aminobenzamidos, an!5, oàenzénesulionamid>is et analogues.
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#,, Lee ec.yples ci-après illustrent la préjzéftyxp e5 aaSosés sue ,.- 1 1 i ! <fIant l'investies au royen des méthodes A 3t 3:. üi:'ê!:.eSe.?arties sont des parties en poids à soins d'indication contraire. Le solvant
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ê partir cTa^rc3. le produit est rcristallisé est indiqué dans la colont.!'; intitulée "Préparation et Produit". Lorsqu'un procédé d'isolete,-1O L .txe fiaq la recrictsilisation est utilisé, il en est générale- !(:Ili; ftet r5Ention dens la rr.trn.J colonne.
CCH (;xr:: '1:::3 ;:ont donnc-s à titre non limitatif. C'est ainsi que bien qui 1.a ;'iu xt d'cntr0 eux concernent les perfluorom6tbylulfonD i1g, a'autres groupes pexfluorocarbonés peuvent les rempla cer De plus pour éviter une trop grande multiplicité d'examples, ceux-ci concernent pour la plupart des composés dans lesquels R est de l'hydrogène. Il est bien entendu cependant que les composés
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c0xrospondants dans lesquels R 2 est un cation sont aussi faciles à préparer et font également partie de l' invention. De tels composés (dans lesquels est un cation) peuvent également être utilisés commo herbicides et régulateurs de le croissance des végétaux.
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:';x (J Y'P.l ..1 4-Ac6tyltrifluorométhanesulfonanilide
A un mélange sous agitation de 4-aminoacétophénono (67,6 g.; 0,49 mole), de triéthylamine (60 g; 0,60 mole) et de chloroforme (400 ml), on ejoute de l'anhydride trifluorométhanesulfonique (155 g 0,55 mole), Goutte à goutte, tout on refroidissant dans un bain glacé. Une fois cet apport terminé, on extrait plusieurs fois le mélange obtenu avec de ].'hydrate do sodium aqueux à 10 %. On acidifie les extraits aqueux combinés avec de l'acide chlorhydriue concentré ot on obtient un précipité solide blanc.
Après isolement par filtration, on lave le solide à l'eau et on sèche pour obtenir
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107 g de 4-acé-byltrifluorométhanosialfonaiiilide, On recristallise dans do 11(jeu et do l'éthanol et on obtient un exemple analytique fondan-1, à fl4µ -fl45 a (non corrigé).
Analyno ; Calculé pour SHSF;SN03S : 0 40,3; Il 3,0
Trouvé c 40,4; H 3,2 Exemple 2
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4-Nitiotrifluorométhanesulfonanilide A un méloneo sous agitation de 13,8 g (0'10 mole) de 2nitro- aniline et do 11,1 g (0,11 mole) de triéthylamine dans 200 ml de diméthoxyéthano sec à 0 -5 c on ajoute 18,3 ml (0,11 mole) d'anhy dride trifluorométhylsulfonique en une heure et demie, On laisse le mélange attoindro la température ambiante puis on agite pendant une nuit. On verse dans 500 ml d'acide chlorhydrique aqueux 10 % puis on effectue trois extractions au chloroforme.
On sèche les couches organiques combinées sur du sulfate de sodium et on concentre en un résidu qu'on distille pour obtenir une fraction dont le
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point d'ébUllition est de fl50 -flµf1 Ç/0,0µ jin, 9
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Analyse : Calculé pour 0 7 1-1 5 F 304rp S 0 31',1;""H" i';"" " Trouvé $fl , 5 ; il 1,8 .E1..e¯¯2.
2,4-DichlorotrifluorométhanGsulfonûnilide A une solution cous agitation de 15<2 g (0,10 melo) du 2,4"1" chloroDnilin et 11,1 C (0,11 tiiole) de tI16thylmino donn 200 ni]. de chloroformo à. 0 ¯,5 0, on njouto 18,2 ([.1 (ce. 0,11 molo) <1'1.111.h;')'", dride trifluorométhylsulfonique en une heure et demie, On conb:1.nu'? d'agiter à 0 "5 0 pondant une demi-heuro puis à température do roflux pondant uni houre. On refroidit 10 m6lanBc rénaiionncl, on verse donn 2 litres d'eau et on extrait trois fois d,tri,,î du chloroforme. On sèche les couches organiques combinées sur du suli'atc de sodium et on concentre on un résidu qu'on l'Gc:r.if3tnJ.l:!.nc dt\wJ 1'" hexana chaud pour obtenir un produit pur 'dont l- point do fusion est 895 -90,5 C.
Analysa: Calculé pour 7H40l2F:;l'1O,S 1 CI 28,6; Il 1,4 Trouvé CI 20 , ? ; Il fil , 5 Exeqple 4 On prépare du naphtalène do sodium à 1<firtii' de 12,8 g '"0,1 mol) de naphtalèno, 2,3 g (0,1 g atomique) do sodium et 200 ml do t4ti'vhydrofurolio. On ajoute ensuite 1'::),6 (0,1 molo) do 2,4,G-triohlor&"' aniline sous azote et à la t0mpéJ:Lltiuro de Ilonu eincëe, On introduit le brun récul'/jani: (N2) <1n1113 un uutocinvo purgé d'azote ot chargé avoc du fluorure do trifluorométhylnulfonylo ('15,2 CI 0,1 noio) de façon cL1fJfJiq1.lo. Or! chuuffo 1.(j pIoc1uJt; à 5000 pendant 20 hour08. On 61i::1no le -t!6tru!'ydrofur<'me d on recueille le résidu noir dann le <lictilor<>m4tiifin<,, On filtra 1" rr:6...
1anl?e or(!;l:1l1irJuQ ':t on l'extrait avec do 1,'liyôt>àt;. (le pot>;iziuuj froid dilué. On acidifie la coucha I;1qucuw f3(:Jù1.'{(1 aven 'Je l'ri ch1oT.1;fdriQ.1lç, pour obtenir un <;<>1.i;16±' h;ij.l,cu;t, On tritur'j ovt>c /<iéi l'éther do pétrolo froid ut on cublimo .,(,ur obtenir <1<;fi orif.'!.. blancs 'brl11t1t;;; dont 10 point ; ,ce !'1.wirm ont tif; 1(.(,0 :1. 107, pd Arielyse - Calculé pour C7H,Cl,E':>?;v2S : C 25,Ei Ii 0,9; H 9 Trouvé " 25,5; H 1,1; l Î 4J.
Les Htr'jcr.''s d3 uxospl3& ;Jui>;,,nt; , sauf i,:m<ii.<,>Jti>;,n cgyi<;:; .>.r: r±?onj.cnt à 1.: ' ;,i,:rule
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Exemple R Préparation ;' 1 ,Z,,Y:'o NO et produit dot <......,..',,.####..
5 méthode cristaux Pour C7H;;:&\.N02S ; blancs . calculé C 34,5; H 2,1 fr pI' 65,5 -67,5"0 trouvé 0 34,9 Ii 2,2 m"' ';E' (lisro!n0) 6 ]' Méthode A cristaux pour 7HFûN02S blancs calculé 26)7;11 (?,3;TT ,.
<\¯..< blancs calculé 26,7H ÇI,,Nl;.,4 F-..(r,-y- pr6a-64 C trouvé C26,9;HO,4;N4,6 Héthodo A pour C7H5F4N02S : --'''/'''\'M.F cristaux blancs calculé 0 34,5; H 2,1 """\L/"' pf 60,5 ...62,5 0 trouvé C34,?;Hc:,2 - (éther de pétrolo) Méthode A pour 7H5F4N02I3 : P ."1 ', aiguilles blanches calculé C 34,5; H 2,1 fOj pe 1600Ç/2,4 mm Trouvé C 34,7; H 2,1 ' pf 38 -40 0 (hexane) 9 r'éthodù A pour 7H5C1FlT02S; ré: y aiguilles blanches calculé C 32,4 H 1,9 ;,,4;,J. '01 pf 75,5 -76,5 0 trouvé C 32,2; Ii 1,9 (éthor de pétrole) 1C) 1 i (, -b-liodo A aiguilles pour 7H501F;;N02S : 01 tr:m8p,r..n.t8 calculé 0 32e4; H 1,9 'Y':) po 120 0/0,05 nm trouvé C 32,4; H 2,0 l' pt ?6 -77 C (Jthor du pétrole) 11 Méthodu A pour 7H5C1F,N02S ! #\ cristaux blancs calculé 0 32,1; Ii 1,9 --0"0-01 Pf 50,50-51 trouvé C ,32t4;
H 1,9 (éthlr do pétrole) 12 (1) Héthodo B pour C10H501:'91102S ; cristaux blancs calculé C 25,4;H 1,2; pf 76-7s00 trouvé C 29,3;H lt4; (oublimation) F 42,1 .3 Méthode A aiguilles pour C,IIyBrF3r02S : ,'\ transparntos calculé 0 27,6; H 1,7 ........-c-' ,, po 145<'C/1,4 mm trouvé C 27,7; Iï 1,7 pi 56,5 -5P"C (éthr do pétrole) (1) 1tl'Ucturt1 (1\) composé Jst f* T? '0 Ï'H # * \# bzz Li struoturb Ou composé 12 ast a 4 F 9
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w1 1 sw w .t vr1 Exes.o ' R?; Px.px io ' .1. tilt i,J,1\ y: 1{0 3 .Jt 't"'trC\.1tlit ....:..1It" .....:.....1It ...........-..,... JIll '" , " $o.""'" ----............--.... ¯1'1\' ",,-----""""''''''-.......-r'''''''''''' 14 p.' +-h .. .,. \ ". "'nill' <:,>' "0'''' .... l TIr'" "'.", .
