<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention se rapporte à des mélanges de
EMI1.1
cis-polybutadiène avec du ci$-polyisoprène.
L'invention a pour objet des mélanges contenant du cia-polybutadi&ne qu'on peut utiliser dans des applications où on utilise habituellement uniquement le caoutchouc naturel.
D'autres objets, avantagea et caractéristiques de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre.
Dans le brevet principal n 1.223.348 du ler Février., 1960, on a déjà décrit un mélange de polybutadiène synthétique et de caoutchouc naturel, qui contient au moins 10 % en poids de caoutchouc naturel, le restant étant formé par un polybuta-
EMI1.2
diène contenant au moins 75 % de cis-1,4-butadiène ajouté.
La demanderesse a trouvé qu'un mélange, dans lequel le caoutchouc naturel est remplacé par du cis-polyisoprène synthétique contenant au moins 75 % de ±1!-1,4-isoprène ajouté, présente certains avantages.
EMI1.3
Les cis-polybutadiénes, qu'on peut utiliser dans les compositions caoutchouteuses de l'invention, sont décrits en détail dans le brevet déjà mentionné.
EMI1.4
La quantité de cis-polybutadiéne, qu'on utilise dans les mélanges conformes à la présente invention, la teneur en produits cis 1,4 du po'z,¯,rmère,.et la viscosité de Mooney du c8-polybutadiène dépendant toujours de l'utilisation défi- nitive désirée du mélange et des propriétés physiques néces- saires pour cette utilisation. En général, le mélange doit contenir au moins 10 % en poids de cis-polyisoprène et de pré- férence au moins 25 % en poids-,. Une gamme particulièrement
<Desc/Clms Page number 2>
utile qpt comprise entre 5q et 60% en poids de cis-polyiso- prène et 50 à 40% en poids de cis-polybutadiène.
La viscosité de Mooney d'un tel produit caoutchouteux constitue la mesure de sa résistance au cisaillement. ,
Le viscosimètre de Mooney est un instrument de contrôle normalisé servant à déterminer la viscosité au cisaillement du caoutchouc et des produits analogues au caoutchouc. On cisaille le caoutchouc entre des surface molettées entre un rotor ayant la forme d'un disque et les moitiés supérieure et inférieure d'une chambre formant stator.
L'échantillon prélevé est formé par deux pièces, dont chacune présente une surface de 12,9 cm2 et une épaisseur de 6,35 à 9,53 mm. On place l'une de ces pièces sur le rotor et l'autre en dessous. On exerce sur le caoutchouc une pression de 30 à 60 kg/ca2 au moyen de pistons. Le rotor est relié au moyen d'une tige verticale, d'une vis sans fin et d'un arbre horizontal flottant à un moteur synchronisé alimenté en courant alternatif. La résistance du caoutchouc à l'action de cisaillement développe un effort dans l'arbre qui se presse contre ce caoutchouc et déforme un ressort d'acier ayant la ferme d'un U. Cette détection eat enregistrée sur un mano- mètre qui indique zéro quand la machine fonctionne à vide.
.. vitesse du rotor est 2 tours par minute. Il n'est pas nécessaire d'utiliser un chauffage en étuve. Les plaques qui entourent la chambre du stator, sont prévtes à la fois pour un chauffage à la vapeur et un chauffage électrique.
La apeur constitue le moye; la plus approprié pour maintenir la température 'le fonctionnement habituelle, qui est de 100 C.
Avec chaque instrument, le fabricant fournit deux rotors.
Le plus grand (dont le alamètre est de 3,75 cm) est utilisé habituellement pour toutes les déterminations do viscosité,
<Desc/Clms Page number 3>
sauf pour celles qui concerntnt des produits extrêmement raides, auquel cat, on utilise le rotor plus petit (d'un diamètre dé 2,55 cm). Quand on effectue l'essai de la viscosité, on laisse l'échantillon se réchauffer'pendant une minute, puis on ferme les plaques. On met en route le moteur et on fait des lectures à des intervalles pré- déterminés, la lecture finale étant faite habituellement après 4 minutes. (On obtient une lecture constante our le manomètre habituellement avant l'écoulement des 4 minutes)..
Dans la désignation des valeurs de la viscosité, par exemple ML-4, la lettre M indique qu'on a utilisé le via- cosimètre de Mooney, la lettre L qu'on a utilisé le rotor le plus grand et le chiffre 4 indique que la lecture à été faite après 4 minutes.
