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BREVET D'INVENTION Pile à combustible et procédé pour sa mine en oeuvre
L'invention concerne les piles à combustible, qui engendrent de l'hydrogène in situ, et elle a pour but de fournir des moyens sûrs permettant de maintenir un rendement prédéterminé de la transformation du combustible carboné en courant électrique à différents niveau:: d'intensité prélevés sur ces piles.
Dans le réformage à la vapeur d'eau des combustibles carbonés, tels que, par exemple, les hydrocarbures, le rapport molaire théorique vapeur d'eau/carbone est 2, c'est-àdire qu'au moins 2 moles de vapeur d'eau sont théoriquement nécessaires par mole de carbone dans le combustible, Ainsi, pour l'éthane (C2H6), 4 moles de vapeur d'eau sont théoriquement nécessaires pour transformer une mole d'éthane en hydrogène et anhydride carbonique. Dans le cas de l'octane (C8H18) seize moles de vapeur d'eau sont théoriquement nécessaires.
Cependant, l'étendue de la réaction, ou
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transformation, du combustible en hydrogène est limitée par des considérations d'équilibre. Pour citer un exemple, quand une mole d'hexane (C6H14) et un petit excès de vapeur d'eau (13,5 moles) réagissent de manière complète sur un catalyseur de r6formage à une température de l'ordre de 455 C, on obtient un mélange gazeux dont la composition en mole pour cent est 22,6 % d'hydrogène, 18,9 % de méthane, 11,6 % d'anhydride carbonique, 0,6 % d'oxyde de carbone et 46,2 % d'eau. Quand le rapport de la vapeur d'eau à l'hexane augmente, la concentration d'équilibre de l'hydrogène dans le produit réformé va augmenter.
Dans un autre exemple, où du propane est réformé à la vapeur à 450 C, la quantité d'hydrogène produite par mole de propane amené à différents rapports vapeur/carbone a été trouvée être indépendante de la vitesse spatiale, ce qui montre un réglage de l'équili- bre, et, de plus, que le degré de formation d'hydrogène ne pouvait pas être augmenté en changeant le catalyseur
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de ré formage.
Afin d'obtenir 80 % de l'hydrogène théorique à partir de propane, il faut un rapport vapeur/carbone d'environ 9,5 ou presque 5 fois le rapport théorique.
Pour obtenir une transformation de 80 % de l'hydrogène théorique à partir de méthane, il faut un rapport vapeur/ carbone d'environ 20, ou 10 fois le rapport théorique.
Ainsi, il est évident que, pour obtenir une transformation complète ou presque complète du combustible en hydrogène, on doit utiliser des quantités extrêmement grandes de vapeur d'eau.
Cependant, on a trouvé que dans les piles à combustible du type engendrant de l'hydrogène in situ, telles que celles décrites dans le Rapport du Gouvernement des Etats-Unis n A D 613.031, de grands excès de vapeur d'eau dans le produit amené à la cellule sont
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extràmceent^ind6sirablon. Dl=o M=Lèë -,4,6116rile, dam ces cellules; à contbustible qui engendrent de .¯))léÀroqéÀq] 1, in on fait passer .,133 6lag 44**U$tîbltk ëàÉùéà4Ù' ilÎ' vapeur d'eau dans une zona 40*rdfo=iè contenant \ " ,, ,. catalyseur de réformuqo 'app1Opié ptC ,rtrtor. 3 r¯¯ réaction de réfommge engendrant de ,'hydrâgm.
Une f ô:f. paroi au -.mine de cette zone do,'r4foTnago compuonà mt . ,- /1" moyen'approprié de transfert d'hydrocfene, tel qgJUn1 ' j 1¯ membrane radtallîque.pe=6ele a 1'htori (en pal..diui,- par à travers laquelle l'hydrogène entendrez passe dans l'électrolyte poux la réaction électroohq0& dans la pile. Les produits restants de la réaction de réformage, comprenant les oxydes de- carbone,, le rëtiana,¯ -f .et les matières de départ n'ayant pas réagir s'il y en a, passent hors de la sone de réformage et dans la milieu environnant.
L'emploi de quantités excessives de vapeur d'eau dans ces cellules abaisse sérieusement la pression
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partielle de l'hydrogène & 3. z.node, n agissant ainsi, son potentiel d'équilibre de solution d'électrode, et par conséquent la tension de pile qui peut être obtenue*
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De plus, la chaleur de xapor3.se.t3.c aircasaira pour les .,/¯..Ô grandes quantités de vapeur d'eau nuit au rendettont thermique de la pile.
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On a trouvé qucl, en amenant un mélange com- bustible carboné-vapeur d'eau dans une pile à contbustH9.< engendrant de l'hydrogène M Mu¯ avec des rapports 1µ vapeur/carbone stoochi!C6triq!aas,une partie ir4portante du combustible peut être concom-he pour produire du -' ' courant électrique si la vitesse 4'alimentàL2on cat assortie à la demande en courant de la cellule. Autre- ment dit, on peut produire du courantélectrique qui est équivalent à une partie prédominante du courant de
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raractay que l'on peut obtenir à partir du embustible particulier utilisé.
En prélevant du aovau, da.la bzz '
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pile, on consomme de 1liydlcogêne dans la réaction éJ.octroch3mique,an .bra3aürt ai nsi la pression partielle ' d'hydrogène du coté électrolyte de la membrane perméable à l'hydrogène qui forma au moins une parci -Se l'anode
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de réformage, Du fait de 3 'enlèvement de l'hydrogène , hors de la zone de préformage, on obtient un changement dans l'équilibre de préformage de la vapeur d'eau qui a pour résultat une transformation pratiquement complète du combustible en hydrogène.
Par exemple, on dose un mélange d'un combus- tible carbone (octane) et de vapeur d'eau dans la zone
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de rufor:age d'une pila à combustible engendrant de 1'hydrogère iii situ pour un rapport molaire '1ë'tp-:')\.\r/ carbone de 2,5 rî0malo de vapeur d'eau par mole d'cet.-.iie) . z,t. zone'-le r6fo;'ï:Ige contient un catalyseur -le ré fornage à la vapeur d'ear. et comprend une membrane perméable à 1'h. Etrgèno 3 travers laquella l'hydrogène engendra pendant la réaction rda :éformage peut passer dans 116lectralyte'pour le réaction électrochimique Ontis la pile.
L'ochano est amené à l'anode à. un débit , fixe do 1,075 millimules d'octane par heure, qui, pour une txancformationçeonplète en hydrogène, peut produire de l'hydrogène à un débit de 26,86 millimoles par heure, équivalent à une intensité de courant de 1.440 milliam- pères. Un courant de 1.150 milliampères est effectivement préleva de la pile à de bonnes valeurs de tension et de densité de courant. Ceci donne un rendement en courant de 80 %, indiquant une transformation minimale
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d'oatano en hydrogène de 00 %. Dans une pil-a à combustible semblable contenant une ne;bran* en pa3<;<iium . pur, 17" üose de la Vap03Ul.' d'eau et du propane dans la zona da réormage à un rapport vapenr/carbone d'environ f 2,4.
Le propane est amoiié 1 un débit fixe de 11,75 i millimolcs de proeve par heure, ce qui, pour une
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transformation complète e hydrogène peut; p&O4Uhe '. : ,f.-;j de lhydzogène à un d4bit,de 111,?5 milliaolas par .. f., . z howef équivalent à un courant de C,30c msiliampheo* . 1."li ' un courant de 4.670 milliamperes est effectivement ;
préleva de la. pile à de bonnes valeurs de lfl.' t&W3pà. )(j 9i±-=1 et de la densité de courant, donnantun rendemant en . courant de 74 %# qui est aussi la tranof=mtion Niti" mâle de propane en hydrogène. , , " ]i=)"/ Bien que l'on puisse employer des rapports vapeur d'eau/carbone êcaux à la valeur s%oechimét&1q*é, Ôi i,-,j iii proches de cette va3.aur en obtenant un degré 3.av6 da'il transformation du conductible carbone en hydrogène# e, , ' ¯f. pa:.- conséquent, en courant électrique, il existe nëan- =J
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moins un problème de maintien du rendement 4$utilisa-
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tion du combvatibla à une vleïc raisonnable quand le -niveau de l'intensité prélevée sur la pile à cocjbusti- . "; blé varie. COitltti3 pendant le 0liC'.'1'illAâü3nt norïnal d'une, pile à combustible que3.coriqge,- on -peut âsirAr.:fairp ,..
