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c. '--,,'''''.7,,:-"." "' a ' "Y"'" La présente invention''est relative à des agents ", > 1,;.) ,,,.1; ;:. J.. : ,.f '\t de décollage 'et', plus particulièrement, A. des agents de -", ' décollage pOà# revêtir des l\1Quleev 1 :<}! lÉ kB- jf ' r , A 2. ; E^ .
1 . I\Í ...,... "I:J ,j; ',iuqux# présent, il était 4oÀ1nu qn6 les organe- ,, " flil; i,.,i:,,;Î:, r-, Ij..." :(-:;,1'1'; polysiloxane21 sont d'exoeeUont8 .agents' de décollage pour, .,:/j.) .. .. tif"'1.1"1':tJ([1 divers type. de 1Ita;t.i"rei' telles que les matières µlastÉ-l/É/1µÉ) "'1 , . ; i, . ; l< quee. leo m'tiWt, les 1\1iêres l"ram! que s "et analogues, Ce- t,-. ques, les métaux, les 'tf' ',(.0 Mramiques et analogues. ' . ,J, . 1 pendant, les ajgents de décollage, du type ol..g8JnpolYsilOJtll,',B connus jusque présent possèden'6" le désavantage d'être 'a,'' lement éliminés de la surface du, taboulé 7.arquw caxui-ci est , ' l' .tt!: aoumi8 à l'abrasion.
Bien qM ce phénomène ne pose pas deze ;'g>/./ probléme pour certaines applications, dans d'autres où ,1,'abra=')) , . ,5 . j,>,, sion est substantielle, il pose m problème très sérieux* ,:jj(; . bzz L'abrasion peut être attribuée en'partie à la force de cohé- \ " ,. > , sion relative!aent peu él::rt d\1 revêtement de décollage et bzz :'.'.' t. , ' bzz en partie au fait qU'il '1 >tnoius d'adhésion a ltéléme'dt de zizi /:!,,'. ./" base que celle qui est le plus s;iven% souhaiaée, Cette com-1,,'1,; binaison de facteurs provoque souveNt une abrasion excessives de la pellicule en cours dutilia,',on ce qui a pour résul.. . .r 4 '" "'- Io. 1, ,j ,, tat l'apparition de taches 'z¯ nues . r sur l'élément de base jazz i' !!I"".. en entratnant un collage o'ElJ1commitànt.. '> ' '," "1','I;;
.'1 De plus, nombre des compositions de décollage du , ,,'];1"1 mode du type ar&ano-"po,r.loxane sont instables, parti eu- ,j'gj ' . -'' , 13.5rement des températures élèvera. Bien que ce problme ,' ait été réduit dans une memwe considérable, il entratne tou-* ,'1 :\ jours des difficultés importantes lorsqu'il s'agit lfutilieer¯;'
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ces compositions en tant ,-ent" de déeQ),.lage, du moule. Par ,=). conséquent, il existe un grand besoin d'une Matière que l'on bzz peut aisément disperser et que l'on peut utiliser coante agent bzz .. J,'i' . ;'r" l Ai- "(.. f <" ", r 'If
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de décollage de oulea. Y ' ¯
Par conséquent, la présente invention a pour objet - de nouvelles compositions qui servent d'agents de décollage.
La présente invention a aussi pour objet des agents de décollage qui adhèrent aux surfaces des moules.
La présente invention a encore pour objet une com- position de décollage du moule qui résiste à l'abrasion.
L'invention a aussi pour objet des agents de décol- lage stables qui peuvent être aisément appliqués sur les sur- faces des moules.
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L'invention a a\lui pour objet un procédé de prépa- ration de compositions de décollage de mOule./stable..
Ces objets et d'\utr8s encore peuvent être atteints selon la présente invention de manière générale, en prépa- rant une composition constitue d'au moins 70% en poids d'un '
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organopolysiloxane à termina. "Ion alkylique, an moins environ ,,-., 3 % d'une résine du type silie,>e partiellement alkoxylie contenant au moins environ 4 9 . poids par rapport au poids de la résine de silicone d'un compta organe-métallique.
En d'autres mots, la composa ion de décollage du moule selon la présente invention,contient d'environ 2 à 8 %
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en poids d'une résine de silicone partitinenent alkoxylée pos- sédant d'environ 4 à 20 % en poids d'un ç,.,,%pOB6 organométalli- que, par rapport au poids de la résine de ai?.icone et d'envi- ren z0 à 98 % en poids d'un organopolysiloxane 1\xr rapport aux poids combinés de la résine de silicone et de 1a:
anopol- ailoxane et, si on le désire, un solvant organique ou un agent dispersante
Pour la formation des résines de silicone de la pré-
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sente invention, lea dérivés du type silane doivent contenir ÍI" '> d'environ 1 à 3 groupes organiques et les valences résiduel-
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les de l'atome de silicium doivent être satisfaites 'par ntim- '
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porte lequel des.radicaux ou éléments aisément hydrolisa.- blés bien connus, tels que les groupes alkoxy, aryloxy, amino et les halogènes.
Ces dérivés de silane peuvent être obtenus par n'importe quel procédé approprié, par exemple
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en couplant simultanément des réactifs d'alkyl ou da7.ky1 et aryl Grignard avec des composés du type silicone sous la "¯ forme de t6tra.ch7loro;lLane ou d'orthosilicate d'éthyle et en raffinant le mélange de réaction brut de façon à obtenir les dérivés voulus sous une forme commercialement pure.
Les résines de silicone peuvent être formées par- n'importe quel procédé approprié, de préférence on les pré- pare à partir d'un mélange d'organohalosilanes de formule :
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RmSiXn dans laquelle R représente un groupe organique possédant de 1 à 18 atomes de carbone, 7C est un nombre entier allant de , 1 à 3 et la somme de m et n est égale à lnvalence de l'atome de silicium.
Comme exemples appropriés des organohalosilanes,
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on peut citer les composés suivants: méthyltrichlorosi1ane, éthyltrichloroeilane, propyltrichlorosilane, diméthylisopro- pylchloreailane, butyltrichlorosilane, acy.tr3.chloraailane, hexyltrichlorosilane, octyltrichlorosilane, diméthyldichlo- rosilane, dibutyldichlorosilane, dihexyldichloroailane,
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dioctyldichloroeîlane, triméthylchlorosilane, tripropylchloro- silane, trihexylchlorosilane, trioctylchlorosilane, phényl- trichlorosilane, phényldiméthylchlorosilane, octylméthyldi- chlorosilane, atéaryltrichlorosilane, chlorophényldiméthylchlo- rosilane, trifluorotolylméthyldichlorosilane et leurs mélanges. ;
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Lqstade d'hydrolyse peut être aisément réalisé en faisant réagir les silanes avec de l'eau et de l'alcool en présence d'un solvant, de préférence un solvant aryl aromati- que, tel que le benzène, le xylène ou le toluène. Au cours de
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l'hydrolyse, en particulier en présence d'alcool méthyli- que, 1 'hydrolysat polymérise généralement dans une moeurs
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sensible avec formation d'un organopolysiloxane contenant des groupes alkoxy.
Au cours de l'hydrolyse des dérivée de silène con- tenant du chlore, il se forme de l'acide chlorhydrique qui peut être totalement ou partiellement retenu en solution dans
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la phase aqueuse, selon la température, la pression et la 0'...'''- tité d'eau présente. Apres l'hydrolyse, la température p@@
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être augmentée dans une mesure suffisante pour élimine:jtcâa d'eau, d'acide chlorhydrique et de tout alcool prëaey La résine, de préférace en solution, peut être laTéeÍ Il traité. d'une autre manière de façon à réduire son acidit/' Lorsque les dérivés silaniques contier"nt des groupes alkoxy, l'alcool est un produit de 1t; xolpae qui peut être retenu dans la phase aqueuse.
