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Compositions de résines de polyacétal stabilisées.
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La présente invention concerne des compositions de résines de polyacétal stabilisées. plus spécialement, elle concerne des compositions de polymères de formaldéhyde présentant une excellente stabilité thermique et à l'oxydation, et ayant d'autres propriétés intéressantes.
Les polymères de formaldéhyde à poids moléculaire élevé sont des résines thermoplastiques auxquelles on peut donner la forme de pellicules, filaments, fibres, tiges, tubes, etc. On peut fabriquer ces polymères par polymérisation de formaldéhyde monomère ou de trioxanne, seuls, ou en présence d'un ou plusieurs composés copolymérisables et en utilisant des processus de polymérisation bien connus en pratique. Bien que les polymères de formaldéhyde préparés par certains procédés soient beaucoup plus stables que ceux préparés par d'autres, il est souhaitable, pour la plupart des applications, que la stabilité thermique et à l'encontre d'une oxydation de ces polymères soit amé- liorée.
Suivant la présente invention, la demanderesse a découvert que la stabilité des compositions de polymères de formaldéhyde à poids moléculaire élevé peut être sensi- blement améliorée en incorporant dans les compositions un système stabilisant comprenant une alkyldiphénylamine et un composé azoté comme défini ci-après. En plus du fait de con- férer aux compositions de polyacétal une meilleure résis- tance à la dégradation provoquée par la chaleur et par
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l'oxydation, l'application de ces systèmes stabilisants assure la formation de compositions stabilisées qui sont de couleur blanche ou blanc sale et dont la couleur ne s'altère pas ou ne fonce pas lors d'un emmagasinage prolongé.
On peut utiliser les systèmes stabilisants de la présente invention pour stabiliser toute composition de polyacétal qui contient un polymère de formaldéhyde à poids moléculaire élevé. Telle qu'on l'utilise dans la présente demande, l'expression "polymère de formaldéhyde à poids moléculaire élevé" englobe les homopolymères, copolymères et terpolymères linéaires, ramifiés et rétifiés, ayant des poids moléculaires compris entre 10 000 et 200 000 environ et des points de fusion supérieurs à 150 C, la caractéristique de structure prédominante de ces polymères étant les motifs oxyméthylène récurrents de la chaîne polymère.
A titre d'exemples des homopolymères utiles, on peut citer les polyacétates de polyoxyméthylène, les polypropionates de polyoxyméthylène et les éthers de polyoxyméthylène, comme les éthers de méthyle.d'éthyle et de béta-hydroxyéthyle.
Les copolymères de formaldéhyde comprennent les polymères linéaires, ramifiés et rétifiés dans lesquels les motifs oxyméthylène de la chaîne polymère sont parsemés de 1 à 5 pour cent en poids de motifs oxyalkylène contenant deux ou plusieurs atomes de carbone vicinaux ou motifs dérivant d'autres composés copolymérisables, comme la gamma-butyrolactone, l'acrylonitrile, l'acrylàmide, un phtalide, le trithiane ou l'acide isocyanique. Les polymères de formal- déhyde comprennent également les terpolymères linéaires, ramifiés et rétifiés.
Un groupe préféré de terpolymères com- prend les produits obtenus par la polymérisation de trioxan- ne et d'un éther monocyclique, comme l'oxyde d'éthylène ou
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le 1,3-dioxolane, et d'un éther dicyclique, comme le peta- érythritol-diformal, le bioxyde de butadiène, ou le bioxyde de vinylcyclohexène. On obtient des résultats particu- lièrement satisfaisants en utilisant un terpolymère formé par la polymérisation de trioxanne et de 1,3-dioxolane et
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de glyoxal-bis-(éthylène-glycol-aétal) ou de méthylènebis(4-oxymétrhyl-1,3-di.oxolane.
C s terpolymères contiennent généralement des motifs oxyméthylne récurrents, environ 0,1 pour cent à 15 pour cent de motifs oxyéthylène récurrents et environ 0,05 pour cent à 4 pour cent de motifs dérivant de l'éther dicyclique. Les copolymères et terpolymères de formaldéhyde sont généralement stabilisés par la dégrada- tion de leurs molécules par chauffage, hydrolyse, ou par d'autres techniques connues jusqu'au point où il existe un motif stable à chaque extrémité. Parmi les copolymères et terpolymères de formaldéhyde que l'on peut stabiliser suivant la présente invention, on peut citer ceux décrits dans les demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique N 293.844 et N 293.845 du 9 juillet 1963 déposées par Henri SIDI ; N 294 154 du 10 juillet 1963 déposée par Roy T.
GOTTESMAN et Richard E. REYNOLDS ; N 294 178 du 10 juillet 1963 déposée par Roy T. GOTTESMAN, Henri SIDI et Robert H. BARTH ; N 389. 198 du 12 août 1964 déposée par Henri SIDI et N 392 899 du 28 août 1964 déposée par Henri SIDI.
Les alkyldiphénylamines que l'on utilise dans les systèmes stabilisants de la présente invention ont la formule de structure :
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dans laquelle R représente un groupe alkyle de 4 à 10 atomes de carbone et R' représente soit un atome d'hydrogène soit un groupe alkyle de 4 à 10 atomes de carbone. Parmi les composés préférés pour être utilisés comme stabilisants dans les compositions de résines de polyacétal, on peut citer ceux dans'lesquels R représente un groupe octyle et R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe octyle.
Tel qu'on l'utilise dans la présente demande, le terme "octyle" désigne des groupes aliphatiques de formule C8H17 et englobe les groupes alkyle à chaînes droite et ramifiées, comprenant par exemple les groupes n-octyle, isooctyle, octyle tertiaire, 2-éthylhexyle, 2,4,4-triméthylpentyle et 3,4-diméthylhexyle.
On peut préparer les alkyldiphénylamines par tout processus commode et approprié. Par exemple, on peut les préparer en alkylant la diphénylamine avec l'alcool, l'halogénure d'alkyle, le composé carbonylé aliphatique, ou l'oléfine appropriée. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants en alkylant la diphénylamine avec des oléfines contenant 4 à 10 atomes de carbone, comme les butènes, les heptènes, les octènes et les nonènes, en présence d'un catalyseur d'alkylation acide, comme le chlorure d'aluminium ou le trifluorure de bore, et d'un agent d'élimination de la diphénylamine qui n'a pas réagi, par exemple le styrène.
