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"Procédé pour traiter les surfaces de récipients en verre'."
La présente invention concerne un procédé perfectionné pour trai- ter des surfaces de récipients en verre, et plus particulirement pour traiter la surface intérieure de bouteilles, flacons ou ampoules en verre, pour diminuer leur réactivité chimique.
Dans la fabrication d'articles en verre, comme des flacons ou des ampoules de vaccins, diverses quantités de substances alcalines qui constituent une partie notable de la composition du verre, sont amenées à la surface de l'article pendant sa formation. Il en est particulière- ment ainsi dans le cas de petites ampoules en verre qui sont fabriquées à partir de tronçons d'un tube de verre. On chauffe un tronçon de tube
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dans une machine de mise en forme qui lui donne la forme d'une ampoule ayant des dimensions prescrites en scellant le tube à l'une de ses extré- mités et en formant une longue pointe ou tige étroite à son autre extré- mité.
Dans ces zones, qui sont retravaillées par un chauffage du verre, des quantités plus importantes de substances alcalines sont amenées à la surface du verre ou à proximité immédiate de la surface exposée. Les quantités de substances alcalines bien qu'elles soient très faibles, selon les normes ordinaires, sont nuisibles dans les récipients en verre dans certains domaines d'emballages, comme par exemple dans les indus- tries pharmaceutiques ou médicales qui utilisent des flacons ou des am- poules de vaccins en verre. L'alcalinité peut provoquer des effets nui- sibles sur des préparations du Codex enfermés ou d'autres préparations pharmaceutiques du fait d'une réaction avec ces préparations au point de les rendre inacceptables.
Il faut éviter avec soin des changements nuisibles dans l'eau, dans les solutions aqueuses pour des injections, par exemple, qui tendent à laisser filtrer des substances alcalines lors du stockage. Pour cette raison, l'alcalinité de la surface inté- rieure du récipient en verre doit être maintenue à un minimum.
Dans la technique antérieure, on savait comment réduire l'alcali- nité des surfaces intérieures de récipients en verre en injectant de 1' anhydride sulfureux dans l'ouverture du goulot et en injectant ensuite un réactif d'oxydation. Ces procédés sont décrits en détail dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.947.117 et n 2. 947.615.
L'expérience a montré que les procédés de traitement des surfaces intérieures des récipients en verre décrits dans les brevets précités se traduisent par des.. dépôts insolubles de marques d'eau sur la surface du verre traité. Pour certaines utilisations finales, la présence de ces dépôts insolubles et nuisible, et leur présence se traduit par la mise au rebut d'ampoules traitées.
Conformément aux procédés utilisés dans la technique antérieure, on fait réagir le bioxyde de soufre avec l'agent d'oxydation pour former de l'acide sulfureux et/ou de l'acide sulfurique. L'acide réagit pour lixivier les constituants de la surface du verre pendant le recuit du récipient, qui est exécuté à des températures supérieures à 600 C. La matière enlevée fond @u adhère partiellement par fusion au verre lorsque
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la température de ce dernier se rapproche de la température maximale du four de recuit. Elle se manifeste sous forme de dépôts insolubles de marques d'eau, qui ne sont pas facilement enlevés par les procédés clas- siques de lavage des récipients qu'on utilise dans l'industrie pharma- ceutique.
En conséquence, la présente invention a pour objet un procède pour réduire 1'alcalinité des surfaces intérieures de récipients en ver- re sans formation de dépôts d'eau insolubles.
L'invention est encore caractérisée par le fait qu'elle vise un procède économique pour réduire l'alcalinité des surfaces intérieures de récipients en verre par une réaction directe entre l'anhydride sulfu- rique gazeux et des substances alcalines se trouvant sur ces surfaces.
L'invention est encore caractérisée par un procède pour traiter des récipients en verre dans lequel l'anhydride sulfurique est introduit dans ledit récipient, tandis qu'on retarde une entrée d'humidité conden- sée dans ce dernier.
Enfin, dans le procédé conforme à l'invention pour traiter des ré- cipients en verre ou d'autres articles en verre, on fait réagir de l'an- hydride sulfurique gazeux, lorsqu'on le chauffe, directement avec des substances alcalines superficielles, pour former des dépôts solubles dans l'eau et faciles à enlever sans donner naissance à des liquides.