14 r.. v,s.a.t4WMv aJa '" .\ 1..: jlotl>t .tr 2 Y ..o' ^ ' d.'. i$)"" pi r,.v! 5".. ! 'io.lmi.t.i. G ';1'1..;, 'l j'i' -,/':3r (éti;-a- de pétrolo) trouvé C 27,71 li 17 15 â.vi.2oA; À l#):"'uùs "'')\U Cll;,'1"F.<ilùzs ¯j,, ,,,,,q¯ ii$ 1 ±ç'µ'6, .#.- 3iguil1;:.> tynspa- calcula 6 276 H -, ,Ü - . (. ' E I: g2t i trouva C 27,7; il '\ ? "' f 7<;..80,5"0 (thJr d0 ''t;'.'C?3..3i 16 -.1 i.C'trtàC3e :i pour O,R1:\tIO$ -( 1 cristaux blancs c;NlC111Ù C 23,9; il 1,4 ' ' pf 73-75"C trouva LÀ 24,0; H '1 t 5 (6th,2,r de pétrole) 17 Méthode z. pour a 7 5 3 2S /#\ cristaux blancs calcule 0 23,9; Il 114 '0 ;" ' l pi' 7}-75 C trouvé 0 21P , 3 j li 1,3 (éther do pétrole) 18 op Méthodo A ot pour 8H,JlGN02S : "r o Hcthodo B oaloulé 32,7; H '!.7 0) , 1jéthodo caloulé 32,71 'l >7 1 l... .
Po 70 -71,5 1 trouva 0 330; Il 0,28-0,30 mm pf µ2 -34 C (solidifie) et9 Méthode A aicuil-les pour CSHc;:F6N02S : 0--CTi' blanchos calculé :?2,O;H pif 7350-75000 tr01.w6 2 8;h 2 ci (other do pétrole) 11' 39,1 20 CI Méthode A liquide pour 7H4C12:!)',N' 2S ; c i, ,jj,/. pa I3> .I / mm calcula C 28,6; H '1,4 ai trouva 0 2G,6; Il 1 ,l 21 Methode A pour C7H,CJ....J,.,NO."C) : 01 cristaux blanos calcula C 28,6; Il ' ,'1< [0 1 pif 83-87 G .TQLlV4 0 28,5; II ' tl3 ' ""'Cl (sublimation) 22 ' MRthodc A pour 7 4,' 2.1.' 3,'\.J2"" "7""\ cristaux blancs calculé C 20,6; H 1)4 \/#c;j p'f ¯' %'' trouve a c..L3li H li2 (hexane)
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r-..,çle P. réparation i: ." . <; bzz y 3 t;: . àr od"it 1 " -##-###.
' ¯i. -'# ' , ' , ,r y c..y qi .i: .,r.
#t'trJfi: A " .r"Ii4ili-z'4iJ /#" solide blanc calculé C 28,6; H 1,4 ##) 1;1 76,579 C trouvé C26,01; 1,5 '::i (hexane) z1, I:cthodc. A pour C,:ïC.23i;0S ; j '. y-Cl cristaux blancs calculé C 28,6; -l ,4 ''' ,",.' pf câ,5 -- rp,a .C trouvé C 28,7; F- z,5 ci (bsxar:e) :.:é'thodc A pour G,H,,Br2F 3N02S 7 cristaux blancs ca-aulé G 21 , Q; H 1 ! " é pf l06-1C7 C trouvé C 22,a; H 1,1 (hoxane) D'autr.-s compocës dans Icaquele les autres parties de la strucr. turo sont diiiérentqs sont les suivantes : 26 Cl Méthode 13 pour CSHCIIi,GIdOS CJ , cristaux blancs calculé C 29,3; li 112 ....-...¯.¯Ci pf 53 5' % trouvé C 29,7; 11 115 3 (sublimation) 27 al Méthode A cristaux pour C,H5C7.F3Iv''2025 : /-' "Ç ',; pf i20 -121,5 C calculé C 2712; H 1,6 "" ' ' .¯.. 2 (tyrach.oruro do Trouvé 0 27,1 ; H 1,6 ci chloroformo/oarbono) 28 LTthoé.c T3 pour 0 73ci3y 3N02S C1 4. b. L.
A,yv .b noiido blanc calculé 0 25,6; 1-1 019 1 pf 1C10' C trouvé C bzz 7Î 111 Cl " '"01 (isopropyl 6ther/ éthor do pétrole) ga ji Tv4éthodo H cristaux pour C7IT3C13F3NOF T. blancs brillants calculé 25,6;li 0,9;N l.$5 "i.i L pf 1C!6 -10', i C trouvé C 25,5;I-T 1,1 P''â W,; cr" Cl (sublimation) Méthodo A pour G,H2F3N02S ; ...
F cristaux blancs ca.culé C 2Fi, 3; H 0,1r- Il", ##(7 pf 93-950C trouvé C . 2E3, 2; H tï, f3; " '- y9 -#--.y (hoxane) 31 Méthode A pour C,H '5N02S ? ) cristaux blancs calculé 0 32,3; Il 1,5 ' ',± ' ' pf G4,G-65,5 C trouvé 032,4; H lut8 (hexane)
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Exemple ' jtr1¯i,i%uro Préparation 0, : : 00 -*a- : -; : . 0 11 . i u C 0171 ¯a Ll .-t 4 go@ 04 boa 0006 0 32 ia Méthode A (2) flocons pour C7xiCl'xIdsJZ0F3 0 Gr blgnco calculé C 2G,C:); Il 'I p0 /$3 f '16,;M'Ic;7, C trouva C 2E:,E; 11 1,2 fC"- (bonzône/boxane) "1 Il 33 g Mthodo A (2) pour l"'32µ2 2 ' poudre blanche calculé C 29,6; Il 218 3 pf l46-14C C trouvé C 29to;
Il 2,9 àÉ8 zC?, (bonzône/t1QXan0) **' .rCl Cl 34 0 Méthode (3) pour CIC..I"t(7S Nil (CU 2 cristaux blancs calcule µfl ,91 il 3tP pf iC,-F3a5 C trouva C µZ,0j 1,1 3,4 ) 2"µ (bonzèno/hexano) ci 01 !:'. itiltiliodà A (3) 1)wur <",llqj,Cl. b'gli0li j ''' lJµ1µ?1-?1µ?µ?c 1>lltl'µ 37! I.)t 0 1&0,0-1S1,0 trouva 39,5; !1SGCI! (boz&ae/hûKanG) Cl
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(2) 0n 1<ài<t rciroir le- c;ultonand,lili-,, 24 1;vva do l'hydr- nodiw- ')jr. élimine 1'<iv'a v1 on purifie lo .1 par z'<>arf.:;4; lill.$,i::<-
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tien.
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(3) On 1.:i.l tôù ¯;1,1 ?,. F1 llisn,<.<iàiù.iào 24 ii'/Cfl 1.'01flEÎ.rl'l éj,p1 ?ç>t'l.l , 1±'iill un aol. Tir.t >rjiuiiir:ui 1.n:.i ;:<. (.h-,-j.-, )f.:t7..',; <z'<1,or,,±<Ji:<.#D)+ J,';?vasor-io <' solv..s corii,, un â.C:. fir: qu'on purifi'.- hW,i ':P''K ôj 's3.i......'3'i;.;,.GY'.n
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Exemple structure Préparation : j : : [Anplµsd ¯±¯ du composa et produit¯¯¯¯, ..#########-##-..,..
5 '3 Mthodo A (3) ai- pour C CH, 3C1'I2Qfi : NIi3CH(CFI3) quille H bisnches calculé 340; H 517 0' ' pf I4Q'I-6,0 C trouvé C 340; H 3,7 ci Cl
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(3) On fait réJjçir lu sulfonanilide 24 avec l'amine appropriôo dans un oolvant o;,éaniqu<? inerta (.'-thor, benzène, eliloroformo), L!6va., poration du solvant donne un sel sec qu'on purifie par recris- tallisation D'ou-brou composes encore dans lesquels le groupe R3 est différent sont Ion suivants
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0 lu Pl Ii-, Préparation Analyse NO ¯¯¯ 5 et produit ¯'#''*""" Méthode A pour a'7H,F;,:r-12 .'s : solide jaune calculé 0 ,1,1; Il 119 "l' Po 153 ¯157 0/18 mm trouvé 0 '1,1;
If 2O K02 pi' 68 , 5 .< 69 C (hoxane) )8 Méthode A pour C7Hl;lr204s ; , .1 \-..,WO liquide jaune oûlcuJ.6 C ,1,1; rI 1,9 1. "' po <50Q-15< a/ trouve 0 31,5; Il 1,8 0,05 mm 39 l.Iétho(,1., A pour 7H,]',!rZOll.S : . ,/,, crintaux jaunes calcule C 31 Il ; il 1,9 f pf 64<-G6 0 trouvé 0;31,1; H 2,0 HO (triohloroÓthylèna) 4p ilo '' ' pour 7I'!4F;N,06S ; '2, cristaux bruns calculé 26,7; H 113 ,-....../"" '-H02 pf 107-108 0 trouva 026,9; H 1,7 --'' (éthor de pétrole) 41 Méthode A ' pour C7H4CU',:tT204'S ; izo 2 huile rouge par calculé 0 27,6; II fil ,µ .É) (,)hroméJtogr1phic trouvé C 27,9; 111,5 42 É . Yltli<f e B cristaux pour C7H4C1F ,NZ04S ; jaune- clair calculé C 27,6; H 1,3 1<) pf 6? -é<E ç trouvé 027,5; H 1,2 .. ' , j,,, (ether de pétrole)
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Exesple e w 4 ....... - -..
