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Pcur la bonne régle, il nous serait agréable si vous vouliez bien nous accuser réception de la présente, stipulant que les rectifications sont admises pour valoir comme de droit.
A vous lire, nous vous prions d'agréer, Monsieur le Ministre, l'assurance de notre considération distinguée.
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Verre de sécurité laminé et son prooédé de fabrication.
Base de l'invention 1. Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte au domaine des laminés de sécurité pour l'emploi dans les véhicules, en architecture et autres applications apparentées. Plus particulièrement elle se rapporte à un verre de sécurité laminé possédant une interoouohe plastique interposée entre des feuilles de verre, où au moins une surface, soit du verre ou de l'intercouche, est traitée avec un additif augmentant la résistance au choc préalablement au stade de laminage, en sorte que, dans le laminé résultant, l'additif est déposé dans l'interface entre le verre et l'intercouche.
2. Description de l'état de la technique.
Un verre de séourité laminé comprend deux ou plusieurs feuilles ae verre unies à une intercouche en matière plastique adhésive transparente. La feuille de verre courante est une glace, ou un verre trempé, en des épaisseurs
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variables. L'intercouche plastique courante est une résine de polyvinylacétal plastifiée, formée en une feuille ou film ayant une épaisseur d'environ 0,038 mm ou plus. L' utilisation commerciale principale de ces compositions de verre de sécurité est dans les applications architecturales et pour les pare-brise d'automobiles, ainsi que pout des pare-brise cans d'autres véhicules en mouvement.
Le nombre toujours croissant d'automobiles et la vitesse plus grande du trafic d'aujourd'hui, associés à la plus grande surface des pare-brise modernes actuels, a accentué la nécessite d'un verre de sécurité laminé meilleur.; Ces structures doivent non seulement aider à empêcher les personnes dans une voiture d'être atteintes par des objets volants provenant de l'extérieur, mais ils doivent prévenir la pénétration des occupants dans le pare-brise suite à un choc, après un arrêt soudain.
le danger d'être coupé par le verré dans le parebrise peut apparaître non seulement lorsqu'un corps heurte le pare-brise et le traverse, mais aussi lorsque le parebrise est brisé et que des fragments de verre sont détachée, Les laminée de verre doivent être construits en sorte de r'é duire au minimum la danger du verre volant après impact. En outre, le laminé de verre doit être capable d'absorber l' , énergie au choc à de bas niveaux de décélération, en diminuant ainsi la possibilité d'une fracture du crâne qui peut se produire lorsque la tête heurte le pare-brise, tout en apportant aussi une résistance accrue à la pénétration.
Une résistance au choc améliorée dans un verre de sécurité laminé a ét4 j''enue en incorporant divers additifs dans l'intercoude comme décrit dans des brevets américains tels que ceux portant les Nos 3.262.835, 3.262.836, 3.249.488 et 3.249.489. Ainsi donc, les procédés de l'état de la tachnique recourent à l'ino orporation d'additifs augmentant la résistance au choc dans la résine ou dans l'in-
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tercouche.
Une fois que les additifs ont été incorporée dans la résine ou la feuille, ils ne peuvent pas être éliminés sans autre traitement. Inversement, si la feuille a été formée sans incorporation des additifs utilisés pour augmenter la résistance au choc dans le laminé résultant, on estime généralement que la feuille devra être retraitée en vue d'incorporer ces additifs dans la feuille. En ou- tre, l'emploi d'additifs qui sont inoorporés dans l'intercouche pour contrôler la résistanoe au ohoo peut néoessi- ter deux ou plusieurs installations de production distino. tes pour produire la matière d'intercouche pour des applications qui ne peuvent pas tolérer la présence de ces additifs.
La présente invention résoud les problèmes précitée en apportant des laminés de verre ayant une résistance au choo améliorée, dans lesquels les additifs utilisés pour améliorer la résistance au choc des laminés peuvent être introduits sur la surace d'au moins un élément à laminer, après la formation de la feuille d'interoouohe et avant le stade de laminage proprement dit.
Les additifs utilisés pour augmenter la résistanoe au choc des laminés, qui sont décrits ci-après en détail, sont désignés par "additifs d'augmentation de la résistance au choc" pour les buts de la présente invention.
Sommaire de invention
La présente invention est tournée vers un procédé pour améliorer la résistance au choc du verre de sécurité laminé, comprenant une intercouche de polyvinyl butyral interposée entre des feuilles de verre, prooédé qui oonsiste à traiter au moins une surface d'au moins un élément du ]laminé aveo un additif d'augmentation de la résistance au
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choc préalablement au laminage, en l'occurence l'additif d' augmentation de la résistanoe au choc étant déposé sur au moins une interface verre/polyvinyl butyral du laminé ré- sultant.
L'objet principal de la présente invention est d' apporter un verre de sécurité laminé ayant des caractéristiques de sécurité meilleures et de meilleures propriétés physiques.
Un autre objet de la présente invention est d'apporter un verre de sécurité laminé offrant une meilleure résistance à la pénétration par les objets qui le frappent, comme par exemple une tête humaine.
Un autre objet est d'apporter de nouveaux éléments pour laminés en vue de réaliser les objets précitée.
Un autre objet de la présente invention est d'apporter un nouveau procédé pour traiter les éléments des laminés en vue d'accomplir les objets précités.
Description des formes de réalisation préférées.
Les laminés de verre décrits dans les exemples opératoires suivants sont préparés en interposant des intercouches de 0,0381 à 0,0762 mm entre deux feuilles de verre de 30,48 cm x 0,48 cm x 3,175 mm. Ces feuilles de verre destinée; à l'emploi dans les laminés sont lavées en utilisant des brosses et une solution détergente douoe, en rin- çant à l'eau du robinet à une température de 10 à 50 0, en donnant un rinçage final dans de l'eau distillée et en laissant égoutter pendant une heure à la température ordinaire.
Les laminés résultante sont ensuite soumis à une température d'environ 135 0 à une pression de 12,95 kg/cm2 pendant environ 10 minutes pour unir le laminé ou les panneaux ehtre eux.
Sauf indication contraire, l'interoouche de polyvinyl butyral utilisée dans ces laminés est une matière de pro-
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duotion régulière, ayant les caractéristiques suivantes 1
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<tb>
<tb> teneur <SEP> résiduelle <SEP> % <SEP> d'hu- <SEP> titre!
<tb> épaisseur <SEP> teneur <SEP> en <SEP> PVOH <SEP> en <SEP> acétate <SEP> midité <SEP> (1)
<tb> 0,0381 <SEP> mm <SEP> 19,0% <SEP> 1,3% <SEP> 0,4 <SEP> 25 <SEP> cm3
<tb>
<tb>
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0, 0762 mm 18,9fi 0,8% 0, 43 28.
(1) dû à. l'acétate de potassium
On notera que, bien que oes intercouches particu- libres soient utilisées dans la majorité des exemples de mise en oeuvre en vue d'obtenir un contrôle uniforme, ceux versée dans ce domaine comprendront que celles-ci sont simplement représentatives de la feuille de polyvinyl butyral que l'on peut utiliser dans la pratique de la présente invention.
Chose évidente pour l'homme de métier, il existe de nombreuses qualités de polyvinyl butyral que l'on peut employer en tant que matière d'interoouche. Celles-ci seront plus détaillées ci-après.
