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Compositions polymères.
La présente invention concerne des compositions réticu- lables contenant des polymères thermoplastiques du type de ceux obtenus par polymérisation de monomères à une seule non-satura- tion éthylénique, et constitue un perfectionnement au brevet principal n 684.114.
Le brevet principal concerne des compositions réticula- bles comprenant un copolymère spécifié qui contient des atomes d'hydrogène actifs et un générateur de polyisocyanate qui est ' défini comme étant un composé qui peut se dissocier thermique-
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ment en donnant un compose qui comprend au moins deux radicaux isocyanate. Parai les générateurs de polyisocyanate cités dans le brevet principe il convient de mentionner les arétiaiones dimères de diisocyanates. Ces dimères répondent à la formulât
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où R représente un radical organique divalent.
Ces compositions ont pour propriétés de pouvoir subir une mise en oeuvre thermique, par exemple un malaxage ou un façonnage, à des températures modérément élevées, par exemple de 12000,pendant quelques minutes sans qu'une réticula- tion indésirable soit induite et de pouvoir être réticulées assez facilement et rapidement par un nouvel accroissement de tempéra- ture, par exemple jusqu'à 180-200 C. Ces compositions peuvent être utilisées, par exemple, pour la production de tuyaux ou pour isoler des câbles et fils métalliques.
La Demanderesse a découvert à présent qu'en utilisant des urétidiones oligomères de diisocyanates aromatiques (éven- tuellement en mélange) d'un poids moléculaire plus élevée on peut atténuer davantage la tendance des compositions à se réti- culer prématurément au cours de la mise en oeuvre thermique à des. températures modérément élevées. L'avantage est qu'on dispose ainsi de plus de liberté pour choisir les conditions de malaxage et/ou de façonnage. En particulier, on peut recourir à des températures quelque peu plus élevées et/ou à des durées quel- que peu plus longues.
La présente invention a donc pour objet une composition qui comprend un copolyinère contenant des atomes d'hydrogène actifs et un générateur de polyisocyanate comme décrit dans le
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brevet principal,mais dont le générateur de polyisocyanate comprend au moins une urétidione oligomère d'un diisocyanate aromatique., lequel oligomère contient au moins trois motifs unis de ce di- - isocyanate, ou un mélange d'au moins une telle urétidione oligomère avec au moins une urétidione dimère d'un diisocyanate aromatique.
Les oli&omères cités répondent à la formule:
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où Ar représente un radical organique divalent tel que chaque radical isocyanate soit uni directement à un noyau armoatique et n est un noubre entier valant au moins 1, par exemple de @
1 à 20 et d'habitude de 1 à 8.
Ces oligomères peuvent être formés à partir de diisocyanates aromatiques qui sont exempts de substituants en position ortho par rapport aux radicaux isocyanate et en particulier à. partir de diisocyanates qui comprennent deux radicaux aromatiques dont chacun porte un radical isocyanate comme unique substituant et qui sont unis en méta ou en para par rapport à ces radicaux isocyanate par une liaison directe ou par un atome ou radical divalent conve- nable, par exemple -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- et alkylène, comme -CH2-.
On peut former ces composés en dissolvant le diisocya- nate dans un solvant organique en présence d'une base organique telle qu'une amine tertiaire, Le chauffage de la solution élève d'habitude le poids moléculaire du produit. Les oligomères précipitent généralement de la solution. Toutefois, par'exemple dans le cas du 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, la polyméri- sation en trimères ou oligomères supérieurs peut avoir lieu si
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la solution contenant le catalyseur est simplement Mise à reposer à la température ambiante. Dans la plupart aes cas, les produits sont des mélanges d'oligomeres de poids moléculaires divers, parfois en mélange avec le dimère egalement.
La Demanderesse a découvert que ces urétidiones trimères et oligomères supérieures,demême que leurs mélanges entre eux et/ou avec les dimères, conviennent particulièrement pour les compositions avec des copolymères dont les atomes d'nydrogène actifs sont de nature amidique, comme dans des copolymères d'éthylène avec l'acrylamide et le méthacrylamide.