Bien que la présente invention soit décrite à propos dp traitement de récipients pour réduire l'alcalinité de leurs surfaces, les techni- ciens en la matière comprendront facilement son aptitude à réduire l'al- calinité de surfaces d'articles en verre apparentés comme dos tubes d' air, des seringues hypodermiques, des cartouches de seringues et divers types d'articles de laboratoires.
On comprendra la nature particulière de la présente invention ainsi que d'autres de ses caractéristiques et avantages en lisant la description détaillée suivante qu'on a faite en se référant au dessin annexé, sur lequel :
La fig. 1 est une perspective schématique représentant une Ces fa- çons d'introduire de l'anhydride sulfurique dans un récipient à traiter./
La fig. est une perspective schématique illustrant un sutre pro- cédé d'introduçtion d'anhydride sulfurique pour le mettre en contact
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avec les surfaces à traiter, particulièrement quand on désire traiter 1 la fois l'intérieur et l'extérieur d'un récipient.
Conformément à la présente invention, de l'anhydride sulfurique est mis en contact avec la surface à traiter, soit sous forme de vapeur d'anhydride sulfurique, d'un mélange de vapeur d'anhydride sulfurique avec d'autres gaz, soit sous forme d'anhydride sulfurique liquide qui est ensuite vaporisé. L'anhydride sulfurique peut être sec (exempt do vapeur d'eau) mais, dans le mode de réalisation préfère, il est envoya à l'intérieur du récipient au moyen d'air ayant une teneur ordinaire en humidité. Tel qu'on l'utilise ici, le terme "humidité" est considère comme signifiant de la vapeur d'eau et on ne doit pas l'entendre comme comprenant des vapeurs d'autres substances.
On préfère de l'air conte- nant de l'humidité, parce que l'anhydride sulfurique réagit avec l'humi- dite de l'air pour produire instantanément une fumëe blanche visible qui, est introduite dans le récipient. La présence de cette fumée blanche permet une vérification visuelle rapide pour s'assurer que tous les ré- cipients ont été traités. Toutefois, il faut préciser que la quantité d'humidité contenue dans l'air est assez faible et qu'elle n'est pas suffisante pour se condenser, étant donné que toute condensation se tra- duirait par la formation de gouttelettes. La formation de gouttelettes est indésirable, parce qu'elles réagissent avec l'anhydride sulfurique gazeux pour former de l'acide sulfurique, ainsi que les dépôts fondus et/ou les marques d'eau insolubles précités.
Conformément à la présente invention, lorsque l'anhydride sulfuri.;, que gazeux est chauffé, il réagit directement avec les substances alca- lines se trouvant sur la surface du verre pour produire de ce fait une efflorescence constituée principalement par des sulfates alcalins qu'on enlève facilement en rinçant les récipients avec de l'eau.
On va maintenant se référer au dessin.
La fig. 1 représente schématiquement des ampoules 10 comportant une partie de corps cylindrique 11, une partie étranglée 12 et une poin- te tronconique 13. L'extrémité de la pointe 13 comporte une ouverture permettant un accès à l'intérieur de l'ampoule.
Conformément au procédé bien connu dans la technique, l'ampoule 10 est formée par une machine de mise en forme 16 et les ampoules sont en-
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suite transportées dans une position horizontale à des intervalles topa- cés sur un transporteur 17 jusqu'à un four de recuit 18,
On utilise un réservoir d'alimentation 20 contenant une certaine quantité d'anhydride sulfurique 21 à l'état liquidé, sous forme d'un mélange de liquide et de cristaux. Le réservoir 20 est muni d'une cana- lisation d'admission d'air 23 et d'une égalisation de sortie d'air 24.
La canalisation de sortie comporte un ajutage 25, disposé de façon à envoyer la vapeur d'anhydride sulfurique dans l'ouverture de la pointe 13 de l' ampoule à mesure que les ampoules sont déplacées par le trans- porteur.
Une valve 26 est disposée dans la canalisation de sortie 24 pour régler l'écoulement de la vapeur.