(l"li . varier la quantité de courant pAVo;± :, ,11 DeràiÉ'à6aOa- ;1 caire de régler contiy".nt le dëbit dlalîc ntatiol% du n61an?e vT-'-' . eaufoombustible dans la zone de -.- l . ] .r6forr%i%c.., loour maintenir un rendement quelconque dési ..: d'utilisation du aor.tstibLo quand la quantité de co=ant, pr6levée sur la pile varie. Ainnit par exeMple< dans ./] ¯ le cas précédent où un mdlame vapeur d'eau"propane (rapport vapeur/carbone de 1 , 4) est aMen6 à un débit de 11,75 millimoles de p:oa'e par h ro dans une pile à coabustible d'où l'on tire un courant de 4.670 m3L,, . an.pèrest le rendement d'utilisation du caKb4atible serait de 74 %.
Si la courant prÀlev4 sur le j.-$.Ie est ¯¯.¯ r.égl6 t une valeur do 2..165 iailliampéreo et si le débit auquel le mélange vapeur-propane est amenô dans la pi3.e : ... ¯ est maintenu constante le rendement d'utilisation du - -f* / " conibustible tombe & une valeur de 37 9. Levidcmenti une . É '
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pareille utilisation inefficace du combustible est
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in46si;,bJ.e et ne pourrait être tolérée tna-ir, des applîcations industrielles ncaro3tant une utilisation effi- caco du combustible.
Il existe donc un besoin de moyens peur maintenir un rendement d'utilisation du combustible prédé- terminé à différents niveaux d' intensité du courant électrique prélevé de la pile.
Conformément à la présente invention, on a trouvé un procédé de mise en oeuvre d'une pile à combustible suivant lequel l'hydrogène passe dans une
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chDr.\1)re d'61ectrolyto travers une anode qui est une membrane métallique perméable à .'hydrogéno partir d'une zone de ré formage de gaz contenant un catalyseur, zone dans laquelle passe un mélange combustible carboné/ vapeur d'eau comprenant au moins 2 moles de vapeur d'eau par mole de carbone, le débit d'amenée du mélange étant réglé do manière à maintenir une concentration do méthane dans les gaz quittant la zone au-dessous d'une valeur prédéterminée.
L'invention a 6galement pour objet une pile*
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à c.uatible comprenant une chambre d'électrolyte avec ..une cathode et une anode qui est une membrane métallique perméable à l'hydrogène séparant la chambre d'uno zone
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de ré formage contenant un catalyseur de r6formage & la vapeur d'eau, zone qui comporte un conduit d'entrée avec un dispositif de commande du débit d'alimentation
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actionné par un dispositif de contrôle d la COticen- tration de méthane sur le conduit de sortie de la zone.
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Ainsi, on peut tirer différents niv;a:g d'in- : "" 'tonDt6 duo courant électrique: à partir d'une pile à combustible engendrant de l'hydrogène .B..2MeS.< et l'on peut maintenir le rendement d'utilisation du =ambuxti- ¯ ' .1--*ble à une valeur prédéterminée ou au-dessus de colle-ci.
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Ceci peu!: être obtenu, conformément à un mode do'réa- - lisation de l'invention, par un procédé de mise en oeuvre d'une pile à combustible comprenant une anode et une cathode dispenses dans un électrolyte, une zone . de réfornage comprenant un catalyseur de réformage pour le réformage à la vapeur d'eau d'un combustible carboné pour produire de l'hydrogène , cette anode comprenant une membrane métallique perméable à l'hydrogène adjacente à cette zone pour le transfert de l'hydrogène qui y est engendre dans ledit électrolyte pendant le fonctionnement de la pile,ledit-. procédé comprenant :
l'introduction dans cette zone à un débit d'alimentation prédéterminé d'un mélange combustible carboné/vapeur d'eau en proportion d'au moins environ 2 moles de vapeur d'eau parmole de carbone dans le combustible, la réaction de ce mélange sur le catalyseur pour former un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène et du méthane, le passage de cet hydrogène à travers la membrane et dans l'électrolyte pour une réaction électrochimique qui y produit du courant électrique, le passage du reste de ce mélange gazeux comprenant du méthane hors de cette zone, la concentration du méthane dans le mélange gazeux sortant de ladite zone étant représentative du rendement de transformation du combustible en courant électrique, et le réglage du débit d'alimentation en vapeur d'eau-combustible dans ladite zone,
quand le niveau d'intensité du courant tiré de la cellule varie, pour maintenir la concentration en méthane dans le mélange gazeux sortant do ladite zone au-dessous d'une valeur prédéterminée.
Conformément à un autre mode de réalisation de l'invention, celle-ci comprend, en combinaison, une pile à combustible conistant en une chambre d'électrolyte et une anode et une cathode disposéesen
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vue du contact avec un électrolyte quand aatte chambre est remplie, une zone do réformaga dans cotte pile contenant un catalyseur de réformage adjacent à ladite anode permettant de produire un mélange gazeux comprenant do l'hydrogène et du méthane à partir de vapeur d'eau et de combustible carboné, l'anode comprenant une membrane métallique perméable à l'hydrogène pour le transfert de l'hydrogène produit dans cette zone dans la chambre d'électrolyte,
des moyens pour faire passer le mélange gazeux contenant du méthane et pratiquement exempt d'hydrogène hors de ladite zone, des moyens pour contrôler la concentration do méthane dans le mélange gazeu:; sortant de ladite zone, et des moyens pour régler la vitesse d'alimentation en vapeur d'eau/combustible dans cotte zone pour maintenir la concentration de métha- .ne dans le mélange gaseux sortant de la zone au-dessous d'une valeur prédéterminée quand le niveau d'intensité du courant électrique prélevé sur la cellule varie.
Conformément à la présente invention, on fait passer un mélange vapeur d'eau/combustible carbone caractérisé par une proportion d'au moins environ 2 mo- les do vapeur par molo de carbone dans le combustible dans la zone de réformage do la pile à combustible. En général, on doit utiliser clac combustibles hydrocarbon- nés, et on doit employer de faibles rapports vapeur d'onu-carbone pour ne pas réduire la pression partielle d'hydrogène dans l'anode, et ainsi abaisser le potentiel d'équilibre de la solution d'électrode et, par consé- quent, la tension de la pile obtenue.
De plus, comme noté ci-dessus, la chaleur de vaporisation nécessaire pour de grandes quantités d'eau amenées dans la zone de réformage aux rapporta vapeur/carbone élevés ajoute une charge supplémentaire au rendement thermique de la pile. A co sujet, on a trouvé que des rapports de moins
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de 5 moles environ de vapeur d'eau par mole de carbone dans le combustible carbone doivent être employéss, et qu'un rapport de 3 ou 1.\oins est préférable. De plus, la Demanderesse a découvert que l'on peut obtenir de bons résultats quand la rapport molaire vapeur d'eau/ carbone est compris entre environ 2,1 et environ 2,7.
