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PROCEDES DE PREPARATION DE COMPOSES CONTENANT DE L'OXYGENE
ET DU SOUFRE ET NOUVEAUX PRODUITS AINSI OBTENUS
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé pour la préparation de composés contenant de l'oxygène et du soufre, qui comprend l'interaction d'un oomposé organique contenant du fluor avec un composé métallique en présence d'un solvant dipolaire neutre.
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Une des réactions classiques que la technique anté- rieure décrit est la réaction d'Ullmann dans laquelle un catalyseur formé de cuivre est utilisé pour catalyser la réaction entre un sel métallique ou un composé hydro- xylé tel que le phénol et un composé contenant de l'iode, du chlore ou du brome.
En général, pour augmenter les rendements, on préfère que l'atone d'iode de chlore . ou do brome soit activé par un certain autre groupe, tel qu'un groupe nitro, qui est en position ortho ou para par rapport 4 l'halogène. La présence du groupe d'activation active l'halogène vere une attaque par l'agent de dépla- cement tel qu'un ion phénate. En général, les rendements on utilisant la réaction d'Ullmann sont supérieurs lore- qu'un atome de brome est utilise par rapport à un atome de chiore;
cependant, les vitesses de réaction avec les atomes de chlore et de brome ne sont pas suffisamment différentes si bien qu'un atome de brome est mie à réagir de préfé- rence à un atome de chlore lorsque les deux atomes sont présents sur les mêmes produits réagissants ou sur des produits réagissants de départ différents. En outre, la réaction d'Ullmann en général n'est pas applicable lors- qu'on utilise comme produits réagissants de départ des composés aromatiques dihydroxylés.
Ainsi, un composé tel que le résorcinol ne réagit pas de manière importante avec un composa contenant de l'iode, du chlore ou du bro- me, En outre, les 'vitesses de réaction telles qu'indi- quéss ci-dessus des atomes de chlore et de brome ne sont pas suffisamment différentes, tandis que la vitesse de réaction d'un atome de fluor dans une réaction d'Ullmann . est considérablement inférieure à celle d'un atome de
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chlore ou de brome.
Les problèmes qui surgissent en suivant les en-, saignements de la technique antérieure sont en général (a) de failesrendements, (b) des produits contaminés, , (0) la nécessite d'utiliser des groupes activée pour ac- tiver l'halogène et (d) le manque de sélectivité dans l'obtention d'une réaction préférentielle d'un atome d'iode, de bromo ou de chlore par rapport à n'importe le- quel des deux autres halogènes qui peut être présent sur le . même produit réagissant ou sur. des produits réagissants différents dans le môme système de traitement.
Des problèmes supplémentaires qui proviennent de ; .faibles rendements résident dans le fait que de grandes @ quantités de matières de départ doivent être séparées des produits, ce qui, par suite, nécessite des étapes de traitement supplémentaires et coûteuses pour purifier et séparer le produit final. Ces étapes de traitement supplémentaires en outre peuvent même abaisser plus rigou- . reusement les rendements puisqu'une partie du produit . final n'est pas récupérée et évacuée durant les étapes de récupération du produit.
Comme cela apparaîtra 'facilement d'après l'utili- ' sation d'un catalyseur dans un procédé donné, il existe des problèmes se rapportant à (a) les produits conta- , minés et (b) les réaction secondaires. Les réactions secondaires sont particulièrement prononcées lorsqu'on -Utilise un.système oatalytique puisqu'un catalyseur peut catalyser de nombreuses réactions en plus de la réac- tion recherchée que l'on essaie de réaliser. Ainsi, un catalyseur et le nombre important de produite de réaction,
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secondairesquisont produits par suite de l'emploi d'un catalyseur doivent' être retires du produit final, en nécessitant des étapes de traitement supplémentaires et difficiles.
La difficulté qui surgit par rapport à l'utili- sation de groupes d'aotivation pour activer un atome , d'iode, de brome ou de chlore est que l'on peut eeulement préparer des composés qui contiennent oe groupe d'activation.
Ainsi, une gamme entière de composée ne peut pas être prz- parée par suite du fait qu'ils ne contiennent pas un groupe d'activation. En outre, l'utilisation d'un'groupe d'aotivation. fournit un site de réactions supplémentai- re qui peut réagir pour produire des réactions secondai- res supplémentaires, en annulant ainsi l'aptitude à pré- parer un seul produit donné avec un bon rendement.
Un des problèmes principaux que les procédés de la technique antérieure posentest le manque de' sélecti- vite, c'est à dire que des atomes tels que du chlore et du brome réagissent approximativement à la même vitesse.
Ainsi, si un atome de ohlore et de brome sont présente dans le même produit réagissant ou dans différents produits réagissants dans le même système de traitement, les atomes de chlore et de brome réagiraient approxima- tivement à la même vitesse,par exemple avec un ion phénate '.. en présence d'un catalyseur au ouivre. Lorsqu'il existe approximativement la même vitesse de réaction entre les atomes de chlore et de brome, il devient extrêmement diffi-' cile de préparer un composé contenant exclusivement du brome'ou du chlore. Dans de nombreux cas, il est souhai- table de préparer des produits qui contiennent exclusi-
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'veinent un ou plusieurs atomes d'iode, de brome ou de chlore.
Ceci est spécialement vrai puisque des composes contenant de l'iode, du brome et du chlore ont des propriétés physiques très divergentes telles que le point de fusion, le point d'ébullition, la viscosité, le point éclair , le point d'inflammation et le poids spé- cifique. Ces différentes propriétés rendent spéciale- ment valables certains composés halogénée,par exemple pour donner la résistance aux incendies ou aux inflammations à des mélanges avec d'autres composés.
Comme cela appara- raît aisément d'après la description des composés illustrés ci-dessus, les procédés de la technique an- térieure n' ont pas la sélectivité exigée pour préparer ces composés contenant des halogènes lorsque, par exem- ple, un atome de chlore et un atome de brome sont pré-
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sents sur le m4me produit réagissant ou aur différents produits réagissants dans le zone a3st,rt rai.teae,.. 1,':
ç ,*" que l'halogène lndiqud'ci-dee-ottiï 14te "Î'Î','
En outrela technique antérieure indique que pour préparer un mélange de composés dans lequel le mé-
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lange contient un ou plusieurs composé -a chl ,6ris -et un ¯l' ,ou urs coasses breméa et'/oa. un Laai.eura ato-J / mes de chlore et de brome substitués Our 1 aCm composée , le mélange doit être préparé séparément par des procédés sé-
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j. r. Aine33 après la prëparti d<a,à##j#µ4s ndi*f idUU113 $"clià*s prouddi6a 06 à , .,,tour soà% ' ¯ "-
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zelangéa, ce mélange constituant une é.='r,netai- .... re dans la préparation d'une nompoaition donnée.
Ainsi 'la technique antérieure ne décrit pas de proti4'ia ¯ pour ' <1 la préparation de *es mélangei3*de,compondu d'ans lesquels
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les mélanges sont préparés dans un seul procédé. Ainsi, la technique antérieure est incapable de préparer dans un seul procédé les mélanges indiquée ci-dessus de composés puisque les haiogènes tels que le chlore et le brome réagissent approximativement à la même vitesse, Ainsi, il n'y a aucune manière de produire sélectivement les mélanges indiqués ci-dessus.
On a maintenant trouvé que par suite de la réac- tivité élevée d'un atome de fluor par rapport aux autres halogènes, on pouvait produire avec de bons rendements des composée contenant de l'oxygène et du soufre. En outre, par suite de la réactivité élevée d'un atome de fluor, des composés contenant de l'oxygène et du soufre . substitués par du chlore et du brome et des mélanges de ces composée peuvent être produits sélectivement dans ¯un procédé en une étape ou bien un mélange de composés contenant de l'oxygène et du soufre substitués par du chlore et du brome peut être préparé avec des compo- ses contenant de l'oxygène et du soufre ne contenant pas de brome et de ohlore dans un seul procédé.
En outre, on a trouvé que des composés dihydroxylés tels que le résorcinol pouvaient eêtre mis à réagir avec don compo- sés contenant du fluor pour produire des composés con- tenant de l'oxygène et du. soufre avec de bons rendements, Ainsi, des composés contenant de l'exygène et du soufre, leurs dérivés halogénés et des ¯'langes de dérivés halogénés et non halogénée peuvent être préparés par l'interaction de (A) un composé contenant du fluor représenté , par la structure :
R(F)n dans laquelle R est un groupe
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contenant un hydrocarbure, F est un atome de fluor réactif, n est un nombre entier ayant une valeur d'au moins 1, avec , (B) un composé métallique représenté par la structure :M(X(Z)d)c dans laquelle M est choisi dans le groupe comprenant un métal alcalin et un métal alcalino- terreux, X est choisi dans le groupe comprenant l'oxy- gène et le soufre, Z est choisi dans le groupe compre- nant un groupe aryle et un groupe hétérocyclique, ce groupe hétérocyclique ayant 3 à 10 atomes interrompus de manière facultative par un à quatre hétéroatomes choisis :
dans le groupe oomprenant l'oxygène, l'azote et le soufre, b est un nombre ayant une valeur d'au-moins 1, c est un nombre ayant une valeur de 1 jusqu'au produit de b par la valence de M, pourvu que lorsque M est un métal alcalin, c ait une valenoe de 1, d'est un nombre entier ayant une valeur de 0 à 1, pourvu que lorsque X est du soufre, d ait une valeur de 1 et lorsque d est égal à 0, M est un métal aloalin ,en présence de '.
(0) un solvant dipolaire neutre,
Dans la réalisation du procédé salon des carac- téristiques de la présente invention, le'composé fluoré réprésenté par (A), le composé métallique représenté par (B) et le solvant dipolaire neutre représenté par (0) peuvent être ajoutés dans un ordre indifférent, car .il n'y a pas d'aspect critique existant quant à l'ordre d'addition de (A), (B) ou (C).
Pour réaliser le procédé selon des caractéristiques de la présente invention, une température, définie ici pour qomprenùre une tempé- rature oonstante ou une température variable ou les deux,
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est maintenue pendant un temps suffisant pour effectuer l'interaction de (A) et (B) dans le solvant (0). Le procédé peut être réalisé à la-pression atmosphérique; ou une pression supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique peut être utilisée selon les produite réa- gisaanta particuliers et le solvant employé.
Dans la réalisation du procédé selon des caractéristiques de la présente invention, la température est généralement maintenue d'environ 50*0 à environ 350 0; bien que la seule limitation à la température soit la décomposition substantielle d'un produit réagissant, du solvant ou du produit obtenu ou le manque d'interaction de (A) et de (B). Le temps durant lequel la réaction est réali- sés peut varier dans un intervalle important et dépend des produits réagissants particuliers de départ représen- ' tés par (A) et (B) et le temps qui est utilisé est celui qui permettra la préparation du produit désiré. On oonsidè- re soignsusement différents facteurs pour déterminer le temps e t les conditions de températures dans la réalisation du procédé selon des caraotéristiques de la présente inven- tien.
Ainsi, il peut être avantageux de limiter à un certain degré les rendements supérieurs afin d'augmenter la sélectivité de l'interaction de (A) et de (B), c'est- à-dire d'augmenter la sélectivité de l'interaction d'un atome de fluor réactif avec un oomposé représenté par (B) quand d'autres halogènes, c'est-à-dire l'iode, le chlo- re et le brome,sont présents dans (A), (B) ou les deux.'
Puisque la réalisation du procédé implique l'u- tilioation d'un solvant (C), le solvant est généralement retiré du produit préparé par l'interaction de (A) et
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(B).
Cependant, dans certains cas, dépendant par exem- ples des propriétés physiques du solvant, il peut être avantageux d'utiliser le mélange final de traitement, c'est-à-dire le produit réaotionnol de (A) et (B) et le solvant dipolaire neutre (C) comme composition fluide,
Ainsi, le solvant lui-marne peut fournir une certaine pro- . priété supplémentaire en combinaison avec le produit : de (A) et (B), en produisant ainsi une composition fluide qui a une utilité particulière telle que comme fluide , de transmission de chaleur. En outre, le solvant peut être partiellement ou totalement retiré, selon la pureté du produit désiré et l'utilisation finale prévue pour le produit.
Ainsi, par exemple, lorsqu'un phosphorodia-
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midate tel que le X-m6thyl-N-butyl- iZI-mêthyl-NI-bu-lu-ylN"méthyl-N"4butylphoeporotriamidate est utilisé comme '- solvant dipolaire neutre,, ce phosphoroamidate lui- même peut être un agent de mélange pour le'composé pro-' : duit en faisant réagir (A) et (B), tel que lorsqu'un éther ' .de polyphényle à trois à cinq noyaux est produit par , le procédé selon des caractéristiques de la présente in- . vention et ce mélange de solvant dipolaire, neutre ,et de produit. peut être utile, par exemple, comme fluide hydraulique ou comme fluide de transmission de chaleur.
Par rapport au composé métallique (B), qui est utilisé dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention, ce composé métallique peut être ajouté au système de traitement ou à titre de variante peut être préparé in-situ dans le système de traitement. Ainsi, par exemple, le composé métallique (B) peut étre.pré- paré dans le solvant neutre (C) on mélangeant,.par exemple,
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un hydroxyde métallique avec un composé de phénol pour produire un phénate métallique.
Des exemples typiques de M sont le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le magnésium, le cal cium et le baryum.
Le composé réactif contenant du fluor repré- senté par (A) est défini sous forme de composé qui contient au moins un atome de fluor réactif. Le terme "atome de fluor raotif" est utilisé pour désigner l'atome de fluor qui entre en.réaction dans la réalisation du procédé selon des caractéristiques de la.présente invention.
Ainsi, moins que le nombre total d'atomes de fluor qui sont présents dans une molécule donnée peut réagir avec (B) pour donner un produit donné. R comprend des groupes, contenant des hydrocarbures qui contiennent,en plus de l'hydrogène et du carbone, des éléments tels qu'un halogène, l'halogène étant défini ici pour comprendre l'iode, le brome et le chlore ainsi que le fluor, lors- que le fluor ne participe pas à la réaction avec (B). atome ou les atomes de fluor réactifsse sont révélée très réactifs par réaotion avec le composé (B) en présence de (C).
Ainsi, un degré élevé de réactivité et, par conséquente de sélectivité fournit un procédé par lequel . les composée iodés, bromés et chlorés peuvent être pré- parés dans un procédé en une étape. En outre, le degré élevé de réactivitz de l'atome de fluor réactif fournit un procédé dans lequel un mélange oontenant un composé halogène et un composé non halogéné peut être préparé en utilisant un seul procédé.
Ainsi, un éther de polyphényle non substitué à troie, quatre ou cinq noyaux peut être pré-
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paré en même temps qu'un composé tel qu'un m-bis-m-bro- mophénoxy)benzène. Ainsi, il est seulement nécessaire d'utiliser au moins deux produite réagissants différents qui sont représentés par (A) pour préparer un mélange de composés, ce mélange devant avoir des propriétés physi- ques différentes des compositions individuelles qui forment le mélange,
Les groupée contenant des hydrocarbures repré- sentés par R peuvent être des groupes aryles, le terme aryle étant défini pour comprendre un hydrocarbure aroma- tique mono- di- et polynucléaire tel qu'un groupe phé- nyle, naphtyle et anthryle;
des groupes alkyles, alkényles, oyoloalkyles et un noyau hétérooyolique contenant du carbone, contenant de trois à dix atomes de carbone interrom- pue de manière facultative par un à quatre hé@éroatomes choisis dans le groupe contenant l'oxygène et le soufre.