Dans r'a3na cas, il est souvent désirable d'ajouter un alcoo Au milieu d'hy-
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drolyse afin que-celui-ci serve de solvant,<J6 plus, il est préférable qu'un catalyseur tel qu'une aatiere acide ou basique, par exemple, de l'acide ch1orhy(.que ou de l'acide oxalique, soit ajouté à la phase aqueus" L9hrctrolyeat peut ensuite être résinifié en présence df .'acide aqueux avec chauffage modéré. La matière résinifié9 peut être séparée de l'eau, de l'acide et de l'alcool par @@t procédé convena- ble.
Au cours de la formation d@ la résine de silicone selon la présente invention, il est éférable qu'un mélange
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d'organohaloeilanes, tels que, par omple, le méthyltrichlo- rosilane, le diméthyl di chloro silane, le propyltrichloro- silane, soit hydrolyse et polymériaien présence d'eau et "
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d'alcool méthylique à une température allant d'environ 24 à 80 C, en présence de xylène. Le mélange réactionnel est refroidi, neutralisé avec une matière basique, telle que du méthylate de sodium ou du bicarbonate de sodium, filtré et ensuite chauffé jusqu'à la température de reflux à un rapport de reflua d'environ 1:1, de façon à chasser les matières vo- latiles.
Le produit final est un composé de diméthyldimétho- xysilane, de propyltriméthoxysilane et de méthyltriméthoxy- silane partiellement hydrolysé, dans du xylène,
La quantité d'eau ajoutée pour hydrolyser les sila- nes mélangés doit être suffisante pour hydrolyser théorique- ment de 40 à 70 % des liaisons Si-Ci. Cependant, lorsque l'on ajoute la quantité d'eau suffisante pour transformer théorique- ment environ 50% des liaisons Si-Ci dans le mélange de silanes, la proportion réelle d'hydrolyse sera augmentée d'environ 75 à 80 %, ceci étant du à une formation d'eau par condensation, couplée à une perte de silicium par échappement.
Il est pré- férable qu'il y ait seulement juste assez d'eau en présence au cours de l'hydrolyse pour hydrolyser de 40 à 70% et, de . préférence, d'environ 50 à 60 % des liaisons Si-Ci. Lorsque la proportion d'hydrolyse excède environ 70 %, la résine de silicone a tendance à gélifier.
De marne, on a constaté que le résidu obtenu à partir de l'hydrolyse de propyltrichlorosilane, qui bout au-dessus de 143*Ce peut être utilisé au lieu de propyltrichlorosilane dans la composition susmentionnée. Le résidu peut être obtenu à partir de l'hydrolyse de propyltrichlorosilane dans un mélan- ge de méthanol et d'eau et d'un solvant approprié, tel que l'hexane.
Généralement, l'hydrolyse a lieu dans un réacteur à 2 étages où le propyltrichlorosilane et le méthanol, dans un rapport molaire d'environ 1:2, sont mis en réaction en présence
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d'un solvant et d'une quantité d'eau inférieure à la quan- tité théoriquement nécessaire pour hydrolyser le chlore dans le chloroeilane, à une température allant d'environ 0 à 100'C, de préférence d'environ 0 à environ 50 C. Le mélan- ge réactionnel est ensuite transféré dans un second étage où une mole supplémentaire de méthanol est ajoutée au mé- lange réactionnel qui est ensuite chauffé de 50*C à environ 175 C, de préférence, de 100 C à environ 175*c.
Le mélange réactionnel est alors refroidi et neu- tralisé avec une substance basique, telle que du bicarbonate de sodium ou analogues, filtré et distillé. Les matières vo- latiles sont chassées par distillation en même temps que le propyltriméthoxysilane jusqu'. une température d'environ 140 à 145 C, de préférence, une température comprise entre environ 141 et 143 C. Le résidu bouillant au-dessus d'environ 143 C est récupéré et peut être utilisé comme succédané pour le propyltrichlorosilane au cours de la formation de la résine de silicone.
On ajoute un agent de durcissement à la résine de silicone ainsi formée, tel que, par exemple, des composés orga- nométalliques. Comme exemples d'agents de durcissement conve- nables, on peut citer l'octoate de plomb, le naphténate de plomb, l'oetoate d'étain, le diacétate de diméthyl étain, le dilaurate de dibutyl étain, le naphténate ferrique, l'octoate ferrique, l'ocotate de cobalt, le naphténate de sine$ le 2- éthylhexoate de zinc, le tétra-2-éthylhexyltitanate (tétra- octyltitanate) et analogues. Il est préférable que l'agent de durcissement soit présent dans la résine de silicone en une quantité comprise entre environ 4 et 20% et, de préférence, ent1re environ 5 et 15% par rapport au poids de la résine de silicone.
De plus, l'agent de durcissement peut être ajouté à
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l'organopolysiloxane et être ensuite combiné à la résine de silicone. Les organopolysiloxanea liquides convenant pour être utilises dans la présente invention sont généra- lement des polysiloxanes liquides terminés par des groupes alkyle possédant de 1 à 18 atomes de carbone, liés à l'ato- me de silicium.
Comme exemples d'organopolsiloxnes liqui- des convenables, on peut citer ceux possédant des groupes alkyle coxmme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle et analogues; des radicaux aryle, tels que de* groupes phényle et naphtyle et leurs mélanges. De manière générale, il est préférable que l'organopolysiloxane soit exempt de groupes hydroxyle terminaux; cependant, un petit nombre de groupes hydroxyle terminaux n'affecte pas de ma- nière importante la composition de décollage du moule.
L'or- ganopolysiloxane peut posséder une proportion mineure de mo- lécules avec seulement un groupe hydroxyle ou bien il peut y avoir un petit nombre de molécules présentes portant plus de 2 groupes hydroxyle. Cependant, comme mentionné précédem- ment, il est préférable que l'organopolysiloxane soit sensi- blement exempt de groupes hydroxyle . En général, les poly- siloxanes liquides doivent avoir un poids moléculaire compris entre environ 3 000 et 90 000, ce qui est équivalent à une viscosité comprise entre environ 50 et 100 000 centipoi- ses, de préférence comprise entre environ 100 et 5000 centi- poises. Des résultats optimaux ont été obtenue dans la partie inférieure de ces limites, comme avec des viscosités comprises entre environ 200 et 500 centipoises.
De plus, il est possible de combiner des liquides à viscosité élevée et peu élevée de manière à former un liquide possédant la viscosité voulue.
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Les organopolysiloxanes liquides/utilisés selon la présente intention peuvent se représenter par la formule suivante :
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dans laquelle R, R' et R" peuvent être identiques ou diffé- rente et représentent des groupes organiques possédant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence des groupes alkyle pos- sédant de 1 à +tomes de carbone, et y a une valeur allant de 80 à environ 150 000.
Ces nouvelles compositions de décollage du moule sont constituées d'une proportion prédominante d'organopoly- siloxanes liquides, de préférence, un organopolysiloxane à . terminaiéon méthylique, liquide et une proportion mineure d'une résine de silicone contenant un composé organométalli- que. Il est préférable que la composition contienne environ, .