"xe"''''lê :R:; Pr,\.,..."",,,,,,>, ,' 'à µ"Î '1 w d :.kv.',.s . " s 'jO $3 tZ V, ldr.l 4 1118 6 pÂp P!1 !p , """ r J"""''' ""l'III!P' ............... ... "'1'1 ".1 ""'II'I1"II"¯'R ......¯¯.--........"'" 43 ilt 'Z¯i:: D, T:'()\U: . ;;., 1;' n icl. : ' ,,"e ) f'r"'t-1)U'''' blancs ;:¯ t,, C 37t6; il 3,'1 "9" nf ,.: --.,1 ,t"r $tZCôuvt! 3 "::."7 "'r. ii tO cog3 (iMxanc) ,.... 1.' ::Oc'Tc A ai- !:'.... \,1i.J\.
Cj i'9,iio,1 , \ guillos Mpncheu calcula é 37,6; h 3> ", l - j> t 38-4'1 0 -t-ow C ;'1, (\; H ;; 8 t'tlvs de p6trolû) 45 ; l:Ôthodc A cris- pour È(,il,YjËC;8 gOC2.. ',;I1.t.\: inoclorct! oatculë C 'H.".. ; .1 ;..',\,' -( 1 '< ' pe !2x C;C, mm 'brouv C 4ù , 5 j ho ' pf 48 4S,5 0 (éth0r do pétrole) 46 Méthode A aiguil- pour C9H10F3m3B : ...-(, \,) ,>- OC2H$ les incolores calculé ( 40,5; If 38 --J pf 480-490C trouvé C 40,1; il 3,7 (éther de pétrole) 4?CH3 Héthodo A aiguil- pour c9n'10F3N01S '. les blariclies calculé C 37,9; 11 5 .,, -, pf 63-65'C trouve C 37,8; Ii 3,5 Uc,I3 (haxano) 48 îlethoJo . ;u..- pour 01111,15P 3 i04-S 25 !éthoJ() A 81:';\1i1- içu. c ,-.2,; t 'T}X 21.5 les blrmches calculé .l2,0; II pf 78,2<'-.79,2 0 trouvé C 4aCx;
FI lu,1 'o aH,5 (hexanc/ tl1l.:1' do pétrolo) 49 CH 0 Méthode A pour o,}r9CIF;.>N04S -. cr.ictat1x blancs calculé 0 33; II 2,G e..,..' , ','.OC3 pf 10 , '"'10 C Trouvé 0 3 3 , 8 ; H 3)2 \' 01 (6thnnol/au) 0 xctT:cdc 1 ptYl.lr C!3HàF;;N()2;3 : (/, cristaux blancs ccllculé C 15,ÎIX µ ,0 ...AM,r,OTI pi ''Q'3ta trouve C 35,4; zi 5,0 51 Méthodu A pour C3I'ITC a ...I 1 ,, -", ,-B#r cristaux bipncs calculé a j5,l: : 3,0 3 pif 5s --6Q a trouvé C ;.$5,5i Il o (éther de pétrole)
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Réparation ...: "I..! àixeipie h4pàration : 1 ....A;:.!y : pl e croàuit : :' ' : ###### ¯¯## #####ode (4) P &Eµ3'2 ' t cristal blancc calculé 0.3.,lu4; H 2,8 J- .J''3 pf 115-116 0 Trouvé C 33,6; H 2,8 .( *.
(icopropyl éther) 3 h o (4) pour ée"J j2 ¯, l',' , ç;; cri.clJau;: blai;cs calculé 0 J J, Y; 1 2,8 ' ', / ' 5 pf fl4Z-fi4µ C trouvé C jJ,,6; II 2;) (it. ,>ro;>yl éther) 2µ Kethode A (5) pour tHSF3N04S2 1' ;, cristaux blancs calculé C 31$7; H 2,7 J pf g9-floo c trouvé 0 3118; H 2"l) (6thanol/cau) 55 ¯ ¯ Méthode .. (5) pour C8HeF,N04S2 : ¯( " go en cristaux blancs calculé C 31,7; H 2,7 2 3 pf 166-166,; 0 trouvé C 3fl ,4; H 2,8 (méthanol/eau)
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(4) Ln synthèoc du mvrcpptoàu7.îonan.lidca par la méthode A est suivie d'uno o;(yd"ltion av-,-c un équivalent de peroxyde d'hydrogène dans da l'oc6tono.
(5) La ,3ynthJJJC du t,.Oroap-bosulfonanilide par la méthode A est suivie d'une oxydation avec deux équivalents de peroxyde d'hydrogène donc se l'acétone
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z 1,..Iethodo A pour eH6F3N03S : xyz cristaux blancs calculé C 40,0; H 3,0 ' fl9 '( 1 3 pf 1GQ -''lo, a C trouvé 0 40,2; H 2,9 . ",,/' (sublimation) 57 0 Méthode A a.u..^ pour 7R6F3N033 : 'c " les blancs duve- calculé 0 34,8; Fi 2,5 ,,,,. teuces trouvé 0 34,6; H 2,5 pe '18i? /C,2 mm pf 98 -100 0 (chlorure de méthylène) 58 OH Méthode A (6) pour a 9H10F 3lqo3S CH-Cli 3 liquide incolore calculé 0 40,2; H 38 .#< po 1?4 C/OaF3 mm trouvé C 40,2; H 3,7
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Exemple E Préparation 4 J181t!..N.: No ;. et produit'!; jµJ) iiii1¯#¯, ¯¯ 58A méthode A (7) pour aXJ?llo,3 -..--Iô"'J- N1I':) cristaux calcule 0 35,0;
II 2,9 1 ¯> ' pf 'IG4,5o..G,;oC trouvé 0 34,8; li y r (chloroforme) 59 0 ' Méthode A cristaux houx Cr Hc,F ....T2 7, 11 blancs calcula J c J > µ8, jj > lI 3,S fll')""N3 blancs c8J.cul: C 3é3,3; Il 3,2 ; -"\ ...THCCH3 pi 152,5 .14 C trouve Il 3,2 ITtE;''lï L Ci T? U.LC) é3la ) ' 60 NI-ICOCH3 Méthode A pour C9JI9I"3l'f2038 solide bipnc calculé C 5813; li 3,2 (]1 ) Pf 159 -161 C t:!.'ouv6 C ,1; II 3,3 (mthanol/oau)
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(6) On réduit le compose 56 avec du borohyd:ru;r.o do sodium ouivntfb 10 procodÔ décrit dans A.I. VoCol, "Pr3<:ticnl O:t'[Clnlc Chumifjtry' p. 881, \7lley and Sons, N.Y. (195G).
(7) On réduit par catalyse le compond 38 avec 5 % do pûlJ.ndiU!i1 aup
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du charbon.
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6fil . 0 Méthode A pour d,ii,fi'.,iioyl r.)- h-CH paillcttoD bJ.ancl1ol3 crllcu16 /IO,;S; Ir , ,0 (jj - C-CII3 paillettes bl"anc1ie'i calculé 40,3; \":..., pli * 'Iw-3 3 C trouva ; 4.C, a; IL ;';:,c;I (6thanoJ./oau) ;hoc;c : pour C91foll1'10.lf3 j cristaux blancs cr;lcuJJ, C 40,4; If 3 r ',1 ruz r ont . ' y S^V1 , i P, ,J;;,:; -,;'1,) v, Trouva C 40,5; H 5,5 It:J"r.3x:1 t 5,?Í 63 -1 ¯ 1: t>iod,: A cri'!:auy por'C,.ClF,.IC. : t" ", Y nf 1-;-10''C calcula C 1;,":,S); I1 1;8 1, P. 'TM fi.;Et?;;.,nol./ùisiJ> ti:<'>uil<' , 0 2j, ,' j 1'" , .
' ;..'.. ;.. o.... 01-" :1 ' 0 U.r t: ') l1 :; l ;J ')... ,, .,1,. r: F "li"lis2n"1." Si..i3.l..a f f..:.(i.A".. µ'1 ,"flJ li à,Ù± ,1' "' ","' T>A. 2 L ± .. 2 2 3 trouva a' rr'P,, j? r'>,4 ( 1: t '.dlO 1/ () rH;') 65 :.1"+51.o<ie ,> y..,'.;13 à:F ;'J".J'i'. is,. .ww""aJ": 1 ( m "wd " w "f <'+;,50¯1'+:/0 x: ;ii,;,: r,; I,),); 11 C fr..
1...,,/ (fit311r,vl.) trouva 11 ''o-f9%i H 2 >
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Exemple T., Préparation ' µ1 " 6. lni,21YQt* ? 3 ot produit ¯¯¯¯ :.,'.:####- ' 66 0 Méthode A cristaux pour C10IT10I3I'd3S : il bzz blancs duveteux calculé C 42,7; H 3,cl \¯/ 2'5 pf 141 ¯.14c C trouvé 0 42,4; H 3, (éthanol) G7 H Méthode 1 pour C51'I:l3N302S : cristaux blancs calculé 0 26,2; H 2,6;' cil pf 206,5-212,a trouvé C 26,0; Ii 2,8; 0"."" (-l,2-dichloro6thano) 25,2 66 l Méthode A pour C1r.H10J!';z.N7, 2S ; l'.) le cristaux jaunes calculé C 51,0; lI 2,8 g.¯) jj, ) cri>itaux 0 calculc 5fl F 161,1 /''' P 227-231 Trouvé 51,2; --.( C' pf 2'c¯'7-231 Trouvé 51,2; il 3tl ..-,.C , (éthanol) F 16,0 69 N .¯¯! Méthodo A solido pour CiII3'3N2S2G2 .¯-<'.( r' Il cristallisé blanc calculé C 20,7; 11 1J3J '" S -- pu .202 -2C'S Cl trouvé C 20,8;
H 1V 1,3; l2yi (benzène) N 12 0 70 ¯ Méthode A pour ox7 iF>ii 5 z.3 ; --.-(.') t- 01 cristaux blancs calculé C 35,1; II 2,6 3 /-" ' pif 8g-'0,5 C trouvé C 35,2; H 2,7 71 Méthode là pour CBTiC.'ONC2S : 2}'-" crictaux blancs calculé a 29,3; il 1,2; ...,...( L .01 66 5--67 r:;oo txoavé N 1..,:5 '' ' P '5"?'5 trouvé 0 29,1; H 1,3; cr'"....