Les termes "aryle", "alkyle", "cycloalkyle" et "groupe hétérooyclique" sont définis ici pour comprendre des groupes qui sont non substitués ainsi que substitués.
Des exemples typiques de substituants qui peuvent être - fixés aux groupes décrits précédemment sont un halogéne, un groupe aryloxy, aryle, alkaryle, aralkyle, alcoxy, polyaryloxy, haloaryle, arylmercapto, polyarylmercap- to, haloarylmeroapto, hydroxyle, haloalkyle, haloaryloxy. ' et analogues.
Ainsi, il peut y avoir d'autres éléments que le carbone et l'hydrogène comme par exemple l'oxygène, l'azote, le soufre et un halogène, ces éléments à leur tour pouvant former la totalité ou une partie d'un groupe qui peut. être substitué sur l'hydrocarbure ou peut lier deux (ou davantage) groupes hydrocarbonés.
En général,
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le groupe contenant des hydrocarbures oontiendra jusqu'à environ 15 éléments par atome de fluor réactif et en- core plus généralement jusqu'à environ 10 éléments par atome de fluor réactif,
Le procédé selon des caractéristiques de la présen- te invention est particulièrement applicable à un procédé - dans lequel le groupe contenant un hydrocarbure dans le produit réagissant de départ (A) contient, comme limite supérieure du nombre d'atomes de carbone par atome , de fluor réactif, jusqu'à environ 48 atomes de carbone et môme davantage applicables lorsque le groupe conte- mant un hydrocarbure renferme jusqu'à environ 30 atomes de carbone par atome de fluor réactif.
Alors que le procédé en général est très bien applicable à des produits réagissants représentés par (A) dans lequel le groupe contenant un hydrocarbure est tel que mentionné précédemment, le procédé selon des caractéristiques de la présente invention oomprend des procédés dans lesquels le produit réagissant de départ (A) renferme un nombre d'atomes de carbone et d'éléments qui dépasse ceux indiqués ci-dessus.
Ainsi, melon le produit que l'on oherche à obtenir, un composé représenté par (A) peut contenir un certain nombre d'atomes de carbone et d'éléments en excès considérable par rapport à la limite indiquée ci-des- sus. Comme exemple de produite réagissants représentés par (A) contenant un nombre considérable d'atomes de carbone en excédant par rapport à la limite supérieure préfé- rée, on peut citer le polymère obtenu par la polymérisa- ' tion, par exemple du m-difluorobenzène avec le résorcinate
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de potassium. Ainsi, on peut produire un polymère qui a un,ou plusieurs atomes de fluor terminaux, ce polymère ayant un nombre d'atomes de carbone en excès considérable par rapport à la limite supérieure préférée.
Ce polymère
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peut lui aussi être mia réagir ultétérieuremont pour préparer un composa à poids moléculaire même plus élevé.
Le procédé selon des caractéristiques de la présente invention prévoit que des matières ayant un nombre d'ato- mes de carbone en excès par rapport à la limite supérieu- re préférée peuvent être misesàréagir aveo un composé représenté par (B) et cette interaction en présence de (0) est comprise dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention.
Des exemples typiques de R lorque R est un groupe
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aryle sont un radioal phényle, mono-et polyohlorophényle, mono- et polybromophényle, xylyle, xylylêne,mésitylo, dthylphdnylop étliylph4nyléne, n-propylphényle, n-butylphéM nyle, 't-butylphÓnylène, amylphénylee düeopropylphényxe, aaprylphénylène, ootylphényle, nonylphényle, ddoylphénylee laurylphényla, laurylphénylëne, tridéoylphényle, hexadé- oylphényle, atéarylphényle, cire phényle, méthylphénylène, 'hydroxyphényléne, hydroxyphényle, méthylhydroxyphényle, methylhydroxyphényléne,butoxyphdnyle, lauroxyphényle, lauroxyphényléne, méthylméthoxyphényle', éthylméthoxyphényle, " éthylchlorophényle, isopropylohlorophdnylëne, phénylmercaptophényle, phénoxyphényle, phénanthryle,anthryle, méthylisopropylphdnanthrylep chloronaphtyle,
benzohydrylsa biphénylyle et biphénylèns.
Des exemples typiques de composés aromatiques représentés par (A) qui sont utiles dans le procédé se-
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lon des caractéristiques de la.présente invention Dont des halogénures aromatiques. tels que les mono- et les difluoronaphtalènes, les mono- et les difluorobenzophénones, les
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halogénures de fluorobenzyle, l'eu fluorures d'halobenzyle, les fluorobenzothioxoleo, les fluorobenzothiazolea, le i3.uorrbenz&ne, l'o-plem- et le p-difluorobenzène, le 1-chloro-2-fluorobenzène, le 1-ohloro-3-fluorobenzènet le 1-chloro-4-fluorobenzéne, le i-bxamo-3--f.uorobenxbne, le 1-bromo-';
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2-fluorobenzène, le 1-bromo-4-fluorobenzéne, le 1-ioda-3- 1 4'luorobenz'-Ire, le t-ahloro-5;5-difluorobenzéne, le 1-ohloro-' 2.5-difluorobenzène, le i , 3, 5-tr.fluoxobenzêne, le 1-bromo- 3,5-difluorobenzène, le i-.bsomo-2, 3-dif3.uorobenzêne, le 1- ; .ods-, 4-di.auarabanzne, le 1-iodo-5,5-difluorobenzéne et .z.çd,uea; dco sulfures tels que le 1-fluoro-4-phénylmer- ctptkb:nzinr le 1-fluoro-.3-phénylmereaptobenzne, le r 1-f,uoro-4-phény.mervaptobenzènes le 1-'chloro-2-phényl- ; rropto-4-rluorobenzène, le 1-bromo-2-phényIneraapto-4' :
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x larobn.zrie, le 1-iodo-2-phénylmercap%ooo4-fluoroben-
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rne, le 1-chloro-2-fluoro-µ-phénylmeroaptobenzéne, le ;-broro-2-f?uoro-5-phénylmeroaptobenzéne, le i , 3, 5-trichlo.
ro-2.5-dichlorophénylmercapto)-4-f1uorobenzène, le 2,4- . dibromo-µ-(2,4-dibromophônylmeroap%o)-1-fluorôb8nzéne, le 1-fluoro-2-ph6nylmercaPto-3-fluorobenzènet le sulfu- re de 5-phônylmeraapto-3'-(m-fluorophénylmeroapto)diphényle, le â-f,uaro-2(3-iodophénylmercaptoj-4-.odobenzèns, le 1-phe. nylmorcapto-3-(m-fluorophénylmercapto)benzène, des éthers tels que l'éther de 4-fluorodi-phényle, l'éther de 2-fluorodiphnyle.
11.4ther de 5-fluorodiphényle, l'éther de 5-(p-fl,Jorophénoxy)àiphényle, l'éther de 3-(o-fluorophuoxyjd.phcnyle, l'éther de 3-(n-f.uaxaphnoxydiphnyle, l'éther de 3-ph4noxy-µ'-(m-fluoiophénoxy)diphényle, l'éther de 5-ohloro-3'-(9-fluorophénoxy) diphényle,
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l'éther de 4-(O-fluoroPhénOxY)diPhénYlet le 1-chloro- 2-phénoxyphénoxy-4"fiuorobenzéne, le 1-bromo-3-phénoxyPhényl-2-fluorobenzène, le 1-iodo-2,'phénoxyphényl-3fluorobenzène, le'1-ohloro-2-fluoro-3-phénoxyphénylbenzène, le 1-bromo-2-fluoro-4-phénoxyphénylbenzènet le .
1,3,5-triahloro-2-(3,5-dichlorophénoxyphnyl)-4-fluorobenzène, le 2,4-dlbromo-3(2,4-dibromophénoxyphényl)-1fluorobenzène, le i-fluoro-2rphénoxyphényl-5-fluorobenzène, le 1-bromo-2-(3-brumophènoxyphényl)-4-fluorobenzène et le .l-iodo-2-(3-iodophénoxyphényl)-4-fluoroben- ' , zène.
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Des exemples typiques d'halothiophénes qui peuvent être utilisés dans le procédé selon des caractéristi-
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ques de la présente invention sont le 2-obloro-4-fluorothiophéne, le >-bromo-4-fluorothiophénet le'2,3,4,5-té- . trafluorothîophènef le 3,4,5-trifluorothiophène, le 2,5difluorothiophéne, le 2',3,4-tribromo.5-,flttarothiorhns, . le 2..iodo-5.fluorothiophne, le 3,4-d,f.lardth.ophézre et le 2t3,4-triohloro-'5-fluorothiophene.
Des exemples supplémentaires de groupes conte- nant un hydrocarbure représentéapar R sont des groupes alkyles tels qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle, bu- 'ryle, amyle, hexyle, heptyle, ootyle, nonyle, ootadé- . cyle; un groupe oyoloaliphatique tel qu'un groupe cyolo- propyle, cyolobutyle, cyclohexyle, mono- et polyméthyl- cyclohexyle, mono- et polyisopropyloyolohexyle et analogues;
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des radioaux aliphatiques, oyoloa11phatiques et aromatiques contenant un ou plusieurs groupes oxy , tels que des radicaux aliphatiques substitués par un ou plusieurs groupes alcoxy, des radicaux alkyles substituée par un
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ou plusieurs groupes cyoloalcoxy, des radicaux arylea substitués par un ou plusieurs groupes aroxy, le radi- cal cyclohexyle substitue par un ou plusieurs groupes aro- xy, des radicaux carboalooxycyoloalkyles et analogues,
Les composés métalliques représentés par (B) comprennent des composés minéraux et des composés dans lesquels Z est un groupe aryle ou un groupe hétérocyali- que.
Les composés minéraux sont limités aux dérivés de ' métaux alcaline de l'oxygène, dont des exemples typiques sont l'oxyde de sodium, l'oxyde de lithium et l'oxyde de potassium. Les composés métalliques représentés par (B) lorsque c a une valeur de1 ont comme atome- de liai- son,entre le groupe représenté par Z et le métal M, de l'oxygène et du soufre. On préfère utiliser dans le pro- cédé selon des caractéristiques de la présente invention un métal représenté par M qui est un métal alcalin. On a trouvé en général que les rendements que l'on pouvait obtenir en utilisant un métal alcalin représenté par M étaient supérieurs aux métaux alcalino-terrsux oorrespon<- dants.
Cependant, les métaux alcalino-terreux repré-. sautés par M sont efficaces pour réaliser le procédé . selon des caractéristiques de la présente.invention et sont prévus dans le domaine de la présente invention.
La partie hydrocarbonée du produit réagissant re- présenté par (B), c'est à dire Z, peut être un groupe aryle ou un groupe hétérocyclique, le groupe aryle et un groupe hétérocyclique étant'ici définie pour aompren- dre des groupes qui sont non substitués ainsi que aube- titués. Des exemples typiques de groupes aryles sont ceux illustres ci-dessus, c'est -à-dire des groupes aryles qui sont
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. représentas par R. Ainsi, les exemples des groupes ary- les indiquée ci-dessus sont également applicables aux groupes aryles tels que représentés par Z.
En pluo des
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groupes aryles illustrés oi-dessus, cleet-à-dire un groupe phényle, naphtyle et anthryle et leurs dérivée alkylés correspondants, des exemples supplémentaires de , composes arylés sont un radical phényle halogéné, un radical o-, m- et p-trofluorométhylphényle, o-, m- et p-2,
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2,2-trifluoroéthylphényle, 0-, m- et p-3,3,-trifluoropropylphényle, 0-, m- et p-4,,4-trifluorobutylphnyle, "a.kylhydroxyphénylo, alkylohlorophényle, aîkylcyanophônylew butyloyanonaphtyle, cyo7.ohexylphdnylo, phénoxy- phényle, t-butylphénoxyphényle, aminophdnyle, o-, m- et p-phénoxyphényle et analogues .
Des exemples typiques de groupes hétérooyoliques sont un groupe furyle, thiényle, pipéridyle, pyrryle, thia-
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zolyle, thfudiazolyle, pyrazinylet pydl1et pyrazolyle. 1- midazolyle, oxazolyle, pyrimidinyle ou un dérivé benzé-
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nique tel que le .benzoisoxazolyle, le benzimidazolyle, ' le benzofuranyle, le benzothiazolyle, le benzotriazolyle, '\le benzoxazolyle, le benzothiényle, l'indazolyle ou
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l'isoindazolyle.
Des exemples typiques de composée métalliques représentés par (B) sont un phénate métallique, un résor- oinate métallique, un fluorophénate métallique, un o-, m- et p-phénoxyphénate métallique, un o-, m- et p-(m-fluoro- phénoxy)phénate métallique et un m-(m-phénoxyphénoxy)phé- ' nate métallique.
Des exemples typiques de groupes aroxy et oxyhé- térocycliques substituée et non substitués à partir desquels les composés métalliques représentés par (B) peuvent être déri-
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vés sont le phénol, l'o-, la m- et le p-erésol, le cyanophénol, le guataool, la saligénine, le thymol, l'o-,
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, J8m- et la p-hydroxyacétophdnonet l'o-, le m- et le p-hy- ' droxydiphényle, l'o-, le m- et le p-oyolohexylphénol, le
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catécholy le résorcinol, le pyrogallol, Ilop le m- et le p-aminophénol, l'a-' et le p-naphtol, le 8-oa%yl-p- naphtol, le 6-dodôcyl-a-naphtol, le 3,4-dimdthyl-5-hsxylph6 nol, 1e'n-déoylphénol, l'aoétophénol, le nonylphénol, des phénols substitués par un ou plusieurs groupes alkaryles, l'alkylrasorciïiol, llootylcatéchol,
le thiophne-3 , ol, le 2,3' <.quinoxalinediol, le triisobutylpyrogallol, le 2-pyridinol, le 296-di-aec-butyl-p-aminophénol, le ,4ii,N-dibutylaminométhyl-2,6-di-aeo-butylphénol, les o- m- et p-ph6noxyphénole, les o-,m- et p-[(o-, m- et p-phéno- . xyphôncxy))ph4nols, les hydroxycluinoldinese telles que la 2-hydroxyquinoléine, la 3-hydroxyquinoléine, la 6hydroxyquinoléine, la 7-hydroxyquinoléine, la 8-hydroxyquinoléine et.l'hydraquinoléine et les dérivés thiocor respondanta, c'est-à-dire lorsque OH est remplao6 par
SH.
Le solvant dipolaire neutre représente par (0) eat défini ici comme un solvant qui n'accepte ou ne donne pas facilement un proton lorsqu'il est utilisé comme solvant dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention, dans les conditions particulières du procédé,qui sont utilisées pour réaliser le procédé selon des caractéristiques de la présente invention.
Ainsi, par exemple, le temps, la température, la pression , et le rapport molaire des produits réagissants peuvent être réglés pour limiter l'acceptation ou le don d'un
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proton par la léewà; îe2%e n , Ba outre, le solvant
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dipolaire neutre peu . aoa2eil, dea aubatituants qui sont fixés en quantité tee que les substituants n'annulent pas totale.91 1''efficacité duasolvant dipolaire neutre.
Des exemples typiques de solvants dipo-
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laires neutres repré-sentés par (0) sont des solvants qui sont caractérisés par la présence d'au moins un groupe choisi dans le groupe se composant de :
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leura mélanges,darie lesquels Z.est un reste contenant du phesphore, S est un reste contenant du soufre, pourvu - .
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queïl y ait au 1n8 un atome de phoaptietuatont,,;!de Qou!re fixée à l'atome d t àzote', . è:t' 'i; 'l(jt:ll" 1éÍÍ1i!'nÍ!:,.:} ".'t'' - ., :lj.)i/l,éloboloi dane le groupe comprenant de l'O*$$iib ,dt ,dU '/ outre ) pourvu <;lu' .... pas plus d t:;:'1ie4 '<1. t ;4;::t $outre pourvu qu'il n'y ait pas plue à"un a%o%o d'by4.