Les feuilles de verre utilisées sont de la glao& polie standard, bien connue et largement utilisés dans l'industrie du laminage de verre pour automobiles et pour l'aéronautique. Toutefois la présente invention ne doit pasêtre considérée comme se limitant à ce type de verre, comme on le montrera plus loin.
Les laminés préparés par le procédé ci-dessus sont ensuite soumis à des tests de hauteur moyenne de rupture oonformément aux spécifications expérimentales établies récemment par la Scoiety of Automotive Engineers, Suboommittee on Automotive Glazing, et les résultats obtenus sont reproduits plus loin,
Le test de hauteur moyenne de chute consiste essentiellement à placer le laminé en position horizontale avec un cadre ou un support à arêtes, tout en maintenant constante la température du laminé, qui est de 21,100 dans cette série, à laisser tomber une balle d'acier de 5 livres (2,270 kg.) à
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partir d'une hauteur désignée environ au pilieu du laminé.
Ce test est répété à des hauteurs croissantes de ohute de la balle pour déterminer la hauteur approximative en pieds (30,4 cm pour 1 pied) à laquelle 50% des laminés testés résistent à la pénétration. En d'autres termes, la hauteur moyenne de rupture d'un laminé est une mesure de l'aptitude du laminé à absorber l'énergie d'un objet qui le frappe.
Dans la présente invention, un accroissement de la hauteur moyenne de rupture est considéré comme étant un accroissement de la résistance au choc du laminé.
Les exemples suivants sont donnés en illustration de l'invention et ne constituent pas une limitation pour celleci. Toutes les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire.
Les exemples 1 à 6 suivants sont repris au tableau I pour illustrer un aspeot de la présente invention, où les éléments de verre des laminés sont traités avec une matière qui améliore la résistance au choc du laminé.
Les laminés de verre sont préparés conformément aux modes opértoires cités plus haut, sauf que l'eau finale de rinçage utilisée sur les feuilles de verre contient des additifs qui se sont avérée produire une augmentation de la résistance au choc des laminés résultants. Ainsi donc, dans le stade de rinçage final, les additifs utilisés pour augmenter la résistance au choc sont introduits sur la surface de la feuille de verre, laquelle surface est ensuite laminée à l'intercouche de polyvinyl butyral.
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TABLEAU 1
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<tb>
<tb> Additif <SEP> ajouté <SEP> Hauteur <SEP> moyenne <SEP> de <SEP> rupture
<tb> à <SEP> l'eau <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> (en <SEP> pieds) <SEP> à <SEP> 21,1 C,
<tb> Exemple <SEP> rinçage <SEP> (en <SEP> ppm) <SEP> épaisseur <SEP> de <SEP> couche
<tb>
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 1 0,0762 0,03Ct mE"
EMI9.3
<tb>
<tb> 1 <SEP> témoin <SEP> néant <SEP> 8,0 <SEP> 2,4
<tb> 2 <SEP> Na2CO3 <SEP> 50 <SEP> 13,5 <SEP> 3,7
<tb> 3 <SEP> " <SEP> 110 <SEP> 17 <SEP> @
<tb> 4 <SEP> Mg <SEP> CO3 <SEP> 150 <SEP> 20,3 <SEP> 7,3
<tb> 5 <SEP> Ca <SEP> CO3 <SEP> 500 <SEP> 17,1 <SEP> @
<tb> 6 <SEP> Mg <SEP> SO4 <SEP> 150 <SEP> 14,6 <SEP> 3,5
<tb>
(1) Quantité d'additif, utilisée pour augmenter la résistance au choc, présente dans l'eau de rinça- ge final, calculée en parties par million (ppm)
.'
Les résultats reproduits au tableau I montrent l' augmentation surprenante de la résistance au choc que l'on obtient dans la mise en oeuvre de la présente invention lorsqu' un additif est ajouté à l'eau de rinçage final en vue d'obtenir un accroissement de la résistance au choc du laminé.
On notera que le témoin, pour lequel l'eau de, ringage ne contient pas d'additif, présente la hauteur moyenne de rupture la plus faible des échantillons testés. D'un autre côté, les laminés préparés en utilisant des feuilles de verre qui ont été rincées dans de l'eau contenant un additif d' augmentation de la résistance au choc subissent un accroissement significatif de la résistance au choc, indiqué par la hauteur moyenne de rupture. A noter en outre que l'amélioration réalisée est obtenue à la fois pour les interoouches de 0,0381 et de 0,0762 mm.
Exemple 7
On répète l'exemple 3, sauf que l'on utilise de l' aoétate de potassium dans l'eau de rinçage final oomme additif pour augmenter la résistance au choc. On obtient des résultats comparables.
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Exemple 8
On répète l'exemple 2, sauf que l'on utilise du fluorure de zinc dans l'eau de rinçage final comme additif destine à augmenter la résistance au choc. Ci! obtient des résultats comparables.
Un autre aspect de la présente invention consiste à pulvériser l'additif utilisé pour augmenter la résistance au choc sur au moins un élément du laminé, en sorte que l' additif soit déposé sur au moins une des interfaces verre/ polyvinyl butyral du laminé résultant. Avantageusement on pulvérisera une solution ou dispersion des additifs uti- lisés pour augmenter la résistance au choc sur le verre et/ou l'intercouohe et on laissera le solvant ou milhau de dispersion ' s'évaporer en laissant l'additif déposé sur la surface pulvéri- sée.
La présente invention envisage aussi d'utiliser une pulvérisation de particules finement divisées ou gouttelettes des additifs utilisés pour augmenter la résistance au choc,
Les exemples 9 et 10 qui suivent sont donnés pour illustrer la technique de la pulvérisation d'un additif d' augmentation de la résistance au choc sur les éléments à laminer. Dans chaque exemple on utilise de 1'. acétate de po- tassium en tant qu'additif d'amélioration de la résistance au choc.
Exemple
On pulvérise une solution à 2,0% d'aoétate de potas- sium dans du méthanol sur les deux c8tés d'une feuille de polyvinyl butyral de 30,48 cm x 30,48 cm x 0,0762 mm, en uti- lisant une tuyère à air à une pression de 0,56 kg/cm2.
On laisse le méthanol s'évaporer et on conditionne la feuille à une teneur en humidité de 0,4% La quantité d'acétate de potassium déposée sur chaque surface est calculée comme étant de 270 mg/m2. La hauteur moyenne de rupture des laminés
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préparés à partir de cette feuille est de 18 pieds (environ 6 m) Ceci montre une amélioration importante par rapport à la valeur de 8 pieds (environ 2,4 m) obtenue en utilisant l'éohantillon témoin de 0,0762 mm de l'exemple 1.
Exemple 10
On reproduit l'exemple 9, sauf que la solution d' acétate de potassium,qui contient 0,5% d'aoétate de potassium dans du méthanol, est pulvérisée sur la surface des feuilles de verre qui doivent entrer en contact finalement avec l' intercouche de polyvinyl butyral. La quantité d'acétate de potassium déposée sur chaque surface est calculée oomme étant d'environ 200 mg/m2. La hauteur moyenne de rupture des laminés préparés à partir de cette feuille est de 16 pieds envi- ron 4,8 m). Ceci montre une amélioration importante par rapport à la valeur de 8 pieds (2,4 m environ) obtenue quand pn utilise l'échantillon témoin de l'exemple 1.