Le débit auquel le mélange vapeur d'eau/ combustible est amené dans la zone de réformage peut varier dans des limites étendues et dépend de la dimen- sion de la zone de réformage dans le pile, du débit auquel le courant est prélevé sur la cellule, de la température de réformage et de la pression à laquelle le réformage se produit. Au point de vue pratique, ce- pendant, la limite supérieure (pour une pile quelconque donnée et un ensemble quelconque de conditions opéra- toires) du débit d'introduction, de vapeur-combustible dans la zone de réformage sera la valeur pour laquelle la transformation du combustible tombe au-dessous de
100 %.
Le terme "transformation", tel qu'utilisé ici daigne la transformation du combustible initialement amené dans la zone de réformage en hydrogène, oxydes de carbone, et hydrocarbures à poids moléculaire infé- rieur tels que le méthane. Ainsi la transformation du combustible tombe au-dessous de 100 % si du combustible n'ayant pas réagi apparaît dans ce qui sort de la zone de réformage. Pour donner un exemple, si un mélange octane-vapeur d'eau est amené dans la zone de réformage, une transformation de pratiquement 100 % sera atteinte si les gaz de sortie contiennent de l'hydrogène, du méthane, de l'anhydride carbonique, de l'oxyde de car- bone, et de l'eau, mais sont exempts d'octane, sauf peut être à l'état de traces.
Bien entenu, dans le cas où l'on utilise la méthane', comme combustible, la trans- formation sera toujours inférieure à 100 %, la
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concentration en méthane dans les gaz sortants étant représentative du rendement d'utilisation du combustible.
Les combustibles carbonés utiles pour la mise en oeuvre de l'invention comprennent des hydrocarbures, tels que, par exemple, le méthane, le propane, le butane, la pentane, 'hexane, l'heptane, l'octane, etc..,, et les mélanges de ceux-cides fractions de pétrole ! des alcools aliphatiques, comprenant l'éthanol, le propanol, -.- le butanol, etc..; des gaz de pétrole liquéfiés; et des carburants pour moteur s à réaction. D'autres combustibles carbonés convenant pour la mise en oeuvre de l'invention sont 6vidonts pour les techniciens. En général, on pré- fère les composés aliphatiques et naphténiques à cause de leur plus grande teneur en hydrogène.
La vapeur d'eau utilisée dans la mise en oeuvre de l'invention peut être amenée à la zone de réfornage à n'importe quelle température appropriée, de préférence à une température qui correspond à la température atteinte dans la zone de réformage do la @ pile pondant le fonctionnement de celle-ci. De préfé- rence, la vapeur d'eau cet mélangée avec le combustible carboné pour fournir le mélange approprié en un point quelconque avant l'introduction de la vapeur et du combustible dans la sone de réformage de la pile.
La température à laquelle la réaction de ré- formage est conduite à l'intérieur de la pile à combus- tible peut varier dans des limites étendues et, de préférence, est comprise entre environ 250 C et environ
550 C. Aux températures au-dessous de 250 C environ, ,on a trouvé que le fonctionnement de la pile n'est pas efficace. Aux températures au-dessus de 550 C, on rencontre des problèmes dus à la corrosion et il faut employer des matériaux de construction plus onéreux, rendant ainsi l'utilisation de la pile à combustible.
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moins intéressante, on a trouve que la température
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optimale de préformage est: comprise entre 4000C environ et 500 C environ 'et; cot'de préférence d'environ 450*e.
La pression à laquelle la réaction de réformago
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peut être conduite, conform6-;npnt au proche de l'invention, peut aller jusqu'à environ 10 atmosi'v3rea. La mar- che de la pile aux pressions plu& '%levées, @is inférieures à 10 atmosphères environ, produ: : en génes .'. de l'hydrogène à des pressions plus élévées à l'anode à combustible. Bien entendu, pour que la narche
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da l'opération soit facile, il faut que la réactif de préformage soit conduite a la pression atmosphérique. on évite ainsi toutes les difficultés qui peuvent être rencontrées quand la pile fonctionne à des pressions sen- siblement plus élevées.
Comme indiqué ci-dessus, la zone de ré formage de la pile à combustible contient un catalyseur qui pemet une production plus rapide d'hydrogène dans les conditions de marche de la pile combustible. Les catalyseurs préférés crui peuvent être utilisés confor- mément à l'invention comprennent des particules réfractaires recouvertes do nickel contenant de 4 % environ
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à 70 :' environ en poids de nickel, et de O, 5 5é environ à 2' )1 environ d'un oxyde de métal alcalin ou r.lcalinoterreua, ou d'un hydro::yde ou d'un carbonate de nétal alcalin ou alcalino-te::reU7.1 par rapport au poids du métal.
Comme e:.er;iple de réfractaires qui conviennent, on cite : la silice ; le 7cicsel5uhr l'oxyde de zirconium ; les argiles naturelles à l'alumine la silice-alumine ; les carbures métalliques, y compris
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le carborundum : @ l'oxyde de titane; et los tamis moléculaires.
Les oxydes, hydron-des et carbonates do métaux nlcalins et alcalino-terreux compris dans les catalyseurs précités compreenent les oxydes, hyclroxydes et carbonates de métaux tels que le sodium, le potassium, le lithium, le rubidiun, le césium, le calcium, le strontium le magnésiura, et le baryum. Comme exemples de composes particuliers de ce type, on citera l'o:;yde de sodium, l'hydroxyde de potassium,
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le carbonate de lithium, l'oxyde de calcium, l'hydroxy- de do strontium, et le carbonate de magnésium.
De plus, le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre de l'in- vention peut être un oxyde de métal alcalino-terreux recouvert de nickel, (par exemple, de l'oxyde de cal- cium, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de baryum) ayant une teneur en nickel comprise entre 4 % environ et 70 % environ en poids.
D'une manière générale, tout électrolyte dans lequel de l'hydrogène peut être oxydé peut être utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention. De préférence, on peut utiliser des électrolytes caustiques fondus, tels que les hydroxydes de métaux alcalins fondus, comprenant l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, et leurs mélanges. D'autres électrolytos appropriés sont évidents pour le technicien. Une caractéristique particulière de la présente invention est l'emploi d'une membrane perméable à l'hydrogène pour au moins une partie d'au moins une paroi de la zone de réformage dans laquelle l'hydrogène est engendré à partir du mélange vapeur d'eau/combustible carboné.
Une telle membrane peut être une membrane métallique perméable à l'hydrogène quelconque qui est compatible avec le milieu environnant, c'est-à-dire qui possède une résistance suffisante à l'action de l'électrolyte et qui conserve son intégrité physique aux températures auxquelles se produit le réformage. Des exemples de telles membranes comprennent le palladium ou les allia- ges de palladium perméables à l'hydrogène lels que l'alliage argent-palladium contenant 25 % d'argent.
Comme indiqué précédemment, la présente invention s'appuie sur la découverte que la concentra- tion de méthane (calculée sur le poids sec) dans les gaz sortants qui quittent la zone de réformage est
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représentative du rendement d'utilisation du combusti- - ble carboné qui est, amené à la pile. Le terme "rendement d'utilisation" tel qu'utilisé ici est défini par la rapport du courant élecruique réellement prélevé sur la pile à la valeur du courant électrique qui est équiva- lente au maximum théorique d'électricité que l'on peut obtenir tel que calculé à partir de l'équivalence de
Faraday du combustible chargé dans la pile.
En maintenant un rendement d'utilisation prédéterminé du combuatible, conformément à l'invention, quand la quantité de courant provenant de la pile varie, n'importe quel moyen.pour contrôler la concentration de méthane dans les gaz sortant de la zone de réformage peut être employée tel, par exemple, qu'un analyseur de gaz classique utilisant le principe de l'absorption de rayons infra-rouges, ou un chromatographe à gaz, ledit moyen étant capable d'en- gendrer un signal proportionnel à la teneur pour cent de méthane dans le gaz sortant.