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. 8µù.< présent en étant fixe à chaque a'i d''ëota.- On prévoit dans le domaine de 7.a, prrssna 3,n= ,. vention que plus d'un composé qui est caractérisa par la présence des groupes dipolaires mentionnés ci-dessus -peut être mélangé pour former un solvant dipolaire neutre*,
En outrât un composé peut contenir plue d'un des groupes . dipolaires cites ci-dessus dans le même composé et ces composés sont compris dans le terme solvant dipolaire neutre, Des exemples typiques d'un solvant 'caractérisé
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' par la présence d'au moins un oupe ",N - Ô - sont des amides, telles que des amides iirtiaires el cecondairess,
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j ,. ,e exemples I:i<?n:
'b la d1tCl.l!1Mm141tl- ..dW1,.. acétamides la diéthylucétamideg la diN4ùylpopioÀamide,
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.1adimêthylbutyramides la düsvproplacétas,d la diméthylcaproamides la diméthyllauramidep la d.méthl$1 ni%amide, la diméthylatéaramide, 1a'diayalohexylfo mamide, la dicyclohexylacétamide, la méthyléyl.ormamids,. la méthyloctadécylacdtamide et-analogueu-des astinea cycliques telles que le caprolactame, la N-méthyl,-4méthy.-2 pyrrolidone, la N-mdthyl-3,4-diéthylpyrrolidonet la N- méthyl-2-pyrrolidone, la N-éthyl-2-pyrrolidone, la N- propyl-2-pyrrolidone, la N-ootyl-2-pyrrolidone, la N- z31' octadéUyl-2-pyrrolidone, la N-athyl-2-pipridoe, la ±h;>'. Il ;" .. mdthylphtalimidinepyrrolidonet la méthylacétamidev l'éthyl- .l ' f6nmàtàiàe) la cyolo'hexylaoétaiaid8, la ayolohaxylformamide, .
" . la mdihylêtêaramido, la méthylpalmitamide, la méthyllau- Ô"ë8ÉiÀ6µ" Îùméthylààµràamide, llisoprqpylacdtamide, la'
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%±µj$yfi**mfÔ¯Quoyoamidgy#à#-.méthylpiopionamide, l'4%hylñe-bix à%jÉ( )) ¯]" ' ¯ iµjone>;#fÀÀaiogues .
ÉÉÉÉÉ'É.t,jtÔiaÉ%xempµµ$qpiqueo de solvants dipolaires $jgxBUQgj,µµ1;.;on% par la pr4eenoe d'au moine #ÉÙàµiÎ @µµ - 'le solvant sont des- amidts d'tm. eeyê ,,pb6riphortï; amiàeg pouvant être dérivéee tels que des acides pboephon1que..
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"' phoaphiniqu8, tî'aoide phosphooeique, l'acide phospho- ., r9X j9l: liè1de P4*iboneux. Des exemples typiques d'a- ±$$¯"Nid%a,f;uh.4flide àl'phosphore sont lauti4e' ?tP-diméthylN,N-dioe4thylphosphinique, la diamide pentaaéth11phosphon" que, la diamide B-4%hyl-N,N,N',11'-tétraméthylphoaphonique, l'amide N,N'-étraméthyl-P-phénylphoQphoneuae, l'amide P-butyl-N,N,N',K'-t tram6thylphosphon1que, la diamide
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té .tram6 SyHeJ.i.:.J6r$kJ.A. â6t7âs t l t .amia.e 1:-m± th:'(;.- :; ;i! x 1? è> "..,;: "t;,';,'f..>'" éthylphosphoniquo, p,. ram .y ,d'^t,,l: .q r 4SZ;r.m."ï4 s. x ..a : fl;s...t.âi. p 3.;3sß,...ß:3 :: , -...., ¯ 2. nique l'aida T a ' '.b f":T': rti:î ""'..-R wn l,','.'.. tü:aG'î:
=:C?i,:i'±m';r.,.' , . =.
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la xSim.bBiSYÎYV.3F.lu 'mivâ,a'an...¯,L.",liP.h.Vl."uJ'ÇV.t.fiiid.âÉ%.yi:.',3p le w'yZ;.tp>Zi.3 , z± th;,+1=V , i=1*ae 1*+n-bu.tj,1, piics phcz? ;> anida.% e ; d >; r sl- e,1 #ù .
1oU J'#,YYi¯5 J 'd.8 9lzcai c,',a.'y,i''.. 'jVâT"!',3;,',G.i4&..xi . ''''t ;:² r....:..L.[.;.1iG.; . a'::??:?'â> irésyw.""a,?d,..â';.s'.trS?.:ti.'t.'.IL&::"a:r'... ,iG 1:1 1<¯z; ...
,... 4a:r¯T..,¯. . a .> , J.{..(jj:!.:{.: rllO urfl:.Ot.4)nfii, 'i ;i; ':;.-:; -.1 :.,:2 ::'.o. -1 -' lù .3 1i- :J#>Ô >jrl=p +e;>4 1;;7à-1.= , é = =i 1 x.à thyl yho i i;1<.z< ":'A.,¯..'IJ) .....¯ i -" fc=....,a ..:.J¯. ca'-a3 1 '.'.$,.*..:¯.i Cii.l , ÂIL.rß,S¯'., dJ M : Cp . dat.;t \,t'ï; > " . t iE 1 .= -. i: c .- := :::. 1 .: .?, ".. ii-;ù 1.*.5 tt?: fJIJ. J [3 pl..:L1):!. ¯: :¯, A >1 "-1':'- t;:H r. t': )::!, ."-t,, ; ."- .:. - 1. : ,y" . - ±Ô<nil.-= l;E 'Î[,ôà [51t. < X ](?h.±.i?'J ùi.nlL fi± Ù 0 j R .1.. 4,mr.:;j ß - a" ¯ , ..¯ ,...¯ ¯ = Î 3 j'Î= = 1. d - fl;[== z¯="ii¯i "=õ.]± [j).i >:1i.): QJ;}(;j-t:.ri' Fil< .. l",1? l::,: l:f-:. ;;-'" -: )1.= ...ï..;t 'i )ijJ'Î,;=µ : =&;Îà#.Ô'µÎ?i'Î,[)Î:l'I-13fii;5kC>à$;C,ùL=Éii,é;'É3, ï'J j'"¯. :..;;""Tt-;1::) {.t/;,,:t.,::- 1; ..' .-:- . s3, .dày ,', > ... ¯.
F5 ';!").:ttj?' J ,.4: A,-,--,jr1. "',;;;--:1 vj:i,(\.- h )(,f; iF !-1:1:(,;r . '? =- -' :\ y-:t: I1 jJ';"-l-:l':' <- :-:, .:<.) :-. '-';J ': ::;...! /. " : '. <' '.:.' 1) < h ;,". 1.; J) .-- ;;li }.::l/):S 12. t<; :l:. ':"L::.. .:::.1; < j ::. 'r,,z- $ ':.J...u:7. : :':':." li ;- :"l!::t: }1./ :t:: è>:>1j' 4eanl.¯ - "': ¯,.¯c"¯ . :=y";99.-:g1 r¯-...sF=:e7a-. :¯'>tr.fr>â-.lp.e"ei....aLi: 1.. ', ;.'='ill= ' 'FÎI.,/l'... nzi.i; .uj;i :-?1 + 3j '= u> 3 <f .hrK #i; µ "#ii=.];,i;h<: :o j>]>. #i o. z ittN:: 1. i;:: :; :-0 .;'..gr.7:- 'zz ?, ... n sy.,?7 :vg s '"ab -:t"s".. ' - ,'a'#ls:3ï ¯ tr san 3 '" ' , . t:".'u.. n 1,{J ,11 ; .: t6Y' 8L 'ßdr>4>".a 'P,S.ç", âF:.â..iRe."e>"s:''â'é"',.ilû.ii."',TeIS' .7'â F.> Ir. '
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C'::l3sP s,hyl ,s':E'.X3l.f33.'o 'X.'.d ;z"t' f'; 0.
Des simples typiques do solvant -âipolaiE-es 3t'." tree carao%4r$z±x par la présence dans la . â û .p'::.' 6".'. groupe .N -. S sont des amides d'acide du soufre C,<19 C:."':', ;des pouvant être d6rivéc13 d'acideadu soufrt1 tell'! OU'J 1',n(;;,'" ¯. ïdqua, l'acide sulMjrdqu9, l'acide sulfurique et l'acide grifurc'..
Des exemples typiques de ces amides sont la t±.i;emô.tiij=1== sulfamide, l'amide t.mthr.u?ftup la 3$'ri,iw,ô, benzénesulfonamide, l'amide N,µ1-d,ibu%yàbenzénes.*l+:;,zi#z¯#=<-j la tétraéthylsulfamido, l'aside i;â.traéth;Ylaul1"J.,!".:n,u;, ?=.o. i3,N-diméthy.benzèneeulfonamide et l'aid.I,rdir";h bF5iih.L#1?ùà±5=xique ., ¯ >. ",::.,;'
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Un autre groupe de solvants dipolaireo neuj t...,#à. est caractériel par la présence de - i -, <- - et .. i. ô.#:a= 1& *;;1±éculo de solvant.
Des exemples typiques des ,:'r'-:<:.,t 1" .#>zs, do phosphore et de soufre sont le N-OXY!i8 '' ;g>.:: .é<1. -.#, es oxyde; de phosphine tels que-l'oxyde v' -',.].-.' -:-"<,,,<0..1' 1 :>irjr,à.J -ie t?iphënylph9sphin9! des" -:t,; .; :l - ¯ ..¯ ... .. ,,1 < ,, j R ra ;,..' -- .¯r,..'". - 'r& 9*' '"'" 't '?53,8 que ls j"', l . ' ' i . ' =1,'> i' 5 .. le *¯a ï - ew t¯:1; % 'x ; > . - , ' e .a,;a., , .. , 1s 'a.' 'se ,."1 mr maw'!'r.t, >s 'S .'!.'' ,ç ' ae ; ... -a '>;2.j!la1 1I::-:;;i'a '1 ,:. os )h,r,qlli3'.Ùlin:tl)-!1 N-d1...
- i M ' ., ea typiques de a.'.3âd dipolaires neu- ' . a :. #;#=aotéris4= pae 0 s 11 dans la mç3.,5....
.-.'k'i't â,'J,"A845i '±' Ritrileo tels y4lJ l' hexnneni tr1le.
. 5'' si.l.Ir.d.V, le 2:-nonylddo!:\n'3din:Urile, i4AV.V ,";1'3'4 de W;#,; 1.., ">\rl'Ulc de bensyle, :.."r.t1ht:ile, 1 3.YY"lW wt.:.'8.i. 'LJs .û.w ., le suseiM" -.=aophtalonitiil.>+ 1 ,tW iyti.VCt.ûn.iPSx2*ie9<F".r5ide'IAa%.bâU, .. iV' t^ßdt4.l'IPlalia4ifrVGid 13\r"wo6E.yulcebeb j ao^ ,r ? ,ebbß'2ei...t: tfi'$;7t.i F4&:A,.Yâ,n.J :' :'" '03} le 9I3lor,3â$.' .Ln,ii: ï'.:.'4'.,.* ,.tw' J, le 'pßq ï ss. e'"û7'li '- '".1":,;' "1.$ et la QFiI"1 d!t,.'. i't iâa ëed...l.' a^idvd == 8lvanta 'aRgp.a,c"ri:.Ra±3.i,".am8 dipolaires neutres ';'\;: xi3dt-G.v#9iTlJ..VVG par le groupe ** µ " sont des sur- ¯. ..i,>;: ;::'.J11ao que la diéthylsulfone, la diph6nylsul- >:...: j 1= '8 - : ; .?, i>iiô.nybulfone , la 1-naphthylphényleulf'one et ¯ 'c -::'1;'Y;' .: y : ,1-dioxythiophène.
2 e atp,as typiques de solvants dipolaires ' 2'*" .a Dt caraot'r1'G par la présence do ,, ]# - Î( -- 1 - ;)rL7; des '+tit'6w dent ;,n R?'a.''.s 'ai' xoz+'i 1 ... t j,.1 ,,,\, -,z ...,. 4.) 18 yeiw. pr&?i'&ph&-3, ltl ) sr.. 3'..' #'..i4"c..mN''' '" "":.:;" "'?...(1 .::..."", >,1. 1......:ttt-".&, "",.-< - zz "';''''''o e...t,."An).:..t'1 <t.!ia '''-4"¯t.", '''''' "tl-tk;.4t......,-,......,-"".''t x r 1a - .. a ùir 1i;'::'" ¯ - n. np'r .a r ;:2 nTS w.! . 1s.
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" ;'..: /...::...: 11, J é.' ;;:-:'::;,c':L;'->':.;;:::;>:;:).p;;'l'5:,{.:..;:;:., l. ' >1. =.5 12fl=:ij '>h.=. jrl. .l# pl=.] #iyl Lrù bii '=".i ':'-:: ,-':,.:.; -'4 ).':;"C R - ± OL 2fi ± Îg :10 r}C:l:rJGG :]-l:.,c: 'L" '?T'ùÎ2"1 1.I ::,.."..-.cL)ci.(: >,r:;:Lt:.10:¯¯':.::< 4m:i2 .{:liü.., " =;y % f ¯ yj, :: '.o::'.(:C.3 '?"i.'Jt:;"Û:2..::,(2.2 ,,:- ét6 .1.--: ". ¯¯ D'!!G.I::::")'::'2 ù*9 f::::'1s:<:0cr,')::.'32:.; g:1? &ü: :'3.::' ,-¯. .
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' .. :" .' ¯ '.' -'t4/y ,.i V aW.¯ ¯ ¯ ......¯ ..... a :''r..::', .:...- " fluides p ....... ¯ .. ':: '.' , ¯¯.,r... W fluides ?:,:' ->"->.. ¯ - ¯.. i ¯ ¯ .:.:: a....ae ...-.¯ -'i)::"0 . r ="-' ' t-2:- ::-'-',::.:<-:;. j' 0' " -t .0;q ' , ,,¯:(1 .-t,.,,--,::....:- -. -.....,,. < ¯ -.:1..: '1'% - q r-S ':':::e 'o' 1' - . -..'' - - ..<"-c"'"';..- --;'-:.'J.;rt C;;':'.::-'- :.¯ - ,.;'l':" <... '.¯':..;:";, "1 .=.." ..¯<:." .q'i"1; -,--'" "::' '''''- "": ,-',.- ';....-::.-- ..;:.-.,'""; :..:. ---.J:''l..Ii.' - '"-'-.',. ",¯r:, .-,..\"-.-, -:-..': g o ¯ j¯1 1 > .h-'¯:::;;..::-,'- , ..:,.= . - - ':'-'::;>-J" ,"2i'30i. z&#i :.-:;-:::-' - !'j5\!}i{;;'::',- ,.d' -.....
. 0 uà0 tuo ?:W ¯¯¯. ' ..' . ' >--'w .¯ ¯¯ .....¯,¯ ' ' 1 - ;. - ::.ül:;:)(;: /¯....!"., '"::. ""':- "±T. > o J ¯¯ ¯ . ' i ",1 ; : ¯- ¯ ¯ ¯¯ " . ' . .y 0 " - , " 1- a ¯ , ::-:!.:..:::{:/¯ t-h.>"""'j:''''3 C]': cX<'-=:' 1' gn 'oe 0 """'':'.":':...-. oui OÏ*!0?*j'\-' .* ¯.¯" - .., ¯ -"- ' D : , - ; ... -0 ce-- :- ,L Q\.li (:DnQ:}.t.:: ¯.. <; 1 ':JC¯¯:.:'; ,'.:: ".::,:3';:!p: '. 3. ' F"#>1#plea de "P')0: et 1c in.f t' . , 3..Ep-9 10 t ¯., i:i#, it 4.. :é z9:: w'.4¯'.'' . n t::;i1Jr;.t le ps'3 ¯.!2:t;:...:;t:t-.?'?e ".¯.. ?, n:. .¯as.lé,;,é.I4f:''"8W-:?...