Les exemples 11 à 15 qui suivent, qui sont reproduits au tableau II, sont donnés pour illustrer diverses matières qui ont été pulvérisées sur les surfaces des éléments du laminé conformément au mode opératoire de l'exemple 9 préalablement au stade de laminage, en vue d'obtenir une meilleure résistance au choc dans le laminé résultant. Dans les exemples 11 à 13 et 15, les deux surfaces de l'interoouche sont traitées avant laminage.
A l'exemple 14 les deux feuilles de verre sont traitées sur la surface qui vient en contact avec l'interoouche.
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TABLEAU II
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<tb>
<tb> Additifs <SEP> utilisés <SEP> Hauteur <SEP> moyenne
<tb> pour <SEP> augmenter <SEP> la <SEP> Quantité(l) <SEP> de <SEP> rupture
<tb> Surface <SEP> résistance <SEP> au <SEP> 2 <SEP> épaisseur <SEP> d'interExemple <SEP> traitée <SEP> choc <SEP> mg/m <SEP> couche
<tb>
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¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ' )2ieds 0,
07 62 mm
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<tb>
<tb> 11 <SEP> inter- <SEP> acétate <SEP> de <SEP> zino <SEP> 20 <SEP> 12
<tb> couche
<tb> 12 <SEP> @ <SEP> suocinate <SEP> de <SEP> po- <SEP> 25 <SEP> "
<tb> tassium
<tb> 13 <SEP> " <SEP> acétate <SEP> de <SEP> potas- <SEP> 35
<tb> sium/formate <SEP> de
<tb> potassium
<tb> 14 <SEP> verre <SEP> ohloraoétate <SEP> de <SEP> 25 <SEP> "
<tb> sodium
<tb> 15 <SEP> inter- <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> po- <SEP> 35 <SEP> "
<tb> oouche <SEP> tassium
<tb>
(1) quantité sur chaque surface traitée.
Exemple 16
On reproduit 1*exemple 9 t sauf qu'on utilise une solution de stéarate de potassium. La concentration de sténrate de potassium déposée sur chaque surface est calculée oomme étant de 10 mg/m2. On obtient des résultats comparables dans les tests de la hauteur moyenne de rupture.
Les exemples 17-18 qui suivent sont donnés pour illustrer le traitement d'une face seulement d'un élément des laminés préalablement au stade de laminage aveo un additif qui augmente la résistance au choc du laminé.
Exemple 17
On reproduit l'exemple 9, sauf qu'une surface seulement de la feuille de polyvinyl butyral est truitée. On utilise une solution aqueuse à 0,5% d'acétate de potassium et la quantité d'aoétate de potassium déposa sur la feuille est calculée comme étant de 130 mg/m2. Le test de hauteur moyenne de rupture est effectué en sorte que la balle qui tombe frappe le coté du laminé ayant la surface traitée à l'interface.
Les résultats des tests, qui sont comparables à ceux obtenus
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aux exemples 11 à 15, montrent qu'une amélioration de la résis- tanoe au ohoo peut être obtenue en traitant seulement une surface de la feuille de polyvinyl butyral.
Exemple 18
On répète l'exemple 10, sauf que seule une feuille de verre a une surface traitée. La quantité d'acétate de potae- sium déposée sur cette feuille est d'environ 130 mg/m2.
Cette surface traitée est en oontaot avec l'intercouche de po- lyvinyl butyral dans le laminé résultant et on teste le la- miné comme à l'exemple 17. Les résultats des tests, qui sont comparables à ceux obtenue dans les exemples 11 à 15, montrent que l'on peut atteindre une amélioration de la résistance au i choc en ne traitant seulement qu'une surface du verre.
Ceux versés dans ce domaine oomprendront auprès que le verre ou l'intercouche est traité avec l'agent d'augmen- tation de la résistance au choc, le laminé doit être formé en sorte que la surface traitée soit à l'interface verre/ polyvinyl butyral, c'est-à-dire à l'endroit où la surface de la feuille de polyvinyl butyral est laminée sur la surface du verre. La quantité déposée est commodément mesurée par des méthodes conventionnelles comme le gain de poids, des calculs du titre, des tables de taux de dépôt, etc.
Les résines de polyvinyl aoétal qui sont employées dans la présente invention peuvent être préparées à partir de diverses oétones non substituées oontenant un groupe oarbonyle actif ou à partir de mélanges d'aldéhydes et de oé- tones non substituées. Ainsi on peut utiliser la.formal-
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déhyde, l'aoétaldhyde, la propionaldéhyde, la buty.ra.l.dhyda, la valéraldéhyde, l'hexaldéhyde, la benzaldéhyde, la orotonaldéhyde, la oyolohexanone, eto, et leurs mélanges.
En général la résine aoétal est préparée en faisant réagir une aldéhyde aveo un ester polyvinylique hydrolysé dans lequel la portion
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oarboxylique provient d'un acide aliphatique ayant 1 à 8 atomes de carbone, oomme un formiate, acétate, propionate, butyrate, 2-éthylhexanoate, dodéoanoate, etc, en présence d'un solvant du produit, et en précipitant le produit résineux avec de l'eau. Des variantes opératoires peuvent oonsister à effectuer la réaction en présence'd'un milieu dispere sant non solvant tel que l'eau ou d'un mélange non solvant d'eau et de solvant, par exemple un mélange eau-éthanol.
Des procédés plus détaillés pour la préparation de ces résines sont donnée par Morrison et coll. dans le brevet américain Reissue 20.430 du 29 juin 1937, et par Lavin et coll. dans le brevet américain ? 2.496.480. En général, les résines de polyvinyl acétal préparées à partir d'aldéhydes aliphatiques inférieures non substituées saturées conviennent le mieux. Elles comprennent des résines de polyvinyl acétal préparées à partir d'aldéhydes aliphatiques saturées non substituées contenant moins de 6 atomes de carbone, comme la propionaldéhyde, la valéraldéhyde et spécialement celles préparées à partir de formaldéhyde, d'acétaldéhyde, de butyraldéhyde et de leurs mélanges.
On préfère particulièrement les résines de polyvinyl aoétal préparées à partir de butyraldéhyde.
En général, les résines de polyvinyl acétal employées ont des poids moléculaires de Staudinger allant d'environ
50.000 à 600. 000 et de préférence de 150.000 à 270.000 et peuvent être considérées comme oonstituées, sur la base du poids, de 5 à 25 % de groupes hydroxyle, calculé en alcool polyvinylique, 0 à 40% d'ester et de préférence de groupes acétate, calculé en ester polyvinylique, par exemple en acé- tate, le restant étant substantiellement l'acétal.
Lorsque l'acétal est le butyraldéhyde aoétal, la résine de polyvinyl acétal contient de préférence, sur la base du poids, 0,1 à
1,0 % d'humidité, 9 à 30% de groupes hydroxyle, calculé en
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alcool polyvinylique et 0 à 3% d'ester, par exemple de groupes aoétate, calculé en ester polyvinylique, le restant étant substantiellement du butyraldéhyde aoétal.
Le verre employé dans la présente invention peut être de la glace régulière, de la glace polie ou du verre flottant ("float glass"), d'épaisseur variable. En outre la présente invention envisage aussi d'employer du verre complètement ou semi-recuit à chaud ou du verre reouit chimiquement d'épaisseur variable. Certaines applications peuvent exiger des plaques de couverture limpides plasti- ques, rigides ou semi-rigides, comme du polyméthaorylate de méthyle au lieu de la plaque de couverture traditionnelle en verre.