Les alkylphénylamines ainsi obtenues, qui sont habituellement des mélanges de monoalkyl- et de dialkyl-diphénylamines peuvent être utilisées sans autre purification dans les systèmes stabilisants de la présente invention. La préparation des alkyldiphénylamines est bien connue en pratique et est décrite en détail, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 943 112. On
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peut utiliser soit un mélange de mono- et di-alkyldiphénylamines, soit les composés individuels, dans la mise en oeuvre de la présente invention.
Bien qu'on puisse utiliser les alkyldiphénylamines comme le seul stabilisant des compositions de polymères de formaldéhyde, on obtient une bien meilleure stabilisation lorsqu'on utilise ces composés en combinaisons avec un composé azoté, comme une superpolyamide ou un composé de type amidine. Il s'est avéré que les composés azotés de l'un ou l'autre de ces types améliorent l'efficacité des alkyldiphénylamines dans les compositions contenant n'im- porte lequel des homopolymères, copolymères ou terpolymèrea de formaldéhyde définis ci-dessus.
On obtient des résultats particulièrement satisfaisants lorsque le composé azoté du système stabilisant d'une composition d'homopolymère de formaldéhyde acétylé ou terminé par un groupe éther est une superpolyamide et lorsque le composé azoté du système stabilisant d'une composition de copolymère ou de terpolymère de formaldhéhyde est un composé de type amidine.
Les superpolyamides qui peuvent être présents dans les systèmes stabilisants de la présente invention sont ceux qui sont formés par condensation d'acides di- carboxyliques avec des diamines ou par polymérisation d'a- cides oméga-aminomonocarboxyliques. Ces superpolyamides présentent un degré de polymérisation compris entre 100 et
200, et ont de préférence des points de fusion inférieurs à 220 C environ.
Parmi les superpolyamides que l'on peut utiliser dans les systèmes stabilisants pour stabiliser les polymères de formaldéhyde à poids moléculaire élevé sui- vant la présente invention, on peut citer des produits de condensation des diamines et des acides carboxyliques sui-,
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vants :
pentaméthylènediamine/acide malonique, pentaméthy- lènediamine/acide pimélique, hexaméthylènediamine/acide adipique, hexaméthylènediamine/acide sébacique, N,N'-hydro- xyméthylhexaméthylènediamine/acide adipique, N,N'-méthoxy- méthylhexaméthylènediamine/acide adipique, octaméthylène diamine/acide subérique, 1,1,6,6-tétraméthylènehexaméthy- lènediamine/acide sébacique, décaméthylènediamine/acide sébacique, dodécaneméthylènediamine/acide 2,2,5,5-tétra- méthyl-adipique, et 2,5-diméthylpipérazine/acide glutari- que.
Selon une variante, le système stabilisant peut con- tenir des superpolyamides qui sont les produits obtenus en polymérisant un acide oméga-aminomonocarboxylique, comme l'acide 6-aminocaprolque, l'acide 9-aminononanoique, l'acide 11-amino-undécanolque, ou ses superpolyamides lactomères qui sont des copolymères ou des terpolymères.
On peut avoir recours à une grande diversité de com- posés de type amidine dans les systèmes stabilisants de la présente invention. Ceux-ci comprennent la cyanoguani- dine et les cyanoguanidine substituées dans lesquelles les substituants sont des groupes alkyle, phényle, hydro- xyméthyle, chlorométhyle et chlorophényle, par exemple la
1-cyano-3-méthylguanidine, la 1-cyano-3-dodécylguanidine, la 1-cyano-3,3-diphénylguanidine, la 1-cyano-3-hydroxy- méthylguanidine, la 1-cyano-3-(m-chlorophényl)guanidine, et la 1-cyano-3-(chlorométhyl)guanidine.
Un autre groupe de composés utiles de type amidine sont les polyaminotria- zoles, qui sont obtenues en chauffant un dihydrazide d'un acide dicarboxylique de 8 à 14 atomes de carbone, comme l'acide sébacique, l'acide azélalque, l'acide subérique, l'acide adipique, l'acide décanediolque, l'acide undécane- dioïque, l'acide isophtalique, l'acide phénylène diacétique,
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et l'acide norpinique avec une solution aqueuse d'hydrate d'hydrazine, et qui ont des motifs de formule :
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dans laquelle R" représenta un radical organique divalent qui est le résidu de l'un des acides dicarboxyliques susmentionnés. Les s-triazines substituées par un ou des groupes amine constituent une autre classe utile de composés de type amidine .
A titre illustratif de ces composés, on peut citer la 2,4-diamino-6-phényltriazine, la 2,4diamino-6-méthyltriazine, la 2,4-diamino-6-chlorotriazine, la 2,4-diamino-6-mercaptotriazine, la 2,4-dihydroxy-6aminotriazine, la 2,4,6-triaminotriazine (mélamine), la
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phénrlmélamine3 la N,N-diallylmélamine, la N,N-diphényl- mélamine, etc. Les composés comportant un noyau imidazoline constituent encore une autre classe appropriée de composés de type amidine. Ces composés ont pour formule :
EMI8.3
dans laquelle A1 et A2 sont des radicaux monofonctionnels.
Une classe particulièrement utile de composés est celle dans laquelle A1 est un groupe hydrocarboné aliphatique à longue chaîne, comme un groupe alkyle, un groupe monooléfinique, ou un groupe dioléfinique, et A2 est un radical à
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chaîne courte, comme le radical 2-aminoéthyle ou 2-hydroxy- éthyle.
Les quantités de l'alkyldiphénylamine et du com- , posé azoté que l'on utilise dans les compositions de polyacétal stabilisées peuvent varier dans une large gamme.
Dans la plupart des cas, les compositions de polyacétal stabilisées contiennent de 0,1 à 5 pour cent en poids environ, par rapport au poids du polymère de formaldéhyde, d'alkyldiphénylamine et'de 0,1 à 20 pour cent en poids environ, par rapport au poids du polymère de formaldéhyde, du composé azoté. Il est généralement préférable que les compositions contiennent, comme stabilisant, 0,2 à 3 pour cent en poids d'alkyldiphénylamine et de 0,05 à 3 pour cent en poids du composé azoté, par rapport au poids du polymère de formaldéhyde.