;'::: .ç. " '"11 ' ) " ' < flf
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dans laquelle A, A, A2 et A3 représentent chacun un ohaloogène ayant un numéro atomique de 8 à 16, X, X,
X2, X3 et X4 sont chacun choisie dans le groupe compre- nant l'hydrogène, un groupe alkyle, haloalkyle, un halo- gène, un groupe phényle, alkaryle, hydroxyle, alooxy, aralkyle et aralkyle substitué; w, y et z sont des nombres entiers ayant chacun une valeur de o à 8; c est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 4; d est un nombre ,,entier ayant une valeur de 1 à 5 et e est un nombre entier ayant une valeur de 0 à 1 pourvu que lorsque e vaut' 0 , y puisse avoir une valeur de 1 à 2.
Des exemples typiques , \ ,de ces matières de base sont des éthers d'onde m- et de p- polyphényle ayant 2 à 7 noyaux et leurs mélangea, des ' thioéthers de polyphényle et leurs mélanges, des oompo-
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sés mixtes d'étherothioé%hero de polyphényle dans les- quels au moins un des chaloogènes représentés par
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As AI? A2 et A3 est différent par rapport a n'importe lequel des autres chaloogènea,.doa phènoxybiphényles. des phénylmercaptobiphényles, des phénoxyphénylmeroaptobiphénylea mixtes et leurs mélanges.
Des exemples typiques d'éthers de polyphényle' aube-
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titué.a sont les éthers de bis(phnoxyphény.e), par exemple
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l'éther de bie(m-phdnoxyphényle)l les bie(phénoxyphénoxy) benzènes, par exemple, le m-bie(m-phénoxyphénoxy)benzènet le m-bis(p-phénoxyphénoxy)benzène, l'o-bia(o-ph4noxyph4- ' noxy)benzènei les éthers de bis(ph4noxyphénoxyphényle), par exemple l'éther de bism-(m-.phénoxyphdnoxy)phényle, 1 éther,de bie[p(p-phénoxyphénoxy)phénylel, l'éther de m-j(m.phénoxyphénoxy){o.-phdnoxyphnoxy) et les bie(phénoxyphénoxyphénoxy)benzènes, par exemple, le m-bis-[m-(m-phénoxyphénoxy)phënoxy]benzène, le p-bi8[p-(m-phénoxyphénoxy)- phénoxy]benz ne, le m-bie[m-(p-phénoxyphénoxy)phénoxy]ben., zende et le 1,3,4-trïphénoxybenzène.,
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Des exemples d'éthers de polyphényle substitués
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sont le 1-(p--mdthylphénoxy}-4Phénoxybenzne, le 2,4-diphénoxy-t-méthylbenzène, l'éther de bis[p-(p-méthylphënoxy)'phényle], l'éther de bis(p-(p-t-butylphénoxy)phényle et
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leurs mélanges.
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Dea exemples typiques de composés de phénoxYD1phé... nyle, c'est-à-dire lorsque e a une valeur de 0-et A, AI# et A sont l'oxygène sont le .3'-diphénoxybiphényle, le 3p2-diphênoxybiphdnylet le 3,4'-diphénoxybiphényle, le 3,°-diphénoxybiphdnyle, .'v-, le m- et le p-phéno- xybiphényle et des phdnoxybiphényles tri-et tdtraoube-
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<tituêSt
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Des exemples typiques de thioéthers de polyphényle, , .
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c'est-à-dire lorsque A, A1' Az et A sont le soufre et e a une valeur de 1 sont l'o-bio,(phénylmercapto)benzéne, le m-bie(phénylmeroapto)benzène, le sulfure de bîe(m- phénylmeroaptophéx1yle), le sulfure de m-phénylmeroapto- phdnylwp-phdny.meroaptophény.e, les tris(phényl!nercapto)" benzènes, tels que le 42,4-tr.s(phénylmeroapto)benxène,
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le M-bie(m-phénylmercaptophénylmercapto)benzéne, le sulfure de b1s[-{m-phény1mer6aptophénylmercapt) phényle], le m-(m-oh1prophénymercapto)m-phény1mercapto- ,benzène, le.sulfure de m-ohlo iodiphényle, le sulfure de bie(o-phénylmercaptophànyle), le 1,2,3-tris(phénylmerapto):benzène, l'o-bis(o-phénylmercaptophénylmercapto) benzène, le m-bie(P-phénylmercaptophénylmercapto)ben-
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zène et leurs mélanges.
Des exemples typiques de phénylmeroaptobiphény-
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les, c'est-à-dire, lorsque e a une valeur de 0 et A, Ait A2 et A3 représentent le soufre sont le 3p3'-bie(phé- 'nylmeroapto)biphényle, l'o-, le m- et le p-phény1mercapto- \. biphény1e,.le 3,4-phénylmeroaptobiphényle, le 2,3-bis (phénylmeroapto)biphényle, le 3-(m-chlorophénylmercapto)-
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3'-phénylmeroaptobiphényle et leurs mélanges.
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Des exemples typiques d'4thers-thioéthore de polyphényle mixtes, e'est-à-dire lorsque e a une valeur de 1 et qu'au moins un des chalcogènes représentés par A, A,,A2 et A3 est différent par rapport à n'importe quel autre des chalcogènes sont le 1-phénylmeroapto-2,3- . bis(phénoxy)benzéne, le sulfure de 2-phénylmercapto-4-'
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phénoxydiphényle, le sulfure de 2-phénoxy-3'-phénylmer-
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oaptodiphényle, l'éther de 2,21-bis(phdnylmercapto)dîphényle, l'éther de 3941-bïs(m-tolylmercapto)diphényle,
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l'éther de 3,3'-bis(xylylmeroapto)diphényle, l'éther de
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3,4'-bis(m-isopropylphénylmercapto)diphényle, l'éther de 3'40-bie(p-t-butylphénylmercapto)diphénylee l'éther de 3,3'-bix(ml%riiluorométhylphénylmercapto)diphé.nyle, l'ôther de 3,4'-bis(m-perfluorobutylphénylmercapto)diPhényle,
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le sulfure de 2-(m-tolyloxy)21-phènylmercaptodiphényle, l'éther de m-phénylmercaptodiphényle, l'éther de 3e3Ïbis.(phénylmercapto)diphényle, le sulfure de 3,3'-bis(phénoxy)diphényle, le sulfure de 3-phénoXY-30-phénylmercaptodiphényle, l'éther de 3-phénylmercapto-3'-phénoxydiphényle, l'éther de 3,4'-bis(phénylmeroapto)diphényle, le mbis(m-phénylmercaptophénoxy)benzbne, l'éther de 3-phénylmercapto-3'-(m-Phénylmercaptophénylmercapto)diphdnyle et leurs mélanges.
Des exemples typiques de phénoxy-thiophénoxy-
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biphényles mixtes,o'eat-à-dire lorsque e a une valeur , de 0 et qu'un des chalcogènes représentés par A,A,A2 et A3 est différent par rapport à n'importe quel autre des
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chaleogënes,sont le phénylmeroaptophénoxybiphényle, =le phénylmercaptophényle, le phénor.yphénoxybiphényleet leurs mélanges.
La présente invention peut être mieux comprise par les exemples suivante non limitatifs.
Exemple 1
Dans un ballon à fond rond équipé d'un réfri.. gérant à reflux, on a introduit 16,5 grammes (0,125 mole) de phénate de potassium et 40ml de N-méthylpyrrolidone,
Le système réactionnel a été purgé par de l'azote et on a- . outé à,environ 95 C 5,7 grammes (0,05 mole) de m-difluoro- benzène. La température a été augmentée jusqu'à environ 211 0 et maintenue pendant une période d'environ 5 heu- res. On a alors laissé le système réaotionnel atteindre la température ambiante et on a ajouté 40ml d'eau.
Le ' 'produit réactionnel a été extrait par 40ml de benzène et, après enlèvement du solvant benzénique, l'analyse a indi-
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que un rendement de 89% en bie(m-phdnoxy)benzène.
Exemple
Dans un ballon à fond rond équipé d'un réfrigérant à reflux, on a introduit sous azote 28,2 grammes (0,3 mole) de phénol, 19,3 grammes(0,3 mole) de potasoe et
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110m1 de N mdthylpyrrolidone. La température a 6té augmen- tée jusque 210 C et on a retiré de la réaction appro-
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" ximativement 10,5ml de N-méthylpyrrolidone et d'eau, afin de retirer l'eau. La température a été réduite.. jusqu'à environ 78 C et on a ajouté au ballon de réac-
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tion du m-difluorobonzbne(013 mole). La température a été augmentée jusqu'à 185 C pendant une période de 7 heures et durant ce temps on a introduit dans le système réaotionnel 20ml supplémentaires de N-méthylpyrrolidone.
La température a été réduite jusqu'à la température.am- biante et on a ajouté 150ml d'eau. Le produit réaction- nel a été extrait à l'éther et par analyse il donnait
60% d'éther de 3-fluorodiphényle et 9% de bis (m-phéno- xy) benzène.
Exemple 3 , Dans un ballon de réaction convenable, on a introduit 60ml de N-méthylpyrrolidone, 100ml (0,05 mo- le) de résorcinate de potassium dans le méthanol. Après , avoir retiré le méthanol,on ajouté 18,8 grammes (0,098 molé) d'éther de m-fluorodiphényle au ballon de réaction aveo 20ml de N-méthyipyrrolidone. La température a été augmentée jusqu'à 205 C et la réaction a été poursuivie pendant une période de 20 heures. La réaction a été refroidie et on aejouté 100ml d' eau. Le produit réaotionnel,a été extrait avec 40ml de benzène et le pro.
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duit après analyse présentait une conversion de 77,4 en bis-m-(m-phénoxyphénoxy)benzène.
Le tableau suivant, le tableau I, illustre des exemples supplémentaires du procédé selon des caractéristi- ques de la présente invention. Les températures qui ont été utilisées dans les exemples suivants étaient généra- lement d'environ 1500 et d'environ 240 0. Le mode opé- ratoire qui a été utilisé dans les exemples suivants, quant à l'extraction des produits réaotionnels et l'en- lèvement des solvants,était semblable au mode opéra- toire utilisé dans les exemples précédents. En outre, on a identifié les produits réactionnels en utilisant la chromatographie en phase gazeuse-liquide suivie d'une analyse dans l'infra-rouge.
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TABLEAU i
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B Rap- Solvant dipolaire neutre Temps, Renxem- produit réa- Produit réagis- port Groupe" heu- Composé dément pie gissant sant molai- Groupe res ]go R(F). Mb[X(7.)d]C re de Solvant R(P)n dle A:B carac- Solvant A:B téri- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ sation ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ' ¯¯¯¯¯¯ 4 . 3-fluoroaniline. phénate de potas- 1:1 -CN dibutylacétamide 42 éther de 3-aminodiphényle 51' sium -CN, 5 m-difluoroben- résorcinate de po- " N-méthylpyrro- tT éther de polyphényle(mas- 80 zène tassium .1 '' lidone se moléculaire moyenne ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ environ 730) ¯¯¯¯¯¯ ¯¯ p .
6 m-difluorobenzë- thiophénate de a N-méthylpyrroli- 1/4 bis (m-phénylmercapto} 79 ne sodium 1:1 -CIY done benzène 1 p-K.Luoro- P-fluoro- E3 N-méthylpyrroli- 1 thiophênate de thiophénate de 1f. done fi polymère de thioéther de 90 :...: sodium sodium -mr< polyphényle 8 {'4)4r¯ifluorobi- phénate de potas- 1:2 - X B'-méthylpyr- 8 B) phénoxy-Q.t-fluorobi- 23 ,
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<tb> phényle
<tb>
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a-difluoroben- 2-carboxy- 1-2 p N-methylpyrro- m-difluoraben- hiophénate de pa-. 1-2 N-méthylpyrro- 30 bis-m-(o-carboxyphénylmereap : ' ozène bassius: -C1'< lidone to)benzène
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J. s1 aa .u r.a . ,n - - s -.....,. .. ,
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f#########.#######pp. Solvant dipolaire neutre r:temp 1: f\.
RenExea- Produit réa- Produit réa- 1 Groupe res Composé ment Ps ' gissant gissant Solvant 8(F)n b((z)dç earac- gissant gissant tien'- sation 1 10 fluord1he- phénate de po- 1:1 F-méthy.pyrro- 30 éther d'hexyle et de phé- 79 xyle tassium -CN< lidone . nyle ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯ . 11 éther de 3-flu- oxyde de sodium 2:1 N-méthylpyrro- 5 éther de m-bis(ia-phënoxy) orodiphenyle -CN1 lidone . diphényle ¯¯¯¯ 12 D-difluorobcn- phénate de cal- i:1 1 N-méthylpyrro- 96 éther de 3-fluorodiphényle zène cium- -CN lidone bis(m-phénoxy)benzène .50 1} 4,4'-difluoro- phénate de po- 1:3 diméthylsulfo- 3 4,4'-bis-phénoxybiphéooyle 89 biphényle tassium " -S- xyde ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯ 14 n-difluoroben- phénate de po- i:
1. -Ô- tétrahydro-1,1- 8 (A) éther de 3-flùoroàiphézène tassium à dioxythiophène nyle
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<tb> (B) <SEP> m-bis(phénoxy)benzène <SEP> 75
<tb>
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-----m-dluoroben- phénate de po- 1:1 N-oxyde pyri-- 21 (A) éther de 3-fluorodim-difluoroben- phénate : ¯¯ N-oxyde pyn- phênyle iÎ zène -}j- dine (B) ph nyle zeïie tassium dine (B) m-bis(phënoxy)benzene 66
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TABLEAU I (suite)
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<tb> Exem- <SEP> B <SEP> Rap- <SEP> Solvant <SEP> dipolaire <SEP> neutre <SEP> Temps, <SEP> $en-
<tb>
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,ple Produit réa- Produit¯réagis- port Groupe dE heu- . ¯ Rengissant sant caracté- Solvant res Composé gissant sant lairerisation Solvant res ment ' n bX(Z)dc ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 16 4',4'-difluoro- phénate de po- 1:
2 diphénylacétamide t2 (A) 4-fluoro-4'-Phénoxybiphébiphényle tassium -CN (B) 4,4'-bis (phénoxy)biphény ####0 ######
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<tb> 17 <SEP> éther <SEP> de <SEP> 3-fluo- <SEP> phénate <SEP> de <SEP> po- <SEP> 1:1 <SEP> benzophénone <SEP> 30 <SEP> m-bis(phénoxy)benzéne
<tb> rodiphényle <SEP> tassium <SEP> -CO
<tb>
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18 éther de 3-fluo- phénate de po- 1:t . " JI acétanilîde 33 m-bis(phénoxy)benzéne
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<tb> rodiphényle <SEP> tassium <SEP> -CN@
<tb>
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le tableau suivant,le tableau II, lustre le degré éle- vé d'activité de l'atome de fluor réactif et la sélecti- vité qui est obtenue lorsque des halogènes autres que le fluor sont présents sur le même produit réagissant ou sur différents produits réagissants dans le même système de traitement..Le modo opératoire-des exemples ;
à 4 par rapport à l'extraction du produit final et à l'enlèvement ultérieur des solvants a été- suivi dans les exemples suivants. En outre, les produits réaction- nuls ont été identifiés en utilisant la chromatogra- phie en phase gazeuse-liquide suivie d'une analyse dans
1'infra-rouge. Le terme "sélectivité de réaction" de
F par rapport à Cl ou par rapport à Br, tel qu'utilisé dans les exemples 21 à 25, a été déterminé en divisant le rendement en pourcent en poids du produit ne contenant pas de fluor par le rendement correspondant en pour cent en poids du produit contenant du fluor.