85 à 98% en poids d'organopolysiloxane liquide et d'environ 2 à 8% en poids de la résine de silicone. La composition ainsi utilisée contient généralement d'environ 5 à 7 % de résine de silicone, bien que la proportion de résine de silicone puisse être augmentée jusqu'à environ 10 %. Il est préférable que la quantité de résine de silicone n'excède pas environ 10 % dans la mesure où l'utilisation d'une plus forte proportionne ré- sine de ce type ne semble pas apporter une quelconque amélio - ration sensible des propriétés de décollage du moule.
On a découvert de manière tout-à-fait surprenante que l'incorporation d'une quantité mineure seulement de ré- sine de silicone 'contenant un composé organométallique, amé- liore dans une forte mesure les caractéristiques de décollage
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du moule, tout en donnant une composition de revêtement ,riz : excellente qui résiste à des utilisations répétées du mou- '.- le revêtu dans des conditions de température élevée. On a également constaté selon la présente invention que la nou- velle composition était remarquablement supérieure aux ré- sines de polysiloxane et le silicone antérieures utilisées jusqu'à présent dans un certain nombre d'applications.
Les nouvelles compositions de *revêtement de la présente invention constituées par un organopolysiloxane liquide ou un mélange de polysiloxanes liquides et d'une résine de silicone contenant un composé organométallique, sont dissoutes dans un solvant organique liquide. Il est préférable que les solvants soient suffisamment volatils pour se vaporiser au cours du procédé d'application. Des solvants préférés sont letoluène, le xylène, le benzène et les hydrocarbures solvants, en particulier, des hydro- carbures aliphatiques chlorés.
Il est préférable que la composition de revête- ment soit dissoute dans un solvant organique afin de faci- , liter son application aux surfaces des moules. Cependant, la quantité de .solvant doit être maintenue à un minimum, étant donné que celui-ci doit finalement être chassé en vue de former une pellicule appropriée sur les surfaces des mou- les. De plus, il est essentiel que la viscosité soit suffisam- ment basse pour permettre l'application d'une pellicule uni- forme, très mince, mais d'une hauteur encore suffisante pour recouvrir complètement les surfaces des moules.
La composition de revêtement peut être formulée de n'importe quelle manière appropriée. De préférence, l'or- ganopolysiloxane liquide est ajouté à la solution de résine et de silicone sous agitation; cependant, le composé organomé-
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tallique peut être ajouté à l'organopolysiloxane liquide et être ensuite mélangé à la solution de résine de silico- ne
La composition peut être appliquée aux surfaces @ des moules sous forme d'une dispersion ou d'une solution concentrée ou diluée.
Il est préférable que la composition soit dissoute dans un solvant organique à point d'ébullition peu élevé qui est aisément chassé par chauffage et cette com- position est ensuite pulvérisée ou étalée à la brosse sur les surfaces du moule, de façon à obtenir une pellicule mince.
Ceci est le mieux réalisé en frottant les surfaces du moule avec un torchon saturé d'une solution de la matière. Un tel frottement tend à introduire l'agent de décollage dans les pores des surfaces des moules de façon à donner des propriétés de décollage supérieures. Cependant, lorsque cela se révèle réalisable, on peut pulvériser la composition sur les surfaces des moules de manière à y former une pellicule mince.
Une fois la composition de décollage appliquée sur les surfaces des moules, on peut l'utiliser immédiatement. Lors- qu'un solvant organique a été utilisé, il est préférable que le revêtement soit séché pendant une durée de temps suffisante à la température ambiante ou en présence d'air chauffé de fa- ' çon à chasser le solvant et 1 former une pellicule mince de silicone sur les surfaces du moule.
Le procédé de la présente invention est applicable à n'importe quel type de surface moulée, telle que le métal, le bois, la matière plastique ou les matières céramiques. Com- me mentionné précédement, le procédé de la présente invention est particulièrement intéressant pour fournir des surfaces de décollage des moulas pour des articles obtenus par moulage de
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matières plastiques, telles que los élastomères d'uréthane, les époxydes et analogues. Il est également particulièrement intéressant pour obtenir le décollage de matières plastiques organiques qui sont moulées dans du bois ou des moules en ma- , tière plastique.
A cet égard, le procédé de la présente inven- tion apporte une contribution substantielle à la technique du moulage,étant donne que la plupart des techniques de mou- lage sous pression commerciales actuelles de matières plas- tiquesorganiques ?'effectuent dans des moules en bois ou en matière plastique. L'utilisation de la composition de la pré- sente invention a donné un décollage satisfaisant de moules plastiques et de bois,là où jusqu'à présent aucune des composi- tions connues nta donné entière satisfaction. La protection contre la corrosion et/ou le décollage peut ainsi s'obtenir pour divers équipements de fabrication, tels que des transpor- tours, des presses, des tuyaux, des conduites et analogues.
Les exemples qui suivent illustrent la présente in-, vention sans pour autant la limiter.
EXEMPLE 1.
Préparation de la résine de silicone.
La résine de silicone est un méthyl et propyl poly- siloxane, partiellement méthoxylé, partiellement condensé, préparé par hydrolyse et condensation réglées d'organohalosi- lanes. Les matières silaniques de départ sont les suivantes:
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<tb> Parties:
<tb>
<tb> méthyltrichlorosilane <SEP> ' <SEP> 359 <SEP>
<tb>
<tb> diméthyldichlorosilane <SEP> 103
<tb>
<tb> propyltrichloroailane <SEP> 142
<tb>
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Un mélangecontenant les parties susmentionnées de chlorosilanes est ajouté à un récipient & trois tubulu- res contenant environ 700 parties de xylène. Environ 358 par- tiea de méthanol anhydre sont ajoutées au mélange sous agita- tion et le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à environ 78 C pendant une période d'environ 4 heures.
Le Mélange réac- tionnel est ensuite refroidi jusqu'à environ 50 C et environ 100 parties en volume d'une solution à 25% de méthylate de sodium dans du méthanol sont ajoutées goutte à goutte en l'es- pace d'environ15 minutes. On ajoute un supplément de solution de méthylate de sodium par petitea fractions jusqu'à ce que le , pH soit compris entre 3,0 et 3,5. Le mélange réactionnel est filtré de facon/à produire un composé incolore clair qui est - - ensuite chauffé à une température d'environ 136,5*C. Environ 183,4 paties/de matière sont récupérées, cette matière étant mélangée à environ 16,6 parties de xylène de façon 4 obtenir une concentration en solides de 34 %.
L'analyae du produit donne les résultats suivants:
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<tb> densité <SEP> (25 C) <SEP> 0,928
<tb>
<tb> teneur <SEP> en <SEP> groupes.méthoxy <SEP> 9,4 <SEP> pourcent
<tb>
<tb>
<tb> viscosité <SEP> (25*C) <SEP> 1,04 <SEP> centistokes
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> 4,2
<tb>
<tb>
<tb> rapport <SEP> OCH3:CH3 <SEP> 1:11
<tb>
<tb>
<tb> teneur <SEP> en <SEP> groupes <SEP> hydroxyle <SEP> 1 <SEP> pourcent
<tb>
EXEMPLE 2.
Préparation de la composition de décollage du moule.
A environ 10 parties de la solution de résine de silicone préparée selon le procédé décrit à l'exemple 1, on ajoute environ 1,60 partie de tétra-octyltitanate et environ 90 parties de diméthylpolysiloxane terminé par des groupes mé- thyle possédant une viscosité d'environ 500 cps, sous agita- tion. La solution est ensuite pulvérisée sur la surface d'un
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uoule de métal et le xylène solvant est chassé par évapora- tion dans un four à 150 C pendant environ 30 minutes, Le mou- le possède d'excellentes-propriétés de décollage lorsque l'on y moule des articles en matière plastique.
EXEMPLE 3.
Préparation de la résine de silicone.