Bien que les gammes de concentration optimale ' décrites ci-dessus pour l'alkyldiphénylamine et le composé azoté se soient avérées être efficaces pour améliorer la stabilité thermique et à rencontre d'une oxydation de ces polymères à poids moléculaire élevé de formaldéhyde soumis aux essais, on doit se rendre compte que la quantité réelle de chaque constituant utilisé dans le système stabisant dépend, dans une large mesure, de la structure et de la composition chimique du polymère de formaldéhyde, Par ex- emple,si le polymère de formaldéhyde a été chimiquement stabilisé, par exemple par acétylation, éthérification ou rétif ication pour bloquer les groupes hydroxyle terminaux, on peut utiliser une plus faible concentration du système stabilisant.
Cependant, malgré le degré de stabilisation chimique du polymère de formaldéh de, il est possible d'améliorer la stabilité des compositions de résines de
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polyacétal en utilisant de tels systèmes stabilisants, c'est-à-dire des systèmes qui contiennent au moins une des alkyldiphénylamines susmentionnées et au moins un des composés azotés précités.
Par conséquent, l'invention fournit une composi- tion améliorée de résine de polyacétal stable thermiquement comportant un polymère de formaldéhyde à poids moléculaire élevé ce qui comprend des homopolymères, copolymères et terpolymères de formaldéhyde, et un système stabilisant comprenant (a)'environ 0,1 à 5 pour cent en poids, par rap- port au poids du polymère de formaldéhyde, d'une alkyl- diphénylamine ayant un ou deux groupes alkyle contenant chacun 4 à 10 atomes de carbone ou un mélange desdites alkyldiphénylamines et (b) de 0,01 à 20 pour cent en poids environ, par rapport au poids du polymère de formaldéhyde, d'un composé azoté choisi parmi (1) les superpolyamides formés par polymérisation d'acides oméga-aminomonocarbo- xyliques, (2)
les superpolyamides formés par condensation d'acides dicarboxyliques et de diamines, (3) la cyanoguani- dine, (4) les cyanoguanidines substituées dans lesquelles le substituant est un groupe alkyle inférieur, phényle, hydroxyméthyle, chlorométhyle, au chlorophényle, (5) les polyaminotriazoles, (6) les s-triazines substituées par un ou des groupes amine, (7) les imidazolines, et (8) leurs mélanges.
Les stabilisants peuvent être incorporés dans les compositions de résines de polyacétal de la présente inven- tion par tout processus classique. Par exemple, les compo- sants du stabilisant peuvent être dissous dans un solvant volatil, comme une cétone, un alcanol inférieur, ou un hydrocarbure chloré ; la solution ainsi obtenue (ou les
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solutions des constituants individuels) peut être ajoutée au polymère de formaldéhyde en une quantité qui est suffisante pour fournir les quantités voulues des constituants du stabilisant dans la composition de résine de polyacétal, et le mélange ainsi obtenu peut être chauffé pour enlever le solvant par évaporation.
Selon une variante, on peut préparer les compositions stabilisées par broyage des composants du stabilisant avec le polymère de formaldéhyde ou en dissolvant les constituants du stabilisant et le polymère de formaldéhyde dans un solvant commun et en éliminant le solvant par évaporation.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif de l'invention, toutes les parties et tous les pourcentages étant exprimés en poids, sauf indication contraire.
EXEMPLE 1 On ajoute à des échantillons de polyacétate de polyoxyméthylène qui ont un poids moléculaire de 24 000 environ, des solutions à 1 % dans l'acétone de divers stabilisants. On sèche à l'air les compositions de résines de polyacétal ainsi obtenues pour enlever l'acétone. Les estimations de la stabilité thermique des compositions sont déterminées en mesurant la perte en poids que chacune d'elles subit lors d'un chauffage à 222 C à l'air pendant 30 minutes. Les résultats de ces essais sont résumés au tableau I. On emmagasine les compositions de résines de polyacétal stabilisées à la température ambiante pendant 3 mois.
Au bout de ce temps, la composition qui contenait le système stabilisant de la présente invention, c'est-à- dire l'exemple N lA, est encore blanche, alors que celles contenant les systèmes stabilisants utilisés à titre com- paratif ont quelque peu foncé.
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T A B L E A U 1
EMI12.1
<tb>
<tb> Exem- <SEP> Perte <SEP> en <SEP> Couleur
<tb> ple <SEP> poids <SEP> après
<tb> N <SEP> Système <SEP> stabilisant <SEP> % <SEP> exposition
<tb> lA <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> diphénylamine <SEP> ootylée <SEP> 1,19 <SEP> blanc
<tb> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> superpolyamide'
<tb> 1B <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> diphénylamine <SEP> octylée* <SEP> 3,13 <SEP> blanc <SEP> sale
<tb> 1C <SEP> 2 <SEP> % <SEP> de <SEP> diphénylamine <SEP> octylée* <SEP> 2,56 <SEP> blanc <SEP> sale
<tb> 1D <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> 2,
2'-méthylène-bis-(4- <SEP> 2,69 <SEP> chamois
<tb> méthyl-6-tert.-butylphénol)
<tb> lE <SEP> Néant <SEP> 12,9 <SEP> marron
<tb>
+ Un mélange de mdnooctyl- et de dioctylphénylamines fondant à 96-99 C.
** Terpolymère d'environ 38 % de caprolactame, de 35 % de polyhexaméthylëne-adipamide et de 27 % de polyexaméthylène- sébaçamide.
EXEMPLE 2
On mélange à la température ambiante des échantil- lens de polymère de formaldéhyde avec des stabilisants.
On mastique ensuite les mélanges ainsi obtenus pendant di- verses périodes de temps à 220 C dans un Plastographe de
Brabender. L'effet de ce traitement sur les estimations de la stabilité thermique des compositions de polymères sta- bilisée est indiqué sur le tableau II.