Dans ce but, n'importe lequel des systèmes bien connus de détection-enregistre- mant-commande peut âtre employé, qui puisse contrôler la concentration en méthane, enregistrer les valeurs de la concentration en méthane dans le gaz sortant pen- dant tout le temps de la marche continue de la pile à combustible si l'on veut, et, de plus, commander le débit auquel le mélange vapeur d'eau/combustible passe dans la zone de réformage. On peut aussi, dans une variante, déceler ou contrôler la concentration de méthane dans le gaz sortant de la pile à combustible en séparant l'eau et le co2 du gaz pour laisser un mélange à pratiquement deun composants comprenant l'hydrogène et le méthane.
Ce mélange à deux composants peut ensuite facilement être analysé pour déterminer la concentration en méthane par n'importe quelle technique chimique ou physique appropriée comme, par
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exemple, la mesure de la conductibilité thermique ou de la chaleur de combustion, ou la mesure de n'importe quelle propriété physique appropriée qui est représentative de la composition du gaz.
Pour une meilleure compréhension de l'invention et une description plus détaillée des autros caractéris- tiquez utiles, on se référera à la description ci-après.
Au dessin annexé donné uniquement à titre d'exemple :
La figure 1 est une vue en coupe transversale d'un ensemble de pile à combustible illustrant un mode de réalisation de la présente invention ;
La figure 2 est un graphique utile pour la compréhension de l'invention ; et
La figure 3 est un autre graphique utile pour la compréhension de l'invention.
En se référant plus particulièrement à la figure 1, l'ensemble de la pile à combustible 10 comprend une pile à combustible ayant une enveloppe externe 11 er matière imperméable non conductrice, et une paire d'électrodes, une anodo 12 et une cathode 14, qui sont maintenues dans l'enveloppe par dés entretoises 16, 18 et 20 pour former une zone de réformage 22 contenant un catalyseur de réformage 24 dispersé à travers la zone 22, un espace 26 pour l'électrolyte, et un espace
28 pour l'oxydant, respectivement.
Le catalyseur 24 peut comprendre des particules do réfractaire recouvert de nickel contenant entre 0,5 % environ et 20 % environ en poids d'un oxyde, hydroxyde, ou carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux (tel que, par exemple, un catalyseur à l'alumine contenant environ 33 % de nickel et comprenant de l'hydroxyde de sodium en quantit6 d'environ 5,75 % exprimé en sodium métallique) ou un oxyde de métal alcalin recouvert de nickel, tel quo de
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la magnésie recouverte de nickel, contenant 25 % de nickel. La dimension des particules de catalyseur varie suivant la largeur 22a de la zone de réformage 22. De préférence, les particules doivent avoir des diamètres compris entre 1/5 et 1/10 de la largeur de la zone.
Le toit, ou couvercle 29 de la pile est muni de conduites appropriées 30 et 32 pour amener le mélange combustible- vapeur d'eau et l'oxydant respectivement à la zone de réformage 22 et à l'espace pour l'oxydant 20. Des con- duites 34 et 36 servent à l'évacuation des gaz. Le couvercle 29 est muni d'une ouverture appropriée 37 pour 6vacuer l'eau formée pendant la marche de la pile hors do l'électrolyte contenu dans l'espace 26.
Pendant la marche de la pile, l'espace pour l'électrolyte est rempli d'un électrolyte approprié, tel qu'un hydroxyde de métal alcalin fondu, par exemple un mélange d'hydroxydes de sodium et de potassium, et on amène dans la zone de ré formage, par la conduite 30, la charge de combustible comprenant un mélange de combustible carboné et de vapeur d'eau. Le rapport vapeur/combustible et le débit d'amenée au conduit 30 peuvent être commandés par un réglage approprié de vannes ou soupapes 30 et 40 qui permettent d'agir respectivement sur l'hydrocarbure et la vapeur d'eau.
Dans la zone 22, la vapeur d'eau réagit avec le com- . bustible carboné sur le catalyseur 24 pour produire un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène et du méthane.
L'anode 12 comprend un support microporeux tel, par exemple, que du carbone microporeux ayant sur sa face exposée à l'électrolyte une membrane métallique 42 non poreuse perméable à 1!hydrogène, par exemple en palla- dium. Bien que l'épaisseur de la membrane 42 puisse varier beaucoup, on préfère des membranes minces ayanc des épaisseurs de l'ordre de 0,0025 mm ou moins. Il est,
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bien entendu, possible d'employer des membranes métal- liques perméables à l'hydrogène plus épaisses qui se soutiennent d'elles-mêmes. Dans ces cas, le support en carbone poreux 12 ne serait pas nécessaire.
Préalablement au démarrage de la pile, l'es- pace pour l'électrolyte 26 est rempli d'un élactrolyte approprié comme indiqué ci-dessus, et la pile est chauf- fée à la température de fonctionnement qui peut être de l'ordre de 450 C environ. On introduit alors dans la zone de réformage 22, par la conduite 30, un mélange d'un combustible carboné (tel que le gaz propane) et de vapeur d'eau, et on introduit un oxydant approprié, tel que de l'air, dans l'espace pour l'oxydant 28 par la conduite 32. Le rapport du combustible à la vapeur d'eau et le débit auquel le mélange est introduit dans la zone 22 sont réglés par une manoeuvre appropriée des vannes de commande 38 et 40.
A l'entrée dans la zoy de réformage 22 et au contact du catalyseur 24, le combustible et la vapeur d'eau réagissent pour prodvje @@ mélange gazeux comprenant de l'hydrogène et du mé thane. Quand du courant est prélevé sur la pile pa des conducteurs 44 et 44a, l'hydrogène produit est ameé . à passer à travers la membrane 42 et dans l'zlectolyte, dans l'espace pour l'électrolyte 26, pour la réartion électrochimique. Par exemple, à un taux d'alimei.tation .de 6,9 moles de vapeur d'eau par mole de propane (rapport vapeur d'eau/carbone - 2,3), 4,4 cm3 (dans les conditions normales de température et de pression) de propane par minute sont amenés à la zone de ré formage maintenue à 450 C et à une atmosphère environ.
On tire de la pilo 4,8 ampères de courant à une tension de
0,76 volts. L'analyse des gaz à la sortie ne montre pas de propane présent, ce qui indique que la trans- formation du combustible est de 100 %. Dans le mode
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de réalisation représenté, un moyen approprie de contrôle 46, pour contrôler la concentration de méthane dans le gaz do sortie$ tel qu'un analyseur de gaz classique utilisant le principe de l'absorption du rayonnement infra-rouge, et comprenant des moyens.appropriés pour séparer l'eau (vapeur d'oau) de l'effluent, reçoit un échantillon des gaz sortants par une conduite 48 qui est reliée à la conduite de sortie 34.
L'appareil de contrôle, ou analyseur 46, engendre un signal propor- tionnel à la teneur pour cent en méthane du gaz sortant (à sec) signal qui est transmis par un conducteur 47 à un groupe de commande 54 qui commande automatiquement les vannes 38 et 40. Les signaux provenant du groupe de commande 54 sont transmis par des câbles 60 et 62 aux dispositifs d'actionnoment des vannes 56 et 58 respectivement qui., à leur tour, mettent en position les vannes
38 et 40 au moyen de dispositifs de liaison 64 et 66.
L'appareil de contrôle 46 est aussi muni d'une conduite de sortie 50 permettant à l'échantillon de gaz sortant passé dans le dispositif 46 par la conduite 40 d'être évacué dans l'atmosphère après que l'analyse soit termi- née. On peut utiliser une vanne 52 pour régler le débit de la matière échantillonnée à travers le dispositif analyseur 46.
On peut comprendre encore mieux la mise en oeuvre de l'invention en se référant à la figure'2 qui montre une courbe d'étalonnage illustrant la relation entra la concentration do méthane dans les gaz sortant d'une pile à combustible, calculée, à sec, et la fraction de propane amené transformée en électricité dann la pile.