Le terme "produits corres- pondants qui est applicable aux exemples 21 à 25 signifie les deux produits réagissants qui sont obtenus comme suit: (1) le produit qui est obtenu quand l'atome de fluor du produit réagissant (A) réagit exclusivement avec le pro- duit . réagissant (B) et (2) le produit qui est obtenu quand l'atome de brome ou de chlore du produit réagissant- (A) réagit exolusivement aveo le produit réagissant (B).
Ainsi, le produit correspondant représenté par'-( 1) serait le produit contenant entièrement du chlore ou du brome,qui serait préparé à partir de la réaction de (A) et de (B), tandis que le produit correspondant repré- senté par (2) serait le produit contenant entièrement du fluor;qui résulterait de l'interaction de (A) et de
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(B). Ainsi, la seule différence entre les produits correspondants, c'est-à-dire (1) et (2), serait que dans le cas de (1), un atome de chlore ou de brome serait substitué sur le produit correspondant, tandis que, dans le -cas (2), un atome de fluor serait substitué sur le produit correspondant.
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Ir A e L EAU E
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Exsn- Rap- Temps Tea- "T"##tT## lll A." B port Solvant de pératu- i ( ) Rende- tivité pIe R(Hal)n [x(Z)J, dipolaire . Produ t s ment tivité ---- --- maire neutre tien, yenne correspondantes) relatjHalogène produit ré- A:B heu- de r- correspondant(s) F pal" agissant res action bzz u<:> rapport 19 F CI 3-:fluorochlo- phénate de 1:
N-aëthyl- 31 170 (A) éther de m-chloro- 87 roberzéne sodiun pyrrolido- diphényle robenz ne ldo- (n) éther de m-fluo- 0,3 290 ####-############### ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ' ?odiphényle 20 z' Cl 3-fluorochlo- m-trifluororé- i: 1' N-méthyl- 8 195 (A) étixer de 3-chlo- 69 robenzène thylphénate de pyrrolido- ro-3-trifluoromépotassium se y aip eny e ###################################¯¯¯¯############################¯###########¯¯#################################¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯(B) ------- < 1,2 )60 21 , cl 3-fluorochlo- m-trifluoromé- l:t pyrrolido- 24 (A) éther de 3-chlorobenzène thylphénate de Pyrrolido ro-3'-trifluoro
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<tb> potassium <SEP> méthyldiphényle
<tb>
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###-######¯¯¯¯¯############¯##########.'¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯(B) ------- (0,6 > 1 00 22 3¯', Br 3-bromofluo- phénate de po- 1:
1 N-méthyl- 23 t70 CA) f5'µ de 3-bromo- 7,4 roben=éne tassium pyrrolidone d-phényle . (B) é:her de 3-fluo- 3 25
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<tb> rodiphényle
<tb>
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23 éther de flue- m-chlorophéna- 1: N-néthylpyr-, 32 170 CA) m-(m-phénoxy phé- 78 rodiphényle te de potas- rolidone noxy)chlorobenzè- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯, ¯¯¯¯¯¯sium rolidone noxy)chlorobensè- . Slum . ne 24 ' phénate de po- 1:2,5 N-méthylpyr 5 200 (A) bis(m-phénoxy)ben- 80 benzène tassium rolidone zène benzène tassium roüdone zène
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T A 3 E 4 U Ii (suite)
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eem-.
B E p- Salv<nt Tes- *"*<;#. cem- RHal¯¯¯¯¯¯¯,¯ port dipo3pir " ré- péra- Produit (a) B- tivité Halo- Produir? H.[x(z) por-t Q.Lpo....iJ: action ture ment rela- ! Halo- Produit ré<l- illb[X(7)dlc 1 1ai- neutre ± moyen- correspondant (s) tirez ne res réac- port #####. ########### ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ .¯¯¯¯,... ¯¯¯¯ tion ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ci 5 Br m-dibromo- phénate de po- 1:2,5 n-wHh;rl- 5 200 (À) bîs(m-phér-oy-y)- 5 benzéne tassiuco pyrrolidone ¯¯¯¯¯ benzène benzène tassium, 200 be ,.' n bensëne Br bromobonzène ph4nate d; po- I.-l 1 .-;i>lthyl- '10 190 (17 diphé- 5 tas 1.uw py<,i,>lidoni nyle iPhé- ..1
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, couine on l' a illustré dans le tableau I et le tableau II, le procédé selon des caractéristiques de la présente invention, peut être réalisé pour préparer une ;;;:;'::H:1 importante de composés.
En particulier, le ta- à?.eaa 1 contre efficacement la réaotivité inespérée de .". ta:'. de fluor par rapport aux autres halogènes tels f1:' le ii:1s>:;<, et le brome, En particulier, comme cela . :.:;.:1. ';ri. par la aulectivite relative du fluor par rap- --'7."'. au chlore et au brome, l'atome de fluor réagit .. -0J-er= aux deux autres halogènes. Ainsi, des indi- ce..: #2 01tivit' de l'ordre de 25 à 2$0 démontrent <; (0 c::,;:::po::;6s contenant des halogén<1., tela que des com- >, :.' ±". ':;C::-C;Ál:;mt du brome et du chlore, peuvent être pré- " :-: '.' ':;1;, '1';;:.lhH:n.t un produit agis 3 fluoré réac- ',,-' S":; x:u:'aÊcuF.r par 3',e Ainsi,. la préa;:iii<> invention . 1n;<, : procédé pour prépe>;?':;; des co.- osê.
h,,:lorénk4,s avec '..-'"'T-.nn :1'i.i3 dans un y?ocd$ <;: une S1}::'e etaiia --, 4v ure, le tableau If montre 1s degré élevé ,.,; â. :.^ . r. v= de 11 (l tom',) de fluor 8Ptci;..?:eI!len't dans les "xcml')c 25 à 50 dan lesquels les rendenents en utili- ..::ya. 1'.' c3t.,' de fluor réactif sont de .'.'ordre de 12 L 20 fois plus grands que .pour le dérivé chloré ou bro- 6 correspondant. Ainsi, il est possible d'utiliser, par ')xe:1;.c, d<)l): produits réagissants de départ représentés par (A), dont l'un contient par exemple un ou plusieurs atomes de chlore ou de brome et un second produit réa- ...^..L'.3t qui ne contient pas d'atome de cnlore ou de brona pour préparer un 01anGe 'de i.54â'assî.t3ty s..:33. lequel un (G ..:,..m.iJü::wns contient au soins un atome <i8 brome ou 1.
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- atome de chlore, Ainsi, comme cela apparaît aisément d'après le tableau II, exemples 21 et 27,.on peut pré- parer un mélange de-composés comprenant l'éther de m-
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chlorodiphényle'et le bis-m-phénorybenzène ai les produits réagissante de départ tels que le 3..1'luoxoahloxo benzène et le m-difluorobenzène sont utilisés pour réaliser le procédé selon des caractéristiques de la présente invention. Le degré anormalement élevé de'.'réactivité d'un. atome de fluor et en conséquence la sélectivité fournis-' sent un procédé pour préparer en une étape une gamme entière de composés et de mélanges de composés qui sont utiles dans de nombreux domaines.
Ainsi, de nombreux composés, comprenant des éthers de polyphényle, des thioéthers de polyphényle, des éthers-thioéthers de poly- j
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phényle, mixtes, des phénoxybiphényles, dea ph±nylmer- phényle, mixtes, des phénoxybiphényles, des phenylmer- captobiphényles et des phénoxyphénylmercaptobiphényles mixtes et les mélanges de composés indiqués ci-dessus avec leurs dérivés halogènes,tels que des dérivés subs- titués par du chlore et du brome, peuvent 8tre ainsi préparés.
La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes.et de modifi- cations qui apparaîtront à l'homme de l'art.
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METHODS FOR THE PREPARATION OF COMPOUNDS CONTAINING OXYGEN
AND SULFUR AND NEW PRODUCTS THUS OBTAINED
The present invention relates to a novel process for the preparation of compounds containing oxygen and sulfur, which comprises the interaction of an organic fluorine-containing compound with a metallic compound in the presence of a neutral dipolar solvent.
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One of the classic reactions which the prior art describes is the Ullmann reaction in which a catalyst formed from copper is used to catalyze the reaction between a metal salt or a hydroxylated compound such as phenol and a compound containing copper. iodine, chlorine or bromine.
In general, in order to increase the yields, it is preferred that the iodine atone of chlorine. or bromine is activated by some other group, such as a nitro group, which is ortho or para to the halogen. The presence of the activating group activates the halogen against attack by the displacing agent such as a phenate ion. In general, yields using the Ullmann reaction are greater when one atom of bromine is used relative to one atom of chiore;
however, the reaction rates with chlorine and bromine atoms are not sufficiently different so that a bromine atom is preferable to react to a chlorine atom when both atoms are present on the same products. reactants or on different starting reactants. Further, the Ullmann reaction in general is not applicable when using aromatic dihydroxy compounds as starting reactants.
Thus, a compound such as resorcinol does not significantly react with a compound containing iodine, chlorine or bromine. In addition, the reaction rates as stated above for atoms of chlorine and bromine are not sufficiently different, while the reaction rate of a fluorine atom in an Ullmann reaction. is considerably less than that of an atom of
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chlorine or bromine.
Problems which arise in following prior art bleeding are generally (a) low yields, (b) contaminated products,, (0) the need to use activated groups to activate the halogen. and (d) the lack of selectivity in obtaining a preferential reaction of an iodine, bromo or chlorine atom over any of the other two halogens which may be present on the. same product reacting or on. different reactants in the same treatment system.
Additional problems that arise from; Low yields lie in the fact that large amounts of starting materials have to be separated from the products, which therefore necessitates additional and expensive processing steps to purify and separate the final product. These additional processing steps further can even lower more rigou-. greatly the yields since part of the product. final is not recovered and disposed of during the product recovery steps.
As will be readily apparent from the use of a catalyst in a given process, there are problems relating to (a) contaminated products and (b) side reactions. Side reactions are particularly pronounced when using an catalyst system since a catalyst can catalyze many reactions in addition to the desired reaction one is trying to achieve. Thus, a catalyst and the large number of reaction products,
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secondary products which are produced as a result of the use of a catalyst must be removed from the final product, requiring additional and difficult processing steps.
The difficulty which arises with respect to using anotivating groups to activate an atom, iodine, bromine or chlorine is that only compounds can be prepared which contain an activating group.
Thus, a whole range of compounds cannot be prepared due to the fact that they do not contain an activating group. In addition, the use of an 'aotivation group. provides an additional reaction site which can react to produce additional side reactions, thereby negating the ability to prepare a single given product in good yield.
One of the main problems with the prior art processes is the lack of selectivity, ie atoms such as chlorine and bromine react at approximately the same rate.
Thus, if an atom of chlorine and bromine are present in the same reactant or in different reactants in the same treatment system, the atoms of chlorine and bromine would react at approximately the same rate, for example with an ion. phenate '.. in the presence of a drunk catalyst. When there is approximately the same rate of reaction between the chlorine and bromine atoms, it becomes extremely difficult to prepare a compound containing exclusively bromine or chlorine. In many cases it is desirable to prepare products which contain exclusive
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'veins one or more atoms of iodine, bromine or chlorine.
This is especially true since compounds containing iodine, bromine and chlorine have widely divergent physical properties such as melting point, boiling point, viscosity, flash point, flash point and the specific weight. These different properties make certain halogenated compounds particularly valuable, for example to give resistance to fires or inflammations to mixtures with other compounds.
As will readily be apparent from the description of the compounds illustrated above, the prior art methods lack the selectivity required to prepare such halogen-containing compounds when, for example, a halogen atom. chlorine and a bromine atom are pre-
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smells on the same reacting product or on different reacting products in the a3st zone, rt rai.teae, .. 1, ':
ç, * "that the halogen lndiqud'ci-dee-ottiï 14te" Î'Î ','
In addition, the prior art indicates that in order to prepare a mixture of compounds in which the
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lange contains one or more compounds -a chl, 6ris -and a ¯l ', or urs croasses breméa and' / oa. A laai.eura ato-J / mes of chlorine and bromine substituted. Our 1 aCm compound, the mixture should be prepared separately by suitable methods.
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j. r. Aine33 after the prëparti d <a, at ## j # µ4s ndi * f idUU113 $ "clià * s prouddi6a 06 at,. ,, turn soà% '¯" -
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zelangéa, this mixture constituting an é. = 'r, netai- .... re in the preparation of a given nompoaition.
Thus, the prior art does not describe any proti4'ia ¯ for '<1 the preparation of * es mixturei3 * of, compound of in which
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the mixtures are prepared in a single process. Thus, the prior art is unable to prepare in a single process the above stated mixtures of compounds since halogens such as chlorine and bromine react at approximately the same rate. Thus, there is no way to selectively produce the mixtures indicated above.
It has now been found that due to the high reactivity of a fluorine atom with respect to other halogens, compounds containing oxygen and sulfur can be produced in good yields. In addition, due to the high reactivity of a fluorine atom, compounds containing oxygen and sulfur. substituted with chlorine and bromine and mixtures of these compounds can be produced selectively in a one-step process or a mixture of compounds containing oxygen and sulfur substituted with chlorine and bromine can be prepared with oxygen and sulfur containing compounds not containing bromine and chlorine in one process.
Furthermore, it has been found that dihydroxy compounds such as resorcinol can be reacted with such fluorine-containing compounds to produce compounds containing oxygen and. sulfur with good yields, Thus, oxygen and sulfur containing compounds, their halogenated derivatives and halogenated and nonhalogenated mixtures can be prepared by the interaction of (A) a fluorine containing compound shown , by the structure:
R (F) n where R is a group
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containing a hydrocarbon, F is a reactive fluorine atom, n is an integer having a value of at least 1, with, (B) a metallic compound represented by the structure: M (X (Z) d) c in which M is selected from the group consisting of an alkali metal and an alkaline earth metal, X is selected from the group consisting of oxygen and sulfur, Z is selected from the group consisting of an aryl group and a heterocyclic group, this heterocyclic group having 3 to 10 atoms optionally interrupted by one to four heteroatoms chosen:
in the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur, b is a number having a value of at least 1, c is a number having a value of 1 to the product of b and the valence of M, provided that when M is an alkali metal, c has a value of 1, is an integer having a value of 0 to 1, provided that when X is sulfur, d has a value of 1 and when d is equal to 0, M is an aloaline metal, in the presence of '.
(0) a neutral dipolar solvent,
In carrying out the process according to the features of the present invention, the fluorinated compound represented by (A), the metallic compound represented by (B) and the neutral dipolar solvent represented by (0) can be added in any order. , because there is no critical aspect existing as to the order of addition of (A), (B) or (C).
To carry out the process according to features of the present invention, a temperature, defined herein to include a constant temperature or a variable temperature or both,
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is maintained for a time sufficient to effect the interaction of (A) and (B) in the solvent (0). The process can be carried out at atmospheric pressure; or a pressure higher or lower than atmospheric pressure may be used depending on the particular product and the solvent employed.