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T A B L E A U II
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<tb> Exem <SEP> Polymère <SEP> % <SEP> de <SEP> perte <SEP> en <SEP> poids <SEP> au <SEP> bout <SEP> du
<tb> ple <SEP> de <SEP> Système <SEP> stabilisant <SEP> nombre <SEP> indiqué <SEP> de <SEP> minutes <SEP> dans <SEP> Couleur <SEP> après
<tb> N <SEP> formaldéhyde <SEP> le <SEP> Plastographe <SEP> de <SEP> Brabender <SEP> mastication
<tb> 2,5 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb>
EMI13.2
2A ilomopolymere 0,5 % de superpolyamide' 0,83 0,83 0,84 O,fil 0,81 blanc 0,5 % de dioctyliphénylamine 2B F,3mopolymère 0,5 of 70 de superpolyamide4** 0,81 0,84 0,86 0,89 0,89
EMI13.3
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> 2,2'-méthylène-bis- <SEP> chamois
<tb> (4-méthyl-4-tert.-butylphénol)
<tb> 2C <SEP> Terpolymère** <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> cyanoguanidine <SEP> 0,76 <SEP> 0,65 <SEP> 0,62 <SEP> 0,62 <SEP> 0,
59 <SEP> blanc
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> dioctyldiphénylamine
<tb> 2D <SEP> Terpolymère** <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> cyanoguanidine <SEP> 0,78 <SEP> 0,90 <SEP> 0,74 <SEP> 0,75 <SEP> 0,89 <SEP> chamois
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> 2,2'-méthylène-bis-
<tb> (4-méthyl-6-tert.-butylphénol)
<tb> 2E <SEP> Terpolymère** <SEP> 39,4 <SEP> 39,5 <SEP> 44,6 <SEP> 38,8 <SEP> 37,7 <SEP> marron
<tb>
EMI13.4
Polyacé1.te de polyoxyméthylène ; poids moléculaire de 24.000 - c Terpolymère contenant des motifs ccyméthylène, 2,3 % de motifs oxyéthylène, et 0,0 de mot-ifs dérivant de glyoxal-bis- êthylèncâlycol-acëtal) qui ont la structure -0-CHZ-CHZ-0-H-CH-0-CHZ-CH2-J-;
poids moléculaire de
EMI13.5
<tb> 52 <SEP> 000 <SEP> après <SEP> stabilisation <SEP> hydrolytique <SEP> - <SEP> *** <SEP> Terpolymère <SEP> d'environ <SEP> 38 <SEP> % <SEP> de <SEP> caprolactame, <SEP> 35 <SEP> % <SEP> de
<tb> polyhex;méthylène-adipamide <SEP> et <SEP> 27 <SEP> % <SEP> de <SEP> polyhexaméthylène-sébaçamide.
<tb>
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Exemple 3
On mélange des échantillons du terpolymère de formaldéhyde décrit au tableau II avec divers systèmes stabilisants, puis on les mastique pendant 30 minutes à 200 C dans un Plastographe de Brabender. Les systèmes stabilisants utilisés et les estimation de la stabilité thermique des compositions stabilisées ainsi obtenues sont indiqués au tableau III.
T A B L E A U III
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<tb>
<tb> Exem- <SEP> Stabilisant <SEP> Perte <SEP> en <SEP> Couleur
<tb> ple <SEP> poids, <SEP> après
<tb> N <SEP> % <SEP> exposition
<tb> 3A <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> dioctyldiphénylamine <SEP> 1,29 <SEP> balnc <SEP> sale
<tb> 3B <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> dioctyldiphénylamine <SEP> 0,26 <SEP> blanc
<tb> 0,7 <SEP> % <SEP> de <SEP> cyanoguanidine
<tb> 3C <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> 2,2'-méthylène-bis- <SEP> 1,55 <SEP> chamois
<tb> (4-méthyl-6-tert-butylphénol)
<tb> 3D <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> 2,2'-méthylène-bis-
<tb> (4-méthyl-6tert.-butylphénol <SEP> 0,70 <SEP> chamois
<tb> 0,7 <SEP> % <SEP> de <SEP> dicyanodiamide <SEP> pâle
<tb> 3E <SEP> Néant <SEP> 24,45 <SEP> marron
<tb>
Exemple A.
On mélange des échantillons du terpolymère de formaldéhyde décrit au tableau II avec, soit 0,5 % de dioctyldiphénylamine et 0,2 % de cyanoguanidine (exemple N 4A),
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soit 0,5.% de 2,21-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertio-butylphénol) et 0,2 % de cyanoguanidine (exemple N 4B). On mastique les échantillons à 200 C pendant 5 minutes dans un Plastographe de
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Brabender, puis les conforme en pastilles. Les pastilles contenant le système stabilisant de la présente invention (exemple N 4A) perdent 0,33 % de leur poids lors d'un chauffage à l'air à 222 C pendant 30 minutes, alors que celles contenant le système stabilisant utilisé comme témoin (exemple N 4B) perdent 0,62 % de leur poids au cours de cet essai.
Après une mastication supplémentaire à 220 C pendant 30 minutes, la composition de la présente invention perd 0,19 % de son poids au cours de l'essai de stabilité thermique, alors que la composition témoin perd 0,37 % de son poids.
B. On moule par injection les compositions de polyacétal stabilisées sus forme d'éprouvettes de traction, que l'on chauffe ensuite à 135 C dans une étuve à circulation d'air pendant diverses périodes de temps. Les propriétés des éprouvettes après chauffage sont les suivantes :
TABLEAU IV
EMI15.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> N <SEP> 4A <SEP> 4B
<tb> Etat <SEP> initial
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction, <SEP> kg/cm2 <SEP> 654,5 <SEP> 630
<tb> Allongement, <SEP> % <SEP> 23 <SEP> 11
<tb> 2 <SEP> semaines
<tb> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> (%) <SEP> 0,40 <SEP> 0,66
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> kg/cm <SEP> 630 <SEP> 654,5
<tb> Allongement, <SEP> % <SEP> 13 <SEP> 16
<tb> 4semaines
<tb> ###*
<tb> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> (%) <SEP> 0,66 <SEP> 0,98
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction, <SEP> Kg/cm2 <SEP> 630 <SEP> 644
<tb> Allongement, <SEP> % <SEP> 9 <SEP> 14
<tb> 6 <SEP> semaines
<tb> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> (%) <SEP> 0,83 <SEP> .,35
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction, <SEP> kg/cm2 <SEP> 651 <SEP>
<tb> Allongement,
<SEP> % <SEP> 12 <SEP> 8
<tb>
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C. On expose une autre série d'éprouvettes de traction moulées par injection à de la vapeur d'eau à 2,4 kg/cm2 (120-130 C) pendant diverses périodes de temps.