K 4'4 72 (0) Héthodo A pour C,OHSC.F'TQ2 : rt. solide blanc calculé 0 2),iy; Il 1,2; F 41 pf 76-70 c trouvé 0 2,3; Fi 1,4; (sublimation) , F 42;1 7?> ' II 1,1thode A pour C3H,F 3N't/)2J : b flocons jaunes calculé C 16,7; il 1,4 / ' point do décomposi- trouvé C 17,2; H 1,7 #Il tion 162 -165 C N,.' (sul'lil1tion) 74 (9) Mëthodo A pour CGii4r''gN02S : solide blanc calculé C 29,9; H 1,1 pie E,',5-68,5 C trouvé C 29,8; H 1, 11 3, 9
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W:""""'1"\l"" z 4ï4.y-,3.1.;,dïi e y y t n er a r wa e wn:l a :",..s".irß ?O ...¯ . i iI :^v;'".'' .:... fI.*. os a9oo ,a 75 (0) i,.w4âibÈSe; ri pour, $olL bisse ..z.;,u 1 1 C .;-Í 4; :.: 4. rz 'r acQ.c "', ..-.'" ,;; f.?",,,,.,>t '1 ", {:..f.. "'...,....."fII-'I AI"" 't.: N :5 76 (11) i.tati0t; À pour C,tCH:+?'.'1!\C',a$ ; solide blanc clau16 ç 4? ; 3 "5 ' co..",..
'',yj,'a,..a.7'3p" trouyl$ (i 29t2; H >I,e; R (8) Structure : C4F9S021lli -.-.(".\# Cl \...- 1 (9) struct;.e 1 l'-Q NP.8 2CF(CH;;)2 F (10) Structure : CH 8, NHS02C4I (il) Structure : .C41'9S0:r.1>- F ./#
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Bien entendu, l'invention n'est 1iúllcmunt limitée aux oxamplol.1 décrits, olle est susceptible do nombrauÓoa var1antos noccssiblùn à l'hommo do l'art, suivant les apD11aat1onn enviono6co ot soM qu'on s,600rte pour cola du cadre do l'invontioïl.
- R .0* 3 u il r, - L'invention a pour objet 1 Un composé de formule
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dans laquelle Rf est Un groupe perfluoroosrbono r()n,ftJrm/;1rl' ;luiqu'iX quatre atomes do carbone, R 2 est de l'hydrogène ou un Ot li est un groupe organique corrbanent un atonie hétérogène qui ont; i.J. ';h 1'atome d'azote dans la formule par l'iu'i;o!'m0cliaira d'un noynu éix'v' wtiqua, à condition eue ledit noyau aromatiquo lie coit paa lié à un groupe benzoide
2 ) Un mode do réalisation du composé défini on 1 ) dans lequel
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R est li6 à 1'ato*o d'azote dans la for'tulo par un noyau cai'l><;:< ôrol.l,,- que aromatique hexagonal.
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µ*) vn cutre mode de réalisation du cozpôsq ±ùà(ùfi.liùh) dans lequel 1 5ubstitvBnts du noyau csrbocyclquEjte.îcxagonsI 1;ont choisis danz les croupes halogène, pcrfluoroal-kyle inférieur, elcryy inférieur, alkylsulfinyle nf(riur, alkyisulfonyle ;lni'6r1.ï:mr, 81k;ltJ;io i'-fìeuz, inf6xieur, saine, alk7lmmin4 .ufri'juy, <:;<li'?nzi.ié,c, et scyle inférieur.
40) Uri nouvriu i<o>1> de re1ication du compose défini en 10) dons lequel I<z coriti*zt un noyau aronatiqus hétérocyclique.
50) Zncorû ur. mode do réalisation du composé défini en 10) dans lequel Rz est
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où Y est un halogène et/ou du trifluorométhyle et m est de 1 à 5,
6 Un mode de réalisation du composé défini en 5 ) dans lequel m est egal à. 1 ou 2,
7 Un procédé pour régulariser la croissance des végétaux supé- rieurs qui consiste à mettre lesdits végétaux on contact'avec une quantité suffisante d'un composé tel que défini en 1 ).
8 Un procédé de préparation des composés définis dans les pa ragrsphes 1 à 6 ) qui consiste à faire réagir, en présence de cha-
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leur, un agent d'acylation perfluoroalkyisulfonylo avec une amino aromatique et à recueillir le produit désiré,
9 ) Un mode de mina en oeuvre du procédé défini on 8 ), ,dans le- quel un accepteur acide est présent pondant la réaction,
10 ) Un procédé de fabrication dos cpmposée définis dans les para- graphes 1 à 6 ), qui consiste à foire réagir, en présence do che
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lour,
un a<jsint d'acylation porfluoroalkyisulfonyle avec un sol m6- tallique d'une amine aromatique et à récupérer le produit désiré,
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il,') A titre ro produits industriels nouveaux, les 2;;.c,s.ahloro.. trif.1UQtomcithanoDulfonanilido, 24-dtfluorotrifluoromthanesulfonanilide-, 3..!uc..thylthiotrüluorométhanasulfonanilida, 2-trifluorométhanosulionamidothiazole, 2-trifluorométhanesulfonamido-l ,3,4triazolo, 4-clzJ.orotr.fluoro!néthanesulfonan.lido 4-trifluorom6-bllylvxifluorométhano5ulforianilide.
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Ministry of Economic Affairs Industrial Property Service BRUSSELS.
The plaintiff wishes to point out that the following corrections should be made to the text of this patent. 5, line 32: read: C9H8F3NO3S instead of: C8H8F3NO3S
Page 6, line 17 read C7H4CL2F3NO2S instead of: C7H4CL2F3NO3S
Page 7 example 5, Analysis column! read: C7H5F4NO2S instead of:. C7H3F4NO2S
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Department 3G% ffaires Econvmiau $.
Page 7 example 9, colon-ne Analysis
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read: C H 01F NOS .3.xe: 75 32 instead of: C7H5CLF5NO2S Page .9, Example 30, Anal .se column; to read; C7H2F7NO2S instead of: C H F NO S 7 2 3 2
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Page, 12, Example 48, Anal Coiontie read: C11H14F3NO4S instead of-;
C H F NO S
11 15 3 4
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PaP5e linked? note 10 atructuI: e, # d a .1.a formula read C4F9 instead of: C4H9
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1: inistè! '{; O des Affaires Zcono /! Liques
The undersigned is aware that no document attached to the file of a patent for invention can be of a nature to make, either to the description or to the drawings, substantive changes and declares that the content, of this note does not make such changes and has no other purpose than to point out one or more material errors,
He acknowledges that the content of this note cannot have the effect of making patent application No. 61054 totally or partially valid if it was not fully or partially valid under the legislation currently in force.
He authorizes the administration to attach this note to the patent file and to issue a photocopy thereof,
Enclosed you will find, in fiscal stamps, the amount of the roquiso tax.
Please accept, Sir, the assurance of our highest consideration.
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PATENT
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u'er.7.uara.J.; y7.; zlxomrrnJ..cls N - ,; ub: 3 tJ killed s
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L .s gi; rfiuù ## 11 =, isulLionni; ides have been c!: 1.t; ,, 'de: i \ .1ç: c, J. t. ') 6n <.: X' :: 31 "C1 .-. Jr; .i; c> aT; 1 ,: c3 TTlt .1 :.: 1 .. '. \! L D': l6ricuin> 1 .'r. '. 3:' - iljLJ? .Tia3Ci l- Tt. ' rem- 1 t: j: l..11, .. l'VQ ', r;: t, f'jH 1; 3 = 1tiin of their :: ;; ropr: i.6tÓs harbicid'3 ::: 1 , L: rrct0 3.aveTa.o: a concerns oles The exfluoroa.krJ.au3.fonanu.le N * -:., 1; '! ::: ..; tL {, u,: o djns le' .'sel substituted t1zot; is a group o: ran.c'w 'con.' : 1,.:; ¯ '. Lia': it> SJ'2: htt,: ':': o8no which is bound to nitrogen by Ul 110 '";, 1L1 fI! 'J: .., ti. ; 1.1) '.
The i.nvTur.oz vi: égrleniùnt due !. '! manufacturing processes 1 'f', .1 i: .. d. ,. i. , i i: 3- 41,; 1 ,:, '. C G 'û C C lT: t "3 C1:, i f:,.
The iùv .: Ht: L0; ' u for object a 'C1at; (iforie of o compounds consisting of :!: T:, xa 1: c; l.sul.oxTa.i.a, of formula 6n'ralo
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already 1:; q \. \ 011 \ .i R is a perfluoroalkyl1 radical containing a 9. four atuQ8 9 carbon with an l1n6aira chain or branched, R2 is 11 hyd: t'o ;;; 'mo or a' cation and R 1 is a heterogeneous ronf atom adorning an OrCJniqu group linked to nitrogen in the â.axnu.E3 through an aromatic ring, provided that the aromatic ring is not linked to one.
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roup0 bonzoyle (o is to say of structure
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that
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nuclei 3oi '; [1' sub .Situated or not), It is advantageous that R, contains no more than 20 atoms of carbon, Le :: cati? .- s. '(2 contain alkali metals ( such as lithiuri 1. sodiur.
QU yov3 = ;: u) key alkali ferrous metals (tols que baryura 2t calcium) and dl Q1, tros môtauii such as aluminiu ;, i and magnesium, 'These salts can be obtained by treating the corresponding compounds
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in the "sru7.s R2 oct hydrogen (that is to say the acid form) with the appropriate base under mild conditions, We can prepare
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ammonium t..3a.j way Cels by treating the compounds in which R act of hydrogen with ammonium hydroxide; and organic salts such as alkylatnines, Elorpho "line, cti ?, 1-u;, rc: lohexylari, np or glucosainin can be obtained by reaction of the acid with a suitable organic base Peas of heavy metals such as zinc and iron are also within the scope of the present invention.