,ne l'air comprime sous une pression d'environ 0,28 kg/cm2est in- troduit dans le réservoir 20 par la canalisation d'admission 23. Des pressions d'air plus éleées ou plus faibles peuvent être désirables, selon le type d'articles traités, le degré de traitement requis et la cadence de production. De ce fait, la partie de réservoir située au- 'dessus de l'anhydride sulfurique liquide 21 est occupée par un mélange de fumée d'anhydride sulfurique et d'air. Etant donné que l'air provient de l'atmosphere, il contient normalement une petite quantité de vapeur d'eau. La vapeur d'anhydride sulfurique réagit avec la vapeur d'eau pour former une fumée blanche visible.
La valve 26 es; commandée par tout dispositif désiré pour injecter une certaine quantité des fumées blanches dans les ampoules, à mesure qu'elles passent par l'ajutage d'injection 25. Si on le désire, on peut utiliser à des postes successifs plusieurs de ces ajutages d'injection au lieu d'utiliser un seul poste d'injection, comme représenté.
Un second ajutage 27 aligné avec le trajet des ouvertures 14 des ampoules, est relié à tout dispositif désiré d'envoi d'air. Lorsque 1' ampoule 10 passe devant le second ajutage 27, une petite quantité sup plémentaire d'air comprimé est injectée dans l'ampoule pour faciliter le passage des fumées d'anhydride sulfurique depuis la tige 13 de l'am- poule jusque dans le corps 11 de l'ampoule. Il en résulte une réparti- tion assez régulière des fumées d'anhydride sulfurique dans tout l'inté- rieur de l'ampoule.
Si on le désire, un mélange de fumée d'anbyé l'a
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sulfurique et d'air, ou d'un autre gaz comprime, qu'on utilise à l'ajutà ge 25, peut remplacer l'air comprimé à l'ajutage 27 pour assurer une concentration plus grande des fumées d'anhydride sulfurique pour les ampoules.Les ampoules 10 dans lesquelles sont emprisonnées les fumées d'anhydride sulfurique sont alors transportées jusqu'à un four de re- cuit 18, où elles sont chauffées jusqu'à environ 600 C, ce qui fait que la vapeur d'anhydride sulfurique réagit pour neutraliser les substances alcalines superficielles en produisant une pellicule constituée princi- palement par un sulfate alcalin qui est visible sous forme d'une efflo- rescence blanche sur la surface intérieure de l'ampoule.
La température exacte n'est pas critique et il suffit d'un chauf- fage choisi dans une gamme étendue de températures pour provoquer la réaction entre l'anhydride sulfurique et les substances alcalines super-' ficielles. En effet, la valeur d'anhydride sulfurique réagit avec les substances alcalines superficielles pendant les premiers stades du chauf' fage, avant que la température se rapproche de 600 C.
L'efflorescence blanche des surfaces alcalines est soluble dans l'eau et disparaît com- plètement quand l'ampoule est lavée avant d'être remplie et scellée. De ce fait, grâce à la présente invention, la surface Intérieure du réci- pient en verre est traitée par l'anhydride sulfurique gazeux réagissant directement avec les substances alcalines superficielles du récipient,
C'est là une différence capitale avec les procédés de la technique anté- rieure qui, inévitablement, forment une condensation contenant de l'aci- de sulfureux ou de l'acide sulfurique, ce qui se traduit par la forma- tion de dépôts de marques nuisibles et non solubles dans l'eau.
L'anhydride sulfurique réagit avec la surface du récipient pour jouer son rôle prévu de neutralisation de cette surface, indépendamment du fait que l'air utilisé pour entraîner l'anhydride sulfurique dans 1' ampoule contient ou non de la vapeur d'eau. Toutefois, comme on l'a men- tionné précédemment ici, il est désirable que l'air contienne une fai- ble quantité do vapeur d'eau quand l'anhydride sulfurique réagit avec celle-ci pour émettre une fumée blanche visible qui permet à un opéra- teur de voir si toutes les ampoules pénétrant dans le four de recuit ont reçu ,:ne dose appropriée d'anhydride sulfurique gazeux.
La réaction de l'anhydride sulfurique gazeux avec la vapeur d'eau forme théoriquement
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de l'acide sulfurique qui est la cause des .fumées blanches visibles.
Toutefois, il ne se p@@duit pas de condensation pendant cette réaction, et l'acide sulfurique @oduit est sous la forme d'un bouillard.