La courbe d'étalonnage illustrée à la figure 2 est le résultat de plusieurs essais pendant lesquels on a amené un mélange propane-vapeur d'eau dans une pile à combustible du type décrit avec un rapport vapeur
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d'eau-carbone de 2,3. D'après la f@@ure 2 , il ressort que dans le cas où l'on désire mainanir un rendement do transformation du propane en courut électrique à une valeur supérieure à 60 %, la concentr@ion en méthane dans les gaz sortants doit être maintere à une valeur inférieure à 10 % environ.
Si l'on dés@@ it faire fonctionner la pile un rendement d'utal sation de combustible d' au moins 70 %, la concentrâton en méthane dans les gaz sortants devrait être mainten@ au-dessous de 4,2 % environ.
La figure 3 montre une courbe d'éta', -.nage qui. illustre la relation entre le pourcentage de mzt@@e dans les gaz sortant de la zone de réformage de la pile à combustible et la fraction de l'octane amené au pro- cédé transformée en électricité quand on emploie des rapports vapeur d'eau/carbone d'environ 2,5. La figure
3 montre que pour maintenir le rendement d'utilisation de combustible de l'octane à une valeur supérieure à environ 70 %, la concentration en méthane dans les gaz sortants doit être maintenue au-dessous d'une valeur d'environ 13 %, mesurée à soc. Lorsqu'on doit réaliser des rendements d'utilisation de 80 %, la concentration en méthane dans le gaz sortant ne doit pas être supé- rieure à environ 9 %.
On voit ainsi que, dans la figure 1, la con-, centration en méthane dans les gaz sortants peut être continuellement contrôlée par le dispositif 46 de sorte que, quand la quantité de courant prélevée sur la cellu- le par les conducteurs 44 et 44a varie, le groupe de commande 54, qui reçoit un signal proportionnel la concentration de méthane dans les gaz sortants, peut régler le débit de l'alimentation en vapeur d'eau/ combustible en réglant los vannes 38 et 40 par les dispositifs d'actionnemont 56 et 58 et les liaisons 64
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et 66.
De cette manière, le réglage du débit d'alimen- tation en combustible vers la zone de réformage se fait automatiquement et.correspond à la concentration de méthane dans les gaz sortantsOn notera, bien entendu, que l'analyse des gaz sortants peut être faite de n'importe quelle manière, et'le réglage des débits d'amenée de combustible et de vapeur d'eau dans la zone de r6formage peuvent être faits à la main. On préfère généralement le contrôle automatique, car celui-ci est plus rapide et ainsi permet une meilleure économie du procédé.
Si l'on emploie un système automatique, on peut régler au préalable le dispositif de commande 54 de manière à maintenir l'alimentation en combustible de la zone de ré formage de la pile à un débit qui permet un rendement d'utilisation de combustible qui reste dans des limites prédéterminées.
Pour citer un exemple, si l'on emploie de l'octane comme combustible carboné, et si l'on doit maintenir un rendement d'utilisation de combustible compris entre environ 70 % et environ
80 %, on peut étalonner le dispositif de commande 54 pour quo les dispositifs d'actionnement des vannes 56 et 50 soient amenés à réduire le débit d'alimentation en mélange vapeur d'eau-octane de la zone de ré formage quand la concentration en méthane dans les gaz sortante s'élève au-dessus de 13 %, et à augmenter le débit d'alimentation quand la concentration en méthane dans le gaz sortant tombe au-dessous de 9 %. De cette manière, on peut maintenir automatiquement une marche continue de la pile à combustible avec des rendements d'utilisation de combustible compris entre 70 % et 80%.
Bien que l'on ait décrit l'invention avec beaucoup de détails en ce qui concerne la commande de l'arrivée du mélange combustible/vapeur d'eau dans une seule pile à combustible, on notera que l'invention
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trouve les mêmes possibilités d'application, et en fait est particulièrement destinée à être mise en oeuvre avec une batterie de nombreuses piles à combustible disposées en série-parallèle.
A ce sujet, on notera que la présente invention permet le réglage de l'alimentation en vapeur d'eau/combustible carboné à ce grand nombre de piles à combustible, en permettant ainsi la marche continue et sûre de piles à combustible engendrant de l'hydrogène in situ à des rendements d'utilisation de combustible qui peuvent être maintenus à des valeurs prédéterminées malgré les changements dans le niveau d'intensité du courant prélevé sur des batteries de piles.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux nodes de réalisations représentés et décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples.
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INVENTION PATENT Fuel cell and process for its mine in use
The invention relates to fuel cells, which generate hydrogen in situ, and its object is to provide reliable means for maintaining a predetermined efficiency of the transformation of carbonaceous fuel into electric current at different levels: intensity taken from these batteries.
In the steam reforming of carbonaceous fuels, such as, for example, hydrocarbons, the theoretical water vapor / carbon molar ratio is 2, i.e. at least 2 moles of vapor of water are theoretically needed per mole of carbon in the fuel. Thus, for ethane (C2H6), 4 moles of water vapor are theoretically needed to convert one mole of ethane into hydrogen and carbon dioxide. In the case of octane (C8H18) sixteen moles of water vapor are theoretically necessary.
However, the extent of the reaction, or
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transformation of fuel into hydrogen is limited by equilibrium considerations. To cite an example, when one mole of hexane (C6H14) and a small excess of water vapor (13.5 moles) react completely on a reforming catalyst at a temperature of the order of 455 ° C. obtains a gas mixture with a mole percent composition of 22.6% hydrogen, 18.9% methane, 11.6% carbon dioxide, 0.6% carbon monoxide and 46.2% of water. As the ratio of water vapor to hexane increases, the equilibrium concentration of hydrogen in the reformed product will increase.
In another example, where propane is steam reformed at 450 C, the amount of hydrogen produced per mole of propane brought to different vapor / carbon ratios was found to be independent of space velocity, showing an adjustment of balances it, and furthermore that the degree of hydrogen formation could not be increased by changing the catalyst
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reforming.
In order to get 80% of theoretical hydrogen from propane, you need a vapor / carbon ratio of about 9.5 or almost 5 times the theoretical ratio.
To obtain an 80% conversion of theoretical hydrogen from methane, you need a vapor / carbon ratio of about 20, or 10 times the theoretical ratio.
Thus, it is obvious that, in order to obtain a complete or almost complete transformation of the fuel into hydrogen, one must use extremely large quantities of water vapor.
However, it has been found that in fuel cells of the in situ hydrogen generating type, such as those described in United States Government Report No. AD 613.031, large excess of water vapor in the feed product. to the cell are
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extremely ^ undesirable. Dl = o M = Leë -, 4,6116rile, in these cells; to contbustible which generate .¯)) LéÀroqéÀq] 1, in we pass., 133 6lag 44 ** U $ tîbltk ëàÉùéà4Ù 'ilÎ' water vapor in a zone 40 * rdfo = iè containing \ ",,,. reform catalyst applied ptC, retor. 3 r¯¯ reform reaction generating, 'hydrâgm.
A f ô: f. wall at the bottom of this area do, 'r4foTnago compuonà mt. , - / 1 "appropriate means of transferring hydrocfen, such as the radtallic membrane. Pe = 6ele a 1'htori (in pal..diui, - through which the hydrogen will hear passes into the electrolyte for the electroohq0 & reaction in the cell. The remaining products of the reforming reaction, including carbon oxides ,, retiana, ¯ -f. and unreacted starting materials, if any, pass out of the reforming area and into the surrounding environment.
The use of excessive amounts of water vapor in these cells seriously lowers the pressure
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partial hydrogen & 3.z.node, n acting thus, its equilibrium potential of electrode solution, and hence the cell voltage which can be obtained *
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In addition, the heat of xapor3.se.t3.c aircases the., / ¯..Ô large amounts of water vapor adversely affects the thermal output of the battery.