Les propriétés des éprouvettes après exposition à la vapeur d'eau sont les suivantes :
T A B L E A U V
EMI16.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> N <SEP> 5A <SEP> 5A
<tb> Etat <SEP> initial
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction, <SEP> kg/cm2 <SEP> 651 <SEP> 630
<tb> Allongement, <SEP> % <SEP> 23 <SEP> 11
<tb> 24 <SEP> heures
<tb> Changement <SEP> de <SEP> poids <SEP> (%) <SEP> +2,03 <SEP> +1,93
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction, <SEP> kg/cm2 <SEP> 581 <SEP> 577
<tb> Allongement, <SEP> % <SEP> 34 <SEP> 46
<tb> 48 <SEP> heures
<tb> Changement <SEP> de <SEP> poids <SEP> (%) <SEP> +1,82 <SEP> +1,66
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction, <SEP> kg/cm2 <SEP> 581 <SEP> 577
<tb> Allongement, <SEP> % <SEP> 23 <SEP> 33
<tb> 72 <SEP> heures
<tb> Changement <SEP> de <SEP> poids(%) <SEP> 1,54 <SEP> +0,89
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction,
<SEP> kg/cm2 <SEP> 553 <SEP> 574
<tb> Allongement,% <SEP> 12 <SEP> 16
<tb> 96 <SEP> heures
<tb> Changement <SEP> de <SEP> poids <SEP> (%) <SEP> +0,85 <SEP> +0.89
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction, <SEP> kg/cm2 <SEP> 290 <SEP> 217
<tb> Allongement, <SEP> % <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
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En plus de l'alkylphénylamine et du composé azoté, les compositions de polyacétal stabilisées de la présente invention peuvent également contenir d'autres stabilisants,pigments, colorants, charges, plastifiants, et autres additifs qui sont habituellement utilisés dans les compositions de résines de polyacétal.
Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et représentées, et est susceptible de recevoir diverses variantes rentrant dans le cadre et l'esprit de l'invention.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Compositions of stabilized polyacetal resins.
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The present invention relates to stabilized polyacetal resin compositions. more especially, it relates to formaldehyde polymer compositions exhibiting excellent thermal and oxidative stability, and having other valuable properties.
High molecular weight formaldehyde polymers are thermoplastic resins which can be formed into films, filaments, fibers, rods, tubes, etc. These polymers can be made by polymerizing monomeric formaldehyde or trioxane, alone, or in the presence of one or more copolymerizable compounds and using polymerization procedures well known in the art. Although the formaldehyde polymers prepared by some processes are much more stable than those prepared by others, it is desirable, for most applications, that the thermal and anti-oxidation stability of these polymers be improved. - improved.
According to the present invention, the Applicant has discovered that the stability of the compositions of high molecular weight formaldehyde polymers can be significantly improved by incorporating into the compositions a stabilizing system comprising an alkyldiphenylamine and a nitrogenous compound as defined below. In addition to providing the polyacetal compositions with better resistance to degradation caused by heat and heat.
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upon oxidation, the application of these stabilizing systems ensures the formation of stabilized compositions which are white or dirty white in color and whose color does not deteriorate or darken during prolonged storage.
The stabilizer systems of the present invention can be used to stabilize any polyacetal composition which contains a high molecular weight formaldehyde polymer. As used in the present application, the term "high molecular weight formaldehyde polymer" embraces linear, branched and cross-linked homopolymers, copolymers and terpolymers having molecular weights between about 10,000 and 200,000 and melting points above 150 ° C., the predominant structural characteristic of these polymers being the repeating oxymethylene units of the polymer chain.
As examples of useful homopolymers, mention may be made of polyoxymethylene polyacetates, polyoxymethylene polypropionates and polyoxymethylene ethers, such as methyl, ethyl and beta-hydroxyethyl ethers.
Formaldehyde copolymers include linear, branched and cross-linked polymers in which the oxymethylene units of the polymer chain are interspersed with 1 to 5 percent by weight of oxyalkylene units containing two or more vicinal carbon atoms or units derived from other copolymerizable compounds. , such as gamma-butyrolactone, acrylonitrile, acrylamide, a phthalide, trithiane or isocyanic acid. Formaldehyde polymers also include linear, branched and cross-linked terpolymers.
A preferred group of terpolymers comprises the products obtained by the polymerization of trioxane and a monocyclic ether, such as ethylene oxide or
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1,3-dioxolane, and a dicyclic ether, such as peta-erythritol-diformal, butadiene dioxide, or vinylcyclohexene dioxide. Particularly satisfactory results are obtained using a terpolymer formed by the polymerization of trioxane and 1,3-dioxolane and
EMI4.1
of glyoxal-bis- (ethylene-glycol-aetal) or of methylenebis (4-oxymethyl-1,3-di.oxolane.
These terpolymers generally contain repeating oxymethylene units, about 0.1 percent to 15 percent repeating oxyethylene units and about 0.05 percent to 4 percent units derived from dicyclic ether. Formaldehyde copolymers and terpolymers are generally stabilized by degradation of their molecules by heating, hydrolysis, or other known techniques to the point where there is a stable unit at each end. Among the formaldehyde copolymers and terpolymers which can be stabilized according to the present invention, mention may be made of those described in United States patent applications N 293,844 and N 293,845 of July 9, 1963 filed by Henri SIDI; No. 294 154 of July 10, 1963 filed by Roy T.
GOTTESMAN and Richard E. REYNOLDS; No. 294 178 of July 10, 1963 filed by Roy T. GOTTESMAN, Henri SIDI and Robert H. BARTH; N 389. 198 of August 12, 1964 filed by Henri SIDI and N 392 899 of August 28, 1964 filed by Henri SIDI.
The alkyldiphenylamines which are used in the stabilizing systems of the present invention have the structural formula:
EMI4.2
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wherein R represents an alkyl group of 4 to 10 carbon atoms and R 'represents either a hydrogen atom or an alkyl group of 4 to 10 carbon atoms. Among the preferred compounds for use as stabilizers in polyacetal resin compositions, there may be mentioned those in which R represents an octyl group and R 'represents a hydrogen atom or an octyl group.
As used in the present application, the term "octyl" denotes aliphatic groups of formula C8H17 and encompasses straight and branched chain alkyl groups, including, for example, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2 -ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl and 3,4-dimethylhexyl.
Alkyldiphenylamines can be prepared by any convenient and suitable procedure. For example, they can be prepared by alkylating the diphenylamine with the alcohol, the alkyl halide, the aliphatic carbonyl compound, or the appropriate olefin. Particularly satisfactory results are obtained by alkylating diphenylamine with olefins containing 4 to 10 carbon atoms, such as butenes, heptenes, octenes and nonenes, in the presence of an acidic alkylation catalyst, such as chloride. aluminum or boron trifluoride, and an unreacted diphenylamine scavenger, for example styrene.