Les additifs utilisés pour augmenter la résistance au choc du laminé de verre dans la mise en oeuvre de la présente invention sont bien connus de ceux versés dans le domaine du verre de sécurité à interoouche. Ces additifs sont décrits dans des brevets tels que les brevets américains Nos 2.496.480, 3.231.461, 3.249.48b, 3.249.489, 3.249.490, 3. 262.835, 3.262.836, 3. 262.837, 3.271.233, 3.271.234 et 3.271.235. Des exemples de ces matières que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention pour augmenter la résistanoe au choc des laminée de verre sont :
A. des sels et bases de métaux alcalins ou aloalinoterreux comme le carbonate de calcium, le sulfate de magnésium, le carbonate de sodium, le fluorure de potassium, l'hydroxyde de sodium, etc.
B. des sels métalliques d'acides organiques monooarboxyliques contenant 1 à 22 atomes de carbone comme l'aoétate de potassium, le formiate de sodium, le propionate de lithium, le butyrate de magnésium, le stéarate de zino, l'
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isobutyrate de sodium, l'acétate de oadmium, l'acétate cuivrique, l'aoétate d'aluminium, l'acétate de plomb, l'aoétate de manganèse, eto.
C. Des sels métalliques d'acides organiques dicarbo- xyliques contenant 4 à 9 atomes de oarbone comme le aucoinate de potassium, le glutarate de potassium, l'adipate de sodium, etc.
D. Des sels fluorés comme les sels fluorés de métaux alcalins, les fluosi.icates et fluoborates de calcium, antimoine, béryllium, cadmium, germanium, argent, étain, zinc.
E. Des acides organiqueo comme les acides monocarboxyliques ayant 6 à 22 atomes de carbone, les aoides dicarboxyliques ayant 4 à 12 atomes de carbone, les acides monoamino-monocarboxyliques aliphatiques ayant 2 à 6 atomes de carbone, les acides monoamino-dioarboxyliques aliphatiques ayant 4 à 5 atomes de carbone, l'acide oitrique et leurs mélanges.
F. Les dérivés halogènes, arylés, alooylés et aminés des aoides acétique et propionique et les sels de cas acides comme le chloracétate de potassium, le phénoxyaoétate de potassium, l'alanine, etc.
G. Des sels aloalins et alcalino-terreux d'acides aromatiques comme l'acide benzoïque, l'acide phtalique, etc.
H. Des mélanges des composés qui précèdent.
La quantité d'additif d'augmentation de la résistanoe au choc déposé à l'interface ou aux interfaces des laminés dans le but d'obtenir un accroissement de la résistance au choc dépendra du système particulier utilisé. En général, si l'on dépose trop peu d'additif d'augmentation de la résistance au choc à une interface, il n'y aura pas d'augmentation significative de la résistance au choc du
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verre de sécurité laminé résultant. D'un autre coté, on n'obtient pas d'avantage particulier à utiliser une quantité d'additif d'augmentation de la résistanoe au choc qui dépasse ce qui est nécessaire pour obtenir le niveau désiré de résistance au choc.
A cet égard, il est bien connu de ceux au courant de la partie que la quantité requise pour obtenir une résistanoe au choc donnée, exprimée en hauteur moyenne de rupture, est fonction de l'additif particulier employé ainsi que de l'épaisseur de l'interoouche. La règle générale est que plus épaisse est l'interoouohe dans l'intervalle de 0,254 à 3,048 mm d'épaisseur, plus grande est la résistance au choc obtenue. En d'autres termes, les valeurs de la hauteur moyenne de rupture seront d'autant plus grandes que l'épaisseur de l'interoouohe est augmentée.
D'un autre côté, il n'y a pas de règle pour la quantité d'additif à utiliser pour atteindre une hauteur moyenne de rupture donnée, parce que le phénomène de l'aocroissement de la résistance au choc varie largement selon l'additif employé. Une illustration de la variation de la quantité d'additif nécessaire pour obtenir une hauteur moyenne de rupture donnée avec une interoouohe de 0,0762 mm traitée sur les deux cotés est la suivante 1 lorsque l'addi- tif d'augmentation de la résistanoe au choc est l'acétate de potassium, il en faut environ 50 à 400 mg/m2 pour produire une hauteur moyenne de rupture de 3,9 à 6,3 m alors qu'un mélange 1:
1 en poids d'acétate de potassium et de suooinate de potassium donne une hauteur moyenne de rupture de 3,9 à 6,3 m pour un taux de dépôt d'environ 25 à environ 200 mg/m2.
Ainsi, la quantité requise de mélange acétate de potassium/ sucoinate de potassium pour donner la même résistance au choc est considérablement inférieure à celle où l'on utilise seulement de l'acétate de potassium. D'autres additifs comme
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les sels stéariques ne requièrent qu'une quantité aussi faible que 5 mg/m2 sur une surface seulement soit'du verre ou de l'interoouche pour obtenir-une amélioration de la hauteur moyenne de rupture.
En général, on devra déposer uniformément au moins 5 mg/m2 et de préférence au moins 20 mg/m2 de l'additif utilisé pour augmenter la résistance au choc sur au moins une des interfaces verre/polyvinyl butyral en vue d'obtenir un accroissement de la résistance au choc dans le laminé. La limite supérieure pour la quantité déposée est déterminée par l'additif utilisé ainsi que par l'épaisseur de l'interoouohe et par le degré de résistance au choc souhaité. En d'autres termes, la quantité maxima utilisée est choisie pour porter à son maximum la résistance au choc du laminé, sans affecter défavorablement les autres propriétés comme la transmission de la lumière et la configuration du laminé.
En général on dépose uniformément sur u moins une interface verre/polyvinyl butyral dans le laminé résultant, une quantité suffisante d'additif d'augmentation de la résistance au choc pour obtenir une hauteur moyenne de rupture d'au moins 0,9 à 3 m en utilisant une intercouohe de 0,254 à 0,762 mm respectivement, et au moins de 7,2 m quand on utilise des interoouches ayant une épaisseur supérieure à 1,143 mm conformément aux tests décrits plus haut.
Le procédé décrit dans la présente invention envisage de déposer une quantité uniforme d'un additif qui augmente la résistanoe au ohoo sur au moins une sur- face soit des feuilles de verre ou de l'intercouche uti- lisées pour préparer le laminé, en sorte que l'additif soit déposé en au moins une interface verre/intercouche
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dans le laminé résultant. Cette matière est avantageusement déposée en mettant au moins une surface d'au moins un des éléments à laminer en contact avec une solution ou dispersion contenant l'additif utilisé pour augmenter la résistanoe au choc, en l'oocurenoe l'additif étant déposé sur la surface de l'élément à laminer par évaporationdu solvant ou du milieu de dispersion.
Ou bien, on peut traiter au moins une surface d'au moins un des éléments à laminer en pulvérisant sur la surface une solution ou dispersion de l'additif utilisé pour augmenter la résistance au choc. La présente invention envisage aussi de traiter au moins une surface des éléments du laminé aveo de fines particules ou gouttelettes de l'additif lui-même, sans l'emploi de solvant ou de milieux de dispersion. Ceci peut se taie en utilisant des atomiseurs, un équipement de pulvérisation sous pression, des chambres de poudrage, eto.
Quand on applique cet aspeot de la présente invention, on doit veiller à obtenir des particules ou gouttelettes ultrafines et à ce que ces particules ou gouttelettes soient régulièrement distribuées sur la surface à traiter.