In carrying out the process according to features of the present invention, the temperature is generally maintained from about 50 ° 0 to about 350 °; although the only limitation to the temperature is the substantial decomposition of a reactant, solvent or product obtained or the lack of interaction of (A) and (B). The time during which the reaction is carried out can vary over a wide range and depends on the particular starting reactants represented by (A) and (B) and the time which is used is that which will allow the preparation of the product. longed for. Various factors are carefully considered in determining the time and temperature conditions in carrying out the process according to characteristics of the present invention.
Thus, it may be advantageous to limit the higher yields to some degree in order to increase the selectivity of the interaction of (A) and (B), i.e., to increase the selectivity of the. interaction of a reactive fluorine atom with a compound represented by (B) when other halogens, i.e. iodine, chlorine and bromine, are present in (A), (B ) or both.'
Since carrying out the process involves the use of a solvent (C), the solvent is generally removed from the product prepared by the interaction of (A) and
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(B).
However, in some cases, depending, for example, on the physical properties of the solvent, it may be advantageous to use the final process mixture, i.e. the reactionnol product of (A) and (B) and the reaction mixture. neutral dipolar solvent (C) as fluid composition,
Thus, the solvent itself can provide some pro-. additional property in combination with the product of (A) and (B), thereby producing a flowable composition which has particular utility such as a heat transmitting fluid. In addition, the solvent can be partially or totally removed, depending on the purity of the desired product and the intended end use for the product.
So, for example, when a phosphorodia-
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midate such as X-methyl-N-butyl-iZI-methyl-NI-bu-lu-ylN "methyl-N" 4butylphoeporotriamidate is used as a neutral dipolar solvent, this phosphoroamidate itself can be a mixing agent. for the compound produced by reacting (A) and (B), such as when a three to five ring polyphenyl ether is produced by, the process according to features herein. vention and this mixture of dipolar, neutral solvent and product. can be useful, for example, as a hydraulic fluid or as a heat transfer fluid.
Compared to the metallic compound (B), which is used in the process according to features of the present invention, this metallic compound can be added to the treatment system or alternatively can be prepared in-situ in the treatment system. Thus, for example, the metallic compound (B) can be prepared in the neutral solvent (C) by mixing, for example,
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a metal hydroxide with a phenol compound to produce a metal phenate.
Typical examples of M are lithium, sodium, potassium, rubidium, magnesium, calcium and barium.
The reactive fluorine-containing compound represented by (A) is defined as a compound which contains at least one reactive fluorine atom. The term "radiating fluorine atom" is used to denote the fluorine atom which enters into reaction in carrying out the process according to features of the present invention.
Thus, less than the total number of fluorine atoms that are present in a given molecule can react with (B) to give a given product. R includes groups, containing hydrocarbons which contain, in addition to hydrogen and carbon, elements such as halogen, halogen being defined herein to include iodine, bromine and chlorine as well as fluorine , when fluorine does not participate in the reaction with (B). Reactive fluorine atom or atoms are found to be very reactive by reaction with compound (B) in the presence of (C).
Thus, a high degree of reactivity and hence selectivity provides a process by which. iodine, brominate and chlorine compounds can be prepared in a one-step process. Further, the high degree of reactivity of the reactive fluorine atom provides a process in which a mixture of a halogen compound and a non-halogen compound can be prepared using a single process.
Thus, an unsubstituted three, four or five ring polyphenyl ether can be pre-
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prepared together with a compound such as m-bis-m-bromophenoxy) benzene. Thus, it is only necessary to use at least two different reactants which are represented by (A) to prepare a mixture of compounds, this mixture having to have physical properties different from the individual compositions which form the mixture,
The hydrocarbon-containing moieties represented by R may be aryl groups, the term aryl being defined to include a mono- and polynuclear aromatic hydrocarbon such as phenyl, naphthyl and anthryl;
alkyl, alkenyl, oyoloalkyl groups; and a carbon-containing heterooyol ring containing three to ten carbon atoms optionally interrupted by one to four heteroatoms selected from the group containing oxygen and sulfur.
The terms "aryl", "alkyl", "cycloalkyl" and "heterooyclic group" are defined herein to include groups which are unsubstituted as well as substituted.
Typical examples of substituents which may be attached to the groups described above are halogen, aryloxy, aryl, alkaryl, aralkyl, alkoxy, polyaryloxy, haloaryl, arylmercapto, polyarylmercapto, haloarylmeroapto, hydroxyl, haloalkyl, haloaryloxy. 'and the like.
Thus, there may be other elements than carbon and hydrogen such as for example oxygen, nitrogen, sulfur and halogen, these elements in turn being able to form all or part of a group that can. be substituted on the hydrocarbon or can link two (or more) hydrocarbon groups.
In general,
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the group containing hydrocarbons will contain up to about 15 elements per reactive fluorine atom and still more generally up to about 10 elements per reactive fluorine atom,
The process according to features of the present invention is particularly applicable to a process - wherein the hydrocarbon-containing group in the starting reactant (A) contains, as an upper limit of the number of carbon atoms per atom, reactive fluorine, up to about 48 carbon atoms and even more applicable when the hydrocarbon group contains up to about 30 carbon atoms per reactive fluorine atom.
While the process in general is very well applicable to reactants represented by (A) in which the hydrocarbon-containing group is as previously mentioned, the process according to features of the present invention includes processes in which the reactant of start (A) contains a number of carbon atoms and elements which exceeds those indicated above.
Thus, depending on the desired product, a compound represented by (A) may contain a number of carbon atoms and elements in considerable excess over the limit indicated above. As an example of the reactants represented by (A) containing a considerable number of carbon atoms in excess of the preferred upper limit, there may be mentioned the polymer obtained by the polymerization, for example m-difluorobenzene. with resorcinate
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potassium. Thus, a polymer can be produced which has one or more terminal fluorine atoms, which polymer having a number of carbon atoms in considerable excess of the preferred upper limit.
This polymer
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can also be reacted subsequently to prepare a compound with even higher molecular weight.
The process according to features of the present invention provides that materials having an excess number of carbon atoms over the preferred upper limit can be reacted with a compound represented by (B) and this interaction in the presence. of (0) is included in the process according to features of the present invention.
Typical examples of R when R is a group
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aryl are radioal phenyl, mono- and polyohlorophenyl, mono- and polybromophenyl, xylyl, xylylene, mesitylo, dthylphdnylopetliylph4nyléne, n-propylphenyl, n-butylphenyl, 't-butylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenyl phenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenyl , laurylphénylëne, tridéoylphényle, hexadé- oylphényle, atéarylphényle, wax phenyl, methylphenylene, 'hydroxyphenylene, hydroxyphenyl, méthylhydroxyphényle, methylhydroxyphényléne, butoxyphdnyle, lauroxyphényle, lauroxyphényléne, méthylméthoxyphényle' éthylméthoxyphényle, "éthylchlorophényle, isopropylohlorophdnylëne, phénylmercaptophényle, phenoxyphenyl, phenanthryl, anthryl, méthylisopropylphdnanthrylep chloronaphthyl,
benzohydrylsa biphenylyl and biphenylens.
Typical examples of aromatic compounds represented by (A) which are useful in the process according to
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According to the characteristics of the present invention, including aromatic halides. such as mono- and difluoronaphthalenes, mono- and difluorobenzophenones,
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fluorobenzyl halides, halobenzyl fluorides, fluorobenzothioxoleo, fluorobenzothiazolea, i3.uorrbenz & ne, o-plem- and p-difluorobenzene, 1-chloro-2-fluorobenzene, 1-ohloro-3 -fluorobenzenet 1-chloro-4-fluorobenzene, i-bxamo-3 - f.uorobenxbne, 1-bromo ';
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2-fluorobenzene, 1-bromo-4-fluorobenzene, 1-ioda-3- 1 4'luorobenz'-Ire, t-ahloro-5; 5-difluorobenzene, 1-ohloro- '2.5-difluorobenzene, i, 3, 5-tr.fluoxobenzene, 1-bromo-3,5-difluorobenzene, i-.bsomo-2, 3-dif3.uorobenzene, 1-; .ods-, 4-di.auarabanzne, 1-iodo-5,5-difluorobenzene and .z.çd, uea; dco sulfides such as 1-fluoro-4-phenylmer-ctptkb: nzinr 1-fluoro-.3-phenylmereaptobenzne, r 1-f, uoro-4-phenylmervaptobenzenes 1-'chloro-2-phenyl-; rropto-4-rluorobenzene, 1-bromo-2-phenyIneraapto-4 ':
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x larobn.zrie, 1-iodo-2-phenylmercap% ooo4-fluoroben-
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rne, 1-chloro-2-fluoro-µ-phenylmeroaptobenzene,; -broro-2-fluoro-5-phenylmeroaptobenzene, i, 3, 5-trichlo.
ro-2.5-dichlorophenylmercapto) -4-fluorobenzene, 2,4-. dibromo-µ- (2,4-dibromophônylmeroap% o) -1-fluorôb8nzéne, 1-fluoro-2-ph6nylmercaPto-3-fluorobenzenet 5-phônylmeraapto-3 '- (m-fluorophenylmeroapto) diphenyl sulfur, â-f, uaro-2 (3-iodophenylmercaptoj-4-.odobenzèns, 1-phe. nylmorcapto-3- (m-fluorophenylmercapto) benzene, ethers such as 4-fluorodi-phenyl ether, ether of 2-fluorodiphnyl.
11.4 5-fluorodiphenyl ether, 5- (p-fl, Jorophenoxy) diphenyl ether, 3- (o-fluorophuoxyjd.phcnyl ether, 3- (nf.uaxaphnoxydiphnyl ether, 3-ph4noxy-µ '- (m-fluoiophenoxy) diphenyl, 5-ohloro-3' - (9-fluorophenoxy) diphenyl ether,
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4- (O-fluoroPhenOxY) diPhenYl ether 1-chloro-2-phenoxyphenoxy-4 "fluorobenzene, 1-bromo-3-phenoxyPhenyl-2-fluorobenzene, 1-iodo-2, 'phenoxyphenyl-3fluorobenzene, 1-ohloro-2-fluoro-3-phenoxyphenylbenzene, 1-bromo-2-fluoro-4-phenoxyphenylbenzene.
1,3,5-triahloro-2- (3,5-dichlorophenoxyphnyl) -4-fluorobenzene, 2,4-dlbromo-3 (2,4-dibromophenoxyphenyl) -1fluorobenzene, i-fluoro-2rphenoxyphenyl-5-fluorobenzene , 1-bromo-2- (3-brumophenoxyphenyl) -4-fluorobenzene and .l-iodo-2- (3-iodophenoxyphenyl) -4-fluoroben- ', zene.
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Typical examples of halothiophenes which can be used in the process according to characteristics
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ques of the present invention are 2-obloro-4-fluorothiophene,> -bromo-4-fluorothiophenet'2,3,4,5-te-. trafluorothiophene, 3,4,5-trifluorothiophene, 2,5difluorothiophene, 2 ', 3,4-tribromo. 5-, flttarothiorhns,. 2..iodo-5.fluorothiophne, 3,4-d, f.lardth.ophézre and 2t3,4-triohloro-'5-fluorothiophene.
Further examples of groups containing a hydrocarbon represented by R are alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, boryl, amyl, hexyl, heptyl, ootyl, nonyl, ootad-. cyle; an oyoloaliphatic group such as a cyolo-propyl, cyolobutyl, cyclohexyl, mono- and polymethyl-cyclohexyl, mono- and polyisopropyloyolohexyl group and the like;
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aliphatic, oyoloa11phatic and aromatic radioals containing one or more oxy groups, such as aliphatic radicals substituted by one or more alkoxy groups, alkyl radicals substituted by one
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or more cyoloalkoxy groups, aryl radicals substituted with one or more aroxy groups, the cyclohexyl radical substituted with one or more aroxy groups, carboalooxycyoloalkyl radicals and the like,
The metal compounds represented by (B) include inorganic compounds and compounds in which Z is an aryl group or a heterocyal group.
The inorganic compounds are limited to the alkali metal derivatives of oxygen, typical examples of which are sodium oxide, lithium oxide and potassium oxide. The metal compounds represented by (B) when c has a value of 1 have as a connecting atom, between the group represented by Z and the metal M, oxygen and sulfur. It is preferred to use in the process according to features of the present invention a metal represented by M which is an alkali metal. In general, it has been found that the yields obtainable by using an alkali metal represented by M are higher than the corresponding alkaline earth metals.
However, the alkaline earth metals represent. skipped by M are effective in performing the process. according to characteristics of the present.invention and are provided within the scope of the present invention.
The hydrocarbon portion of the reactant represented by (B), i.e. Z, may be an aryl group or a heterocyclic group, the aryl group and a heterocyclic group being defined herein to include groups which are. unsubstituted as well as dawned. Typical examples of aryl groups are those illustrated above, i.e. aryl groups which are
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. represented by R. Thus, the examples of the aryl groups indicated above are also applicable to the aryl groups such as represented by Z.
In addition to
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aryl groups illustrated above, ie a phenyl, naphthyl and anthryl group and their corresponding alkyl derivatives, further examples of, aryl compounds are a halogenated phenyl radical, an o-, m- and p-trofluoromethylphenyl radical, o-, m- and p-2,
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2,2-trifluoroethylphenyl, 0-, m- and p-3,3, -trifluoropropylphenyl, 0-, m- and p-4,, 4-trifluorobutylphnyl, "a.kylhydroxyphenylo, alkylohlorophenyl, akylcyanophônylew butyloyanononaphthyl, cyanophônylew butyloyanononaphthoxyl, cypho7. phenoxyphenyl, t-butylphenoxyphenyl, aminophenyl, o-, m- and p-phenoxyphenyl and the like.
Typical examples of heterooyolic groups are furyl, thienyl, piperidyl, pyrryl, thia-
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zolyl, thfudiazolyl, pyrazinyl and pydll and pyrazolyl. 1- midazolyl, oxazolyl, pyrimidinyl or a benzene derivative
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nique such as .benzoisoxazolyl, benzimidazolyl, 'benzofuranyl, benzothiazolyl, benzotriazolyl,' \ benzoxazolyl, benzothienyl, indazolyl or
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isoindazolyl.
Typical examples of the metal compound represented by (B) are a metal phenate, a metal resorinate, a metal fluorophenate, a metal o-, m- and p-phenoxyphenate, an o-, m- and p- (m- metallic fluorophenoxy) phenate and a metallic m- (m-phenoxyphenoxy) phenate.
Typical examples of substituted and unsubstituted aroxy and oxyhterocyclic groups from which the metal compounds represented by (B) can be derived.
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ves are phenol, o-, m- and p-eresol, cyanophenol, guataool, saligenin, thymol, o-,
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, J8m- and p-hydroxyacetophdnonet o-, m- and p-hy- 'droxydiphenyl, o-, m- and p-oyolohexylphenol,
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catecholy resorcinol, pyrogallol, Ilop m- and p-aminophenol, a- 'and p-naphthol, 8-oa% yl-p- naphthol, 6-dodocyl-a-naphthol, 3 , 4-dimdthyl-5-hsxylph6 nol, 1e'n-deoylphenol, aoetophenol, nonylphenol, phenols substituted by one or more alkaryl groups, alkylrasorciïiol, llootylcatechol,
thiophne-3, ol, 2,3 '<.quinoxalinediol, triisobutylpyrogallol, 2-pyridinol, 296-di-aec-butyl-p-aminophenol, 4ii, N-dibutylaminomethyl-2,6-di -aeo-butylphenol, o- m- and p-phenoxyphenol, o-, m- and p - [(o-, m- and p-pheno-. xyphôncxy)) ph4nols, hydroxycluinoldinese such as 2-hydroxyquinoline , 3-hydroxyquinoline, 6hydroxyquinoline, 7-hydroxyquinoline, 8-hydroxyquinoline and hydraquinoline and thiocor respondanta derivatives, that is to say when OH is replaced by
SH.