Tout liquide prément est sous forme de gouttelettes extrêmement petites, qui restent d persées dans l'air, ce qui fait qu'il ne se pro- duit pas de condensati)! pouvant former des gouttelettes indésirables sur la surface du verre
On va maintenant examiner, la fig. 2 qui représente un autre procé- dé pour introduire de l'anhydride sulfurique afin de le mettre en con- tact avec les surfaces intérieure et extérieure de récipients. Dans ce mode de réalisation, une chambre 30 est destinée à contenir un plateau 31 contenant une série de flacons 32 ou autres articles à traiter. La chambre 30 comporte une porte articulée 30a qu'on peut ouvrir pour faci- liter l'entrée et l'enlèvement du plateau 31 et des flacons 32.
Une cana lisation d'amenée de fluide 33 communique avec la chambre 30. La canal!- sation d'amenée 33 est divisée en deux branches 33a et 33b, aboutissant respectivement à une pompe à vide (non représentée) et à une source de vapeur d'anhydride sulfurique. Les branches 33a et 33b comportent des valves respectives 34a et 34b, pour commander l'écoulement du fluide jus- qu'à la chambre 30 et à partir de celle-ci.
Pour faire fonctionner le dispositif, on place dans la chambre 30 un plateau 31 contenant un certain nombre de flacons 32, ou d'autres articles, à traiter. On actionne ensuite la pompe à vide et l'on ouvre la valve 34a pour créer une dépression dans la chambre 30 (la valve 34b étant fermée pendant ce temps), ce qui enlève une partie de l'air conte- nu dans chaque flacon. Ensuite, on ferme la valve 34a et l'on ouvre la valve 34b. Le vide créé sert à entraîner de l'anhydride sulfurique par la chambre 33b et la canalisation d'amenée 33 dans la chambre 30 et, de ce fait, à le mettre en contact avec les flacons 32. Si on le désire, on peut mélanger l'anhydride sulfurique avec d'autres gaz en proportions diverses selon la concentration désirée.
On chauffe alors la chambre 50 jusqu'à une température élevée (de l'ordre de 300*C) pour faire réagir l'anhydride sulfurique avec les substa ces alcalines superficielles On peut effectuer le traitement de flacon ou de récipients en les plaçant dans une atmosphère contenant de la va eur d'anhydride sulfurique, en
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laissant la,vapeur pénétrer dans ces récipients par diffusion, puis en procédant à un chauffage. Si l'on place les récipients dans une atmosphè, re contenant de la vapeur d'anhydride sulfurique à une température éle- v6e et si on les laisse ensuite se refroidir, il en résulte dans les ré- cipients une diminution de pression qui aspire la vapeur d'anhydride sul' furique dans ceux-ci.
De plus, l'anhydride sulfurique peut être introduit dans 'les réci- pients ou flacons sous une forme liquide (une ou deux gouttes, par exem- ple) au moyen de dispositifs de pipette. L'anhydride sulfurique liquide est alors vaporisé par un chauffage modéré et il réagit ensuite sous 1' effet d'un chauffage plus poussé.
Il faut noter que, bien que l'on ait principalement décrit ici le, traitement de l'intérieur de récipients, dans certains cas il est dési- ribla de traiter à la fois les surfaces intérieure et extérieure, par exemple pour qu'elles résistent mieux à des lavages répétés.
D'autres moyens pour introduire de l'anhydride sulfurique dans des récipients et d'autres articles de verrerie apparaîtront facilement aux personnes familiarisées avec la production et le traitement d'articles ; en verre.
On peut voir facilement 1!efficacité du traitement utilisant de @ l'anhydride sulfurique d'âpres les résultats ci-dessous.
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<tb>
Titrage <SEP> avant <SEP> Titrage <SEP> après <SEP> Gain <SEP> ',
<tb> traitement <SEP> traitement <SEP> ,
<tb> m1 <SEP> m1 <SEP> m1
<tb> Ampoules <SEP> de <SEP> 5 <SEP> ml <SEP> 0,26 <SEP> 0,05 <SEP> 0,20
<tb> Ampoules <SEP> de <SEP> 10 <SEP> ml <SEP> 0,18 <SEP> 0,08 <SEP> 0,10
<tb>
<tb> Flacons <SEP> de <SEP> 10 <SEP> ml <SEP> 0,56 <SEP> 0,25 <SEP> 0,31
<tb>
Le titrage représente un volume de 0,02 ml de soude caustique nor- male dans 100 ml de la solution d'extrait d'eau. On lave les récipients, on les remplit avec de l'eau deux fois distillée et on les place dans un autoclave pendant 20 minutes à 121 C.