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The hetero7-, Ùnez atoms of P. can be elements of nucleotide, but this is not an essential condition. The aromatic rings of R3 which are linked directly to nitrogen in the formula can be independent rings or welded to other rings. Thus, carbocyclic systems such as the phenyl groups.
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naplitylc, 1) ht'narrtryl, anthracenyl, benzhydryl, fluorenyl or the like and heterocyclic systems (which contain heterogeneous atoms in the rings), 'such as pyridyl, quino- groups.
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lyl, thiazolyl, and benzoxazolyl, pyx1DlJ: cl # l-c :, <tc ..: ... "'ttI,! ent Ôt + incorporated.
By "aromatic" is meant herein an unsutured compound having (1) an increased degree of chemical inertness with respect to olefins) 01 'especially with regard to addition reactions such as the addition of bromine, often giving rather a substitution; and (2) an ability to concentrate charge in remote parts of a molecule in response to electronic influence and / or characterized by resonant energy greater than 10 kilocaliries per mole, calculated in a conventional manner.
Heterogeneous atoms of R can exist in nuclei
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heterocyclic or in the form of alkylated atoms (for example given ring substituents or in aliphatic groups), preferably) but not necessarily, at least one atom is chosen
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heterogeneous of R 3 in the category of holosenos, nitrogen nitrogen, oxygen, phosphorus and sulfur. Three atoms (or other heterogeneous atoms which may be present) which may be present anyway compatible with the rest of the molecule.
This is how groups such as lower alkyl, lower acyl, por
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fluoroalkylo, halogen, hydroxyl, hydroxyalkylo, nitré, cJ .r.ll: ya.ratni, alkylam1no "amine, carboxamide, suli'onem: .de, y carboalkoxy, phot3p) 01'tR. sulfamoyio, alkoxy, thioalkoxy, sulfonylc, sulfinyl and Drwlo / XuorJ may be present.
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It is advantageous in many ways to convert the cJompOt.l1J in which a hydrogen atom is part) of the Gulf () l1 / JIII: I.df. in salts 'soluble in water we romploçan': hydrogen which is acidic by a cation by reaction with a bove reinforcing the desired art; .c, aa. Thus, for example, one can .Cairl) r \ aC5ir a tol componé with a stOr¯CYliOtridtrl.cYu4Olat 611uivalcnto amount of hydrate or alkoxide of sodium or another metal, of ammonia, d.'aa. ky3.rarrj, rcr etc ,,, in an aqueous solution to obtain an aqueous solution of the salt This solution can be evaporated to obtain the salt
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composa in the form of a dry powder.
Dunn cortnins Cf; :: 1, it is more convenient to use a non-knotty solvent t ': 1 qa'a, nr.rcâ3 acetone, etc ..,
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Per liter applied to plants, the compofjés can 4;, z; u finely divided and suspended in tA '1.rr.portc 1Glua⯠den fjlj .... usual aqueous places. In addition "3, we can add to cen cl) r: rHw6rJ agents of soft acento: lil; ni; a or collontr. Or other ... very adjuvant. Dry powders, such as quollQf3 or ca.3 ..- 0re: zozo inertoc materials such as earth, muv !. nt:; '. :: T used in coasts powdery materials this effect.
Ccc Lar! 1 "ri.,;: Aâs are applied p3: spray, saj.ar30iz.x9; o, e tc, La qu, ') ;. 1; 1 1jf;.:. C., Compound to be applied veri (, -r of course but their compounds let1
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more active agents of the present invention give dr: 'és.l'tak; s, fiaGiaza, Gloves on plants with broad leaves or étxoi'te: iraiBOn from 11 to 32 kg per hectare. Obviously, conditions may require the use of larger or smaller quantities; it is also evident that all the compounds of the invention
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.t. we do not have the efficiency memo,
All the compounds mentioned in the examples which follow are regulators of the growth of plants and / or active herbicides as indicated by the tests carried out.
The most advantageous compounds of the invention are 2,4-
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diohlorotrifluoroD \ 6thanesulfonanilide (Example 4 2,4-difluorotrifluoromethanosulfonanilide (Example 31) 3-mttylthiotrifluoroMuthanosulfonanilido (Example 50), 2-trifluoromethanesulfonamidothiazolo (Example 69), 2-tri-methanesulfonamidothiazolo (Example 69), 2-tri-methanesulfonamidothiazolo (Example 69), 2-triompomethan-trü1,3luazhan (Example 69), 2-tri-methan-trü1,3luazol , 4-ohlorotrifliiorometlanesulfonanilide (Example 11) and 4-tJ: ii'1 \ .1orom6ethyltrifluorom6thanesulfonanilide (Example 19).
In general, the compounds of the present invention can be prepared rapidly by either of the following two methods, each of which is illustrated by an equation; Method A
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where Q is an h8103èna or an anhydride residue, 3 is an inorganic or organic base and R, R 2 and R have the same value as above, A solution of the primary or secondary arylamine is prepared
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appropriate at a 6quimolar quantity (at least) of an acceptor of to "':
suitable ci, \ () (tol r.ue tria-bhylamine) in an inert organic solvent, Among the appropriate solvents we can mention di6ethylene plyool dim <itli = y1 6thex, benzene and chloroform, Was added to the solution a, :) equimolar amount of the appropriate perfluoroalkyl sulfonic anhydride. This addition is carried out advantageously
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from -5 to 50 C m, these limits can be raised or lowered at will. When ainin has a lower reactivity, it is advantageous to allow the reactional melanso to stand at reflux temperature for the next few hours.
After the reaction is complete, the product is isolated by a conventional method. For example, the reaction mixture can be extracted with excess aqueous sodium hydrate. The aqueous extract is then washed in organic solvents and treated with charcoal to remove impurities. The aqueous extract is then acidified with mineral acid to obtain an oil or solid product.
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that i3: t.l.a, 'subliraa, chromatography or recrystallized according to the
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case to obtain a pure product.
When o at * Jt ± 1 $ wµ lµ; t)%? J) ginia i. fads in 1 '= au, one can pour àirecbm; Àent', lô'l-ôt'-1iiw r <li; J% 1.mt ± àQl in aqueous mineral acids. The product is then isolated by a conventional extraction process and we, e v.r 3 i: pod indicates, ¯ give.
Method B
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or. ! ri is an alkali metal and Q, fi f, R2 t bzz have the (MM value as above
We prepare a. alkali metal salt of the appropriate amine for any of various conventional methods; for example by reaction with. naphthalene sodium, a metal hydride that can tolerate hy
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hard sodium, alkoxides such as 1.o t-'tn, lto :: -. rde potassium in protic or non-protic solvents, or by reaction with an alkali metal such as sodium or potassium directly in a suitable solvent ,
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The salt thus obtained is then treated with a perfluorooarbon;
acylating sulfonyl such as fluoride or: Tri-methyl-romethanesulfonyl chloride, either at alpha-atmospheric pressure in an open cell or under pressure in a pressure vessel. The reaction is carried out from 0 to 0 to '150 C depending on the reactivity of the
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mine and sulfonyl halide. Once the reaction is complete) the product is obtained by one of the conventional treatments described in method A.
Suitable anhydrides, halides (eg chlorides and fluorides) and fluorocarbon sulfonyl sulfonamides suitable for use in these processes are well known and are described, for example, in
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U.S. Patent No. 2,732-398. In the same way, the aminop used to obtain the compounds of the present invention are described in the general chemical literature or are known in another way to the specialists. Among the appropriate amines, mention may be made of the mono substituted and unsubstituted anilines, called tri
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substituted tetra and pentahalo- and / or trifluoromethyl (including 'Lu 1 <? s --Ti1lTio <=! a substitution of both halo In tr:
l.1'luoromethylo) loa substituted lower alkyl phenyl ketones and unsubstituted nitroanilizarr, mono and dia7.lcyloxyfin.linoa, aminoo; z ^ t3rl.Ga: z ^ mant of heterogeneous pentagonal or hexagonal rings condensed or
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not (for example nitrogen, oxygen and sulfur) attached directly or through a hexagonal carbocyclic ring to the amine group,
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hydroxy anilines, aminoanilinos, acy1mnidoaniliuof.1, alkylthioanilines, alkylsulfinylaniliJ.10i3 a13 <ylsulfonylanilinnn, aminobenzamidos, an! 5, oàenzénesulionamid> is and the like.
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# ,, Lee ec.yples hereafter illustrate the prejzéftyxp e5 aaSosés sue, .- 1 1 i! <investing it in royen with methods A 3t 3 :. All parts are parts by weight unless otherwise stated. The solvent
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from cTa ^ rc3. the product is recrystallized is indicated in the colont.! '; entitled "Preparation and Product". When an isolate process, -1O L .txe fiaq re strictilization is used, it is generally-! (: Ili; ftet r5Ention in the rr.trn.J column.
CCH (; xr :: '1 ::: 3;: have given without limitation. It is thus that although 1.a;' iu xt ofcntr0 they relate to perfluorom6tbylulfonD i1g, to other groups pexfluorocarbons can replace them. In addition, in order to avoid too great a multiplicity of examples, these relate for the most part to compounds in which R is hydrogen. It is understood, however, that the compounds
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C0xrospondants in which R 2 is a cation are also easy to prepare and also form part of the invention. Such compounds (in which is a cation) can also be used as herbicides and plant growth regulators.