Les oligomères du 4,4'-diphénylméthane diisocyanate peuvent être cités en particulier parce qu'ils peuvent être obtenus avantageusement et sans difficulté à partir du monomère disponible dans la commerce et donnent des compositions qui sont suffisamment peu réactives au x températures de service atteignant 140 C ou même davantage pour être travaillées sans beaucoup de difficulté tout en ayant l'aptitude d'être réticulées commodément à envi- ron 190 C.
Avec ces olidomères ôu leurs mélanges, on peut obtenir des compositions qui sont réticulables en produits ayant une combinaison particulièrement utile de propriétés pour l'isole- ment des câbles ou fils électriques lorsque le copolymère est un copolymère éthylène méthacrlamide contenant environ 2 à 6% en poids de méthacrylamide.
L'invention est illustrée, sans être limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties sont toutes en poids.
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EXEMPLE 1. -
Pour chacun des essais d'une série, on dissout 320 parties de 4.4'-diphénylméthane diisocyanate fraîchement distillé dans 1500 parties de chlorobenzène distillé en pré- sence de 1,28 partie de 4-diméthylaminopyridine,puis on agite la solution pendant quelques heures en atmosphère d'azote à une température déterminée au préalable. Dans chaque cas, il se sépare un solide,habituellement jaune pâle,qu'on recueille, puis qu'on lave au chlorobenzène et qu'on sèche.
On détermine le poids moléculaire moyen de chaque produit solide obtenu par estimation de la teneur en radicaux isocyanate terminaux par analyse infrarouge, les résultats obtenus étant rassemblés dans le tableau ci-après.
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<tb>
Conditions <SEP> de <SEP> réaction
<tb>
<tb> Essai <SEP> Poids <SEP> inoléculai-
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> Durée <SEP> (heures) <SEP> re <SEP> moyen <SEP> du <SEP> pro-
<tb>
<tb> C <SEP> duit <SEP> , <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 1/2 <SEP> 646
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 20 <SEP> 24 <SEP> 1345
<tb>
<tb>
<tb> c <SEP> 55 <SEP> 24 <SEP> 1800
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb> D <SEP> 75 <SEP> 24 <SEP> 2085
<tb>
Ainsi, le produit de l'essai A est essentiellement un mélange de dimère et de trimère.tandis que lesproduits des essais B, C et D comprennent principalement des oligomères dans la formule desquels n a une valeur de 4 à '7.
On Malaxe chacun des échantillons ci-dessus avec un @ copolymère éthylène méthacrylamide dans une calandre à deux cylindres chauffée à la vapeur d'eau à environ 100 C. La quan- tité àe chaque échantillon qu'on utilise est la quantité stoe-
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chiométrique pour la réaction avec les radicaux amide du po- lymère. On maintient alors chaque compsoition à 140 C pendant une durée qu'on mesure,après quoi on détermine sa viscosité à l'état fondu au moyen d'un viscosimètre à cône et plateau , les résultats obtenus étant présentés ci-après.
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<tb>
Composé <SEP> Nature <SEP> du <SEP> copolymère <SEP> Viscosité <SEP> à <SEP> l'état <SEP> fon-
<tb>
<tb> poly- <SEP> ##########,######### <SEP> du <SEP> mesurée <SEP> à <SEP> une <SEP> vites-
<tb>
<tb>
<tb> fonction- <SEP> % <SEP> pondéral <SEP> Indice <SEP> d'e- <SEP> se <SEP> de <SEP> cisaillaient <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> nel <SEP> de <SEP> métha- <SEP> coulement <SEP> à <SEP> 0,0562 <SEP> scconde-1
<tb>
<tb> crylamide <SEP> l'éta <SEP> t <SEP> fondu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5,9 <SEP> 60 <SEP> atteint <SEP> une <SEP> valeur <SEP> trop
<tb>
<tb> élevée <SEP> pour <SEP> la <SEP> mesure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 106 <SEP> poises <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> minutes <SEP> agrès
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 3,
4 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> poises <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 3,0 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> poises <SEP> après
<tb>
<tb> 30 <SEP> minutes
<tb>
Toutes les compositions peuvent être réticulées en quelques minutes à 190 - 200 C.