A un réacteur contenant environ 1400 parties de xy- léne,on ajoute une solution constituée d'environ 100 parties d'eau et d'environ 809 parties de méthanol. Un mélange de silanes constitué d'environ 718 parties de méthyltrichlorosi- lane, de 285 parties de propyltrichlorosilane et d'environ 206 parties de diméthyldichlorosilane, est ajoutée sous forme d'un courant séparé simultanément avec la solution méthanol-eau au réacteur, à un débit tel que la dernière partie des chlorosila- nee soit ajoutée en même temps que la dernière partie de la solution méthanol-eau.
La température de la réaction est éle- vée jusqu'à environ 40 -45 au cours de l'addition des réac- tifs et on l'élève ensuite graduellement jusqu'à une températu- re d'environ 70 C. Le mélange réactionnel est maintenu à la température de reflux pendant une période d'environ 4 heures,ce- pendant que 03 l'acide chlorhydrique gazeux s'échappe du sys- tème.
La masse réactionnelle est amenée à refroidir jusqu'à environ 50 C, puis on y ajoute du bicarbonate de sodium en 40 fractions jusqu'à ce qu'un total de 360 parties aient été ajoutées La masse réactionnelle est chauffée de façon à chasser le métha- nol par distillation a un rapport de reflux de 1:1 jusqu'à ce que l'entièreté du méthanol soit éliminée. Le mélange bicarbo- nate de sodium-résine est refroidi jusqu'à la température am- biante et filtré.
Le produit'ainsi obtenu répond à l'analyse suivante:
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<tb> teneur <SEP> en <SEP> SiO2 <SEP> 28 <SEP> pourcent
<tb>
<tb> teinte <SEP> limpide
<tb> concentration <SEP> (solides) <SEP> ' <SEP> 35 <SEP> % <SEP>
<tb>
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exemple 4. - Préparation de la composition de décollage du moule.
Environ 7,35 parties de résine de silicone, prépa- rées par le procédé décrit à l'exemple 3 et contenant environ
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1,2 partie de t6traoctyltitanate sont dissoutes dans 2,5 par- ties de xylène et ajoutées, sous agitation, à un mélange de polysiloxane liquide à groupes méthyle teminaux, contenant z,5 parties de diméthylpolybiloxane possédant une viscosité d'en- viron 10 000 ceps et 69,6 partiea de di1luthylpoly.Uoxane pos- aédant une viscosité d'environ 50 cpa. La composition est pulvérisée sur la surface d'un moule et séché à la tempéra- ture ambiante pendant environ 15 minutes. Le moule possède d'excellentes propriétés de décollage même après plusieurs cycles de moulage.
EXEMPLE
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PréParatiçn d la résine de silicone.
A un réacteur on ajoute,sous agitation,environ 87 parties de méthanol, environ 17,8 parties d',eau, environ 12 .
EMI14.5
parties de xylène et un mélange de chlorceilane4 constitué d'environ 128 parties de méthyltrichlorosilane, d'environ 37 parties de diméthyldichlorosilane et d'environ 51 parties de
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propyltrichloroailane, une température comprise entre envi- ron 15',C et environ 25*Ct La masse réactionnelle est chauffée à une température comprise entre environ 118 C et environ 150 C et maintenue à cette température pendant environ 4 heu- rea. La masse réactionnelle est refroidie et l'on y ajoute une quantité suffisante de bicarbonate de sodium, en plusieurs
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tractions, de façon à élever le pH à une valeur comprise entre 3,Cet 3,5.
La masse réactionnelle est chauffée jus- qu'à une température d'environ 120*0 afin de chasser par distillation les produits volatils, puis l'on procède à une filtration. On récupère un produit incolore clair qui est dilué avec du xylène de façon à donner une concentration en solides de 30 %.
EXEMPLE 6.
Préparation de la résine de silicone.
A un réacteur on ajoute, sous agitation, environ .
84 parties de méthanol, environ 12,2 parties d'eau. environ 112 parties de xylène et un mélange de chloroeilanes conati- tué par anviron 15 parties de méthyltrichlorosilane, 36 par- fies de diméthyldichlorosilane et environ 37 parties d'un propyltriméthoxysilane partiellement condensé possédant une gamme d'ébullition supérieure à143 C, à une température com- prise entre environ 15 et 25 C, La masse réactionnelle est chauffée à une température comprise entre environ 120 et 130 C et est maintenue à cette température pendant environ 4 heures.
La masse réactionnelle est refroidie et l'on y ajoute une quan- , tité suffisante de bicarbonate, en plusieurs fractions.de façon à élever le pH à une valeur comprise entre 3,0 et 6,5. La masse réactionnelle est chauffée jusqu'à environ 100 C afin de chasser les produits volatils par distillation et elle est ensuite fil- trée. On récupère un produit clair incolore qui est dilué par du xylène de façon à donner une concentration en solides de 30 %.
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EXEMPLE 7.
Préparation de la résine de silicone.
A un réacteur on ajoute, tout en agitant, environ
84 parties de méthanol, environ 15,6 parties d'eau, environ
112 partiea de xylène et un mélange de chlorosilanes, consti- tué par environ 119 partiea de méthyltrichlorosilane, environ
34 parties de diméthyldichlorosilane et environ 3$ parties de propyltriméthoxysilane partiellement condensé possédant une gamme d'ébullition supérieure à 143 C, à une température com- prise entre environ 1$ et 25 c.
La amasse réactionnelle est chauffée à une température comprise entre environ 120 C et
130 C et maintenue,à cette température pendant environ 4 heu- rea, La masse réactionnelle est refroidie et on y ajoute une quantité suffisante de bicarbonate de sodium, en plusieurs fractions, pour élever le pH jusque une valeur comprise en- , tre 3,0 et 6,5. La'masse réactionnelle est chauffée A une température comprise entre environ 117 C et 130*C afin de chasser les produits volatils par distillation et on la fil- tre ensuite. On obtiant un produit incolore clair'qui ne!- di- lué par du xylène de manière à donner une concentration de
405 de solides.
EXEMPLE 8.
Préparation de la 'résine de silicone,
Dans un réacteur contenant environ 700 parties de xylène on introduit environ 358 parties de méthanol, environ
86,4 parties d'eau et un mélange de chlorosilanes contenant environ 359 parties de méthyltrichlurosilane. environ 103 par- ties de diméthyldichlorosilane et environ 142 parties de propyl- trichlorosilane,à une température d'environ 15 C à 25 C. La masse réactionnelle est chauffée à une température d'environ
100*C pendant une période d'environ 4 heures.
Le mélange rés@@- tionnel est refroidi jusqu'à environ 50 C et l'on ajoute goutte
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goutte, en l'espace d'environ 15 minutes, environ 100 par.. ties en volume d'une solution à 25 % de méthylate de sodium dans du méthanol.De la solution additionnelle de méthylate de sodium est ajoutée en petites fracitons,jusqu'à ce que le pH soit compris entre 3,5 et 5,0. La masse réactionnelle est filtrée et elle est ensuite chauffée à une température d'en- viron 136,5 C,de façon à chasser les produits volatils. On récupère un produit incolore clair qui est dilué dans du xy- ' lène de manière à obtenir des concentrations en solides de 34 %.
La proportion d'hydrolyse de la résine de silicone se révèle être d'environ 66 % par calcul. L'addition d'environ 16,5 parties de tétra-octyltitanate à environ 300 parties d'une solution à 34% donne une gélification sensible de la compo- sition.
EXEMPLE 9.