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: '; x (J Y'P.l ..1 4-Ac6tyltrifluoromethanesulfonanilide
To a stirred mixture of 4-aminoacetopheno (67.6 g .; 0.49 mol), triethylamine (60 g; 0.60 mol) and chloroform (400 ml), trifluoromethanesulfonic anhydride (155 g 0.55 mole), Drip, while cooling in an ice bath. Once this addition is complete, the resulting mixture is extracted several times with 10% aqueous sodium hydrate. The combined aqueous extracts were acidified with concentrated hydrochloric acid and a white solid precipitate was obtained.
After isolation by filtration, the solid is washed with water and dried to obtain
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107 g of 4-acé-byltrifluoromethanosialfonaiiilide. It is recrystallized from do 11 (set and do ethanol and an analytical example is obtained molten-1, at fl4µ -fl45 a (uncorrected).
Analyno; Calculated for SHSF; SN03S: 0 40.3; It 3.0
Found c 40.4; H 3.2 Example 2
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4-Nitiotrifluoromethanesulfonanilide To a melone with stirring 13.8 g (0'10 mole) of 2nitro-aniline and 11.1 g (0.11 mole) of triethylamine in 200 ml of dry dimethoxyethano at 0 -5 c is added 18.3 ml (0.11 mol) of trifluoromethylsulfonic anhydride over an hour and a half, the mixture is left to attoindro room temperature and then stirred overnight. Poured into 500 ml of 10% aqueous hydrochloric acid and then three extractions with chloroform are carried out.
The combined organic layers were dried over sodium sulfate and concentrated to a residue which was distilled to obtain a fraction whose
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boiling point is fl50 -flµf1 Ç / 0.0µ jin, 9
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Analysis: Calculated for 0 7 1-1 5 F 304rp S 0 31 ', 1; "" H "i';" "" Found $ fl, 5; il 1.8 .E1..ē¯2.
2,4-DichlorotrifluoromethanGsulfonûnilide To a stirring solution of 15 <2 g (0.10 melo) of 2.4 "1" chloroDnilin and 11.1 C (0.11 tiiole) of tI16thylmino gives 200 µl]. of chloroformo to. 0 ¯, 5 0, we add 18.2 ([.1 (ce. 0.11 molo) <1'1.111.h; ')' ", trifluoromethylsulfonic dride in one and a half hours, We conb: 1.nu ' stirring at 0-5 0 for half an hour and then at roflux temperature for one hour. Cool 10 ml renaiionncl, pour in 2 liters of water and extract three times with chloroform. The combined organic layers were dried over sodium sulphate and a residue was concentrated, which was then added to hot hexana to obtain a pure product. The melting point is 895 -90.5 C.
Analyzes: Calculated for 7H4012F:; 1O, S 1 CI 28.6; There 1.4 Found IC 20 ,? ; 11 Fil, 5 Example 4 Sodium naphthalene is prepared with 1 <firtii 'of 12.8 g' "0.1 mol) of naphthalene, 2.3 g (0.1 atomic g) of sodium and 200 ml of t4ti Then add 1 ': :), 6 (0.1 molo) do 2,4, G-triohlor & "' aniline under nitrogen and at the temperature: Lltiuro de Ilonu eincëe, We introduce the brown recul '/ jani : (N2) <11113 a nitrogen purged uutocinvo charged with trifluoromethylnulfonylo fluoride ('15.2 CI 0.1 noio) in a cL1fJfJiq1.lo fashion. Gold! chuuffo 1. (j pIoc1uJt; at 5000 for 20 hour08. We 61i :: 1no le -t! 6tru! 'ydrofur <' me d we collect the black residue in the <lictilor <> m4tiifin <,, We filter 1 "rr : 6 ...
1anl? E or (!; L: 1l1irJuQ ': t we extract it with do 1,' liyôt> àt ;. (the pot>; iziuuj cold diluted. We acidify the coucha I; 1qucuw f3 (: Jù1. '{ (1 aven 'Je l'ri ch1oT.1; fdriQ.1lç, to obtain a <; <> 1.i; 16 ±' h; ij.l, cu; t, On tritur'j ovt> c / <iéi cold petroleum ether ut on cublimo., (, ur obtain <1 <; fi orif. '! .. white' brl11t1t ;;; including 10 point;, ce! '1.wirm have tif; 1 (. ( , 0: 1.17, pd Arielyse - Calculated for C7H, Cl, E ':> v2S: C 25, Ei Ii 0.9; H 9 Found "25.5; H 1.1; 11 4J.
The Htr'jcr. '' S d3 uxospl3 &;Jui>; ,, nt; , except i,: m <ii. <,> Jti> ;, n cgyi <;:; .>. r: r ±? onj.cnt at 1 .: ';, i,: rule
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Example R Preparation; ' 1, Z ,, Y: 'o NO and product dot <......, ..' ,,. #### ..
5 crystal method For C7H ;;: & \. N02S; white. calculated C 34.5; H 2.1 fr pI '65.5 -67.5 "0 found 0 34.9 Ii 2.2 m"' '; E' (lisro! N0) 6] 'Method A crystals for white 7HFûN02S calculated 26) 7 ; 11 (?, 3; TT,.
<\ ¯ .. <blanks calculated 26.7H CI ,, Nl;., 4 F - .. (r, -y- pr6a-64 C found C26.9; HO, 4; N4.6 Héthodo A for C7H5F4NO2S: - '' '/' '' \ 'MF white crystals calculated 0 34.5; H 2.1 "" "\ L /"' mp 60.5 ... 62.5 0 found C34,?; Hc: , 2 - (petroleum ether) Method A for 7H5F4NO2I3: P. "1 ', white needles calculated C 34.5; H 2.1 fOj pe 1600 C / 2.4 mm Found C 34.7; H 2.1' mp 38 -40 0 (hexane) 9 r'éthodù A for 7H5C1FlT02S; d: y white needles calculated C 32.4 H 1.9; ,, 4;, J. '01 mp 75.5 -76.5 0 found C 32.2; Ii 1.9 (petroleum ethor) 1C) 1 i (, -b-liodo A needles for 7H501F ;; NO2S: 01 tr: m8p, r..n.t8 calculated 0 32e4; H 1, 9 'Y' :) po 120 0 / 0.05 nm found C 32.4; H 2.0 l 'pt 6 -77 C (Petroleum thor) 11 Method A for 7H5C1F, NO2S! # \ White crystals calculated 0 32.1; Ii 1.9 --0-0-01 Mp 50.50-51 Found C, 32t4;
H 1.9 (petroleum ether) 12 (1) Héthodo B for C10H501: '91102S; white crystals calculated C 25.4, H 1.2; mp 76-7s00 found C 29.3; H lt4; (omitting) F 42.1 .3 Method A needles for C, IIyBrF3r02S:, '\ transparntos calculated 0 27.6; H 1.7 ........- c- ', po 145 <° C / 1.4 mm Found C 27.7; Iï 1.7 pi 56.5 -5P "C (petroleum ether) (1) 1tl'Ucturt1 (1 \) compound Jst f * T? '0 Ï'H # * \ # bzz Li struoturb Or compound 12 ast a 4 F 9
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w1 1 sw w .t vr1 Exes.o 'R ?; Px.px io '. 1. tilt i, J, 1 \ y: 1 {0 3 .Jt 't "' trC \ .1tlit ....: .. 1It" .....: ..... 1It ...... .....- .., ... JIll '"," $ o. ""' "----............ - .... ¯1'1 \ '",, -----" "" "' '' '' '-.......- r' '' '' '' '' '' '14 p.' + -h ...,. \ "." 'nill' <:,> '"0' '' '.... l TIr'" "'.",.
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Po 70 -71.5 1 was found 0 330; It 0.28-0.30 mm pf µ2 -34 C (solidifies) and 9 Method A uses them for CSHc;: F6N02S: 0 - CTi 'whitened calculated:? 2, O; H pif 7350-75000 tr01.w6 28; h 2 ci (other do petroleum) 11 '39.1 20 CI Method A liquid for 7H4C12:!)', N '2S; c i,, dd, /. pa I3> .I / mm calculated C 28.6; H '1.4 found 0 2G, 6; Il 1, l 21 Method A for C7H, CJ .... J,., NO. "C): 01 white crystals calculated C 28.6; Il ',' 1 <[0 1 pif 83-87 G .TQLlV4 0 28.5; II 't13' "" 'Cl (sublimation) 22' MRthodc A for 7 4, '2.1.' 3, '\. J2 "" "7" "\ white crystals calculated C 20.6; H 1) 4 \ / # c; j p'f ¯ '%' 'found in c..L3li H li2 (hexane)
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'¯i. - '#', ',, r y c..y qi .i:., r.
# t'trJfi: A ".r" Ii4ili-z'4iJ / # "white solid calculated C 28.6; H 1.4 ##) 1; 17.579 C found C26.01; 1.5 ':: i (hexane) z1, I: cthodc. A for C,: ïC.23i; 0S; j '. y-Cl white crystals calculated C 28.6; -1, 4' '', ",. pf ca, 5 - rp, a .C found C 28.7; F- z, 5 ci (bsxar: e):.: Ethodc A for G, H ,, Br2F 3N02S 7 white crystals ca-alulated G 21, Q; H 1! "E pf 106-1C7 C found C 22, a; H 1.1 (hoxane) Other compounds in Ica that the other parts of the structure are different as follows: 26 C1 Method 13 for CSHCIIi, GIdOS CJ, white crystals calculated C 29.3; li 112 ....-... ¯.¯Ci pf 53 5 '% found C 29.7; 11 115 3 (sublimation) 27 al Method A crystals for C, H5C7.F3Iv''2025: / - '"Ç',; mp 120 -121.5 C calculated C 2712; H 1.6 "" ".¯ .. 2 (tyrach.oruro do Found 0 27.1; H 1.6 ci chloroformo / oarbono) 28 LTthoe.c T3 for 0 73ci3y 3NO2S C1 4. b. L.