EXEMPLES 2 à 6.-
On laisse reposer pendant 72 heures à la températu- re ambiante une solution ayant la constitution décrite dans l'exemple 1. On recueille le solide jaune pâle qui s'est sé- paré puis on le lave au chlorobenzène et on le sèche. Le poids moléculaire moyen (apprécié par analyse de la teneur en ra- dicaux isocyanate terminaux ) est de 726.
On utilise le mélange en diverses concentrations et avec divers copolymères éthylène méthacrylamide pour former par malaxage à environ 12u C des compositions réticulables, On peut facilement convertir ces compositions en pellicules ou objets moulés par des techniques classiques de pressage et
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de roulage à des températures de 120 à 140 C. On peut assurer une vulcanisation rapide à 190 C, une durée de 15 minutes ou
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même inférieure ltanttn général suffisante pour atteindre 90% de vulcanisation,connue on peut le Mesurer au moyen d'un appa-
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reil appelé Curometer Wallace-Shawbury.
Les produits vulcanisés sont insolubles dans les li- quides organiques dont onit qu'ils sont des solvants, des
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copolymères thylène/mtthacrylamide non réticulés, par exemple du tietrahydrofuranne à l'ébullition,et ne se déforment pas lors- qu'ils sont chauffés jusqu'au point de fusion ou de ramollis-
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sement des copolymères non r4ti,mlés.
EMI7.5
''"###* "*###""##' ..t...............###! .'##.. #############'###< !.!'-!' 1 C4t;91ymère < Exem- #######-'############# Parties 'Temps pour ple Ethy3.";nc - d'agent de atteindre
EMI7.6
<tb> (en <SEP> poids) <SEP> amide <SEP> (en <SEP> coulement <SEP> réticula- <SEP> 90% <SEP> de <SEP> vul-
<tb>
<tb> poids) <SEP> à <SEP> l'état <SEP> tion <SEP> pour <SEP> canisation <SEP> ' <SEP>
<tb>
<tb> fendu <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> à <SEP> 190 C
<tb>
<tb> de <SEP> copolymère
<tb>
EMI7.7
94,1µ1 5,,9 60 8,65 15 minutes 3 91,,'; 8,5 48 . 6,,2J J,4 minutes 91,5 8.15 40 12,46 6 minutes 5 90,,7;:' 9.3% 1.5 13,68 12,5 minu 6 <j0, J 9, 7'/. 90, . 14,23 9,5 minutes
La composition de l'exemple 2 est plus facile à mettre en oeuvre et à façonner que celles des exemples 3 à 6.
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Polymeric compositions.
The present invention relates to crosslinkable compositions containing thermoplastic polymers of the type obtained by polymerizing single ethylenically unsaturated monomers, and constitutes an improvement to Main Patent No. 684,114.
The main patent relates to crosslinkable compositions comprising a specified copolymer which contains active hydrogen atoms and a polyisocyanate generator which is defined as a compound which can thermally dissociate.
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ment by giving a compound which comprises at least two isocyanate radicals. Parai the polyisocyanate generators cited in the principle patent, it is appropriate to mention the dimeric aretiaiones of diisocyanates. These dimers respond to the formula
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where R represents a divalent organic radical.
These compositions have the properties of being able to undergo thermal processing, for example kneading or shaping, at moderately high temperatures, for example 12,000, for a few minutes without an undesirable crosslinking being induced and of being able to be. crosslinked quite easily and quickly by a further increase in temperature, for example up to 180-200 C. These compositions can be used, for example, for the production of pipes or for insulating metal cables and wires.