On peut produire les cis-polyisoprènes, utilisés , dans la composition caoutchouteuse conforme à la présente @ invention, à l'aide de n'importe lequel des procédés connus . de polymérisation qui donnent en prédominance du cis-1,4- polymère de l'isoprène.
Le cis-polyisoprène en question est :. un produit dans lequel au moins 75% et jusqu'à 100 %, de @ préférence de 85 à 95 %, du polymère sont formés par addition en cis 1,4 de l'isoprène, le restant du polymère étant formé - par une addition trans en 1,4 ; 3,4 et 1,2 de l'isoprène. La ' quantité de polyisoprène formé par addition en 1,2 - est ha- bituellement négligeable, car il est généralement difficile ou même impossible de déceler ce produit à l'exanen aux rayons infrarouges.
Dans l'un des procédés servant à préparer le cis- polyisoprène, on polymérise l'isoprène en présence d'un cata- lyseur composite, qui comporte (a) du trialkylaluminium et (b) du tétrachlorure de titane. On peut représenter le tri-
<Desc/Clms Page number 4>
alkylamuminium par la formule R3A1, dans laquelle R est un radical alkyl, tel que' décrit ci-dessus. On effectue de préférence la polymérisation en présence d'un diluant hydrocarbure similaire à celui mentionné ci-dessus. La quantité de tétrachlorure de titane utilisée dans la com- position du catalyseur est habituellement comprise entre 0,05 et 20 moles pour une mole de trialkylaluminium. Ce- pendant, une gamme préférée est comprise entre 0,1 et 3,0 moles de tétra-chlorure de titane pour une mole de trialkyl- aluminium.
On peut effectuer le procédé de préparation du cis-polyisoprène à n'importe quelle température comprise entre -100 C jusqu'à 100 C, mais on préfère opérer entre -50 C et 50 C. On peut effectuer la réaction de polymérisa- tion sous les pressions se développant d'elles-mêmes.
Habituellement, il est désirable dopérer à des pressions qui suffisent à maintenir le produit monomère sensiblement en phase liquide. La quantité de'la composition catalytique qu'on utilise dans la polymérisation peut varier entre des limites espacées. La concentration de la composition totale du catalyseur est habituellement comprise entre environ 0,01 % on poids et 15,0% en poids, ou plus élevée, basée sur la quantité de l'isoprène chargée dans la zone de poly- mérisation. Un polyisoprène préparé par ce procédé comporte du produit provenant d'une addition cis 1,4-, trans 1,4-, d'une addition 3,4- et d'une addition 1;2-, au moins 90 % du polymère étant constitués habituellement par du produit pro- venant d'une addition cis 1,4-.
Il ect bien entendu que l'invention ne se limite pas aux cis-polybutadiènes ou cis-polyisoprènes qu'on a pré- parés par un procédé particulier quelconque. Ainsi, l'inven- tion s'applique également à tous les cis-polybutadiènes et
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
cia-polyisoprènea ayant lea configurations décritea ci-dessus.
Un autre procéd4 utilisable pour produire des cia-polybuta- diènes appropriée à la préparation dea mélanges conformes à l'invention consiste à opérer en présence d'un catalyseur constitué par un composé alkylé du morcure ou du zinc et du tétraiodure de titane, catalyseur qui est tout aussi efficace pour la polymérisation du 1,3-butadiène en cis-
EMI5.2
polybutadiène, De plus, on peut utiliser dtaressy8èmes catalytiques, par exemple ceux qui contiennent du lithium élémentaire ou un hydro-carbure à base de lithium, tels que les alkyllithiums pouvant servir à la préparation
EMI5.3
du cis-polyisopr8ne par polymérisation de l'isoprène.
On peut préparer lesmélanges conformée à l'in- vention de différentes manières, mais le procédé préféré
EMI5.4
pour mélanger ces cis-polybutadiènes avec du cis-polyiso. prène consiste à utiliser des mélangeurs mécaniques, tels que des broyeurs à cylindres, ou des broyeurs "Banbury", avec ou sans incorporation de plastifiants, de peptisants
EMI5.5
ou d'autrea additifs. Après avoir mélangé le cie-polyisoprène avec le ±1!-polybutad1ên dc-,ts le rapport désirsble, on peut malaxer le mélange résultant et le vulcaniser selon des recettes de vulcanisation connues pour le caoutchouc, par
EMI5.6
exemple en ajoutant du soufre et un accélératail- et an opérant à 150 C pendant 30 minutes.