The neutral dipolar solvent represented by (0) is defined here as a solvent which does not readily accept or give a proton when it is used as a solvent in the process according to characteristics of the present invention, under the particular conditions of the process. , which are used to carry out the method according to features of the present invention.
Thus, for example, the time, temperature, pressure, and molar ratio of reactants can be adjusted to limit the acceptance or donation of a
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proton by leewa; îe2% e n, Ba additionally, the solvent
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slightly neutral dipolar. As a result, aubatituents which are attached in an amount that the substituents do not completely cancel out. The effectiveness of the neutral dipolar solvent.
Typical examples of dipo- solvents
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neutral milks represented by (0) are solvents which are characterized by the presence of at least one group selected from the group consisting of:
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theira mixtures, darie which Z. is a residue containing phesphorus, S is a residue containing sulfur, provided -.
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that there is at 1n8 an atom of phoaptietuatont ,,,! of Qou! re attached to the atom of nitrogen ',. è: t '' i; 'l (jt: ll "1éÍÍ1i!' nÍ!:,.:}" .'t '' -.,: lj.) i / l, eloboloi in the group comprising O * $$ iib, dt, dU '/ addition) provided <; lu' .... no more dt:;: '1ie4' <1. t; 4; :: t $ additionally provided that there is no more "un a% o% o d'by4.
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. 8µù. <Present being fixed at each a'i of'ëota.- We predict in the domain of 7.a, prrssna 3, n =,. vention that more than one compound which is characterized by the presence of the dipole groups mentioned above - can be mixed to form a neutral dipolar solvent *,
In addition, a compound may contain more than one of the groups. dipoles mentioned above in the same compound and these compounds are included in the term neutral dipolar solvent, Typical examples of a solvent characterized
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'by the presence of at least one ole ", N - Ô - are amides, such as primary and secondary amides,
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j,. , e examples I: i <? n:
'b d1tCl.l! 1Mm141tl- ..dW1, .. acetamides, diethylucetamide, diN4ùylpopioÀamide,
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.1adimethylbutyramides, düsvproplacetas, dimethylcaproamides, dimethyllauramidep, d.methyl $ 1 ni% amide, dimethylatearamide, 1a'diayalohexylfo mamide, dicyclohexylacetamide, methyléyl.ormamids ,. methyloctadecylacdtamide and-analogueu-cyclic astinea such as caprolactam, N-methyl, -4methyl.-2 pyrrolidone, N-mdthyl-3,4-diethylpyrrolidon and N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl- 2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone, N-ootyl-2-pyrrolidone, N-z31 'octadéUyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pipridoe, ± h;>'. It; ".. mdthylphthalimidinepyrrolidon and methylacetamidev ethyl- .l 'f6nmàtàiàe) cyolo'hexylaoétaiaid8, ayolohaxylformamide,.
". methyl esteramido, methylpalmitamide, methyllau- Ô" i8ÉiÀ6µ "Îùmethylààµràamide, llisoprqpylacdtamide, la '
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% ± µj $ yfi ** mfÔ¯Quoyoamidgy # to # -. Methylpiopionamide, the 4% hylñe-bix to% jÉ ()) ¯] "'¯ iµjone>; # fÀÀaiogues.
ÉÉÉÉÉ'É.t, jtÔiaÉ% xempµµ $ qpiqueo of dipolar solvents $ jgxBUQgj, µµ1;.; On% by the monk's pr4eenoe # ÉÙàµiÎ @ µµ - 'the solvent are amidts of tm. eeyê ,, pb6riphortï; derivable amiàeg such as pboephonic acids.
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Phoaphiniqu8, phosphooeic acid, phosphoric acid, r9X j9l: li1de P4 * ibonous. Typical examples of a- ± $$ ¯ "Nid% a, f; uh.4flide to the phosphorus are the uti4e '? tP-dimethylN, N-dioe4thylphosphinique, the diamide pentaaeth11phosphon "that, the diamide B-4% hyl-N, N, N', 11'-tetramethylphoaphonic, the amide N, N'-etramethyl-P-phenylphoQphoneuae, P-butyl-N amide, N, N ', K'-t tram6thylphosphon1que, diamide
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tee .tram6 SyHeJ.i.:.J6r$kJ.A. â6t7âs tlt .amia.e 1: -m ± th: '(; .-:;; i! x 1? è> "..,;:" t;,' ;, 'f ..>' "ethylphosphoniquo, p ,. ram .y, d ^ t ,, l: .qr 4SZ; rm "ï4 s. x ..a: fl; s ... t.âi. p 3.; 3sß, ... ß: 3 ::, -...., ¯ 2. nique help T a '' .bf ": T ': rti: î" "' ..- R wn l, ','. '.. tü: aG'î:
=: C? I,: i '± m'; r.,. ' ,. =.
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la xSim.bBiSYÎYV.3F.lu 'mivâ, a'an ... ¯, L. ", liP.h.Vl." uJ'ÇV.t.fiiid.âÉ% .yi:.', 3p le w ' yZ; .tp> Zi.3, z ± th;, + 1 = V, i = 1 * ae 1 * + n-bu.tj, 1, piics phcz? ;> anida.% e; d>; r sl- e, 1 # ù.
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Typical simple solvents -âipolaiE-es 3t '. "Tree carao% 4r $ z ± x by the presence in the. Â û .p' ::. ' 6 ". '. group .N -. S are sulfur acid amides C, <19 C :. "':',; des which may be derived from sulfur acid tell '! OR' J 1 ', n (;;,'" ¯. Ïdqua, sulfuric acid, sulfuric acid and grifurc acid.
Typical examples of these amides are t ± .i; emô.tiij = 1 == sulfonamide, amide t.mthr.u? Ftup la 3 $ 'ri, iw,, benzenesulfonamide, amide N, µ1 -d, ibu% yàbenzénes. * l +:;, zi # z¯ # = <- j tetraethylsulfamido, aside i; â.traeth; Ylaul1 "J.,!" .: n, u ;,? =. o. i3, N-dimethylbenzeneeulfonamide and aid.I, rdir "; h bF5iih.L # 1? ùà ± 5 = xique., ¯>.", ::.,; '
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Another group of dipolaireo neuj t ..., # to. is character by the presence of - i -, <- - and .. i. ô. #: a = 1 &*;; 1 ± solvent eculo.
Typical examples of,: 'r' -: <:., T 1 ". #> Zs, do phosphorus and sulfur are N-OXY! I8"; g>. :: .é <1. -. #, are oxide; of phosphine such as oxide v '-' ,.] .-. ' -: - "<,,, <0..1 '1:> irjr, à.J -ie t? Iphënylph9sphin9! des "-: t ,;.;: l - ¯ ..¯ ... .. ,, 1 <,, j R ra;, .. '- .¯r, ..'". - 'r & 9 *' '"'" 't'? 53,8 que ls j "', l.' 'i.' = 1, '> i' 5 .. le * ¯a ï - ew t¯: 1;% 'x;>. -,' e .a,; a.,, .., 1s 'a.' 'se,. "1 mr maw'! 'r.t,> s' S. '!.' ', ç' ae; ... -a '>; 2.j! la1 1I :: -: ;; i'a' 1,:. os) h, r, qlli3'.Ùlin: tl) -! 1 N-d1 ...
- i M '., ea typical of a.'. 3âd dipolar neu- '. at :. #; # = aotéris4 = pae 0 s 11 in mç3., 5 ....
.-. 'k'i't â,' J, "A845i '±' Ritrileo such as the hexnneni tr1le.
. 5 '' si.l.Ir.dV, on 2: -nonylddo!: \ N'3din: Urile, i4AV.V, "; 1'3'4 de W; # ,; 1 ..,"> \ rl 'Ulc de bensyle,: .. "r.t1ht: ile, 1 3.YY" lW wt.:.'8.i. 'LJs .û.w., The suseiM "-. = Aophtalonitiil.> + 1, tW iyti.VCt.ûn.iPSx2 * ie9 <F" .r5ide'IAa% .bâU, .. iV' t ^ ßdt4.l 'IPlalia4ifrVGid 13 \ r "wo6E.yulcebeb j ao ^, r?, Ebbß'2ei ... t: tfi' $; 7t.i F4 &: A, .Yâ, nJ: ':'" '03} the 9I3lor, 3â $. ' .Ln, ii: ï '.:.' 4 '.,. *, .Tw' J, le 'pßq ï ss. e '"û7'li' - '" .1 ":,;' "1. $ and the QFiI" 1 d! T ,. '. I't iâa ëed ... l.' a ^ idvd == 8lvanta 'aRgp.a, c "ri: .Ra ± 3.i,". am8 neutral dipoles';' \ ;: xi3dt-Gv # 9iTlJ..VVG by the group ** µ "are sure. ..i,> ;:; :: '. J11ao that diethylsulfone, diphenylsul->: ...: j 1 =' 8 -:; .?, i> iiô.nybulfone, 1-naphthylphenyleulf'one and ¯ 'c - ::' 1; 'Y;' .: y :, 1-dioxythiophene.
2 nd atp, as typical of dipolar solvents' 2 '* ".a Dt caraot'r1'G by the presence do ,,] # - Î (- 1 -;) rL7; des' + tit'6w dent;, n R? 'a.' '. s' ai' xoz + 'i 1 ... tj, .1 ,,, \, -, z ...,. 4.) 18 yeiw. pr &? i' & ph & -3 , ltl) sr .. 3 '..' # '.. i4 "c..mN' '' '" "":.:; " "'? ... (1. :: ..." ",>, 1. 1 ......: ttt -". &, "", .- <- zz "'; '' '' '' o e ... t,. "An).: .. t'1 <t.! ia '' '-4" ¯t. ",' '' '' '" tl-tk; .4t. ....., -, ......, - "". '' txr 1a - .. a ùir 1i; '::' "¯ - n. np'r .a r;: 2 nTS w.! . 1s.
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<Desc / Clms Page number 23>
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<Desc / Clms Page number 24>
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;'::: .vs. "'" 11') "'<flf
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EMI25.1
wherein A, A, A2 and A3 each represent an ohaloogen having an atomic number of 8 to 16, X, X,
X2, X3 and X4 are each selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, haloalkyl, halogen, phenyl, alkaryl, hydroxyl, alooxy, aralkyl and substituted aralkyl; w, y and z are integers each having a value of o to 8; c is an integer having a value of 1 to 4; d is an integer having a value of 1 to 5 and e is an integer having a value of 0 to 1 provided that when e is 0, y can have a value of 1 to 2.
Typical examples of such starting materials are m- and p-polyphenyl ethers having 2 to 7 rings and mixtures thereof, polyphenyl thioethers and mixtures thereof, oompo-
EMI25.2
mixed etherothioé% hero polyphenyls in which at least one of the chaloogens represented by
EMI25.3
As AI? A2 and A3 is different from any of the other chaloogenea, .doa phenoxybiphenyls. mixed phenylmercaptobiphenyls, mixed phenoxyphenylmeroaptobiphenylea and mixtures thereof.
Typical examples of vane polyphenyl ethers
EMI25.4
titué.a are bis ethers (phnoxypheny.e), for example
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EMI26.1
bie (m-phdnoxyphenoxy) l bie (phenoxyphenoxy) benzenes, for example, m-bie (m-phenoxyphenoxy) benzenet m-bis (p-phenoxyphenoxy) benzene, o-bia (o- ph4noxyph4- 'noxy) benzenei ethers of bis (ph4noxyphenoxyphenyl), for example bism- (m-.phenoxyphdnoxy) phenyl ether, 1 ether, bie [p (p-phenoxyphenoxy) phenyl, ether of mj ( m.phenoxyphenoxy) (o.-phdnoxyphnoxy) and bie (phenoxyphenoxyphenoxy) benzenes, for example, m-bis- [m- (m-phenoxyphenoxy) phenoxy] benzene, p-bi8 [p- (m-phenoxyphenoxy) - phenoxy] benz ne, m-bie [m- (p-phenoxyphenoxy) phenoxy] ben., zende and 1,3,4-triphenoxybenzene.,
EMI26.2
Examples of substituted polyphenyl ethers
EMI26.3
are 1- (p - mdthylphenoxy} -4Phenoxybenzne, 2,4-diphenoxy-t-methylbenzene, bis [p- (p-methylphenoxy) 'phenyl] ether, bis (p- ( pt-butylphenoxy) phenyl and
EMI26.4
their mixtures.
EMI26.5
Typical examples of phenoxYD1phé ... nyl compounds, that is, when ea is 0- and A, Al # and A are oxygen are .3'-diphenoxybiphenyl, 3p2-diphenoxybiphdnyl and 3,4'-diphenoxybiphenyl, 3, ° -diphenoxybiphdnyle, .'v-, m- and p-pheno-xybiphenyl and tri- and tdtraoube- phdnoxybiphenyls.
EMI26.6
EMI26.7
<tituêSt
EMI26.8
Typical examples of polyphenyl thioethers,,.
EMI26.9
that is, when A, A1 'Az and A are sulfur and ea with a value of 1 are o-bio, (phenylmercapto) benzen, m-bie (phenylmeroapto) benzene, bîe sulfide ( m-phenylmeroaptophéx1yle), m-phenylmeroapto- phdnylwp-phdny.meroaptophény.e sulfide, tris (phenyl! nercapto) "benxenes, such as 42,4-tr.s (phenylmeroapto) benxene,
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EMI27.1
M-bie (m-phenylmercaptophenylmercapto) benzen, b1s [- {m-phenylmer6aptophenylmercapt) phenyl] sulfide, m- (m-oh1prophenymercapto) m-phenylmercapto-, benzene, m-ohliphenyl sulfide, iod bie (o-phenylmercaptophenyl) sulfide, 1,2,3-tris (phenylmerapto): benzene, o-bis (o-phenylmercaptophenylmercapto) benzene, m-bie (P-phenylmercaptophenylmercapto) ben-
EMI27.2
zene and their mixtures.
Typical examples of phenylmeroaptobipheny-
EMI27.3
the, that is to say, when ea is 0 and A, Ait A2 and A3 represent sulfur are 3p3'-bie (phenylmeroapto) biphenyl, o-, m- and p-phenylmercapto- \. biphenyl, 3,4-phenylmeroaptobiphenyl, 2,3-bis (phenylmeroapto) biphenyl, 3- (m-chlorophenylmercapto) -
EMI27.4
3'-phenylmeroaptobiphenyl and mixtures thereof.
EMI27.5
Typical examples of mixed polyphenyl 4 ethers-thioethore, i.e. when ea is 1 and at least one of the chalcogens represented by A, A ,, A2 and A3 is different from n ' any other of the chalcogens are 1-phenylmeroapto-2,3-. bis (phenoxy) benzen, 2-phenylmercapto-4- 'sulfide
EMI27.6
phenoxydiphenyl, 2-phenoxy-3'-phenylmer- sulfide
EMI27.7
oaptodiphenyl, 2,21-bis (phdnylmercapto) diphenyl ether, 3941-bis (m-tolylmercapto) diphenyl ether,
EMI27.8
3,3'-bis (xylylmeroapto) diphenyl ether,
EMI27.9
3,4'-bis (m-isopropylphenylmercapto) diphenyl, 3'40-bie (pt-butylphenylmercapto) diphenyl ether 3,3'-bix (ml% riiluoromethylphenylmercapto) diphe.nyl ether, other 3,4'-bis (m-perfluorobutylphenylmercapto) diPhenyl,
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2- (m-tolyloxy) 21-phenylmercaptodiphenyl sulfide, m-phenylmercaptodiphenyl ether, 3e3ibis (phenylmercapto) diphenyl ether, 3,3'-bis (phenoxy) diphenyl sulfide, 3-phenoXY-30-phenylmercaptodiphenyl, 3-phenylmercapto-3'-phenoxydiphenyl ether, 3,4'-bis (phenylmeroapto) diphenyl ether, mbis (m-phenylmercaptophenoxy) benzbne, 3-ether -phenylmercapto-3 '- (m-Phenylmercaptophenylmercapto) diphdnyl and mixtures thereof.