On examine soigneusement ensuite toutes les ampoules traitées avec l'anhydride sulfurique pour y déceler la présence de marques d'eau ou de, dépôts insolubles, et l'on constate qu'elles sont complètement exemptes , de ces dépôts.
Dans une autre série d'essais, en détermine des quantités d'anhy-
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dride sulfurique introduites dans une ampoule.
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<tb>
1er <SEP> essai <SEP> 2e <SEP> essai <SEP> 3e <SEP> essai
<tb>
<tb> Contenance <SEP> Quantité <SEP> Contenance <SEP> Quantité <SEP> Contenance <SEP> Quantité
<tb> de <SEP> d'anhydride <SEP> de <SEP> d'anhydride <SEP> de <SEP> d'anhydride
<tb> l'ampoule <SEP> sulfurique <SEP> l'ampoule <SEP> sulfurique <SEP> l'ampoule <SEP> sulfurique
<tb> m1 <SEP> mg <SEP> m1 <SEP> mg <SEP> m1 <SEP> mg
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0,56 <SEP> 1 <SEP> 4,90 <SEP> 1 <SEP> 0,45
<tb>
<tb> 5 <SEP> 15,94 <SEP> 5 <SEP> 11,21 <SEP> 5 <SEP> 0,49
<tb>
<tb> 10 <SEP> 29,83 <SEP> 10 <SEP> 24,76 <SEP> 10 <SEP> 0,29
<tb>
On constate que toutes les ampoules de ces essais sont traitées d'une manière adéquate et qu'aucune ne présente de dépôts insolubles.
Ces essais montrent qu'une quantité inférieure à 0,3 mg d'anhydride sul- furique est capable d'assurer une diminution satisfaisante de l'alcalini té des ampoules. Toutefois, il est évident qu'on peut introduire dans les ampoules des quantités beaucoup plus importantes d'anhydride sulfuri' que.
Ce qui précède permet de voir que la présente invention offre, pour traiter les récipients en verre afin de réduire leur alcalinité, un procédé nouveau et perfectionné qui est extrêmement économique et effi- cace pour traiter des récipients de manière qu'ils ne présentent aucun dépôt non soluble ou aucune marque d'eau non soluble.
On peut apporter de nombreuses modifications à la présente inven- tion sans s'écarter de son esprit.
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"Method for treating surfaces of glass containers."
The present invention relates to an improved method for treating surfaces of glass containers, and more particularly for treating the interior surface of glass bottles, vials or ampoules, to decrease their chemical reactivity.
In the manufacture of glass articles, such as vaccine vials or ampoules, various amounts of alkaline substances which constitute a significant part of the composition of the glass are brought to the surface of the article during its formation. This is particularly so in the case of small glass ampoules which are made from sections of a glass tube. We heat a section of tube
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in a shaping machine which shapes it into an ampoule of prescribed dimensions by sealing the tube at one end and forming a long spike or narrow rod at its other end.
In these areas, which are reworked by heating the glass, larger quantities of alkaline substances are brought to the surface of the glass or in the immediate vicinity of the exposed surface. The amounts of alkaline substances, although very small, by ordinary standards, are harmful in glass containers in certain fields of packaging, such as for example in the pharmaceutical or medical industries which use vials or bottles. - glass vaccine hens. Alkalinity may cause harmful effects on enclosed Codex preparations or other pharmaceutical preparations by reacting with such preparations to the point of making them unacceptable.
Care should be taken to avoid harmful changes in water, for example in aqueous solutions for injections, which tend to filter out alkaline substances during storage. For this reason, the alkalinity of the interior surface of the glass container should be kept to a minimum.
In the prior art, it was known how to reduce the alkalinity of the interior surfaces of glass containers by injecting sulfur dioxide into the neck opening and then injecting an oxidizing reagent. These methods are described in detail in U.S. Patents 2,947,117 and 2,947,615.