We have now discovered that by using higher molecular weight aromatic diisocyanate oligomeric urethidiones (optionally in admixture), the tendency of the compositions to crosslink prematurely during processing can be further reduced. thermal work to. moderately high temperatures. The advantage is that there is thus more freedom to choose the mixing and / or shaping conditions. In particular, somewhat higher temperatures and / or somewhat longer times can be used.
A subject of the present invention is therefore a composition which comprises a copolyiner containing active hydrogen atoms and a polyisocyanate generator as described in
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main patent, but of which the polyisocyanate generator comprises at least one oligomeric uretidione of an aromatic diisocyanate., which oligomer contains at least three united units of this di- isocyanate, or a mixture of at least one such oligomeric uretidione with at least minus a dimeric uretidione of an aromatic diisocyanate.
The oli & omers mentioned correspond to the formula:
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where Ar represents a divalent organic radical such that each isocyanate radical is united directly to an armoatic nucleus and n is an integer of at least 1, for example @
1 to 20 and usually 1 to 8.
These oligomers can be formed from aromatic diisocyanates which are free from substituents in the ortho position with respect to the isocyanate groups and in particular to. from diisocyanates which comprise two aromatic radicals each of which bears an isocyanate radical as the sole substituent and which are united in meta or para with respect to these isocyanate radicals by a direct bond or by a suitable divalent atom or radical, for example - O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- and alkylene, such as -CH2-.
These compounds can be formed by dissolving the diisocyanate in an organic solvent in the presence of an organic base such as a tertiary amine. Heating the solution usually increases the molecular weight of the product. Oligomers usually precipitate out of solution. However, for example in the case of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, polymerization to trimers or higher oligomers can take place if
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the solution containing the catalyst is simply allowed to stand at room temperature. In most cases, the products are mixtures of oligomers of varying molecular weights, sometimes in admixture with the dimer as well.
The Applicant has discovered that these trimeric and higher oligomeric urethidiones, as well as their mixtures with one another and / or with the dimers, are particularly suitable for compositions with copolymers in which the active hydrogen atoms are of amidic nature, as in copolymers of ethylene with acrylamide and methacrylamide.
The oligomers of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate can be mentioned in particular because they can be obtained advantageously and without difficulty from the commercially available monomer and give compositions which are sufficiently poorly reactive at service temperatures up to 140. C or even higher to be worked without much difficulty while still having the ability to be conveniently crosslinked at about 190 C.
With these solidomers or mixtures thereof, compositions can be obtained which are crosslinkable into products having a particularly useful combination of properties for the insulation of electric cables or wires when the copolymer is an ethylene methacrlamide copolymer containing from about 2 to 6% by weight. weight of methacrylamide.
The invention is illustrated, without being limited, by the following examples in which the parts are all by weight.
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EXAMPLE 1. -
For each of the tests in a series, 320 parts of freshly distilled 4.4'-diphenylmethane diisocyanate are dissolved in 1500 parts of chlorobenzene distilled in the presence of 1.28 part of 4-dimethylaminopyridine, then the solution is stirred for a few hours while nitrogen atmosphere at a predetermined temperature. In each case, a solid, usually pale yellow, separates, which is collected, washed with chlorobenzene and dried.
The average molecular weight of each solid product obtained is determined by estimating the content of terminal isocyanate radicals by infrared analysis, the results obtained being collated in the table below.
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<tb>
Reaction <SEP> conditions
<tb>
<tb> Test <SEP> Weight <SEP> inolecular-
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> Duration <SEP> (hours) <SEP> re <SEP> average <SEP> of the <SEP> pro
<tb>
<tb> C <SEP> duit <SEP>, <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 1/2 <SEP> 646
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 20 <SEP> 24 <SEP> 1345
<tb>
<tb>
<tb> c <SEP> 55 <SEP> 24 <SEP> 1800
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb> D <SEP> 75 <SEP> 24 <SEP> 2085
<tb>
Thus, the product of test A is essentially a mixture of dimer and trimer. Whereas the products of tests B, C and D mainly comprise oligomers in the formula of which n is 4 to 7.