Typical examples of phenoxy-thiophenoxy-
EMI28.2
mixed biphenyls, i.e. when e has a value of 0 and one of the chalcogens represented by A, A, A2 and A3 is different from any other of the
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chaleogens, are phenylmeroaptophenoxybiphenyl, = phenylmercaptophenyl, phenor.yphenoxybiphenyle, and mixtures thereof.
The present invention can be better understood by the following non-limiting examples.
Example 1
16.5 grams (0.125 mol) of potassium phenate and 40ml of N-methylpyrrolidone were introduced into a round-bottom flask equipped with a refri .. reflux manager,
The reaction system was purged with nitrogen and the wash was carried out. added to about 95 C 5.7 grams (0.05 moles) of m-difluorobenzene. The temperature was increased to about 211 0 and held for a period of about 5 hours. The reaction system was then allowed to reach room temperature and 40ml of water was added.
The reaction product was extracted with 40 ml of benzene and, after removing the benzene solvent, analysis indicated.
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as an 89% yield of bie (m-phdnoxy) benzene.
Example
Into a round-bottom flask equipped with a reflux condenser were introduced under nitrogen 28.2 grams (0.3 mol) of phenol, 19.3 grams (0.3 mol) of potassium and
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110m1 of N mdthylpyrrolidone. The temperature was increased to 210 ° C. and the appropriate reaction was removed from the reaction.
EMI29.3
x 10.5ml of N-methylpyrrolidone and water, to remove the water. The temperature was reduced to about 78 ° C and the reaction flask was added to the flask.
EMI29.4
tion of m-difluorobonzbne (013 mole). The temperature was increased to 185 ° C over a period of 7 hours and during this time an additional 20ml of N-methylpyrrolidone was introduced into the reaction system.
The temperature was reduced to room temperature and 150ml of water was added. The reaction product was extracted with ether and by analysis it gave
60% 3-fluorodiphenyl ether and 9% bis (m-phenoxy) benzene.
Example 3 In a suitable reaction flask were introduced 60 ml of N-methylpyrrolidone, 100 ml (0.05 mole) of potassium resorcinate in methanol. After removing the methanol, 18.8 grams (0.098 mol) of m-fluorodiphenyl ether was added to the reaction flask with 20 ml of N-methyipyrrolidone. The temperature was increased to 205 ° C and the reaction was continued for a period of 20 hours. The reaction was cooled and 100ml of water was added. The reaction product was extracted with 40ml of benzene and the pro.
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The product after analysis showed a conversion of 77.4 to bis-m- (m-phenoxyphenoxy) benzene.
The following table, Table I, illustrates further examples of the process according to features of the present invention. The temperatures which were used in the following examples were generally about 1500 and about 240 ° C. The procedure which was used in the following examples, with regard to the extraction of the reaction products and the reaction products. solvent removal, was similar to the procedure used in the previous examples. Additionally, reaction products were identified using gas-liquid chromatography followed by infrared analysis.
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EMI31.1
TABLE i
EMI31.2
B Rap- Neutral dipolar solvent Time, Renxem- product real- Reaction product Group "heu- Insane compound pie geant sant molai- Group res] go R (F). Mb [X (7.) d] Solvent C re R (P) n dle A: B charac- Solvent A: B teri- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯sation ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ' ¯¯¯¯¯¯ 4. 3-fluoroaniline. 1: 1 -CN potassium phenate dibutylacetamide 42 3-aminodiphenyl ether 51 'sium -CN, 5 m-difluorobenresorcinate of po- "N-methylpyrro-tT ether polyphenyl (mas- 80 zene tassium .1 '' lidone se molecular average ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ about 730) ¯¯¯¯¯¯ ¯¯ p.
6 m-difluorobenzë-thiophenate of a N-methylpyrroli- 1/4 bis (m-phenylmercapto} 79 ne sodium 1: 1 -CIY done benzene 1 pK.Luoro- P-fluoro- E3 N-methylpyrroli- 1 thiophenate of thiophenate of 1f. Done fi thioether polymer of 90: ...: sodium sodium -mr <polyphenyl 8 {'4) 4r¯ifluorobi- phenate of potassium- 1: 2 - X B'-methylpyr- 8 B) phenoxy-Qt- fluorobi- 23,
EMI31.3
<tb> phenyl
<tb>
EMI31.4
a-difluoroben- 2-carboxy- 1-2 p N-methylpyrro- m-difluoraben- hiophenate de pa-. 1-2 N-methylpyrro- 30 bis-m- (o-carboxyphenylmereap: 'ozene bassius: -C1' <lidone to) benzene
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EMI32.1
J. s1 aa .u r.a. , n - - s -.....,. ..,
EMI32.2
f #########. ####### pp. Neutral dipolar solvent r: temp 1: f \.
RenExea- Product realization- Product rea- 1 Group res Compound Ps' gissant gissant Solvent 8 (F) nb ((z) dç earac- gissant gissant tien'- sation 1 10 fluord1he- phenate de po- 1: 1 F-methy .pyrro-30 hexyl phexyl ether -CN <lidone. nyl ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯. 11 3-fluoroether-sodium oxide 2: 1 N -methylpyrro- 5 m-bis (ia-phenoxy) orodiphenyl -CN1 lidone. diphenyl ¯¯¯¯ 12 D-difluorobcn-phenate of cal- i: 1 1 N-methylpyrro- 96 ether of 3-fluorodiphenyl zene cium- -CN lidone bis (m-phenoxy) benzene .50 1} 4,4'-difluorophenate of po- 1: 3 dimethylsulfo-3 4,4'-bis-phenoxybipheooyl 89 biphenyl tassium "-S- xyde ¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯ 14 n-difluorobenphenate of po- i:
1. -Ô- tetrahydro-1,1- 8 (A) 3-fluoroaiphezene tassium to dioxythiophene nyl ether
EMI32.3
<tb> (B) <SEP> m-bis (phenoxy) benzene <SEP> 75
<tb>
EMI32.4
----- po- m-dluorobenphenate 1: 1 N-pyri-oxide 21 (A) 3-fluorodim-difluoroben-phenate ether: ¯¯ Pyrenyl-N-oxide -} j- dine (B) ph nyle zeïie tassium dine (B) m-bis (phenoxy) benzene 66
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TABLE I (continued)
EMI33.1
<tb> Exem- <SEP> B <SEP> Rap- <SEP> Solvent <SEP> dipolar <SEP> neutral <SEP> Time, <SEP> $ en-
<tb>
EMI33.2
, ple Product real- Product¯reagis- port Groupe dE heu-. ¯ Refining characteristically Solvent res Sliding compound sant lairerisation Solvent res ment 'n bX (Z) dc ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ 16 4 ', 4'-difluorophenate of po- 1:
2 diphenylacetamide t2 (A) 4-fluoro-4'-Phenoxybiphebiphenyl tassium -CN (B) 4,4'-bis (phenoxy) bipheny #### 0 ######
EMI33.3
<tb> 17 <SEP> ether <SEP> of <SEP> 3-fluo- <SEP> phenate <SEP> of <SEP> po- <SEP> 1: 1 <SEP> benzophenone <SEP> 30 <SEP> m -bis (phenoxy) benzen
<tb> rodiphenyl <SEP> tassium <SEP> -CO
<tb>
EMI33.4
18 1: t po 3-fluophenate ether. "JI acetanilide 33 m-bis (phenoxy) benzen
EMI33.5
<tb> rodiphenyl <SEP> tassium <SEP> -CN @
<tb>
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the following table, Table II, illustrates the high degree of activity of the reactive fluorine atom and the selectivity which is obtained when halogens other than fluorine are present on the same reactant or on different products reactants in the same treatment system. The operating mode - examples;
to 4 with respect to the extraction of the final product and the subsequent removal of the solvents was followed in the following examples. In addition, the reaction-null products were identified using gas-liquid chromatography followed by analysis in
Infra-red. The term "reaction selectivity" of
F relative to Cl or relative to Br, as used in Examples 21 to 25, was determined by dividing the yield in weight percent of the product not containing fluorine by the corresponding yield in weight percent of product containing fluorine.
The term "corresponding products which is applicable to Examples 21 to 25 means the two reactants which are obtained as follows: (1) the product which is obtained when the fluorine atom of the reactant (A) reacts exclusively with the product. reactant (B) and (2) the product which is obtained when the bromine or chlorine atom of the reactant- (A) reacts exolusively with the reactant (B).
Thus, the corresponding product represented by '- (1) would be the product containing entirely chlorine or bromine, which would be prepared from the reaction of (A) and (B), while the corresponding product represented by (2) would be the product containing entirely fluorine; which would result from the interaction of (A) and
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(B). Thus, the only difference between the corresponding products, i.e. (1) and (2), would be that in the case of (1), a chlorine or bromine atom would be substituted on the corresponding product, while that, in case (2), a fluorine atom would be substituted on the corresponding product.
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Ir A e L WATER E
EMI36.2
Exsn- Rap- Temps Tea- "T" ## tT ## lll A. "B port Peratu- i solvent () Efficiency pIe R (Hal) n [x (Z) J, dipolar. Products ment tivity ---- --- neutral mayor tien, yenne corresponding) relatjHalogen product re- A: B heu- de r- corresponding (s) F pal "acting res action bzz u <:> report 19 F CI 3-: fluorochlo- phenate of 1:
N-ethyl- 31 170 (A) m-chloro-87 roberzene sodium ether pyrrolido- diphenyl robenz ne ldo- (n) m-fluo-ether 0.3 290 #### - ####### ######## ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ '? Odiphenyl 20 z' Cl 3-fluorochlo- m-trifluororo- i: 1 'N- methyl- 8 195 (A) etixer of 3-chlo- 69 robenzene thylphenate of pyrrolido- ro-3-trifluoromepotassium se y aip eny e ##################### ############## ¯¯¯¯ ########################### ¯ ### ######## ¯¯ ############################### ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ (B) ------- <1,2) 60 21, cl 3-fluorochlo- m-trifluorom- l: t pyrrolido 24 (A) Pyrrolido ro-3'-trifluoro 3-chlorobenzene thylphenate ether
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<tb> potassium <SEP> methyldiphenyl
<tb>
EMI36.4
### - ###### ¯¯¯¯¯ ############ ¯ ##########. '¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ (B) ------- (0.6> 1 00 22 3¯ ', Br 3-bromofluophenate of po- 1:
1 N-methyl- 23 t70 CA) f5'µ of 3-bromo-7,4 roben = eetassium pyrrolidone d-phenyl. (B) é: her de 3-fluo- 3 25
EMI36.5
<tb> rodiphenyl
<tb>
EMI36.6
23 flue- m-chlorophena- 1: N-nethylpyr-, 32 170 CA) m- (m-phenoxy phenoxy phenoxy-78-rodiphenyl and potas- rolidone noxy) ether chlorobenzè- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯, ¯¯¯¯¯¯sium rolidone noxy) chlorobensè-. Slum. ne 24 'po- 1: 2,5 N-methylpyr 5 200 (A) bis (m-phenoxy) ben- 80 benzene tassium rolidone zene benzene tassium roüdone zene
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EMI37.1
T A 3 E 4 U Ii (continued)
EMI37.2
eem-.
B E p- Salv <nt Tes- * "* <; #. Cem- RHal¯¯¯¯¯¯¯, ¯ port dipo3pir" repera- Product (a) B- activity Halo- Produce? H. [x (z) por-t Q.Lpo .... iJ: action ture rela-! Halo- Product re <l- illb [X (7) dlc 1 1ai- neutral ± medium- corresponding (s) pull ne res react #####. ########### ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ .¯¯¯¯, ... ¯¯¯¯ tion ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ci 5 Br po- 1: 2.5 m-dibromophenate n-wHh; rl- 5,200 (A) bîs (m-pher-oy-y) - 5 benzen tassiuco pyrrolidone ¯¯¯¯¯ benzene benzene tassium, 200 be,. ' n bensene Br bromobonzene ph4nate d; po- I.-l 1 .-; i> lthyl- '10 190 (17 diphà © tas 1.uw py <, i,> lidoni nyle iPhà © ..1
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EMI38.1
As illustrated in Table I and Table II, the process according to features of the present invention can be carried out to prepare an important ;;;:; ':: H: 1 of compounds.
In particular, ta- to? .Eaa 1 effectively counteracts the unexpected reactivity of fluorine. ". Ta: '. With respect to other halogens such as f1:' the ii: 1s>:; <, and bromine, in particular , like that.:.:;.: 1. '; ri. by the relative aulectivity of fluorine compared to -' 7. "'. with chlorine and bromine, the fluorine atom reacts .. -0J-er = with the other two halogens. Thus, indices ..: # 2 01tivity 'of the order of 25 to 2 $ 0 demonstrate <; (0 c ::,; ::: po ::; 6s containing halogen <1., Such as com->,:. '± ".':; C :: - C; Ál:; mt of bromine and chlorine, can be pre- ": -: '.' ':; 1 ;,' 1 ';;:. lhH: nt a reacted fluorinated product 3 react-' ,, - 'S" :; x: u : 'aÊcuF.r par 3', e Thus ,. la pra;: iii <> invention. 1n; <,: process for prep>;? ': ;; of co.- osê.
h ,,: lorénk4, s with '..-' "'T-.nn: 1'i.i3 in a y? ocd $ <;: an S1} ::' e etaiia -, 4v ure, the array If shows 1s high degree,.,; Â.:. ^. R. V = of 11 (l tom ',) of fluorine 8Ptci; ..?: EI! Len't in the "xcml') c 25 to 50 dan which rendenents in use .. :: ya. 1 '.' c3t. of reactive fluorine are of the order of 12 L 20 times greater than for the corresponding chlorine or bromine derivative. Thus, it is possible to use, by ') xe: 1; .c, d <) l): starting reactants represented by (A), one of which contains for example one or more chlorine or bromine and a second product produced ... ^ .. L'.3t which does not contain a chlorine or brona atom to prepare a 01anGe 'of i.54â'assî.t3ty s ..: 33. which a (G ..:, .. m.iJü :: wns contains within care an atom <i8 bromine or 1.
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- chlorine atom, Thus, as readily apparent from Table II, Examples 21 and 27, a mixture of compounds comprising the ether of m- can be prepared.
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chlorodiphenyl and bis-m-phenorybenzene, the starting reactants such as 3..1'luoxoahloxo benzene and m-difluorobenzene are used to carry out the process according to features of the present invention. The unusually high degree of '.' Responsiveness of a. fluorine atom and hence selectivity provides a process for preparing in one step a whole range of compounds and mixtures of compounds which are useful in many fields.
Thus, many compounds, including polyphenyl ethers, polyphenyl thioethers, polyphenyl ethers-thioethers,
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phenyl, mixed, phenoxybiphenyls, ph ± nylmerphenyl, mixed, phenoxybiphenyls, phenylmercaptobiphenyls and mixed phenoxyphenylmercaptobiphenyls and mixtures of the compounds indicated above with their halogenated derivatives, such as derivatives substituted by chlorine and bromine can thus be prepared.
The present invention is not limited to the embodiments which have just been described; on the contrary, it is susceptible of variants and modifications which will appear to those skilled in the art.