Préparation de résine de silicone..,
On répète le mode opératoire de l'exemple 8, si ce n'est que l'on utilise 32,4 parties d'eau. Environ 16,5 parties de tétraoctyltitanate sont ajoutées à environ 300 parties d'une solution à 34 %,de manière à donner une compo- sition qui soit sensiblement exempte de formation de gel.
On calcule que la proportion d'hydrolyse de la résine de si- licone est d'environ 33 %.
EXEMPLE 10, Préparation de la composition de décollage du moule.
Environ 9 parties de la résine de silicone préparée 3elon le procédé décrit à l'exemple 5 et contenant environ 1,8 partie de tétra-octyltitanate et environ 30 parties de chlorure de méthylène sont ajoutées, sous agitation, à un mélange de polysiloxanes liquides terminés par des groupes méthyle contenant environ 12,5 parties d'un diméthylpolysi-
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loxane liquide possédant une viscosité d'environ 60 000 pps et environ 76,5 parties d'un diméthylpolysiloxane li- quide possédant une viscosité d'environ 50 cps. La compo- aition ainsi obtenue est appliquée à la surface d'un moule par une technique utilisant un tampon et séchée dans un four, à une température d'environ 150*Cpendant environ 3 heures.
Le moule présente d'excellentes caractéristiques de décolla- gemême après plusieurs cycles de moulage.
EXEMPLE11.
Préparation de la composition de décollage du moule.
On répète le mode opératoire décrit à l'exemple 10, si ce n'est que 7.35 parties de résine de silicone contenant 1,2 parties de tétra-octyltitanate, préparée selon le procédé de l'exemple 6, sont ajoutées au mélange de polysiloxanes liquides à terminaison méthylique. Un moule de matière plasti- que trempé dans la composition susmentionnée,séché présente d'excellentes propriétés de décollage même après plusieurs cycles de moulage.
EXEMPLE 12.
Préparation de la composition de décollage du mpule.
On répète le mode opératoire décrit à l'exemple 10, si ce n'est que "/,35 parties de résine de silicone contenant , 1,2 partie de tétrs-octyltitanate préparée selon le procédé de l'exemple 7 et 10 parties de xylène sont ajoutees à environ
80 parties de méthylphénylpolysiloxane à groupes méthyle ter- minaux, liquide, possédant une viscosité de 40 000 cps,sous agitation. La solution est ensuite appliquée sur un moule, séchée dans un four à 150 C et ensuite utilisée pour le mou- lage d'articles métalliques. Le moule présente d'excellentes propriétés de décollage,même après plusieurs cycles de .ou- lage.
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EXEMPLE 13.
?réparation de la composition de décollage du moule,
On répète le mode opératoire décrit à l'exemple 10, si ce n'est que 9 parties de la composition de résine de sili- cone contenant 1,5 partie de tétra-octyltitanate, préparée selon le procédé de l'exemple 8 et contenant 10 partiep de xylène,-sont ajoutées à environ 80 parties de diméthylpolysi- loxane à groupes méthyle terminaux.liquide possédant une vis- cosité de 40 000 cps, sous agitation. La solution est,appli- quée à la surface d'un moule par pulvérisation et elle est ensuite chauffée à une température d'environ 150*C dans un,four pendant environ 6 heures.
La surface de revêtement ainsi pro- duite possède une médiocre adhésion et une médiocre résistan- ce à l'abrasion.
Bien que la présente invention ait été spécifique- ment définie en se référant aux exemples susmentionnés, il faut comprendre que ces exemples n'ont été donnés qu'à titre purement illustratif. De nombreuses variantes et modifica- tions peuvent être apportées aux compositions de la présente invention sans pour autant sortir du cadre et de l'esprit de l'invention.
REVENDICATIONS.,
1.- Composition de décollage du moule, caractérisée en ce qu'elle est constituée par 70 à 98% en poids d'un orga- ! nopolysiloxane, 2 à 8% en poids d'une solution de résine de si- licone possédant une proportion d'hydrolyse de 40'à 70 % ,,ainsi qu'un agent de durcissement organométallique.
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vs. '- ,,' '' ''. 7 ,,: - "." "'a'" Y "'" The present invention "relates to agents",> 1,;.) ,,, 1;;:. J ..:, .f' \ t takeoff 'and ', more particularly, A. agents of - ",' take off pO to # put on l \ 1Quleev 1: <}! lÉ kB- jf 'r, A 2.; E ^.
1. I \ Í ..., ... "I: J, j; ', iuqux # present, it was 4oÀ1nu qn6 the organ- ,," flil; i,., i: ,,; Î :, r-, Ij ... ": (-:;, 1'1 '; polysiloxane21 are exoeeUont8. release agents for,.,: / j.) .. .. tif "'1.1" 1': tJ ([1 various types of 1Ita; ti "rei 'such as µlastÉ-l / É / 1µÉ materials)"' 1,.; i,.; l < quee. leo m'tiWt, the 1 \ 1st l "ram! that s "and analogues, Ce- t, -. ques, metals, 'tf' ', (. 0 Mramiques and analogues.'., J,. 1 during, takeoff agents, of the type ol..g8JnpolYsilOJtll , ', B known until now has the disadvantage of being' a, '' elementally removed from the surface of the tabbouleh 7.arquw this is, 'l' .tt !: aoumi8 to abrasion.
Although this phenomenon does not pose a problem for some applications, in others where, 1, 'abra =')),. , 5. j,> ,, sion is substantial, it poses m very serious problem *,: jj (;. bzz Abrasion can be partly attributed to the cohesive force, \ ".>, relative sion! aent little el :: rt d \ 1 peel off coating and bzz: '.'. 't.,' bzz partly due to the fact that it '1> tnoius of adhesion to the telem'dt of zizi /:! ,,'.. / "base than that which is most desired, this combination of factors often causes excessive abrasion of the film being used," which results in .. . .r 4 '""' - Io. 1,, j ,, tat the appearance of 'z¯ naked spots. r on the basic jazz element i' !! I "" .. by creating a collage o 'ElJ1commitànt ..'> '', "" 1 ',' I ;;
In addition, many of the ar & ano- "po, r.loxane-type peel-off compositions are unstable, part eu-, I'gj '. - '', 13.5 temperatures will rise. Although this problem has been reduced to a considerable extent, it still gives rise to significant difficulties when it comes to use; '
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These compositions are therefore the deed of the mold. Therefore, there is a great need for a material which can be readily dispersed and used as a material. agent bzz .. J, 'i'.; 'r "l Ai-" (.. f <"", r' If
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take-off from oulea. Y '¯
Therefore, the present invention relates to novel compositions which serve as release agents.
The present invention also relates to release agents which adhere to the surfaces of the molds.
Another subject of the present invention is a composition for detaching the mold which is abrasion resistant.
The invention also relates to stable release agents which can be easily applied to the surfaces of molds.
EMI2.2
The invention relates to a process for preparing mOule./stable release compositions.
These objects and more can be achieved according to the present invention generally by preparing a composition constituting at least 70% by weight of a.
EMI2.3
organopolysiloxane at termina. Alkyl ion, at least about ,, -., 3% of a silia type resin,> e partially alkoxylated containing at least about 49. Weight based on the weight of the silicone resin of an organ-metal counter .
In other words, the mold release composition according to the present invention contains about 2 to 8%
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by weight of a partially alkoxylated silicone resin having from about 4 to 20% by weight of an organometallic pOB6, based on the weight of the silicone resin and d. About 0 to 98% by weight of an organopolysiloxane 1% based on the combined weights of the silicone resin and 1a:
anopol-ailoxane and, if desired, an organic solvent or dispersing agent
For the formation of silicone resins of the pre-
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According to the invention, the silane derivatives should contain from about 1 to 3 organic groups and the residual valences.