Experience has shown that the methods of treating the interior surfaces of glass containers described in the aforementioned patents result in insoluble deposits of water marks on the surface of the treated glass. For some end uses, the presence of these insoluble and deleterious deposits, and their presence results in the disposal of treated ampoules.
According to methods used in the prior art, sulfur dioxide is reacted with the oxidizing agent to form sulfurous acid and / or sulfuric acid. The acid reacts to leach constituents from the surface of the glass during annealing of the vessel, which is carried out at temperatures above 600 C. The molten removed material partially fuses to the glass when
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the temperature of the latter approaches the maximum temperature of the annealing furnace. It manifests itself as insoluble water-mark deposits, which are not easily removed by conventional container washing methods used in the pharmaceutical industry.
Accordingly, the present invention is directed to a method for reducing the alkalinity of the interior surfaces of glass containers without the formation of insoluble water deposits.
The invention is further characterized by the fact that it is aimed at an economical process for reducing the alkalinity of the interior surfaces of glass containers by a direct reaction between sulfur dioxide gas and alkaline substances present on these surfaces.
The invention is further characterized by a process for treating glass containers in which sulfur trioxide is introduced into said container, while retarding entry of moisture condensed therein.
Finally, in the process according to the invention for treating glass containers or other glass articles, sulfuric anhydride gas is reacted, when heated, directly with surface alkaline substances. , to form deposits soluble in water and easy to remove without giving rise to liquids.
Although the present invention is described in connection with treating containers to reduce the alkalinity of their surfaces, those skilled in the art will readily understand its ability to reduce the alkalinity of surfaces of related glass articles such as backing. air tubes, hypodermic syringes, syringe cartridges and various types of laboratory items.
The particular nature of the present invention as well as other of its characteristics and advantages will be understood by reading the following detailed description which has been given with reference to the accompanying drawing, in which:
Fig. 1 is a schematic perspective showing one of these ways of introducing sulfur trioxide into a vessel to be treated.
Fig. is a schematic perspective illustrating a different method of introducing sulfur trioxide to bring it into contact
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with the surfaces to be treated, particularly when it is desired to treat both the inside and the outside of a container.
In accordance with the present invention, sulfur trioxide is brought into contact with the surface to be treated, either in the form of sulfur trioxide vapor, of a mixture of sulfur trioxide vapor with other gases, or in the form of sulfur trioxide vapor. liquid sulfur trioxide which is then vaporized. Sulfur trioxide can be dry (free from water vapor) but, in the preferred embodiment, it is blown inside the container by means of air having an ordinary moisture content. As used herein, the term "moisture" is taken to mean water vapor and should not be understood to include vapors of other substances.
Air containing moisture is preferred because sulfur trioxide reacts with moisture in the air to instantly produce a visible white smoke which is introduced into the container. The presence of this white smoke allows a quick visual check to ensure that all containers have been processed. However, it should be noted that the amount of humidity contained in the air is quite low and that it is not sufficient to condense, since any condensation would result in the formation of droplets. The formation of droplets is undesirable, because they react with sulfur trioxide gas to form sulfuric acid, as well as the aforementioned molten deposits and / or insoluble water marks.
According to the present invention, when the sulfurized anhydride gas is heated, it reacts directly with the alkaline substances on the surface of the glass to thereby produce an efflorescence consisting mainly of alkali sulphates which can be easily removed by rinsing the containers with water.
We will now refer to the drawing.
Fig. 1 schematically shows ampoules 10 comprising a cylindrical body part 11, a constricted part 12 and a frustoconical tip 13. The end of the tip 13 has an opening allowing access to the interior of the ampoule.
In accordance with the method well known in the art, the ampoule 10 is formed by a shaping machine 16 and the ampoules are inserted.
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then transported in a horizontal position at topated intervals on a conveyor 17 to an annealing furnace 18,
A feed tank 20 is used containing a quantity of sulfur trioxide 21 in the liquid state, in the form of a mixture of liquid and crystals. The tank 20 is provided with an air intake pipe 23 and an air outlet equalization 24.
The outlet line has a nozzle 25, arranged to send sulfur trioxide vapor through the opening in tip 13 of the ampoule as the ampoules are moved by the carrier.