De préférence on utilisera des solutions ou dispersions des additifs d'augmentation de la résistance au choc pour traiter les éléments à laminer. le solvant ou le milieu de dispersion peut être de l'eau, des alcools comme le méthanol, l'éthanol, eto, des oétones comme l'acétone, la méthyléthyl-oétone, etc, des esters comme l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, etc. Le solvant ou milieu de dispersion particulier utilisé dépendra de la solubilité de l'additif d'augmentation de la résistance au choc employé de même que de la technique ou méthode d'application de cette matière sur la surface de l'élément du laminé.
En général le solvant ou milieu
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de dispersion ne doit pas affecter défavorablement le verre ou la matière de l'interoouche et il doit être facilement éliminé par des techniques d'évaporation.
Exemple 19
Cet exemple illustre certaines des variations dans la matière d'intercouche de polyvinyl butyral que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention pour la préparation de laminés ayant une résistance au choc améliorée. Dans chaque cas on suit le mode opératoire général de l'exemple 9, sauf qu'6n utilise une intercouche de 0,762 mm, ayant les caractéristiques citées ci-dessous, pour préparer les laminés.
EMI20.1
<tb>
<tb>
Teneur <SEP> en <SEP> Contrôle <SEP> du <SEP> % <SEP> en <SEP> humi- <SEP> Titre
<tb> Echantillon <SEP> PVOH <SEP> en <SEP> %(1) <SEP> d'acétate <SEP> résiduel <SEP> dité <SEP> en <SEP> cm3 <SEP>
<tb> (2)
<tb> A <SEP> 22 <SEP> 2,5 <SEP> 0,2 <SEP> 0
<tb> B <SEP> 16,2 <SEP> 1,7 <SEP> 0,8 <SEP> 37
<tb> C <SEP> 19,1 <SEP> 1,1 <SEP> 0,73 <SEP> 40
<tb> D <SEP> 17,3 <SEP> 0,9 <SEP> 0,52 <SEP> 18
<tb>
(1) PVOH- groupes hydroxyle dans la résine, calculé en alcool polyvinylique.
(2) Titre - échantillon A préparé à partir de résine exempte de titre par lavage. Le titre dans les autres échantillons est dû à la résine d'aoétate de potassium. Le titre est mesuré comme décrit dans le brevet américain N 3.262.835.
La résistance au choc des laminés résultants a' avère être équivalente àcelle obtenue avec les laminés de l' exemple 9.
La présente invention envisage également le traitement d'un.coté seulement de la feuille de verre ou de l' intercouche, ou de points ou plages soit sur le verre ou la matière d'intercouohe. Ceoi peut se faire par divers moyens comme la mise en contact d'une surface seulement du
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verre ou de l'intercouche aveo l'additif utilisé pour améliorer la résistance au choc, ou en protégeant ou recouvrant les régions qui ne doivent pas être traitées. A cet égard la présente invention envisage aussi le traitement préférentiel des bords aveo des matières qui améliorent l'adhérenoe, en réduisant ainsi au minimum le danger de la dél amination par les borda.
Les matières qui sont connues pour améliorer l'adhérenoe et les laminés de verre à intercouche de polyvinyl butyral sont bien connues de l'homme de métier. Ces matières comprennent des acides minéraux comme l'acide ohlorhydri- que, l'acide orthosilicique, etc. Des données supplémentaires sur les additifs pour augmenter l'adhérence des bords figurent dans le brevet américain N 3.202.568.
Les laminés de verre de sécurité trouvent une application spéciale dans l'industrie automobile et aéronautique pour la protection des passagers, à la fois oontre les dangers des objets volants et pour réduire les dommages causés par l'impact du corps contre le lambine.
Ailleurs où le verre et les panneaux transparents sont utilisés, comme dans le domaine de la construction,la protection apportée par le verre de sécurité acquiert de plus en plus d'impostance. Les laminés de la présente invention augmentent l'intérêt de l'emploi du verre de sécurité, parce qu'ils ont un comportement de sécurité amélioré.
Il est évident que de nombreuses variantes peuvent être apportées aux produits et aux procédés cités plus haut, sans s'écarter de l'esprit ni de la portée de la présente invention.
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EMI1.1
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Pcur the good rule, it would be pleasant to us if you would kindly acknowledge us reception of the present, stipulating that the rectifications are admitted to be valid as of right.
Reading you, we ask you to accept, Mr. Minister, the assurance of our highest consideration.
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Laminated safety glass and its manufacturing process.
Basis of the invention 1. Field of the invention
The present invention relates to the field of safety laminates for use in vehicles, architecture and other related applications. More particularly it relates to a laminated safety glass having a plastic interoouohe interposed between sheets of glass, where at least one surface, either of glass or of the interlayer, is treated with an additive increasing the impact resistance prior to the stage. lamination, so that, in the resulting laminate, the additive is deposited in the interface between the glass and the interlayer.
2. Description of the state of the art.
A laminated safety glass comprises two or more sheets of glass joined to a transparent adhesive plastic interlayer. The common sheet of glass is ice, or tempered glass, in thicknesses
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variables. The common plastic interlayer is a plasticized polyvinyl acetal resin formed into a sheet or film having a thickness of about 0.038 mm or more. The primary commercial use of these safety glass compositions is in architectural applications and for automobile windshields, as well as for windshields in other moving vehicles.
The ever increasing number of automobiles and the increased speed of traffic today, coupled with the greater surface area of today's modern windshields, has increased the need for better laminated safety glass .; These structures must not only help prevent people in a car from being struck by flying objects coming from the outside, but they must prevent occupants from entering the windshield following an impact after a sudden stop.
the danger of being cut by the glass in the windshield can arise not only when a body hits the windshield and passes through it, but also when the windshield is shattered and fragments of glass are detached. be constructed so as to minimize the danger of flying glass after impact. In addition, the glass laminate must be able to absorb impact energy at low deceleration levels, thereby decreasing the possibility of skull fracture which can occur when the head hits the windshield. while also providing increased resistance to penetration.
Improved impact resistance in laminated safety glass has been achieved by incorporating various additives into the elbow as described in US patents such as those bearing Nos. 3,262,835, 3,262,836, 3,249,488 and 3,249. .489. Thus, the processes of the state of the tachnique resort to the ino orportation of additives increasing the impact resistance in the resin or in the in-
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third layer.
Once the additives have been incorporated into the resin or sheet, they cannot be removed without further processing. Conversely, if the sheet has been formed without incorporating the additives used to increase impact strength in the resulting laminate, it is generally believed that the sheet will need to be reprocessed in order to incorporate these additives into the sheet. In addition, the use of additives which are inoorporated in the interlayer to control ohoo resistance can negatively affect two or more distino production facilities. These are to produce interlayer material for applications which cannot tolerate the presence of these additives.
The present invention solves the aforementioned problems by providing glass laminates having improved choo resistance, in which the additives used to improve the impact resistance of the laminates can be introduced on the surface of at least one element to be rolled, after the coating. formation of the interoouohe sheet and before the actual rolling stage.
The additives used to increase the impact strength of laminates, which are hereinafter described in detail, are referred to as "impact strength additives" for the purposes of the present invention.
Summary of invention
The present invention is directed to a method for improving the impact resistance of laminated safety glass, comprising an interlayer of polyvinyl butyral interposed between sheets of glass, a process which oonsiste treating at least one surface of at least one element of the] laminated with an additive to increase resistance to
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impact prior to rolling, in this case the additive for increasing the impact resistance being deposited on at least one glass / polyvinyl butyral interface of the resulting laminate.