EMI2.6
the of the silicon atom must be satisfied 'by ntim-'
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which of the well known radicals or readily hydrolyzed elements, such as alkoxy, aryloxy, amino and halogens.
These silane derivatives can be obtained by any suitable method, for example
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by simultaneously coupling alkyl or da7.ky1 and aryl Grignard reagents with silicone-type compounds in the form of t6tra.ch7loro; lLane or ethyl orthosilicate and refining the crude reaction mixture so as to obtain the desired derivatives in a commercially pure form.
Silicone resins can be formed by any suitable method, preferably they are prepared from a mixture of organohalosilanes of the formula:
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RmSiXn in which R represents an organic group having 1 to 18 carbon atoms, 7C is an integer ranging from, 1 to 3 and the sum of m and n is equal to the lnvalence of the silicon atom.
As suitable examples of the organohalosilanes,
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mention may be made of the following compounds: methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, propyltrichlorosilane, dimethylisopropylchloreailane, butyltrichlorosilane, acy.tr3.chloraailane, hexyltrichlorosilane, octyltrichlorosilane, dimethyldichloroldichlorosilane, dimethyldichloroldichloroldichlorane, diichloro-dichloroldichlorane, diichloro-dichloroldichlorane, diichloro-dichloroldichlorane
EMI3.4
dioctyldichloroilane, trimethylchlorosilane, tripropylchlorosilane, trihexylchlorosilane, trioctylchlorosilane, phenyl-trichlorosilane, phenyldimethylchlorosilane, octylmethyldichlorosilane, atearyltrichlorosilane-chlorosilane, ethylene-chloro-chlorosilane-chlorosilane-chloro-chlorosilane-methyl-chloro-chlorosilane-chlorosilane-methylchlorosilane-chlorosilane-methyl-chloro-chlorosilane-methyl-chlorosilane-chlorosilane-methyl-chlorosilane-chlorosilane-chlorosilane-chlorosilane-methyl-chlorosilane-chlorosilane-methyl-chlorosilane ;
EMI3.5
The hydrolysis step can be easily accomplished by reacting the silanes with water and alcohol in the presence of a solvent, preferably an aromatic solvent, such as benzene, xylene or toluene. During
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hydrolysis, particularly in the presence of methyl alcohol, the hydrolyzate generally polymerizes in a normal way
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susceptible with formation of an organopolysiloxane containing alkoxy groups.
During the hydrolysis of silene derivatives containing chlorine, hydrochloric acid is formed which may be totally or partially retained in solution in
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the aqueous phase, depending on the temperature, pressure and 0 '...' '' - amount of water present. After hydrolysis, the temperature p @@
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be increased to a sufficient extent to eliminate: water, hydrochloric acid and any prëaey alcohol. The resin, preferably in solution, can be treated. in another way so as to reduce its acidity. When the silane derivatives contain alkoxy groups, the alcohol is a polyolefin product which can be retained in the aqueous phase.
In r'a3na case, it is often desirable to add an alcohol in the middle of hy-
EMI4.4
drolysis so that this serves as a solvent, in addition, it is preferable that a catalyst such as an acidic or basic material, for example, chlorhy acid (that or oxalic acid, is added to the aqueous phase. The acid can then be resinified in the presence of aqueous acid with moderate heating. The resinified material can be separated from water, acid and alcohol by a suitable method. .
During the formation of the silicone resin according to the present invention, it is desirable that a mixture
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organohaloeilanes, such as, by omple, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, propyltrichlorosilane, or hydrolysis and polymeric presence of water and "
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methyl alcohol at a temperature ranging from about 24 to 80 C, in the presence of xylene. The reaction mixture is cooled, neutralized with a basic material, such as sodium methoxide or sodium bicarbonate, filtered and then heated to reflux temperature at a reflux ratio of about 1: 1, so as to drive out loose matter.
The final product is a compound of partially hydrolyzed dimethyldimethoxysilane, propyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane, in xylene,
The amount of water added to hydrolyze the mixed silanes should be sufficient to theoretically hydrolyze 40-70% of the Si-Cl bonds. However, when adding the amount of water sufficient to theoretically convert about 50% of the Si-Ci bonds in the silane mixture, the actual proportion of hydrolysis will be increased from about 75 to 80%, this being the case. due to the formation of water by condensation, coupled with a loss of silicon by exhaust.
It is preferable that there is only just enough water present during hydrolysis to hydrolyze 40-70% and, of. preferably about 50 to 60% of the Si-Ci bonds. When the proportion of hydrolysis exceeds about 70%, the silicone resin tends to gel.
From marl, it was found that the residue obtained from the hydrolysis of propyltrichlorosilane, which boils above 143 * Ce can be used instead of propyltrichlorosilane in the above-mentioned composition. The residue can be obtained from the hydrolysis of propyltrichlorosilane in a mixture of methanol and water and a suitable solvent, such as hexane.
Generally, the hydrolysis takes place in a 2-stage reactor where propyltrichlorosilane and methanol, in a molar ratio of about 1: 2, are reacted together.
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a solvent and an amount of water less than the amount theoretically necessary to hydrolyze the chlorine in chloroeilane, at a temperature ranging from about 0 to 100 ° C, preferably from about 0 to about 50 ° C. C. The reaction mixture is then transferred to a second stage where an additional mole of methanol is added to the reaction mixture which is then heated from 50 ° C to about 175 ° C, preferably 100 ° C to about 175 ° C. vs.
The reaction mixture is then cooled and neutralized with a basic substance, such as sodium bicarbonate or the like, filtered and distilled. The volatiles are removed by distillation along with the propyltrimethoxysilane to. a temperature of about 140 to 145 C, preferably a temperature of about 141 to 143 C. The residue boiling above about 143 C is recovered and can be used as a substitute for the propyltrichlorosilane during formation silicone resin.
A curing agent is added to the silicone resin thus formed, such as, for example, organometallic compounds. Examples of suitable curing agents include lead octoate, lead naphthenate, tin oetoate, dimethyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, ferric naphthenate,. ferric octoate, cobalt ocotate, sine naphthenate, zinc 2-ethylhexoate, tetra-2-ethylhexyltitanate (tetra-octyltitanate) and the like. It is preferable that the curing agent is present in the silicone resin in an amount of between about 4 and 20%, and more preferably between about 5 and 15%, based on the weight of the silicone resin.
In addition, the curing agent can be added to
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organopolysiloxane and then be combined with the silicone resin. Liquid organopolysiloxanes suitable for use in the present invention are generally liquid polysiloxanes terminated with alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms bonded to the silicon atom.
Examples of suitable liquid organopolsiloxins include those having alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and the like; aryl radicals, such as phenyl and naphthyl groups, and mixtures thereof. Generally, it is preferable that the organopolysiloxane is free from terminal hydroxyl groups; however, a small number of terminal hydroxyl groups does not significantly affect the mold release composition.
The organopolysiloxane may have a minor proportion of molecules with only one hydroxyl group or there may be a small number of molecules present bearing more than 2 hydroxyl groups. However, as mentioned above, it is preferable that the organopolysiloxane is substantially free of hydroxyl groups. In general, liquid poly-siloxanes should have a molecular weight of between about 3,000 and 90,000, which is equivalent to a viscosity of between about 50 and 100,000 centipoles, preferably between about 100 and 5,000 centipoise. poises. Optimal results have been obtained at the lower end of these limits, such as with viscosities between about 200 and 500 centipoise.
In addition, high and low viscosity liquids can be combined to form a liquid having the desired viscosity.