The alkylphenylamines thus obtained, which are usually mixtures of monoalkyl- and dialkyl-diphenylamines, can be used without further purification in the stabilizing systems of the present invention. The preparation of alkyldiphenylamines is well known in the art and is described in detail, for example, in U.S. Patent No. 2,943,112.
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can use either a mixture of mono- and di-alkyldiphenylamines, or the individual compounds, in the practice of the present invention.
Although the alkyldiphenylamines can be used as the sole stabilizer of formaldehyde polymer compositions, much better stabilization is obtained when these compounds are used in combination with a nitrogen compound, such as a superpolyamide or an amidine compound. Nitrogenous compounds of either type have been found to improve the effectiveness of alkyldiphenylamines in compositions containing any of the formaldehyde homopolymers, copolymers or terpolymers defined above.
Particularly satisfactory results are obtained when the nitrogen compound of the stabilizing system of a composition of formaldehyde homopolymer acetylated or terminated by an ether group is a superpolyamide and when the nitrogen compound of the stabilizing system of a copolymer or terpolymer composition of formaldehyde is an amidine-type compound.
Superpolyamides which may be present in the stabilizer systems of the present invention are those which are formed by condensation of dicarboxylic acids with diamines or by polymerization of omega-aminomonocarboxylic acids. These superpolyamides have a degree of polymerization of between 100 and
200, and preferably have melting points below about 220 ° C.
Among the superpolyamides which can be used in stabilizing systems for stabilizing the high molecular weight formaldehyde polymers according to the present invention, there may be mentioned condensation products of the diamines and of the carboxylic acids as follows.
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fronts:
pentamethylenediamine / malonic acid, pentamethylenediamine / pimelic acid, hexamethylenediamine / adipic acid, hexamethylenediamine / sebacic acid, N, N'-hydro-xymethylhexamethylenediamine / adipic acid, N, N'-methoxy-methylhexamethylenediamine / adipic acid, N, N'-hydro-xymethylhexamethylenediamine / adipic acid, N, N'-methoxymethylhexamethylenediamene / adipic acid suberic, 1,1,6,6-tetramethylenehexamethylenediamine / sebacic acid, decamethylenediamine / sebacic acid, dodecanemethylenediamine / 2,2,5,5-tetramethyl-adipic acid, and 2,5-dimethylpiperazine / glutari- c acid .
According to one variant, the stabilizing system may contain superpolyamides which are the products obtained by polymerizing an omega-aminomonocarboxylic acid, such as 6-aminocaprolque acid, 9-aminononanoic acid, 11-amino-undecanolque acid, or its lactomeric superpolyamides which are copolymers or terpolymers.
A wide variety of amidine compounds can be used in the stabilizer systems of the present invention. These include cyanoguanidine and substituted cyanoguanidines in which the substituents are alkyl, phenyl, hydro-xymethyl, chloromethyl and chlorophenyl groups, for example.
1-cyano-3-methylguanidin, 1-cyano-3-dodecylguanidin, 1-cyano-3,3-diphenylguanidin, 1-cyano-3-hydroxy-methylguanidin, 1-cyano-3- (m-chlorophenyl ) guanidine, and 1-cyano-3- (chloromethyl) guanidine.
Another group of useful amidine-type compounds are polyaminotriazoles, which are obtained by heating a dihydrazide of a dicarboxylic acid of 8 to 14 carbon atoms, such as sebacic acid, azelalic acid, suberic acid , adipic acid, decanediolic acid, undecanedioic acid, isophthalic acid, phenylene diacetic acid,
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and norpinic acid with an aqueous solution of hydrazine hydrate, and which have units of the formula:
EMI8.1
wherein R "is a divalent organic radical which is the residue of one of the aforementioned dicarboxylic acids. S-triazines substituted with amine group (s) are another useful class of amidine compounds.
By way of illustration of these compounds, mention may be made of 2,4-diamino-6-phenyltriazine, 2,4diamino-6-methyltriazine, 2,4-diamino-6-chlorotriazine, 2,4-diamino-6- mercaptotriazine, 2,4-dihydroxy-6aminotriazine, 2,4,6-triaminotriazine (melamine),
EMI8.2
phenrlmelamine3 N, N-diallylmelamine, N, N-diphenyl-melamine, etc. Compounds having an imidazoline ring constitute yet another suitable class of amidine compounds. These compounds have the following formula:
EMI8.3
in which A1 and A2 are monofunctional radicals.
A particularly useful class of compounds is that in which A1 is a long chain aliphatic hydrocarbon group, such as an alkyl group, a monoolefinic group, or a diolefin group, and A2 is a radical group.
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short chain, such as 2-aminoethyl or 2-hydroxyethyl.
The amounts of the alkyldiphenylamine and nitrogenous compound used in the stabilized polyacetal compositions can vary over a wide range.
In most cases, the stabilized polyacetal compositions contain from about 0.1 to 5 weight percent, based on the weight of the polymer of formaldehyde, alkyldiphenylamine, and from about 0.1 to 20 weight percent. based on the weight of the formaldehyde polymer, of the nitrogen compound. It is generally preferred that the compositions contain, as a stabilizer, 0.2 to 3 percent by weight of alkyldiphenylamine and from 0.05 to 3 percent by weight of the nitrogen compound, based on the weight of the formaldehyde polymer.
While the optimum concentration ranges described above for the alkyldiphenylamine and nitrogen compound have been found to be effective in improving thermal and anti-oxidation stability of those high molecular weight formaldehyde polymers under test, one should realize that the actual amount of each component used in the stabilizing system depends, to a large extent, on the structure and chemical composition of the formaldehyde polymer, For example, whether the formaldehyde polymer has been chemically stabilized, for example by acetylation, etherification or cross-linking to block terminal hydroxyl groups, a lower concentration of the stabilizer system can be used.
However, despite the degree of chemical stabilization of the formaldeh polymer, it is possible to improve the stability of the resin compositions.
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polyacetal using such stabilizing systems, i.e. systems which contain at least one of the aforementioned alkyldiphenylamines and at least one of the aforementioned nitrogen compounds.