The main object of the present invention is to provide a laminated safety glass having better safety characteristics and better physical properties.
Another object of the present invention is to provide a laminated safety glass offering better resistance to penetration by objects which strike it, such as for example a human head.
Another object is to provide new elements for laminates in order to achieve the aforementioned objects.
Another object of the present invention is to provide a new method for treating the elements of laminates with a view to achieving the aforementioned objects.
Description of the preferred embodiments.
The glass laminates described in the following working examples are prepared by interposing 0.0381 to 0.0762 mm interlayers between two 30.48 cm x 0.48 cm x 3.175 mm glass sheets. These intended glass sheets; for use in laminates are washed using brushes and a mild detergent solution, rinsing with tap water at a temperature of 10 to 50 °, giving a final rinse in distilled water and by letting it drain for an hour at room temperature.
The resulting laminates are then subjected to a temperature of about 135 ° C. at a pressure of 12.95 kg / cm2 for about 10 minutes to join the laminate or panels together.
Unless otherwise stated, the polyvinyl butyral interlayer used in these laminates is a manufacturing material.
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regular duotion, having the following characteristics 1
EMI7.1
<tb>
<tb> residual <SEP> content <SEP>% <SEP> of- <SEP> titer!
<tb> thickness <SEP> content <SEP> in <SEP> PVOH <SEP> in <SEP> acetate <SEP> moisture <SEP> (1)
<tb> 0.0381 <SEP> mm <SEP> 19.0% <SEP> 1.3% <SEP> 0.4 <SEP> 25 <SEP> cm3
<tb>
<tb>
EMI7.2
0.0762mm 18.9fi 0.8% 0.43 28.
(1) due to. potassium acetate
It will be appreciated that although these particulate interlayers are used in the majority of working examples in order to obtain uniform control, those skilled in the art will understand that these are merely representative of the polyvinyl butyral sheet. which can be used in the practice of the present invention.
Obviously to those skilled in the art, there are many grades of polyvinyl butyral which can be employed as an interlayer material. These will be further detailed below.
The glass sheets used are standard glao & polish, well known and widely used in the automotive and aeronautical glass lamination industry. However, the present invention should not be considered as being limited to this type of glass, as will be shown below.
The laminates prepared by the above process are then subjected to mean fracture height tests in accordance with the experimental specifications recently established by the Scoiety of Automotive Engineers, Suboommittee on Automotive Glazing, and the results obtained are reproduced below,
The mean drop height test basically involves placing the laminate in a horizontal position with a frame or ridge holder, while keeping the laminate temperature constant, which is 21.100 in this series, dropping a steel ball from 5 pounds (2,270 kg.) to
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from a designated height approximately at the pillar of the laminate.
This test is repeated at increasing heights of the bullet hole to determine the approximate height in feet (30.4 cm per 1 foot) at which 50% of the laminates tested resist penetration. In other words, the average rupture height of a laminate is a measure of the ability of the laminate to absorb energy from an object striking it.
In the present invention, an increase in the mean fracture height is considered to be an increase in the impact strength of the laminate.
The following examples are given to illustrate the invention and do not constitute a limitation thereon. All parts and percentages are expressed by weight, unless otherwise indicated.
The following Examples 1 to 6 are repeated in Table I to illustrate an aspeot of the present invention, where the glass elements of the laminates are treated with a material which improves the impact resistance of the laminate.
The glass laminates are prepared according to the procedures recited above, except that the final rinse water used on the glass sheets contains additives which have been shown to produce an increase in impact strength of the resulting laminates. Thus, in the final rinse stage, the additives used to increase the impact resistance are introduced on the surface of the glass sheet, which surface is then laminated to the polyvinyl butyral interlayer.
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TABLE 1
EMI9.1
<tb>
<tb> Additive <SEP> added <SEP> Average <SEP> height <SEP> of <SEP> rupture
<tb> to <SEP> water <SEP> of <SEP> Quantity <SEP> (in <SEP> feet) <SEP> at <SEP> 21.1 C,
<tb> Example <SEP> rinsing <SEP> (in <SEP> ppm) <SEP> thickness <SEP> of <SEP> layer
<tb>
EMI9.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 1 0.0762 0.03Ct mE "
EMI9.3
<tb>
<tb> 1 <SEP> indicator <SEP> none <SEP> 8.0 <SEP> 2.4
<tb> 2 <SEP> Na2CO3 <SEP> 50 <SEP> 13.5 <SEP> 3.7
<tb> 3 <SEP> "<SEP> 110 <SEP> 17 <SEP> @
<tb> 4 <SEP> Mg <SEP> CO3 <SEP> 150 <SEP> 20.3 <SEP> 7.3
<tb> 5 <SEP> Ca <SEP> CO3 <SEP> 500 <SEP> 17.1 <SEP> @
<tb> 6 <SEP> Mg <SEP> SO4 <SEP> 150 <SEP> 14.6 <SEP> 3.5
<tb>
(1) Amount of additive, used to increase impact resistance, present in the final rinse water, calculated in parts per million (ppm)
. '
The results reproduced in Table I show the surprising increase in impact resistance which is obtained in the practice of the present invention when an additive is added to the final rinse water in order to obtain an increase. impact strength of the laminate.
It will be noted that the control, for which the ringage water does not contain any additive, has the lowest average rupture height of the samples tested. On the other hand, laminates prepared using sheets of glass which have been rinsed in water containing an impact increasing additive experience a significant increase in impact resistance, indicated by the average height. a break. It should also be noted that the improvement achieved is obtained for both the 0.0381 and 0.0762 mm interlayers.
Example 7
Example 3 is repeated except that potassium acetate is used in the final rinse water as an additive to increase impact resistance. Comparable results are obtained.
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Example 8
Example 2 is repeated, except that zinc fluoride is used in the final rinse water as an additive intended to increase the impact resistance. This! obtains comparable results.
Another aspect of the present invention is to spray the additive used to increase impact resistance on at least one element of the laminate, such that the additive is deposited on at least one of the glass / polyvinyl butyral interfaces of the resulting laminate. Advantageously, a solution or dispersion of the additives used to increase the impact resistance will be sprayed on the glass and / or the interlayer and the solvent or dispersion medium will be allowed to evaporate, leaving the additive deposited on the sprayed surface. - sée.
The present invention also contemplates using a spray of finely divided particles or droplets of the additives used to increase impact resistance,
Examples 9 and 10 which follow are given to illustrate the technique of spraying an additive for increasing the impact resistance on the elements to be rolled. In each example, 1 'is used. potassium acetate as an impact-improving additive.
Example
A 2.0% solution of potassium aoetate in methanol was sprayed onto both sides of a 30.48 cm x 30.48 cm x 0.0762 mm polyvinyl butyral sheet, using an air nozzle at a pressure of 0.56 kg / cm2.
The methanol is allowed to evaporate and the sheet is conditioned to a moisture content of 0.4%. The amount of potassium acetate deposited on each surface is calculated to be 270 mg / m2. The average breaking height of laminates
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prepared from this sheet is 18 feet (about 6 m) This shows a significant improvement over the value of 8 feet (about 2.4 m) obtained using the control sample of 0.0762 mm of the example 1.
Example 10
Example 9 is repeated, except that the solution of potassium acetate, which contains 0.5% of potassium aoetate in methanol, is sprayed onto the surface of the glass sheets which must finally come into contact with the. polyvinyl butyral interlayer. The amount of potassium acetate deposited on each surface is calculated to be approximately 200 mg / m2. The average break height of laminates prepared from this sheet is approximately 16 feet (4.8 m). This shows a significant improvement over the value of 8 feet (approximately 2.4 m) obtained when pn uses the control sample of Example 1.