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Liquid / organopolysiloxanes used for this purpose can be represented by the following formula:
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wherein R, R 'and R "may be the same or different and represent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, preferably alkyl groups having 1 to + carbon atoms, and y is value ranging from 80 to about 150,000.
These novel mold release compositions consist of a predominant proportion of liquid organopolysiloxanes, preferably one organopolysiloxane. methyl terminal, liquid and a minor proportion of a silicone resin containing an organometallic compound. It is preferable that the composition contains approximately,.
85 to 98% by weight of liquid organopolysiloxane and about 2 to 8% by weight of the silicone resin. The composition thus used generally contains about 5 to 7% silicone resin, although the proportion of silicone resin can be increased up to about 10%. It is preferable that the amount of silicone resin does not exceed about 10% as the use of a higher proportion of such resin does not appear to provide any substantial improvement in the release properties. of the mold.
It has been found quite surprisingly that the incorporation of only a minor amount of silicone resin containing an organometallic compound greatly improves the release characteristics.
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of the mold, while providing an excellent coating composition which resists repeated uses of the coated mold under high temperature conditions. It has also been found in accordance with the present invention that the novel composition is remarkably superior to prior polysiloxane and silicone resins heretofore used in a number of applications.
The novel coating compositions of the present invention consisting of a liquid organopolysiloxane or a mixture of liquid polysiloxanes and a silicone resin containing an organometallic compound, are dissolved in a liquid organic solvent. It is preferable that the solvents are sufficiently volatile to vaporize during the application process. Preferred solvents are toluene, xylene, benzene, and hydrocarbon solvents, in particular, chlorinated aliphatic hydrocarbons.
It is preferable that the coating composition is dissolved in an organic solvent in order to facilitate its application to the surfaces of the molds. However, the amount of solvent must be kept to a minimum, since this must eventually be driven off in order to form a suitable film on the surfaces of the molds. In addition, it is essential that the viscosity be low enough to allow the application of a uniform film, very thin, but still of sufficient height to completely cover the surfaces of the molds.
The coating composition can be formulated in any suitable manner. Preferably, the liquid organopolysiloxane is added to the resin and silicone solution with stirring; however, the organome-
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metal can be added to the liquid organopolysiloxane and then mixed with the silicone resin solution
The composition can be applied to the surfaces of the molds as a dispersion or a concentrated or dilute solution.
It is preferable that the composition is dissolved in a low boiling organic solvent which is easily removed by heating and this composition is then sprayed or brushed onto the surfaces of the mold, so as to obtain a film. thin.
This is best done by rubbing the surfaces of the mold with a cloth saturated with a solution of the material. Such friction tends to introduce the release agent into the pores of the mold surfaces so as to give superior release properties. However, when practicable, the composition can be sprayed onto the surfaces of the molds to form a thin film thereon.
Once the release composition has been applied to the mold surfaces, it can be used immediately. When an organic solvent has been used, it is preferable that the coating is dried for a sufficient period of time at room temperature or in the presence of heated air so as to remove the solvent and form a film. thin silicone on the mold surfaces.
The method of the present invention is applicable to any type of molded surface, such as metal, wood, plastics or ceramics. As mentioned above, the process of the present invention is particularly useful for providing mold release surfaces for articles obtained by molding of mold.
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plastics, such as urethane elastomers, epoxies and the like. It is also particularly interesting for obtaining the release of organic plastics which are molded in wood or plastic molds.
In this regard, the process of the present invention makes a substantial contribution to the molding technique, since most of the current commercial pressure molding techniques of organic plastics are carried out in wooden molds. or plastic. The use of the composition of the present invention has given satisfactory release from plastic and wood molds, where heretofore none of the known compositions have given complete satisfaction. Protection against corrosion and / or peel can thus be obtained for various manufacturing equipment, such as conveyors, presses, pipes, conduits and the like.
The examples which follow illustrate the present invention without, however, limiting it.
EXAMPLE 1.
Preparation of the silicone resin.
The silicone resin is a partially methoxylated, partially condensed methyl propyl poly-siloxane prepared by controlled hydrolysis and condensation of organohalosilanes. The starting silane materials are as follows:
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<tb> Parties:
<tb>
<tb> methyltrichlorosilane <SEP> '<SEP> 359 <SEP>
<tb>
<tb> dimethyldichlorosilane <SEP> 103
<tb>
<tb> propyltrichloroailan <SEP> 142
<tb>
<Desc / Clms Page number 12>
A mixture containing the above parts of chlorosilanes is added to a three-tube vessel containing about 700 parts of xylene. About 358 parts of anhydrous methanol is added to the mixture with stirring and the reaction mixture is heated to about 78 ° C over a period of about 4 hours.
The reaction mixture is then cooled to about 50 ° C. and about 100 parts by volume of a 25% solution of sodium methoxide in methanol are added dropwise over about 15 minutes. Additional sodium methoxide solution is added in small portions until the pH is between 3.0 and 3.5. The reaction mixture is filtered to produce a clear colorless compound which is then heated to a temperature of about 136.5 ° C. About 183.4 paties / of material is recovered, this material being mixed with about 16.6 parts of xylene to obtain a solids concentration of 34%.
Product analysis gives the following results:
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<tb> density <SEP> (25 C) <SEP> 0.928
<tb>
<tb> content <SEP> in <SEP> groups.methoxy <SEP> 9.4 <SEP> percent
<tb>
<tb>
<tb> viscosity <SEP> (25 * C) <SEP> 1,04 <SEP> centistokes
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> 4.2
<tb>
<tb>
<tb> report <SEP> OCH3: CH3 <SEP> 1:11
<tb>
<tb>
<tb> content <SEP> in <SEP> groups <SEP> hydroxyl <SEP> 1 <SEP> percent
<tb>
EXAMPLE 2.
Preparation of the mold peel composition.
To about 10 parts of the silicone resin solution prepared according to the process described in Example 1, about 1.60 parts of tetra-octyltitanate and about 90 parts of methyl-terminated dimethylpolysiloxane having a viscosity of d. about 500 cps, with stirring. The solution is then sprayed onto the surface of a
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uoule of metal and the xylene solvent is evaporated off in an oven at 150 ° C. for about 30 minutes. The mold has excellent release properties when molding plastic articles therein.
EXAMPLE 3.
Preparation of the silicone resin.
To a reactor containing about 1400 parts of xylene is added a solution consisting of about 100 parts of water and about 809 parts of methanol. A mixture of silanes consisting of about 718 parts of methyltrichlorosilane, 285 parts of propyltrichlorosilane and about 206 parts of dimethyldichlorosilane, is added as a separate stream simultaneously with the methanol-water solution to the reactor at a flow rate such that the last part of the chlorosilanes is added at the same time as the last part of the methanol-water solution.
The reaction temperature is raised to about 40 -45 during the addition of the reagents and then gradually raised to a temperature of about 70 ° C. The reaction mixture is then cooled. maintained at reflux temperature for a period of about 4 hours, while the gaseous hydrochloric acid escapes from the system.
The reaction mass is allowed to cool to about 50 ° C., then sodium bicarbonate is added in 40 fractions until a total of 360 parts have been added The reaction mass is heated so as to remove the metha - nol by distillation has a reflux ratio of 1: 1 until all of the methanol is removed. The sodium bicarbonate-resin mixture is cooled to room temperature and filtered.
The product thus obtained responds to the following analysis:
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<tb> <SEP> content in <SEP> SiO2 <SEP> 28 <SEP> percent
<tb>
<tb> clear <SEP> tint
<tb> concentration <SEP> (solids) <SEP> '<SEP> 35 <SEP>% <SEP>
<tb>
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Example 4. - Preparation of the mold release composition.