A valve 26 is disposed in the outlet line 24 to regulate the flow of steam.
, only air compressed under a pressure of about 0.28 kg / cm2 is introduced into tank 20 through inlet line 23. Higher or lower air pressures may be desirable, depending on the type. of items processed, the degree of processing required and the rate of production. As a result, the portion of the reservoir above the liquid sulfur trioxide 21 is occupied by a mixture of sulfur trioxide smoke and air. Since air comes from the atmosphere, it normally contains a small amount of water vapor. Sulfur dioxide vapor reacts with water vapor to form visible white smoke.
The valve 26 is; controlled by any device desired for injecting a certain quantity of the white fumes into the ampoules as they pass through the injection nozzle 25. If desired, several of these nozzles can be used at successive stations. injection instead of using a single injection station, as shown.
A second nozzle 27, aligned with the path of the apertures 14 of the ampoules, is connected to any desired air delivery device. As the ampoule 10 passes the second nozzle 27, a small additional amount of compressed air is injected into the ampoule to facilitate the passage of the sulfur trioxide fumes from the rod 13 of the ampoule into the tube. bulb body 11. This results in a fairly even distribution of the sulfur trioxide fumes throughout the interior of the bulb.
If desired, a mixture of anbye smoke has it
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sulfuric acid and air, or other compressed gas, which is used at the nozzle 25, can replace the compressed air at the nozzle 27 to ensure a greater concentration of the sulfur dioxide fumes for the gases. The ampoules 10 in which the sulfur trioxide fumes are trapped are then transported to an annealing furnace 18, where they are heated to about 600 C, whereby the sulfur trioxide vapor reacts to neutralize surface alkaline substances producing a film consisting primarily of alkali sulphate which is visible as a white bloom on the interior surface of the bulb.
The exact temperature is not critical, and heating selected from a wide range of temperatures is sufficient to cause the reaction between sulfur trioxide and the alkaline surface substances. This is because the sulfur trioxide value reacts with the surface alkaline substances during the early stages of heating, before the temperature approaches 600 C.
The white efflorescence from alkaline surfaces is water soluble and disappears completely when the ampoule is washed before filling and sealing. Therefore, thanks to the present invention, the inner surface of the glass container is treated with sulfur trioxide gas which reacts directly with the surface alkaline substances of the container,
This is a major difference from the processes of the prior art which inevitably form a condensation containing sulfurous acid or sulfuric acid, which results in the formation of carbon deposits. harmful marks and not soluble in water.
Sulfur trioxide reacts with the surface of the vessel to perform its intended role of neutralizing that surface, regardless of whether or not the air used to entrain the sulfur trioxide in the ampoule contains water vapor. However, as previously mentioned herein, it is desirable that the air contain a small amount of water vapor when sulfur trioxide reacts with it to emit visible white smoke which allows an operator to see if all the ampoules entering the annealing furnace have received the appropriate dose of sulfur trioxide gas.
The reaction of sulfur trioxide gas with water vapor theoretically forms
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sulfuric acid which is the cause of the visible white smoke.
However, no condensation occurs during this reaction, and the sulfuric acid product is in the form of a slurry.
Precisely all liquid is in the form of extremely small droplets, which remain dissolved in the air, so that no condensation occurs! may form unwanted droplets on the glass surface
We will now examine, FIG. 2 which shows another method of introducing sulfur trioxide to contact it with the interior and exterior surfaces of containers. In this embodiment, a chamber 30 is intended to contain a tray 31 containing a series of vials 32 or other articles to be treated. Chamber 30 has a hinged door 30a which can be opened to facilitate entry and removal of tray 31 and vials 32.
A fluid supply line 33 communicates with the chamber 30. The supply channel 33 is divided into two branches 33a and 33b, respectively leading to a vacuum pump (not shown) and to a source of steam. sulfur trioxide. Branches 33a and 33b have respective valves 34a and 34b, for controlling the flow of fluid to and from chamber 30.
To operate the device, a tray 31 is placed in chamber 30 containing a number of vials 32, or other items, to be treated. The vacuum pump is then actuated and the valve 34a is opened to create a vacuum in the chamber 30 (the valve 34b being closed during this time), which removes some of the air contained in each vial. Then, the valve 34a is closed and the valve 34b is opened. The vacuum created serves to entrain sulfur trioxide through the chamber 33b and the supply line 33 into the chamber 30 and, thereby, to bring it into contact with the vials 32. If desired, it can be mixed. sulfur trioxide with other gases in various proportions depending on the desired concentration.