Accordingly, the invention provides an improved thermally stable polyacetal resin composition comprising a high molecular weight formaldehyde polymer which comprises formaldehyde homopolymers, copolymers and terpolymers, and a stabilizer system comprising (a) 'about 0 , 1 to 5 percent by weight, based on the weight of the polymer of formaldehyde, of an alkyl diphenylamine having one or two alkyl groups each containing 4 to 10 carbon atoms or a mixture of said alkyldiphenylamines and (b) of 0.01 to 20 percent by weight approximately, based on the weight of the formaldehyde polymer, of a nitrogenous compound selected from (1) superpolyamides formed by polymerization of omega-aminomonocarboxylic acids, (2)
superpolyamides formed by condensation of dicarboxylic acids and diamines, (3) cyanoguanidine, (4) substituted cyanoguanidines in which the substituent is a lower alkyl group, phenyl, hydroxymethyl, chloromethyl, with chlorophenyl, (5) polyaminotriazoles, (6) s-triazines substituted with one or more amine groups, (7) imidazolines, and (8) mixtures thereof.
The stabilizers can be incorporated into the polyacetal resin compositions of the present invention by any conventional procedure. For example, the stabilizer components can be dissolved in a volatile solvent, such as a ketone, a lower alkanol, or a chlorinated hydrocarbon; the solution thus obtained (or the
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solutions of the individual components) can be added to the formaldehyde polymer in an amount which is sufficient to provide the desired amounts of the stabilizer components in the polyacetal resin composition, and the mixture thus obtained can be heated to remove the solvent by evaporation.
Alternatively, the stabilized compositions can be prepared by grinding the stabilizer components with the formaldehyde polymer or by dissolving the stabilizer components and the formaldehyde polymer in a common solvent and removing the solvent by evaporation.
The following examples are given by way of illustration, but not by way of limitation of the invention, all the parts and all the percentages being expressed by weight, unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1 To samples of polyoxymethylene polyacetate which have a molecular weight of about 24,000, 1% solutions in acetone of various stabilizers are added. The polyacetal resin compositions thus obtained were air dried to remove acetone. The estimates of the thermal stability of the compositions are determined by measuring the loss in weight that each of them undergoes upon heating at 222 ° C. in air for 30 minutes. The results of these tests are summarized in Table I. The stabilized polyacetal resin compositions are stored at room temperature for 3 months.
At the end of this time, the composition which contained the stabilizing system of the present invention, that is to say Example N 1A, is still white, whereas those containing the stabilizing systems used for comparison have some. little dark.
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T A B L E A U 1
EMI12.1
<tb>
<tb> Exem- <SEP> Loss <SEP> in <SEP> Color
<tb> ple <SEP> weight <SEP> after
<tb> N <SEP> System <SEP> stabilizer <SEP>% <SEP> exposure
<tb> lA <SEP> 1 <SEP>% <SEP> of <SEP> ootylated <SEP> diphenylamine <SEP> 1.19 <SEP> white
<tb> 1 <SEP>% <SEP> of <SEP> superpolyamide '
<tb> 1B <SEP> 1 <SEP>% <SEP> of <SEP> diphenylamine <SEP> octylated * <SEP> 3.13 <SEP> white <SEP> dirty
<tb> 1C <SEP> 2 <SEP>% <SEP> of <SEP> diphenylamine <SEP> octylated * <SEP> 2.56 <SEP> white <SEP> dirty
<tb> 1D <SEP> 1 <SEP>% <SEP> of <SEP> 2,
2'-methylene-bis- (4- <SEP> 2.69 <SEP> buff
<tb> methyl-6-tert.-butylphenol)
<tb> lE <SEP> None <SEP> 12.9 <SEP> brown
<tb>
+ A mixture of mdnooctyl- and dioctylphenylamines melting at 96-99 C.
** Terpolymer of approximately 38% caprolactam, 35% polyhexamethylene adipamide and 27% polyexamethylene sebacamide.
EXAMPLE 2
Formaldehyde polymer samples are mixed at room temperature with stabilizers.
The mixtures thus obtained are then chewed for various periods of time at 220 ° C. in a plastograph of
Brabender. The effect of this treatment on the thermal stability estimates of the stabilized polymer compositions is shown in Table II.
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T A B L E A U II
EMI13.1
<tb> Exem <SEP> Polymer <SEP>% <SEP> of <SEP> loss <SEP> in <SEP> weight <SEP> at <SEP> end <SEP> of
<tb> ple <SEP> of <SEP> Stabilizing <SEP> system <SEP> number <SEP> indicated <SEP> of <SEP> minutes <SEP> in <SEP> Color <SEP> after
<tb> N <SEP> formaldehyde <SEP> the <SEP> Plastograph <SEP> of <SEP> Brabender <SEP> mastication
<tb> 2.5 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb>
EMI13.2
2A ilomopolymer 0.5% superpolyamide '0.83 0.83 0.84 O, wire 0.81 white 0.5% dioctyliphenylamine 2B F, 3mopolymer 0.5 of 70 superpolyamide4 ** 0.81 0.84 0.86 0.89 0.89
EMI13.3
<tb> 0.5 <SEP>% <SEP> of <SEP> 2,2'-methylene-bis- <SEP> chamois
<tb> (4-methyl-4-tert.-butylphenol)
<tb> 2C <SEP> Terpolymer ** <SEP> 0.2 <SEP>% <SEP> of <SEP> cyanoguanidine <SEP> 0.76 <SEP> 0.65 <SEP> 0.62 <SEP> 0 , 62 <SEP> 0,
59 <SEP> white
<tb> 0.5 <SEP>% <SEP> of <SEP> dioctyldiphenylamine
<tb> 2D <SEP> Terpolymer ** <SEP> 0.2 <SEP>% <SEP> of <SEP> cyanoguanidine <SEP> 0.78 <SEP> 0.90 <SEP> 0.74 <SEP> 0 , 75 <SEP> 0.89 <SEP> buff
<tb> 0.5 <SEP>% <SEP> of <SEP> 2,2'-methylene-bis-
<tb> (4-methyl-6-tert.-butylphenol)
<tb> 2E <SEP> Terpolymer ** <SEP> 39.4 <SEP> 39.5 <SEP> 44.6 <SEP> 38.8 <SEP> 37.7 <SEP> brown
<tb>
EMI13.4
Polyacean, polyoxymethylene; molecular weight of 24,000 - c Terpolymer containing ccymethylene units, 2.3% oxyethylene units, and 0.0 yews derived from glyoxal-bis-ethylene glycol-acetal) which have the structure -0-CHZ-CHZ-0 -H-CH-O-CHZ-CH2-J-;
molecular weight of
EMI13.5
<tb> 52 <SEP> 000 <SEP> after <SEP> stabilization <SEP> hydrolytic <SEP> - <SEP> *** <SEP> Terpolymer <SEP> of approximately <SEP> 38 <SEP>% <SEP > of <SEP> caprolactam, <SEP> 35 <SEP>% <SEP> of
<tb> polyhex; methylene-adipamide <SEP> and <SEP> 27 <SEP>% <SEP> of <SEP> polyhexamethylene-sebacamide.