About 7.35 parts of silicone resin, prepared by the process described in Example 3 and containing about
EMI14.3
1.2 parts of t6traoctyltitanate are dissolved in 2.5 parts of xylene and added, with stirring, to a mixture of liquid polysiloxane containing terminal methyl groups, containing 2.5 parts of dimethylpolybiloxane having a viscosity of about 10 000 cps and 69.6 parts of diluthylpoly.Uoxane having a viscosity of about 50 cpa. The composition is sprayed onto the surface of a mold and dried at room temperature for about 15 minutes. The mold has excellent release properties even after several molding cycles.
EXAMPLE
EMI14.4
Preparation of the silicone resin.
To a reactor are added, with stirring, about 87 parts of methanol, about 17.8 parts of water, about 12.
EMI14.5
parts of xylene and a mixture of chlorceilane4 consisting of about 128 parts of methyltrichlorosilane, about 37 parts of dimethyldichlorosilane and about 51 parts of
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propyltrichloroailan, a temperature between about 15 ° C and about 25 ° C. The reaction mass is heated to a temperature between about 118 ° C and about 150 ° C and held at that temperature for about 4 hours. The reaction mass is cooled and a sufficient quantity of sodium bicarbonate is added to it, in several
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tractions, so as to raise the pH to a value between 3.3 Cet 3.5.
The reaction mass is heated to a temperature of about 120 ° 0 in order to distill off the volatiles, followed by filtration. A clear colorless product is recovered which is diluted with xylene to give a solids concentration of 30%.
EXAMPLE 6.
Preparation of the silicone resin.
To a reactor is added, with stirring, approximately.
84 parts of methanol, about 12.2 parts of water. about 112 parts of xylene and a mixture of chloroeilanes conati- tated by about 15 parts of methyltrichlorosilane, 36 parts of dimethyldichlorosilane and about 37 parts of a partially condensed propyltrimethoxysilane having a boiling range greater than 143 C, at a temperature com - Taken between approximately 15 and 25 C, The reaction mass is heated to a temperature between approximately 120 and 130 C and is maintained at this temperature for approximately 4 hours.
The reaction mass is cooled and a sufficient quantity of bicarbonate is added thereto, in several fractions, so as to raise the pH to a value between 3.0 and 6.5. The reaction mass is heated to about 100 ° C. in order to remove the volatiles by distillation and it is then filtered. A clear, colorless product is recovered which is diluted with xylene to give a solids concentration of 30%.
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EXAMPLE 7.
Preparation of the silicone resin.
To a reactor is added, while stirring, approximately
84 parts of methanol, about 15.6 parts of water, about
112 parts of xylene and a mixture of chlorosilanes, consisting of approximately 119 parts of methyltrichlorosilane, approximately
34 parts of dimethyldichlorosilane and about $ 3 parts of partially condensed propyltrimethoxysilane having a boiling range greater than 143 ° C, at a temperature between about 1% and 25 ° C.
The reaction mass is heated to a temperature between about 120 C and
130 C and maintained at this temperature for about 4 hours, the reaction mass is cooled and a sufficient quantity of sodium bicarbonate is added, in several fractions, to raise the pH to a value between 3, 0 and 6.5. The reaction mass is heated to a temperature between about 117 ° C and 130 ° C in order to remove volatiles by distillation and then filtered. A clear colorless product is obtained which is not diluted with xylene so as to give a concentration of
405 solids.
EXAMPLE 8.
Preparation of the silicone resin,
In a reactor containing approximately 700 parts of xylene are introduced approximately 358 parts of methanol, approximately
86.4 parts of water and a mixture of chlorosilanes containing about 359 parts of methyltrichlurosilane. about 103 parts of dimethyldichlorosilane and about 142 parts of propyl-trichlorosilane, at a temperature of about 15 C to 25 C. The reaction mass is heated to a temperature of about
100 * C for a period of approximately 4 hours.
The residual mixture is cooled to about 50 C and added dropwise.
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drop, over about 15 minutes, about 100 parts by volume of a 25% solution of sodium methoxide in methanol. Additional sodium methoxide solution is added in small portions, until 'so that the pH is between 3.5 and 5.0. The reaction mass is filtered and it is then heated to a temperature of about 136.5 ° C., so as to drive off the volatiles. A clear colorless product is recovered which is diluted in xylene to obtain solids concentrations of 34%.
The proportion of hydrolysis of the silicone resin was found to be about 66% by calculation. Addition of about 16.5 parts of tetra-octyltitanate to about 300 parts of a 34% solution results in substantial gelation of the composition.
EXAMPLE 9.
Preparation of silicone resin ..,
The procedure of Example 8 is repeated, except that 32.4 parts of water are used. About 16.5 parts of tetraoctyltitanate are added to about 300 parts of a 34% solution, so as to give a composition which is substantially free from gel formation.
The proportion of hydrolysis of the silicone resin is calculated to be about 33%.
EXAMPLE 10 Preparation of the mold release composition.
About 9 parts of the silicone resin prepared by the process described in Example 5 and containing about 1.8 parts of tetra-octyltitanate and about 30 parts of methylene chloride are added, with stirring, to a mixture of finished liquid polysiloxanes. by methyl groups containing about 12.5 parts of a dimethylpolysi-
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liquid loxane having a viscosity of about 60,000 pps and about 76.5 parts of a liquid dimethylpolysiloxane having a viscosity of about 50 cps. The composition thus obtained is applied to the surface of a mold by a pad technique and dried in an oven at a temperature of about 150 ° C for about 3 hours.
The mold exhibits excellent peel characteristics after several molding cycles.
EXAMPLE 11.
Preparation of the mold peel composition.
The procedure described in Example 10 is repeated, except that 7.35 parts of silicone resin containing 1.2 parts of tetra-octyltitanate, prepared according to the process of Example 6, are added to the mixture of polysiloxanes Methyl terminated liquids. A plastic mold soaked in the above-mentioned composition, dried exhibits excellent release properties even after several molding cycles.
EXAMPLE 12.
Preparation of the mpule takeoff composition.
The procedure described in Example 10 is repeated, except that "/. 35 parts of silicone resin containing 1.2 parts of tetr-octyltitanate prepared according to the process of Example 7 and 10 parts of xylene are added to approximately
80 parts of methyl-terminal methylphenylpolysiloxane, liquid, having a viscosity of 40,000 cps, with stirring. The solution is then applied to a mold, dried in an oven at 150 ° C. and then used for molding metal articles. The mold exhibits excellent release properties even after several molding cycles.
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EXAMPLE 13.
repair of the mold release composition,
The procedure described in Example 10 is repeated, except that 9 parts of the silicone resin composition containing 1.5 parts of tetra-octyltitanate, prepared according to the process of Example 8 and containing 10 parts xylene are added to about 80 parts methyl-terminal dimethylpolysiloxane. Liquid having a viscosity of 40,000 cps, with stirring. The solution is applied to the surface of a mold by spraying and is then heated to a temperature of about 150 ° C in an oven for about 6 hours.
The coating surface thus produced has poor adhesion and poor abrasion resistance.
Although the present invention has been specifically defined with reference to the above-mentioned examples, it should be understood that these examples have been given for illustration only. Numerous variations and modifications can be made to the compositions of the present invention without thereby departing from the scope and spirit of the invention.
CLAIMS.,
1.- Mold release composition, characterized in that it consists of 70 to 98% by weight of an organ-! nopolysiloxane, 2 to 8% by weight of a silicone resin solution having a hydrolysis proportion of 40% to 70%, as well as an organometallic curing agent.