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It has been found that, by feeding a fuel mixture of carbonaceous and water vapor into a fuel cell, generating M Mū hydrogen with 1µ steam / carbon ratios stoochi! C6triq! Aas, an important part of the Fuel can be concomitant to produce electric current if the speed of the L2on power cat matches the current demand of the cell. In other words, one can produce electric current which is equivalent to a predominant part of the current of
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raractay that can be obtained from the particular embustible used.
By taking aovau, da.la bzz '
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cell, one consumes 1lihydlcogen in the eJ.octroch3mic reaction, an .bra3aürt ai nsi the partial pressure 'of hydrogen on the electrolyte side of the membrane permeable to hydrogen which formed at least one part of the anode
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Removal of the hydrogen from the preform zone results in a change in the preforming balance of the water vapor which results in a substantially complete conversion of the fuel to hydrogen.
For example, a mixture of a carbon fuel (octane) and water vapor is metered into the zone
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of rufor: age of a fuel cell generating hydrogere iii situ for a molar ratio '1ë'tp -:') \. \ r / carbon of 2.5 rî0malo of water vapor per mole of this .-. iie). z, t. zone'-the r6fo; 'ï: Ige contains a catalyst -re fornage with steam of ear. and comprises a 1 hour permeable membrane. Etrgèno 3, through which the hydrogen generated during the rda reaction: deformation can pass into the electralyte 'for the electrochemical reaction on the cell.
The ochano is brought to the anode at. a fixed flow rate of 1.075 millimoles of octane per hour, which, for a complete transformation into hydrogen, can produce hydrogen at a flow rate of 26.86 millimoles per hour, equivalent to a current intensity of 1,440 milliampers. A current of 1,150 milliamps is effectively drawn from the battery at good voltage and current density values. This gives a current efficiency of 80%, indicating minimal transformation.
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oatano to 00% hydrogen. In a similar fuel pil-a containing a ne; bran * in pa3 <; <iium. pure, 17 "üose of the Vap03Ul. ' water and propane in the zona da reormage at a vapor / carbon ratio of about f 2.4.
The propane is supplied at a fixed rate of 11.75 millimolcs of proeve per hour, which, for a
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complete transformation of hydrogen can; p & O4Uhe '. :, f .-; j of hydzogen at a flow rate of 111.5 milliaolas per .. f.,. z howef equivalent to a current of C, 30c msiliampheo *. 1. "A current of 4,670 milliamperes is effectively;
took some. stack to good values of lfl. ' t & W3pà. ) (j 9i ± - = 1 and the current density, giving a current efficiency of 74% # which is also the transfer of Niti "male propane to hydrogen.,,"] i =) "/ Although we can use water vapor / carbon ratios equal to the value s% oechimét & 1q * é, Ôi i, -, j iii close to this value, obtaining a degree 3.av6 of the transformation of the conductive carbon in hydrogen # e,, '¯f. pa: .- consequently, in electric current, there exists nëan- = J
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less a problem of maintaining the yield 4 $ user
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tion of the combvatibla at a reasonable level when the -level of the intensity taken from the cocjbusti- stack. "; wheat varies. COitltti3 during the 0liC '.' the normal illAâü3nt of a, fuel cell that3.coriqge, - one -can âsirAr.: fairp, ..
(l "li. vary the amount of pAVo current; ±:,, 11 DeràiÉ'à6aOa-; 1 caire to regulate contiy" .nt the flow of alîc ntatiol% of the n61year vT -'- '. waterfoombustible in the zone of -.- l.] .r6forr% i% c .., whereby maintaining any desired yield of use of the aor.tstibLo when the amount of co = ant, taken from the stack varies. Ainnit for example <in ./] ¯ the previous case where a water vapor "propane blade (vapor / carbon ratio of 1.4) is fed at a flow rate of 11.75 millimoles of p: oa'e per hour in a coabustible cell from which one draws a current of 4.670 m3L ,,. an.pèrest the efficiency of use of the caKb4atible would be 74%.
If the current taken from the j .- $. Ie is ¯¯.¯ r.set a value of 2..165 iailliampereo and if the flow rate at which the vapor-propane mixture is brought into the pi3.e: ... ¯ is kept constant the efficiency of use of - -f * / "conibustible falls & a value of 37 9. Levidcmenti a.
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such inefficient use of fuel is
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in46si;, bJ.e and could not be tolerated tna-ir, industrial applications requiring an efficient use of fuel.
There is therefore a need for means to maintain a predetermined fuel utilization efficiency at different levels of intensity of the electric current drawn from the cell.
In accordance with the present invention, a method has been found for using a fuel cell in which the hydrogen passes through a fuel cell.
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chDr. \ 1) re electrolyto through an anode which is a metal membrane permeable to hydrogen from a gas reforming zone containing a catalyst, which zone passes a carbonaceous fuel / water vapor mixture comprising at least 2 moles of water vapor per mole of carbon, the feed rate of the mixture being controlled so as to maintain a concentration of methane in the gases leaving the zone below a predetermined value.
The invention also relates to a battery *
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to cuatible comprising an electrolyte chamber with a cathode and an anode which is a hydrogen permeable metallic membrane separating the chamber from a zone
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reformer containing a steam reforming catalyst, which zone has an inlet duct with a feed rate control device
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actuated by a device for controlling the concentration of methane on the outlet pipe of the zone.
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Thus, we can draw different levels a: g of in-: "" 'tonDt6 duo electric current: from a fuel cell generating hydrogen .B..2MeS. <And we can maintain the efficiency of using the = ambuxti- ¯ '.1 - * ble to a predetermined value or above glue.
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This little !: be obtained, in accordance with one embodiment of the invention, by a method of using a fuel cell comprising an anode and a cathode dispensed in an electrolyte, a zone. reforming catalyst comprising a reforming catalyst for the steam reforming of a carbonaceous fuel to produce hydrogen, this anode comprising a metallic membrane permeable to hydrogen adjacent to this zone for the transfer of hydrogen which is generated therein in said electrolyte during operation of the cell, said-. process comprising:
the introduction into this zone at a predetermined feed rate of a carbonaceous fuel / water vapor mixture in a proportion of at least about 2 moles of water vapor per mole of carbon in the fuel, the reaction of this mixture on the catalyst to form a gas mixture comprising hydrogen and methane, the passage of this hydrogen through the membrane and into the electrolyte for an electrochemical reaction which produces electric current therein, the passage of the rest of this gas mixture comprising methane outside this zone, the concentration of methane in the gas mixture leaving said zone being representative of the conversion efficiency of the fuel into electric current, and the adjustment of the water-fuel vapor feed rate in said zone ,
when the level of intensity of the current drawn from the cell varies, to maintain the concentration of methane in the gas mixture leaving said zone below a predetermined value.
According to another embodiment of the invention, it comprises, in combination, a fuel cell consisting of an electrolyte chamber and an anode and a cathode arranged in
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view of contact with an electrolyte when aatte chamber is filled, a reformed zone in this cell containing a reforming catalyst adjacent to said anode making it possible to produce a gas mixture comprising hydrogen and methane from water vapor and carbonaceous fuel, the anode comprising a metal membrane permeable to hydrogen for the transfer of the hydrogen produced in this zone into the electrolyte chamber,
means for passing the gas mixture containing methane and substantially free of hydrogen out of said zone, means for controlling the concentration of methane in the gas mixture; leaving said zone, and means for adjusting the water vapor / fuel feed rate into this zone to maintain the concentration of methane in the gas mixture leaving the zone below a predetermined value when the level of intensity of the electric current taken from the cell varies.
In accordance with the present invention, a water vapor / carbon fuel mixture characterized by a proportion of at least about 2 mol of vapor per mol of carbon in the fuel is passed through the reforming zone of the fuel cell. . In general, hydrocarbon fuels should be used, and low un-carbon vapor ratios should be employed so as not to reduce the partial pressure of hydrogen in the anode, and thus lower the equilibrium potential of the gas. electrode solution and therefore the resulting battery voltage.