Each of the above samples is kneaded with ethylene methacrylamide copolymer in a two-roll calender heated with steam to about 100 ° C. The amount of each sample that is used is the amount stored.
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chiometric for the reaction with the amide radicals of the polymer. Each composition is then maintained at 140 ° C. for a period which is measured, after which its viscosity in the molten state is determined by means of a cone and plate viscometer, the results obtained being presented below.
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<tb>
Compound <SEP> Nature <SEP> of the <SEP> copolymer <SEP> Viscosity <SEP> at <SEP> the state <SEP> melt
<tb>
<tb> poly- <SEP> ##########, ######### <SEP> of the <SEP> measured <SEP> to <SEP> one <SEP> quickly-
<tb>
<tb>
<tb> function- <SEP>% <SEP> weight <SEP> Index <SEP> of e- <SEP> se <SEP> of <SEP> sheared <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> nel <SEP> from <SEP> metha- <SEP> flow <SEP> to <SEP> 0.0562 <SEP> scconde-1
<tb>
<tb> crylamide <SEP> the state <SEP> t <SEP> melted
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5.9 <SEP> 60 <SEP> reaches <SEP> a <SEP> value <SEP> too
<tb>
<tb> high <SEP> for <SEP> the <SEP> measurement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 106 <SEP> poises <SEP> after
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> minutes <SEP> apparatus
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 3,
4 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> poises <SEP> after
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 3,0 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> poises <SEP> after
<tb>
<tb> 30 <SEP> minutes
<tb>
All compositions can be crosslinked within minutes at 190 - 200 C.
EXAMPLES 2 to 6.-
A solution having the constitution described in Example 1 is left to stand for 72 hours at room temperature. The pale yellow solid which has separated is collected, then washed with chlorobenzene and dried. The average molecular weight (estimated by analysis of the content of terminal isocyanate radicals) is 726.
The mixture is used in various concentrations and with various ethylene methacrylamide copolymers to form crosslinkable compositions by kneading at about 12 ° C. These compositions can be easily converted into films or molded articles by conventional pressing techniques and
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rolling at temperatures of 120 to 140 C. Rapid vulcanization can be provided at 190 C, lasting 15 minutes or
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even lower, but generally sufficient to achieve 90% vulcanization, which is known and can be measured by means of an apparatus.
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reil called Wallace-Shawbury Curometer.
Vulcanized products are insoluble in organic liquids, which are considered to be solvents,
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uncrosslinked thylene / methacrylamide copolymers, for example tietrahydrofuran at the boiling point, and will not deform when heated to the melting point or softening point.
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sement of non-r4ti copolymers, mlés.
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'' "### *" * ### "" ## '..t ............... ###! . '## .. #############' ### <!.! '-!' 1 C4t; 91ymer <Exem- ####### - '############# Parties' Time for full Ethy3. "; Nc - agent to reach
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<tb> (in <SEP> weight) <SEP> amide <SEP> (in <SEP> flow <SEP> reticula- <SEP> 90% <SEP> of <SEP> vul-
<tb>
<tb> weight) <SEP> to <SEP> the state <SEP> tion <SEP> for <SEP> pipe <SEP> '<SEP>
<tb>
<tb> split <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> to <SEP> 190 C
<tb>
<tb> of <SEP> copolymer
<tb>
EMI7.7
94.1µ1 5.65 60 8.65 15 minutes 3 91 ”; 8.5 48. 6,, 2J J, 4 minutes 91.5 8.15 40 12.46 6 minutes 5 90,, 7 ;: '9.3% 1.5 13.68 12.5 minu 6 <j0, J 9, 7' /. 90,. 14.23 9.5 minutes
The composition of Example 2 is easier to process and shape than those of Examples 3 to 6.