A, yv .b noiido white calculated 0 25.6; 1-1 019 1 pf 1C10 'C found C bzz 7Î 111 Cl "'" 01 (isopropyl 6ther / petroleum ethor) ga ji Tv4ethodo H crystals for C7IT3C13F3NOF T. bright white calculated 25.6; li 0.9; N l . $ 5 "ii L mp 1C! 6 -10 ', i C found C 25.5; IT 1.1 P''â W ,; cr" Cl (sublimation) Method A for G, H2F3NO2S; ...
F white crystals c. C 2Fi, 3; H 0.1r- II ", ## (7 mp 93-950C found C. 2E3, 2; H ti, f3;" '- y9 - # -. Y (hoxane) 31 Method A for C, H' 5N02S ?) white crystals calculated 0 32.3; II 1.5 '', ± '' mp G4, G-65.5 C found 032.4; H lut8 (hexane)
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Example 'jtr1¯i, i% uro Preparation 0,:: 00 - * a-: -; :. 0 11. i u C 0171 ¯a Ll.-t 4 go @ 04 boa 0006 0 32 ia Method A (2) flakes for C7xiCl'xIdsJZ0F3 0 Gr blgnco calculated C 2G, C :); He 'I p0 / $ 3 f '16,; M'Ic; 7, C found C 2E:, E; 11 1.2 fC "- (bonzone / boxan)" 1 11 33 g Method A (2) for 32 µ2 2 white powder calculated C 29.6; Il 218 3 pf 146-14C C found C 29to;
Il 2,9 àÉ8 zC ?, (bonzône / t1QXan0) ** '.rCl Cl 34 0 Method (3) for CIC..I "t (7S Nil (CU 2 white crystals calculate µfl, 91 il 3tP pf iC, - F3a5 C found C µZ, 0j 1,1 3,4) 2 "µ (bonzèno / hexano) ci 01!: '. Itiltiliodà A (3) 1) wur <", llqj, Cl. B'gli0li j' '' lJµ1µ? 1-? 1µ? µ? c 1> lltl'µ 37! I.) t 0 1 & 0,0-1S1,0 found 39,5;! 1SGCI! (boz & ae / hûKanG) Cl
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(2) 0n 1 <ài <t rciroir le- c; ultonand, lili- ,, 24 1; vva do l'hydr- nodiw- ') jr. eliminate 1 '<iv'a v1 we purify lo .1 by z' <> arf.:;4; lill. $, i :: <-
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yours.
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(3) On 1.:i.l tôù ¯; 1,1?,. F1 llisn, <. <Iàiù.iào 24 ii '/ Cfl 1.'01flEÎ.rl'l éj, p1? Ç> t'l.l, 1 ±' iill a aol. Tir.t> rjiuiiir: ui 1.n: .i;: <. (.h -, - j.-,) f.:t7 .. ',; <z '<1, or ,, ± <Ji: <. # D) + J,' ;? vasor-io <'solv..s corii ,, a â.C :. fir: that we purify '.- hW, i': P''K ôj 's3.i ......' 3'i;.;,. GY'.n
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Example structure Preparation: j:: [Anplµsd ¯ ± ¯ of the compound and product¯¯¯¯, .. ######### - ## - .., ..
5'3 Mthodo A (3) ai- for C CH, 3C1'I2Qfi: NIi3CH (CFI3) keel H bisnches calculated 340; H 5170 '' mp 14Q'I-6.0 C found C 340; H 3.7 ci Cl
EMI15.2
(3) The sulfonanilide 24 is reacted with the appropriate amine in a solvent. inerta (.'- thor, benzene, eliloroformo), L! 6va., poration of the solvent gives a dry salt which is purified by recrystallization. Or-brou further compounds in which the group R3 is different are the following Ion
EMI15.3
0 read Pl Ii-, Preparation Analysis NO ¯¯¯ 5 and product ¯ '#' '* "" "Method A for a'7H, F;,: r-12 .'s: yellow solid calculated 0, 1.1 ; It 119 "l 'Po 153 ¯157 0/18 mm found 0' 1.1;
If 2O KO2 pi '68.5 <69 C (hoxane)) 8 Method A for C7Hl; lr204s; , .1 \ - .., WO yellow liquid oûlcuJ.6 C, 1.1; rI 1.9 1. "'po <50Q-15 <a / found 0 31.5; Il 1.8 0.05 mm 39 L. Ietho (, 1., A for 7H,]',! rZOll.S :., / ,, yellow crintals calculate C 31 Il; il 1.9 f pf 64 <-G6 0 found 0; 31.1; H 2.0 HO (triohloroÓthylèna) 4p ilo '' 'for 7I'! 4F; N, 06S; '2, brown crystals calcd 26.7; H 113, -...... / ""' -HO2 mp 107-1080 found 026.9; H 1.7 - '' (ethor of petroleum) 41 Method A 'for C7H4CU',: tT204'S; izo 2 red oil by calculated 0 27.6; II fil, µ .E) (,) hroméJtogr1phic found C 27.9; 111.5 42 É. Yltli < fe B crystals for C7H4C1F, NZO4S; light yellow calculated C 27.6; H 1.3 1 <) mp 6? -é <E ç found 027.5; H 1.2 .. ', j ,,, ( petroleum ether)
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Example e w 4 ....... - - ..
"xe" '' '' lê: R :; Pr, \., ... "" ,,,,,,>,, '' to µ "Î '1 wd: .kv.' ,. s." S 'jO $ 3 tZ V, ldr.l 4 1118 6 pÂp P! 1! P, "" "r J" "" '' '"the III! P' ............... ..." '1'1 ".1" "'II'I1" II "¯'R ...... ¯¯. - ........"' "43 ilt 'Z¯i :: D, T:' () \ U:. ;;., 1; ' n icl. : ',, "e) f'r"' t-1) U '' '' blanks;: ¯ t ,, C 37t6; il 3, '1 "9" nf,.: -., 1, t "r $ tZCôuvt! 3" ::. "7"' r. ii tO cog3 (iMxanc), .... 1. ' :: Oc'Tc A ai-!: '.... \, 1i.J \.
Cj i'9, iio, 1, \ guillos Mpncheu calculated at 37.6; h 3> ", l - j> t 38-4'1 0 -t-ow C; '1, (\; H ;; 8 t'tlvs of oil) 45; l: Ôthodc A cris- for È (, il, YjËC; 8 gOC2 .. ',; I1.t. \: inoclorct! oatculë C' H. "..; .1; .. ', \,' - (1 '<' pe! 2x C; C , mm 'brouv C 4ù, 5 j ho' mp 48 4S, 5 0 (petroleum eth0r) 46 Method A needle- for C9H10F3m3B: ...- (, \,),> - OC2H $ the colorless calculated (40, 5; If 38 --J mp 480-490C found C 40.1; il 3.7 (petroleum ether) 4? CH3 Héthodo A needle- for c9n'10F3N01S '. Blariclies calculated C 37.9; 11 5. ,, -, mp 63-65'C finds C 37.8; Ii 3.5 Uc, I3 (haxano) 48 îlethoJo .; u ..- for 01111.15P 3 i04-S 25! ethoJ () A 81: C, -. 2,; t 'T} X 21.5 brmches calculated. 12.0; II mp 78.2 <' -. 79.2 0 found C 4aCx;
FI lu, 1 'o aH, 5 (hexanc / tl1l.:1' do petrolo) 49 CH 0 Method A for o,} r9CIF;.> N04S -. calculated blank cr.ictat1x 0 33; II 2, G e .., .. ',', '. OC3 pf 10,' "'10 C Found 0 3 3, 8; H 3) 2 \ '01 (6thnnol / au) 0 xctT: cdc 1 ptYl .lr C! 3HàF ;; N () 2; 3: (/, white crystals ccllculated C 15, ÎIX µ, 0 ... AM, r, OTI pi '' Q'3ta finds C 35.4; zi 5, 0 51 Method A for C3I'ITC a ... I 1 ,, - ",, -B # r bipncs crystals calculated at j5, l:: 3.0 3 pif 5s --6Q found C;. $ 5.5i He o (petroleum ether)
<Desc / Clms Page number 17>
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Repair ...: "I ..! Atixeipie h4pàration: 1 .... A;:.! Y: pl e croàuit:: '': ###### ¯¯ ## ##### ode ( 4) P & Eµ3'2 't white crystal calculated 0.3., Lu4; H 2.8 J- .J''3 mp 115-116 0 Found C 33.6; H 2.8. (*.
(icopropyl ether) 3 ho (4) for ée "J j2 ¯, l ',', ç ;; cri.clJau ;: blai; cs calculated 0 JJ, Y; 1 2.8 '', / '5 pf fl4Z -fi4µ C found C jJ ,, 6; II 2;) (it.,> ro;> yl ether) 2µ Kethode A (5) for tHSF3N04S2 1 ';, white crystals calculated C 31 $ 7; H 2.7 J pf g9-floo c found 0 3118; H 2 "l) (6thanol / cau) 55 ¯ ¯ Method .. (5) for C8HeF, N04S2: ¯ (" go in white crystals calculated C 31.7; H 2.7 2 3 mp 166-166 ,; 0 found C 3fl, 4; H 2.8 (methanol / water)
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(4) The synthesis of mvrcpptoàu7.îonan.lidca by method A is followed by uno o; (yd "ltion av -, - c an equivalent of hydrogen peroxide in the oc6tono.