In addition, as noted above, the heat of vaporization required for large amounts of water supplied to the reforming zone at high steam to carbon ratios adds additional load to the thermal efficiency of the cell. On the subject, we found that fewer reports
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about 5 moles of water vapor per mole of carbon in the carbon fuel should be used, and a ratio of 3 or 1 is preferred. In addition, the Applicant has discovered that good results can be obtained when the water vapor / carbon molar ratio is between approximately 2.1 and approximately 2.7.
The rate at which the steam / fuel mixture is fed into the reforming zone can vary within wide limits and depends on the size of the reforming zone in the stack, on the rate at which current is drawn from the cell. , the reforming temperature and the pressure at which reforming occurs. From a practical point of view, however, the upper limit (for any given cell and any set of operating conditions) of the rate of introduction of vapor-fuel into the reforming zone will be the value for which the fuel transformation falls below
100%.
The term "transformation" as used herein deigns the transformation of the fuel initially supplied to the reforming zone into hydrogen, carbon oxides, and lower molecular weight hydrocarbons such as methane. Thus the fuel transformation falls below 100% if unreacted fuel appears in what comes out of the reforming zone. To give an example, if an octane-water vapor mixture is brought into the reforming zone, a conversion of practically 100% will be achieved if the exit gases contain hydrogen, methane, carbon dioxide, carbon monoxide, and water, but are octane free, except perhaps in trace amounts.
Of course, if methane is used as fuel, the transformation will always be less than 100%, the
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concentration of methane in the outgoing gases being representative of the fuel utilization efficiency.
The carbonaceous fuels useful for the implementation of the invention include hydrocarbons, such as, for example, methane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, etc. , and mixtures of these petroleum fractions! aliphatic alcohols, including ethanol, propanol, -.- butanol, etc .; liquefied petroleum gases; and jet fuels. Other carbonaceous fuels suitable for carrying out the invention are empty for technicians. In general, aliphatic and naphthenic compounds are preferred because of their higher hydrogen content.
The water vapor used in the practice of the invention may be supplied to the reforming zone at any suitable temperature, preferably at a temperature which corresponds to the temperature reached in the reforming zone of the. battery laying down the operation of this one. Preferably, the water vapor is mixed with the carbonaceous fuel to provide the appropriate mixture at any point prior to the introduction of the vapor and fuel to the cell reforming area.
The temperature at which the reforming reaction is carried out inside the fuel cell can vary within wide limits and preferably is from about 250 ° C to about.
550 C. At temperatures below about 250 C., it has been found that the operation of the cell is inefficient. At temperatures above 550 C, corrosion problems are encountered and more expensive construction materials have to be employed, thereby making the use of the fuel cell.
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less interesting, we found that the temperature
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optimum preforming is: between approximately 4000C and 500C approximately 'and; preferably about 450 * e.
The pressure at which the reformago reaction
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can be carried out, conform6-; npnt close to the invention, can go up to about 10 atmosi'v3rea. The operation of the cell at higher pressures, @is less than about 10 atmospheres, produced:: in genes. '. hydrogen at higher pressures at the fuel anode. Of course, so that the narche
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da operation is easy, it is necessary that the preforming reagent is conducted at atmospheric pressure. this avoids all the difficulties which may be encountered when the cell operates at significantly higher pressures.
As indicated above, the reforming zone of the fuel cell contains a catalyst which allows a faster production of hydrogen under the operating conditions of the fuel cell. Preferred catalysts which can be used in accordance with the invention include refractory nickel coated particles containing about 4%.
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to 70: 'about by weight of nickel, and from about 0.55% to 2') 1 of an alkali metal oxide or r.lcalinoterreua, or of a hydro :: yde or of a netal carbonate alkaline or alkaline-te :: reU7.1 relative to the weight of the metal.
As e: .er; iple of suitable refractories, we cite: silica; zirconium oxide 7cicsel5uhr; natural clays containing alumina, silica-alumina; metal carbides, including
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carborundum: @ titanium oxide; and molecular sieves.
The alkali metal and alkaline earth metal oxides, hydrons and carbonates included in the above catalysts include the oxides, hydroxides and carbonates of metals such as sodium, potassium, lithium, rubidium, cesium, calcium, calcium. strontium magnesiura, and barium. As examples of particular compounds of this type, mention will be made of sodium o:; sodium hydroxide, potassium hydroxide,
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lithium carbonate, calcium oxide, strontium hydroxide, and magnesium carbonate.
In addition, the catalyst used for carrying out the invention can be an alkaline earth metal oxide coated with nickel (for example, calcium oxide, magnesium oxide, etc. barium oxide) having a nickel content of between approximately 4% and approximately 70% by weight.
In general, any electrolyte in which hydrogen can be oxidized can be used for the implementation of the invention. Preferably, molten caustic electrolytes, such as molten alkali metal hydroxides, including sodium hydroxide and potassium hydroxide, and mixtures thereof can be used. Other suitable electrolytos are obvious to the technician. A particular characteristic of the present invention is the use of a membrane permeable to hydrogen for at least part of at least one wall of the reforming zone in which the hydrogen is generated from the vapor mixture of water / carbonaceous fuel.
Such a membrane can be any metal membrane permeable to hydrogen which is compatible with the surrounding environment, that is to say which has sufficient resistance to the action of the electrolyte and which retains its physical integrity at temperatures. at which reforming occurs. Examples of such membranes include palladium or hydrogen permeable palladium alloys such as silver-palladium alloy containing 25% silver.
As indicated above, the present invention is based on the discovery that the concentration of methane (calculated on the dry weight) in the outgoing gases leaving the reforming zone is.
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representative of the efficiency of use of the carbonaceous fuel which is supplied to the cell. The term "operating efficiency" as used herein is defined by the ratio of the electric current actually taken from the cell to the value of the electric current which is equivalent to the theoretical maximum of electricity which can be obtained as such. than calculated from the equivalence of
Faraday of the fuel loaded into the cell.
By maintaining a predetermined operating efficiency of the combustible, in accordance with the invention, as the amount of current from the cell varies, any means for controlling the concentration of methane in the gases exiting the reforming zone can be achieved. be used such, for example, as a conventional gas analyzer using the principle of absorption of infrared rays, or a gas chromatograph, said means being capable of generating a signal proportional to the percent content of methane in the outgoing gas.
For this purpose any of the well known detection-recording-control systems can be employed, which can monitor the methane concentration, record the values of the methane concentration in the outgoing gas all the time. continuous operation of the fuel cell if desired, and, moreover, controlling the rate at which the water vapor / fuel mixture passes through the reforming zone. It is also, in a variant, to detect or control the concentration of methane in the gas leaving the fuel cell by separating the water and the co2 from the gas to leave a mixture with practically one components comprising hydrogen and methane.
This two-component mixture can then easily be analyzed to determine the methane concentration by any suitable chemical or physical technique such as, by
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for example, measuring thermal conductivity or heat of combustion, or measuring any suitable physical property that is representative of the composition of the gas.
For a better understanding of the invention and a more detailed description of other useful features, reference is made to the following description.
In the attached drawing, given only by way of example:
Fig. 1 is a cross-sectional view of a fuel cell assembly illustrating an embodiment of the present invention;
Figure 2 is a graph useful for understanding the invention; and
Figure 3 is another graph useful for understanding the invention.
Referring more particularly to Figure 1, the assembly of the fuel cell 10 comprises a fuel cell having an outer shell 11 of non-conductive impermeable material, and a pair of electrodes, an anodo 12 and a cathode 14, which are held in the casing by spacers 16, 18 and 20 to form a reforming zone 22 containing a reforming catalyst 24 dispersed through zone 22, a space 26 for the electrolyte, and a space
28 for the oxidant, respectively.