The following Examples 11 to 15, which are reproduced in Table II, are given to illustrate various materials which were sprayed onto the surfaces of the elements of the laminate according to the procedure of Example 9 prior to the rolling stage, in view of 'obtain better impact resistance in the resulting laminate. In Examples 11 to 13 and 15, the two surfaces of the interlayer are treated before lamination.
In Example 14, the two glass sheets are treated on the surface which comes into contact with the interlayer.
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TABLE II
EMI12.1
<tb>
<tb> Additives <SEP> used <SEP> Average <SEP> height
<tb> for <SEP> increase <SEP> the <SEP> Quantity (l) <SEP> of <SEP> rupture
<tb> Surface <SEP> resistance <SEP> to <SEP> 2 <SEP> thickness <SEP> of interExample <SEP> treated <SEP> shock <SEP> mg / m <SEP> layer
<tb>
EMI12.2
¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ') 2ied 0,
07 62 mm
EMI12.3
<tb>
<tb> 11 <SEP> inter- <SEP> acetate <SEP> of <SEP> zino <SEP> 20 <SEP> 12
<tb> layer
<tb> 12 <SEP> @ <SEP> suocinate <SEP> de <SEP> po- <SEP> 25 <SEP> "
<tb> tassium
<tb> 13 <SEP> "<SEP> acetate <SEP> of <SEP> potas- <SEP> 35
<tb> sium / format <SEP> from
<tb> potassium
<tb> 14 <SEP> glass <SEP> ohloraoetate <SEP> of <SEP> 25 <SEP> "
<tb> sodium
<tb> 15 <SEP> inter- <SEP> stearate <SEP> of <SEP> po- <SEP> 35 <SEP> "
<tb> or <SEP> tassium
<tb>
(1) quantity on each treated surface.
Example 16
1 * Example 9 is reproduced except that a solution of potassium stearate is used. The concentration of potassium stenrate deposited on each surface is calculated as being 10 mg / m2. Comparable results are obtained in the tests of the mean fracture height.
Examples 17-18 which follow are given to illustrate the treatment of only one face of an element of the laminates prior to the rolling stage with an additive which increases the impact resistance of the laminate.
Example 17
Example 9 is repeated, except that only one surface of the polyvinyl butyral sheet is marked. A 0.5% aqueous solution of potassium acetate was used and the amount of potassium aoetate deposited on the sheet was calculated to be 130 mg / m2. The mean fracture height test is performed so that the falling ball hits the side of the laminate having the surface treated at the interface.
The test results, which are comparable to those obtained
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in Examples 11 to 15 show that improvement in ohoo resistance can be obtained by treating only one surface of the polyvinyl butyral sheet.
Example 18
Example 10 is repeated except that only a glass sheet has a treated surface. The amount of potassium acetate deposited on this sheet is about 130 mg / m2.
This treated surface is in contact with the polyvinyl butyral interlayer in the resulting laminate and the laminate is tested as in Example 17. The test results, which are comparable to those obtained in Examples 11 to 15 , show that an improvement in impact resistance can be achieved by treating only one surface of the glass.
Those skilled in this art will understand from the fact that the glass or interlayer is treated with the impact strength increasing agent, the laminate should be formed such that the treated surface is at the glass / polyvinyl interface. butyral, that is, where the surface of the polyvinyl butyral sheet is laminated to the surface of the glass. The amount deposited is conveniently measured by conventional methods like weight gain, titer calculations, deposit rate tables, etc.
Polyvinyl aloetal resins which are employed in the present invention can be prepared from various unsubstituted oetones ocontaining an active oarbonyl group or from mixtures of unsubstituted aldehydes and oetones. So we can use la.formal-
EMI13.1
dehyde, aoetaldehyde, propionaldehyde, buty.ra.l.dhyda, valeraldehyde, hexaldehyde, benzaldehyde, orotonaldehyde, oyolohexanone, eto, and mixtures thereof.
In general, the acetal resin is prepared by reacting an aldehyde with a hydrolyzed polyvinyl ester in which the portion
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oarboxylic originates from an aliphatic acid having 1 to 8 carbon atoms, as a formate, acetate, propionate, butyrate, 2-ethylhexanoate, dodeoanoate, etc., in the presence of a solvent for the product, and by precipitating the resinous product with the water. Alternative operations may consist of carrying out the reaction in the presence of a dispersed, non-solvent medium such as water or a non-solvent mixture of water and solvent, for example a water-ethanol mixture.
More detailed methods for the preparation of these resins are given by Morrison et al. in U.S. Patent Reissue 20,430 of June 29, 1937, and by Lavin et al. in the US patent? 2,496,480. In general, polyvinyl acetal resins prepared from saturated unsubstituted lower aliphatic aldehydes are most suitable. They include polyvinyl acetal resins prepared from unsubstituted saturated aliphatic aldehydes containing less than 6 carbon atoms, such as propionaldehyde, valeraldehyde and especially those prepared from formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde and mixtures thereof. .
Particularly preferred are polyvinyl aloetal resins prepared from butyraldehyde.
In general, the polyvinyl acetal resins employed have Staudinger molecular weights ranging from about
50,000 to 600,000 and preferably 150,000 to 270,000 and can be considered to consist, on the basis of weight, of 5 to 25% of hydroxyl groups, calculated as polyvinyl alcohol, 0 to 40% of ester and preferably of acetate groups, calculated as polyvinyl ester, for example acetate, the remainder being substantially acetal.
When the acetal is aoetal butyraldehyde, the polyvinyl acetal resin preferably contains, on a weight basis, 0.1 to
1.0% moisture, 9-30% hydroxyl groups, calculated as
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polyvinyl alcohol and 0 to 3% ester, eg of aoetate groups, calculated as polyvinyl ester, the remainder being substantially aoetal butyraldehyde.
The glass used in the present invention can be regular ice, polished ice or floating glass ("float glass"), of variable thickness. Further, the present invention also contemplates the use of fully or semi-hot annealed glass or chemically re-grounded glass of varying thickness. Some applications may require clear plastic, rigid or semi-rigid cover plates, such as polymethyl methaorylate in place of the traditional glass cover plate.
The additives used to increase the impact resistance of the glass laminate in the practice of the present invention are well known to those in the field of intercoat safety glass. These additives are described in patents such as U.S. Patent Nos. 2,496,480, 3,231,461, 3,249,48b, 3,249,489, 3,249,490, 3,262,835, 3,262,836, 3,262,837, 3,271,233, 3,251 .234 and 3,271,235. Examples of such materials which can be used in the practice of the present invention to increase the impact resistance of glass laminates are:
A. salts and bases of alkali or aloalinoterrous metals such as calcium carbonate, magnesium sulfate, sodium carbonate, potassium fluoride, sodium hydroxide, etc.
B. metal salts of organic monooarboxylic acids containing 1 to 22 carbon atoms such as potassium aoetate, sodium formate, lithium propionate, magnesium butyrate, zino stearate,
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sodium isobutyrate, admium acetate, cupric acetate, aluminum aoetate, lead acetate, manganese aoetate, eto.
C. Metal salts of organic dicarboxylic acids containing 4 to 9 carbon atoms such as potassium aucoinate, potassium glutarate, sodium adipate, etc.