Selon une variante, on peut broyer séparément chaque polymère et Mélanger les produits ainsi broyés pour constituer le rapport désiré
EMI5.7
entre le cia-polybutadiène et le caoutchouc naturel ou la c1s-polyi8oprè.?e dans le mélange final. Les mélangea ré- sultante présentent, après vulcanieat1on, d'excellentes proprl't8 physiques et 'sont parti culieretoent avantageux en ce qui concerne leur faible gonflement sous 1'effet
<Desc/Clms Page number 6>
de la chaleur, leur bonne résistance au pliage, à l'abrasion et aussi au vieillissement (craquelures), etc... Un autre, avantage des mélanges conformes à l'invention réside dans le.fait qu'on peut les travailler facilement.
Tandis
EMI6.1
que les -polybutadie8 ayant un indice da Mooney de 50 ou plus (14L-4 mesuré à 100 C) sont difficiles à broyer, les mélanges conformes à l'invention se broient aisément sur une broyeuse à cylindres. Vautres procédés de mélange consistent à mélanger des solutions des deux produits caoutchouteux et à récupérerle mélange à partir de la so- lution obtenue.
On a exécuté diverses opérations pour illustrer lee avantages que comportent les mélanges conformes à l'in- vention. Ces essais sont décrits ci-après sous la forme d'exemples non limitatifs de la mise en oeuvre de l'inven- tion.
EXEMPLE 1
EMI6.2
On polymérise du butadiène en cis polybutadiène dans une aérie dtaSfJi en utilisant un système de.catalyseur : b3e de triiscbutylaluminium et de tétraiodure de titane.
On riélange lea pol; .raa pour obtenir un produit ayant les -aractéri8tiquei suivantes Indice de Mooney (....4) à 100 C ' -36 Cend1 e, 0,14 Viacosité inhérente 2,23 Cel, % 0
EMI6.3
L'exacen 3.m rC;'':)1.:s 1nfrarGt:r\ du 'is-polybutadiène indicue que 1;: po,;.!:-E contient 9. f, de produit d'addition cis ,4; 2,3 de pr1t trana 1 et J,7 de produit 1,2. Le polymère contient 1,79 en poids de phLnyl-béta-n&phtylT..
On mélange ce -polybutad1e en des proportions égales an poids av,-e., u -poly1IOpn( syth:ique e . : du cf.l0utchouc naturel. Le ,±!.!-poly1soprène pl"O'.f1ent d'
<Desc/Clms Page number 7>
échantillon de caoutchouc "Coral" (vendu par la Société dite :: Firestone Tire and Rubber Co.), ce produit étant décrit plus en détail dans l'article intitulé "Coral Rubber - A Cia 1,4-polyisprène, "Ind. and Eng. Chem.
48, 778 (1956). Comparé à un échantillon type de caout- chouc naturel contenant 98% de produit d'addition cis 1,4, ce cis-polyisoprène indique indique à l'examen aux rayons infrarouges une teneur de 89+ 2% de,produit d'addition cis 1,4 et 7,6+ 0,2 % de produit d'addition 3,4.
On mélange ces produite selon la formule ci-après:
EMI7.1
<tb> Recette <SEP> de <SEP> mélange
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cis-polybutadiène <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cis-polyisoprène <SEP> 50 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> caoutchouc <SEP> naturel- <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Philblack <SEP> 0" <SEP> (1) <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Flexamine" <SEP> (2) <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Philrich <SEP> 5" <SEP> (3) <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Résine <SEP> 731 <SEP> D" <SEP> (4) <SEP> 5 <SEP> 5.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Souffre <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "NOBS <SEP> Spécial" <SEP> (5) <SEP> 0,7 <SEP> 0,6
<tb>
(1) Noir de four fortement abrasif.
(2) Mélange physique contenant 65 % en poids d'un produit complexe de réaction d'une diarylamine sur une cétone et
35 % en poids de N,N'-diphényl-p -phénylènediamine.
(3) Huile fortement aromatique .
(4) Résine claire modifiée, stable à la chaleur et à la lumière.
(5) N-oxydiéthylène-2-benzothiazylsulfénamide.