<tb>
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Example 3
Samples of the formaldehyde terpolymer described in Table II were mixed with various stabilizing systems and then chewed for 30 minutes at 200 ° C in a Brabender Plastograph. The stabilizing systems used and the estimates of the thermal stability of the stabilized compositions thus obtained are indicated in Table III.
T A B L E A U III
EMI14.1
<tb>
<tb> Exem- <SEP> Stabilizer <SEP> Loss <SEP> in <SEP> Color
<tb> ple <SEP> weight, <SEP> after
<tb> N <SEP>% <SEP> exposure
<tb> 3A <SEP> 1 <SEP>% <SEP> of <SEP> dioctyldiphenylamine <SEP> 1.29 <SEP> balnc <SEP> sale
<tb> 3B <SEP> 1 <SEP>% <SEP> of <SEP> dioctyldiphenylamine <SEP> 0.26 <SEP> white
<tb> 0.7 <SEP>% <SEP> of <SEP> cyanoguanidine
<tb> 3C <SEP> 1 <SEP>% <SEP> of <SEP> 2,2'-methylene-bis- <SEP> 1,55 <SEP> chamois
<tb> (4-methyl-6-tert-butylphenol)
<tb> 3D <SEP> 1 <SEP>% <SEP> of <SEP> 2,2'-methylene-bis-
<tb> (4-methyl-6tert.-butylphenol <SEP> 0.70 <SEP> chamois
<tb> 0.7 <SEP>% <SEP> of <SEP> dicyanodiamide <SEP> pale
<tb> 3E <SEP> None <SEP> 24.45 <SEP> brown
<tb>
Example A.
Samples of the formaldehyde terpolymer described in Table II are mixed with either 0.5% of dioctyldiphenylamine and 0.2% of cyanoguanidine (example N 4A),
EMI14.2
or 0.5.% of 2,21-methylene-bis- (4-methyl-6-tertio-butylphenol) and 0.2% of cyanoguanidine (example N 4B). The samples are chewed at 200 ° C for 5 minutes in a Plastograph
<Desc / Clms Page number 15>
Brabender, then conforms them to pellets. The pellets containing the stabilizing system of the present invention (example N 4A) lose 0.33% of their weight on heating in air at 222 ° C. for 30 minutes, whereas those containing the stabilizing system used as a control ( example N 4B) lose 0.62% of their weight during this test.
After additional chewing at 220 ° C. for 30 minutes, the composition of the present invention loses 0.19% of its weight during the thermal stability test, while the control composition loses 0.37% of its weight.
B. The stabilized polyacetal compositions are injection molded into tensile test pieces, which are then heated to 135 ° C in a circulating air oven for various periods of time. The properties of the test pieces after heating are as follows:
TABLE IV
EMI15.1
<tb>
<tb> Example <SEP> N <SEP> 4A <SEP> 4B
<tb> Initial <SEP> state
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction, <SEP> kg / cm2 <SEP> 654.5 <SEP> 630
<tb> Elongation, <SEP>% <SEP> 23 <SEP> 11
<tb> 2 <SEP> weeks
<tb> <SEP> loss of <SEP> weight <SEP> (%) <SEP> 0.40 <SEP> 0.66
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction <SEP> kg / cm <SEP> 630 <SEP> 654.5
<tb> Elongation, <SEP>% <SEP> 13 <SEP> 16
<tb> 4 weeks
<tb> ### *
<tb> <SEP> loss of <SEP> weight <SEP> (%) <SEP> 0.66 <SEP> 0.98
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction, <SEP> Kg / cm2 <SEP> 630 <SEP> 644
<tb> Elongation, <SEP>% <SEP> 9 <SEP> 14
<tb> 6 <SEP> weeks
<tb> <SEP> loss of <SEP> weight <SEP> (%) <SEP> 0.83 <SEP>., 35
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction, <SEP> kg / cm2 <SEP> 651 <SEP>
<tb> Elongation,
<SEP>% <SEP> 12 <SEP> 8
<tb>
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C. Another set of injection molded tensile specimens were exposed to water vapor at 2.4 kg / cm2 (120-130 ° C) for various periods of time.
The properties of the test pieces after exposure to water vapor are as follows:
T A B L E A U V
EMI16.1
<tb>
<tb> Example <SEP> N <SEP> 5A <SEP> 5A
<tb> Initial <SEP> state
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction, <SEP> kg / cm2 <SEP> 651 <SEP> 630
<tb> Elongation, <SEP>% <SEP> 23 <SEP> 11
<tb> 24 <SEP> hours
<tb> Change <SEP> of <SEP> weight <SEP> (%) <SEP> +2.03 <SEP> +1.93
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction, <SEP> kg / cm2 <SEP> 581 <SEP> 577
<tb> Elongation, <SEP>% <SEP> 34 <SEP> 46
<tb> 48 <SEP> hours
<tb> Change <SEP> of <SEP> weight <SEP> (%) <SEP> +1.82 <SEP> +1.66
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction, <SEP> kg / cm2 <SEP> 581 <SEP> 577
<tb> Elongation, <SEP>% <SEP> 23 <SEP> 33
<tb> 72 <SEP> hours
<tb> Change <SEP> of <SEP> weight (%) <SEP> 1.54 <SEP> +0.89
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction,
<SEP> kg / cm2 <SEP> 553 <SEP> 574
<tb> Elongation,% <SEP> 12 <SEP> 16
<tb> 96 <SEP> hours
<tb> Change <SEP> of <SEP> weight <SEP> (%) <SEP> +0.85 <SEP> +0.89
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction, <SEP> kg / cm2 <SEP> 290 <SEP> 217
<tb> Elongation, <SEP>% <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 17>
In addition to the alkylphenylamine and the nitrogen compound, the stabilized polyacetal compositions of the present invention may also contain other stabilizers, pigments, dyes, fillers, plasticizers, and other additives which are commonly used in polyacetal resin compositions. .
Naturally, the invention is not limited to the embodiments described and shown, and is capable of receiving various variants falling within the scope and spirit of the invention.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.