(5) The, 3ynthJJJC of t, .Oroap-bosulfonanilide by method A is followed by oxidation with two equivalents of hydrogen peroxide therefore acetone is obtained
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z 1, .. Iethodo A for eH6F3NO3S: xyz white crystals calculated C 40.0; H 3.0 'fl9' (13 pf 1GQ - '' lo, a C found 0 40.2; H 2.9. ",, / '(sublimation) 57 0 Method A au. ^ For 7R6F3N033:' c "the blanks duve- calculated 0 34.8; Fi 2.5 ,,,,. teuces found 0 34.6; H 2.5 pe '18i? / C, 2 mm pf 98 -100 0 (methylene chloride) 58 OH Method A (6) for a 9H10F 3lqo3S CH-Cli 3 colorless liquid calculated 0 40.2; H 38. # <Po 1? 4 C / OaF3 mm found C 40.2; H 3.7
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Example E Preparation 4 J181t! .. N .: No;. and product '!; jµJ) iiii1¯ # ¯, ¯¯ 58A method A (7) for aXJ? llo, 3 -..-- Iô "'J- N1I' :) crystals calculate 0 35.0;
II 2.9 1 ¯> 'pf' IG4.5o..G,; oC found 0 34.8; li yr (chloroform) 59 0 'Method A holly crystals Cr Hc, F .... T2 7, 11 blanks calculated J c J> µ8, jj> lI 3, S fll') "" N3 blanks c8J.cul: C 3e3.3; He 3.2; - "\ ... THCCH3 pi 152.5 .14 C finds Il 3.2 ITtE; '' lï L Ci T? U.LC) é3la) '60 NI-ICOCH3 Method A for C9JI9I" 3l'f2038 calculated bipnc solid C 5813; Li 3.2 (] 1) Mp 159 -161 C t:! II 3.3 (methanol / water)
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(6) Compound 56 is reduced with borohyd: ru; ro do sodium ouivntfb 10 procod6 described in AI VoCol, "Pr3 <: ticnl O: t '[Clnlc Chumifjtry' p. 881, \ 7lley and Sons, NY (195G ).
(7) Compond 38 is reduced by catalysis with 5% do pûlJ.ndiU! I1 aup
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coal.
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6wire. 0 Method A for d, ii, fi '., Iioyl r.) - h-CH paillcttoD bJ.ancl1ol3 crllcu16 / IO,; S; Ir,, 0 (jj - C-CII3 flakes bl "anc1ie'i calculated 40.3; \": ..., fold * 'Iw-3 3 C found; 4.C, a; IL;';:, c; I (6thanoJ./oau); hoc; c: for C91foll1'10.lf3 j white crystals cr; lcuJJ, C 40,4; If 3 r ', 1 ruz r ont.' y S ^ V1, i P ,, J ;;,:; - ,; '1,) v, Found C 40.5; H 5.5 It: J "r.3x: 1 t 5,? Í 63 -1 ¯ 1: t> iod ,: A cri '!: Auy por'C, .ClF, .IC.: T" ", Y nf 1 -; - 10''C calculated C 1;, ":, S); I1 1; 8 1, P. 'TM fi.; Et? ;;., Nol./ùisiJ> ti: <'> uil <', 0 2j,,' j 1 '",.
'; ..' ..; .. o .... 01- ": 1 '0 Ur t:') l1:; l; J ') ... ,,., 1 ,. r: F" li "lis2n" 1. "Si..i3.l..af f ..:. (iA" .. µ'1, "flJ li à, Ù ±, 1 '"' "," 'T> A. 2 L ± .. 2 2 3 found a 'rr'P ,, j? R'>, 4 (1: t '.dlO 1 / () rH;') 65: .1 "+ 51.o <ie,> y .., '.; 13 to: F;' J ".J'i '. is ,. .ww" "aJ": 1 (m "wd" w "f <' + ;, 50¯1 '+ : / 0 x:; ii,;,: r ,; I,),); 11 C fr ..
1 ... ,, / (fit311r, vl.) Found 11 '' o-f9% i H 2>
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Example T., Preparation 'µ1 "6. lni, 21YQt *? 3 ot produces ¯¯¯¯:.,'.: #### - '66 0 Method A crystals for C10IT10I3I'd3S: it bzz fluffy white calculated C 42.7; H 3, cl \ ¯ / 2'5 pf 141 ¯.14c C found 0 42.4; H 3, (ethanol) G7 H Method 1 for C51'I: l3N302S: white crystals calculated 0 26.2 ; H 2.6; ' cil mp 206.5-212, found C 26.0; Ii 2.8; 0 "." "(-l, 2-dichloro6thano) 25.2 66 l Method A for C1r.H10J! '; z.N7 , 2S; l '.) the yellow crystals calculated C 51.0; 11 2.8 g. ¯) jj,) cri> itals 0 calculc 5fl F 161.1 / '' 'P 227-231 Found 51.2; -. (C 'mp 2'c¯'7-231 Found 51.2; il 3tl ..-, C, (ethanol) F 16.0 69 N .¯¯! Methodo A solido for CII3'3N2S2G2. ¯ - <'. (R' II crystallized white calculated C 20.7; 11 1J3J '"S - pu .202 -2C'S Cl found C 20.8;
H 1V 1.3; l2yi (benzene) N 12 0 70 ¯ Method A for ox7 iF> ii 5 z.3; --.- (. ') t-01 white crystals calculated C 35.1; II 2.6 3 / - "pif 8g -'0.5 C found C 35.2; H 2.7 71 Method there for CBTiC.'ONC2S: 2} '-" white crictals calculated at 29.3; he 1,2; ..., ... (L .01 66 5--67 r:; oo txoavé N 1 ..,: 5 '' 'P' 5 "? '5 found 0 29.1; H 1.3; cr '"....
K 4'4 72 (0) Héthodo A for C, OHSC.F'TQ2: rt. white solid calculated 0 2), iy; He 1,2; F 41 mp 76-70 c found 0 2.3; Fi 1.4; (sublimation), F 42; 17?> 'II 1.1 Method A for C3H, F 3N't /) 2J: b yellow flakes calculated C 16.7; It 1.4 / decomposed point of C 17.2; H 1.7 #Il tion 162 -165 C N ,. ' (sulfation) 74 (9) Method A for CGii4r''gNO2S: white solid calculated C 29.9; H 1.1 pie E, ', 5-68.5 C found C 29.8; H 1, 11 3, 9
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W: "" "" '1 "\ l" "z 4ï4.y-, 3.1.;, Dïi eyytn er ar wa e wn: la:", .. s ".irß? O ... ¯. I iI : ^ v; '".' '.: ... fI. *. os a9oo, a 75 (0) i, .w4âibESe; ri for, $ olL bisse ..z.;, u 1 1 C.; - Í 4; :.: 4. rz 'r acQ.c "', ..-. '", ;; f.?",,,,.,>t '1 ", {: .. f .."' ..., ..... "fII-'I AI" "'t .: N: 5 76 (11) i.tati0t; À for C, tCH: +? '.' 1! \ C ', a $; solid white clau16 ç 4? ; 3 "5 'co ..", ..
'', yj, 'a, .. a.7'3p "trouyl $ (i 29t2; H> I, e; R (8) Structure: C4F9S021lli -.-. (". \ # Cl \ ...- 1 (9) struct; .e 1 l'-Q NP.8 2CF (CH ;;) 2 F (10) Structure: CH 8, NHS02C4I (il) Structure: .C41'9S0: r.1> - F. / #
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Of course, the invention is not limited to the oxamplol.1 described, olle is likely to nombrauÓoa var1antos noccssiblùn to the man of the art, according to the appD11aat1onn enviono6co ot soM that s, 600rte for cola of the framework of the involuntary.
- R .0 * 3 u il r, - The invention relates to 1 A compound of formula
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wherein Rf is a perfluoroosrbono r () n, ftJrm /; 1rl '; when X four carbon atoms, R 2 is hydrogen or an Ot li is an organic group which has a heterogeneous atony; i.J. '; h the nitrogen atom in the formula by the iu'i; o!' m0cliaira of an eix'v 'wtiqua nucleus, provided that said aromatic nucleus is linked to a paa linked to a benzoide group
2) An embodiment of the compound defined in 1) in which
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R is linked to the ato * o nitrogen in the formula by a hexagonal aromatic ring.
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µ *) another embodiment of the cozpôsq ± ùà (ùfi.liùh) in which 1 5ubstitvBnts of the csrbocyclquEjte.îcxagonsI 1 ring; have chosen in the halogen croups, pcrfluoroalkyl lower, elcryy lower, alkylsulonurfinyle; lni'6r1.ï: mr, 81k; ltJ; io i'-fìeuz, lower, healthy, alk7lmmin4 .ufri'juy, <:; <li '? nzi.ié, c, and lower scyle.
40) A novel re1ication of the compound defined in 10) in which I <z coriti * zt a heterocyclic aronic nucleus.
50) Zncorû ur. embodiment of the compound defined in 10) in which Rz is
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where Y is halogen and / or trifluoromethyl and m is 1 to 5,
6 An embodiment of the compound defined in 5) in which m is equal to. 1 or 2,
7 A process for regulating the growth of higher plants which consists in contacting said plants with a sufficient quantity of a compound as defined in 1).
8 A process for the preparation of the compounds defined in paragraphs 1 to 6) which consists in reacting, in the presence of cha-
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their, a perfluoroalkyisulfonylo acylating agent with an aromatic amino and to collect the desired product,
9) A method of carrying out the process defined on 8), in which an acid acceptor is present causing the reaction,
10) A method of manufacturing back cpmposée defined in paragraphs 1 to 6), which consists in frequently reacting, in the presence of che
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heavy,
a <jsint of porfluoroalkyisulfonyl acylation with a metal sol of an aromatic amine and to recover the desired product,
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It, ') As ro new industrial products, the 2 ;;. c, s.ahloro .. trif.1UQtomcithanoDulfonanilido, 24-dtfluorotrifluoromthanesulfonanilide-, 3 ..! uc..thylthiotrüluoromethanasulfonanilida, 2-trifluoromethanfluamid-sulfonanilido , 3,4triazolo, 4-clzJ.orotr.fluoro! Nethanesulfonan.lido 4-trifluorom6-bllylvxifluoromethano5ulforianilide.