D. Fluorinated salts such as fluorinated salts of alkali metals, fluosi.icates and fluoborates of calcium, antimony, beryllium, cadmium, germanium, silver, tin, zinc.
E. Organic acids such as monocarboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms, dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, aliphatic monoamino-monocarboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms, aliphatic monoamino-dioarboxylic acids having 4 with 5 carbon atoms, oitric acid and mixtures thereof.
F. The halogenated, arylated, aloylated and amino derivatives of acetic and propionic aoids and the salts of acidic cases such as potassium chloracetate, potassium phenoxyacetate, alanine, etc.
G. Aloaline and alkaline earth salts of aromatic acids such as benzoic acid, phthalic acid, etc.
H. Mixtures of the above compounds.
The amount of impact strength increasing additive deposited at the interface or interfaces of the laminates in order to achieve an increase in impact strength will depend on the particular system used. In general, if too little impact increasing additive is deposited at an interface, there will be no significant increase in impact resistance of the
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resulting laminated safety glass. On the other hand, there is no particular advantage in using an amount of impact strength increasing additive which exceeds what is necessary to achieve the desired level of impact strength.
In this regard, it is well known to those familiar with the game that the amount required to achieve a given impact strength, expressed as an average height of rupture, is a function of the particular additive employed as well as the thickness of the material. 'interoouche. The general rule is that the thicker the interoouohe in the range 0.254 to 3.048 mm thick, the greater the impact resistance obtained. In other words, the values of the mean fracture height will be all the greater as the thickness of the interoouohe is increased.
On the other hand, there is no rule for the amount of additive to be used to achieve a given average breaking height, because the phenomenon of increasing impact strength varies widely depending on the additive. employee. An illustration of the variation in the amount of additive required to obtain a given mean fracture height with 0.0762 mm gap treated on both sides is as follows 1 when the additive increases resistance to shock is potassium acetate, it takes about 50 to 400 mg / m2 to produce an average rupture height of 3.9 to 6.3 m when a mixture of 1:
1 by weight of potassium acetate and potassium suooinate gives an average rupture height of 3.9 to 6.3 m for a deposition rate of about 25 to about 200 mg / m2.
Thus, the amount of potassium acetate / potassium sucoinate mixture required to give the same impact resistance is considerably less than when only potassium acetate is used. Other additives like
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stearic salts require only as little as 5 mg / m2 on only an area of either glass or intercoat to achieve improvement in mean break height.
In general, at least 5 mg / m2 and preferably at least 20 mg / m2 of the additive used to increase impact resistance should be uniformly deposited on at least one of the glass / polyvinyl butyral interfaces in order to obtain an increase impact strength in the laminate. The upper limit for the amount deposited is determined by the additive used as well as the thickness of the intercooler and the degree of impact resistance desired. In other words, the maximum amount used is chosen to maximize the impact strength of the laminate, without adversely affecting other properties such as light transmission and laminate configuration.
In general, a sufficient quantity of impact-increasing additive is uniformly deposited on at least one glass / polyvinyl butyral interface in the resulting laminate to obtain an average rupture height of at least 0.9 to 3 m. using an interlayer of 0.254 to 0.762 mm respectively, and at least 7.2 m when using interlayer having a thickness greater than 1.143 mm according to the tests described above.
The process described in the present invention contemplates depositing a uniform amount of an additive which increases resistance to ohoo on at least one surface of either glass sheets or the interlayer used to prepare the laminate, so that the additive is deposited in at least one glass / interlayer interface
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in the resulting laminate. This material is advantageously deposited by putting at least one surface of at least one of the elements to be rolled in contact with a solution or dispersion containing the additive used to increase the impact resistance, with the additive being deposited on the surface. surface of the element to be rolled by evaporation of the solvent or the dispersion medium.
Or, at least one surface of at least one of the elements to be rolled can be treated by spraying the surface with a solution or dispersion of the additive used to increase the impact resistance. The present invention also contemplates treating at least one surface of the elements of the laminate with fine particles or droplets of the additive itself, without the use of solvent or dispersing media. This can be silenced using atomizers, pressure spray equipment, powder chambers, etc.
When applying this aspeot of the present invention, care must be taken to obtain ultrafine particles or droplets and that these particles or droplets are regularly distributed over the surface to be treated.
Preferably, solutions or dispersions of additives for increasing the impact resistance will be used to treat the elements to be rolled. the solvent or the dispersion medium can be water, alcohols such as methanol, ethanol, eto, oetones such as acetone, methyl ethyl-oetone, etc., esters such as methyl acetate, l ethyl acetate, etc. The particular solvent or dispersion medium employed will depend upon the solubility of the impact enhancing additive employed as well as the technique or method of applying this material to the surface of the laminate member.
Usually the solvent or medium
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The dispersion should not adversely affect the glass or interlayer material and it should be easily removed by evaporation techniques.
Example 19
This example illustrates some of the variations in the polyvinyl butyral interlayer material which can be used in the practice of the present invention for the preparation of laminates having improved impact resistance. In each case the general procedure of Example 9 was followed, except that a 0.762 mm interlayer, having the characteristics cited below, was used to prepare the laminates.
EMI20.1
<tb>
<tb>
Content <SEP> in <SEP> Control <SEP> of <SEP>% <SEP> in <SEP> humi- <SEP> Title
<tb> Sample <SEP> PVOH <SEP> in <SEP>% (1) <SEP> of residual acetate <SEP> <SEP> said <SEP> in <SEP> cm3 <SEP>
<tb> (2)
<tb> A <SEP> 22 <SEP> 2.5 <SEP> 0.2 <SEP> 0
<tb> B <SEP> 16.2 <SEP> 1.7 <SEP> 0.8 <SEP> 37
<tb> C <SEP> 19.1 <SEP> 1.1 <SEP> 0.73 <SEP> 40
<tb> D <SEP> 17.3 <SEP> 0.9 <SEP> 0.52 <SEP> 18
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(1) PVOH- hydroxyl groups in resin, calculated as polyvinyl alcohol.
(2) Titer - sample A prepared from titer free resin by washing. The titer in the other samples is due to the potassium aoetate resin. The titer is measured as described in U.S. Patent No. 3,262,835.
The impact strength of the resulting laminates was found to be equivalent to that obtained with the laminates of Example 9.
The present invention also contemplates the treatment of one side only of the glass sheet or interlayer, or of spots or areas on either the glass or interlayer material. This can be done by various means such as contacting only one surface of the
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glass or interlayer with the additive used to improve impact resistance, or in protecting or covering areas which are not to be treated. In this regard the present invention also contemplates the preferential treatment of the edges with materials which improve adhesion, thereby minimizing the danger of delamination by the edges.
Materials which are known to improve adhesion and polyvinyl butyral interlayer glass laminates are well known to those skilled in the art. These materials include mineral acids such as hydrochloric acid, orthosilicic acid, etc. Additional data on additives for increasing edge adhesion can be found in U.S. Patent No. 3,202,568.
Laminates of safety glass find special application in the automotive and aviation industries for the protection of passengers, both against the dangers of flying objects and to reduce the damage caused by the impact of the body against the bugger.
Elsewhere where glass and transparent panels are used, such as in the construction industry, the protection afforded by safety glass is acquiring more and more impostance. The laminates of the present invention increase the value of using safety glass because they have improved safety behavior.
It is obvious that many variations can be made to the products and methods mentioned above, without departing from the spirit or the scope of the present invention.