The chamber 50 is then heated to a high temperature (of the order of 300 ° C.) in order to react the sulfur trioxide with the surface alkaline substances. The treatment of the flask or of the containers can be carried out by placing them in a atmosphere containing sulfur trioxide value, in
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allowing the vapor to enter these receptacles by diffusion, followed by heating. If the receptacles are placed in an atmosphere containing sulfur trioxide vapor at a high temperature and then allowed to cool, a decrease in pressure results in the receptacles which inhales the vapor. sulfuric anhydride vapor therein.
Additionally, the sulfur trioxide can be introduced into the containers or vials in liquid form (one or two drops, for example) by means of pipette devices. Liquid sulfur trioxide is then vaporized with moderate heating and then reacts with further heating.
It should be noted that although the treatment of the interior of containers has been primarily described herein, in some cases it is desirable to treat both the interior and exterior surfaces, for example to resist. better at repeated washings.
Other means of introducing sulfur trioxide into containers and other glassware will be readily apparent to those familiar with the production and processing of articles; glass.
The effectiveness of the treatment using sulfur trioxide can easily be seen from the results below.
EMI8.1
<tb>
Titration <SEP> before <SEP> Titration <SEP> after <SEP> Gain <SEP> ',
<tb> processing <SEP> processing <SEP>,
<tb> m1 <SEP> m1 <SEP> m1
<tb> <SEP> ampoules of <SEP> 5 <SEP> ml <SEP> 0.26 <SEP> 0.05 <SEP> 0.20
<tb> Ampoules <SEP> of <SEP> 10 <SEP> ml <SEP> 0.18 <SEP> 0.08 <SEP> 0.10
<tb>
<tb> Flasks <SEP> of <SEP> 10 <SEP> ml <SEP> 0.56 <SEP> 0.25 <SEP> 0.31
<tb>
The titration represents a volume of 0.02 ml of normal caustic soda in 100 ml of the water extract solution. The vessels are washed, filled with twice distilled water and placed in an autoclave for 20 minutes at 121 ° C.
All the ampoules treated with sulfur trioxide are then examined carefully for the presence of water marks or insoluble deposits, and it is found that they are completely free of these deposits.
In another series of tests, determine quantities of anhy-
<Desc / Clms Page number 9>
Sulfuric dride introduced into an ampoule.
EMI9.1
<tb>
1st <SEP> test <SEP> 2nd <SEP> test <SEP> 3rd <SEP> test
<tb>
<tb> Capacity <SEP> Quantity <SEP> Capacity <SEP> Quantity <SEP> Capacity <SEP> Quantity
Anhydride <SEP> <SEP> <SEP> anhydride <SEP> anhydride <SEP> <tb>
<tb> the <SEP> sulfuric bulb <SEP> the <SEP> sulfuric bulb <SEP> the <SEP> sulfuric bulb
<tb> m1 <SEP> mg <SEP> m1 <SEP> mg <SEP> m1 <SEP> mg
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0.56 <SEP> 1 <SEP> 4.90 <SEP> 1 <SEP> 0.45
<tb>
<tb> 5 <SEP> 15.94 <SEP> 5 <SEP> 11.21 <SEP> 5 <SEP> 0.49
<tb>
<tb> 10 <SEP> 29.83 <SEP> 10 <SEP> 24.76 <SEP> 10 <SEP> 0.29
<tb>
It was found that all the ampoules in these tests were treated in an adequate manner and that none showed insoluble deposits.
These tests show that an amount of less than 0.3 mg of sulfuric anhydride is capable of ensuring a satisfactory reduction in the alkalinity of the ampoules. However, it is obvious that much larger amounts of sulfurized anhydride can be introduced into the ampoules.
From the foregoing it will be seen that the present invention provides, for treating glass containers to reduce their alkalinity, a new and improved method which is extremely economical and efficient for treating containers so that they show no deposit. not soluble or any non-soluble water mark.
Many modifications can be made to the present invention without departing from its spirit.