Catalyst 24 may comprise nickel-coated refractory particles containing between about 0.5% and about 20% by weight of an alkali or alkaline earth metal oxide, hydroxide, or carbonate (such as, for example, a catalyst. alumina containing about 33% nickel and comprising sodium hydroxide in an amount of about 5.75% expressed as metallic sodium) or an alkali metal oxide coated with nickel, as
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magnesia coated with nickel, containing 25% nickel. The size of the catalyst particles varies depending on the width 22a of the reforming zone 22. Preferably, the particles should have diameters between 1/5 and 1/10 of the width of the zone.
The roof or cover 29 of the cell is provided with suitable conduits 30 and 32 to supply the fuel-water vapor mixture and the oxidant to the reforming zone 22 and to the space for the oxidant 20, respectively. conduits 34 and 36 serve to evacuate the gases. The cover 29 is provided with a suitable opening 37 to evacuate the water formed during the operation of the cell out of the electrolyte contained in the space 26.
During operation of the cell, the space for the electrolyte is filled with a suitable electrolyte, such as a molten alkali metal hydroxide, for example a mixture of sodium and potassium hydroxides, and it is brought into the reforming zone, via line 30, the fuel charge comprising a mixture of carbonaceous fuel and water vapor. The steam / fuel ratio and the flow rate of supply to the conduit 30 can be controlled by an appropriate adjustment of valves or valves 30 and 40 which make it possible to act respectively on the hydrocarbon and the water vapor.
In zone 22, the water vapor reacts with the com-. carbonaceous fuel on catalyst 24 to produce a gas mixture comprising hydrogen and methane.
The anode 12 comprises a microporous support such as, for example, microporous carbon having on its face exposed to the electrolyte a non-porous metal membrane 42 permeable to hydrogen, for example made of palladium. Although the thickness of the membrane 42 can vary widely, thin membranes with thicknesses on the order of 0.0025 mm or less are preferred. It is,
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of course, it is possible to use thicker, self-supporting, hydrogen-permeable metal membranes. In these cases, the porous carbon support 12 would not be necessary.
Prior to starting the cell, the electrolyte space 26 is filled with a suitable electrolyte as indicated above, and the cell is heated to the operating temperature which may be of the order of 450 C approximately. A mixture of a carbonaceous fuel (such as propane gas) and water vapor is then introduced into the reforming zone 22, through line 30, and an appropriate oxidant, such as air, is introduced, in the space for the oxidant 28 through line 32. The ratio of fuel to water vapor and the rate at which the mixture is introduced into zone 22 are controlled by appropriate operation of control valves 38 and 40.
On entering the reformer 22 and in contact with the catalyst 24, the fuel and the water vapor react to produce a gas mixture comprising hydrogen and methane. When current is taken from the cell pa of the conductors 44 and 44a, the hydrogen produced is ameé. passing through the membrane 42 and into the electolyte, into the electrolyte space 26, for the electrochemical rearrangement. For example, at a feed rate of 6.9 moles of water vapor per mole of propane (water vapor / carbon ratio - 2.3), 4.4 cm3 (under normal conditions of temperature and pressure) of propane per minute are fed to the reforming zone maintained at 450 ° C. and at approximately one atmosphere.
4.8 Amps of current are drawn from the pilo at a voltage of
0.76 volts. Analysis of the gases at the outlet does not show any propane present, indicating that the fuel conversion is 100%. In the mode
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of the embodiment shown, an appropriate monitoring means 46, for monitoring the concentration of methane in the outlet gas such as a conventional gas analyzer using the principle of absorption of infrared radiation, and comprising suitable means. to separate the water (water vapor) from the effluent, receives a sample of the outgoing gases via a pipe 48 which is connected to the outlet pipe 34.
The tester, or analyzer 46, generates a signal proportional to the percent methane content of the outgoing (dry) gas signal which is transmitted by a conductor 47 to a control group 54 which automatically controls the valves 38 and 40. Signals from control group 54 are transmitted through cables 60 and 62 to valve actuators 56 and 58 respectively which, in turn, position the valves.
38 and 40 by means of connecting devices 64 and 66.
The tester 46 is also provided with an outlet line 50 allowing the sample of gas exiting passed into the device 46 through line 40 to be vented into the atmosphere after the analysis is completed. . A valve 52 can be used to control the flow rate of the sampled material through the analyzer device 46.
The implementation of the invention can be understood even better by referring to FIG. 2 which shows a calibration curve illustrating the relationship between the concentration of methane in the gases leaving a fuel cell, calculated, at dry, and the fraction of propane supplied transformed into electricity in the battery.
The calibration curve illustrated in FIG. 2 is the result of several tests during which a propane-water vapor mixture was brought into a fuel cell of the type described with a vapor ratio
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water-carbon of 2.3. From Figure 2, it emerges that in the case where it is desired to maintain an efficiency of transformation of propane into electric current at a value greater than 60%, the concentration of methane in the outgoing gases must be kept at a value below approximately 10%.
If one desires to operate the cell at a fuel use efficiency of at least 70%, the methane concentration in the outgoing gases should be kept below about 4.2%.
Figure 3 shows a curve of éta ', -.nage which. illustrates the relationship between the percentage of mzt @@ e in the gases exiting the reforming zone of the fuel cell and the fraction of octane supplied to the process converted to electricity when using steam / water ratios. carbon of about 2.5. The figure
3 shows that in order to maintain the fuel utilization efficiency of octane above about 70%, the methane concentration in the outgoing gases must be kept below a value of about 13%, measured at soc. When operating efficiencies of 80% are to be achieved, the methane concentration in the outgoing gas should not be greater than about 9%.
It can thus be seen that, in FIG. 1, the concentration of methane in the outgoing gases can be continuously controlled by the device 46 so that, when the quantity of current taken from the cell by the conductors 44 and 44a varies, the control group 54, which receives a signal proportional to the concentration of methane in the outgoing gases, can regulate the flow rate of the water vapor / fuel supply by adjusting the valves 38 and 40 by the actuators. 56 and 58 and connections 64
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and 66.
In this way, the adjustment of the flow rate of fuel supply to the reforming zone is done automatically and corresponds to the concentration of methane in the outgoing gases It will be noted, of course, that the analysis of the outgoing gases can be made. in any way, and the adjustment of the fuel and steam supply rates to the reforming zone can be done by hand. Automatic control is generally preferred because it is faster and thus allows better economy of the process.
If an automatic system is employed, the controller 54 may be pre-set so as to maintain the fuel supply to the cell reforming zone at a rate which allows for a fuel use efficiency which. stays within predetermined limits.
To cite an example, if octane is used as a carbonaceous fuel, and if a fuel utilization efficiency is to be maintained between about 70% and about
80%, the control device 54 can be calibrated so that the actuators of the valves 56 and 50 are caused to reduce the feed rate of the water vapor-octane mixture to the reforming zone when the concentration of methane in the outgoing gas rises above 13%, and to increase the feed rate when the concentration of methane in the outgoing gas falls below 9%. In this way, continuous operation of the fuel cell can be automatically maintained with fuel utilization efficiencies of between 70% and 80%.
Although the invention has been described in great detail as regards the control of the arrival of the fuel / water vapor mixture in a single fuel cell, it will be noted that the invention
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finds the same application possibilities, and in fact is particularly intended to be implemented with a battery of numerous fuel cells arranged in series-parallel.
In this connection, it will be appreciated that the present invention allows the control of the water vapor / carbonaceous fuel supply to this large number of fuel cells, thereby allowing the continuous and safe operation of fuel cells generating fuel. hydrogen in situ at fuel use efficiencies that can be maintained at predetermined values despite changes in the level of current drawn from cell batteries.
Of course, the invention is not limited to the nodes of embodiments shown and described which have been given only as examples.