On vulcanise une série d'échantillons pendant 30 minutes et une autre série pendant 45 minutes, les deux à 145"C. Les résultats des déterminations des propriétés physiques sont indiqués sur le tableau I ci-après.
<Desc/Clms Page number 8>
TABLEAU 1
EMI8.1
<tb> Durcissement <SEP> 30 <SEP> minutes- <SEP> 1 <SEP> (a) <SEP> 2(b)
<tb> Déformation <SEP> par <SEP> compression <SEP> % <SEP> 27,5 <SEP> 34,8
<tb>
EMI8.2
Module & 300 % (kg/=2) A 2? C 77 69 Résistance à la traction ("1 cm2) à 27'C 244 238
EMI8.3
<tb> Allongement <SEP> 27 C <SEP> 570 <SEP> 625
<tb>
<tb>
<tb> Accumulation <SEP> de <SEP> chaleur <SEP> A <SEP> T, <SEP> C <SEP> 24 <SEP> 29'
<tb>
<tb>
<tb> Résilience <SEP> % <SEP> 70,1 <SEP> 67,9
<tb>
<tb>
<tb> Dureté <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 56,5 <SEP> 54,5
<tb>
<tb>
<tb> Durcissement <SEP> 45 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 145 C
<tb>
EMI8.4
Module à 300 % kg/cm2.
2700 72,8 63,0
EMI8.5
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction, <SEP> 27 C <SEP> 215 <SEP> 243 <SEP> ' <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> %, <SEP> 27 C <SEP> 510 <SEP> 590
<tb>
<tb> Accumulation <SEP> de <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> AT, C <SEP> 22,5 <SEP> 25,2
<tb>
<tb> Résilience <SEP> % <SEP> 71,1 <SEP> 70,6
<tb>
EMI8.6
(a) mélange 50/50 eis-polybut adi ène et cie-polyisoprène; (b) mélange 50/50 cie-polybutadiène et caoutchouc naturel. , Les indications ci-dessus montr e@qu9u)e composi- ' tion entièrement synthétique (cis-polybutad éne + cis-polyino- prène) présente des propriétés qui ae comparent avantageuse- ment à celles d'une composition de caoutchouc naturel.
EXEMPLE II
On prépare un cis-polybutadiène comme indiqué dans l'exemple I du brevet principal déjà mentionné et on mélange le produit en proportions égales avec du cis- polyisoprène synthétique, provenant d'un échantillon de
EMI8.7
"Natsyn rubberq (vendu par la Société dite: "Goodyear Tire' and Rubber Co.") (Chem. t Eng. News, Jan. 1959, p. 50).
En se servant pour la comparaison d'un échantillon norma-
EMI8.8
lisé de caoutchouc naturel contenmt 98 ;6 de produit d'addi- tion cis 1,4, on constate à l'examen amrayons infrarouges que ce cis- polyisoprène contient 90+ 2 % de produit
EMI8.9
d'addition cis 1,4 et 4#5tO,2% de produit d'addition 3,4.
On mélange cette composition ainsi que du cis-polyiao prè na synthétique seul et du caoutchouc naturel seul selon la recette suivante:
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb> Recette <SEP> de <SEP> mélange
<tb>
<tb>
<tb> Partie <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 3
<tb>
EMI9.2
Cia-polybutadiène 50 cis-polyisoprëne (synthétique) 5Q 100 -
EMI9.3
<tb> Caoutchouc <SEP> naturel <SEP> 100
<tb>
<tb> "Peptone <SEP> 22" <SEP> (1) <SEP> = <SEP> 0,5
<tb>
EMI9.4
"PhilbItekO" (2) 50 50 50 Oxyde devine Acido atéari ue "Flexamine" 12) "Flex4mi ne " 2 ) ' "µ1 "Phllrich 5" J2 "Résine z31" (3 ) 5 -
EMI9.5
<tb> Goudron <SEP> de <SEP> pin
<tb>
<tb>
<tb> "Retarder <SEP> W" <SEP> (4) <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 2,25 <SEP> 2,25
<tb>
<tb>
<tb> "NOBS <SEP> Spécial" <SEP> (2) <SEP> 0,8 <SEP> 0,7 <SEP> 0,
5 <SEP> - <SEP>
<tb>
EMI9.6
1) di-o-benZamidOPh,nr1 dieulfure.
2) comme dans l'exemp e 1.
(3) résine claire modifiée, stable à la chaleur et à la lu- mière.
(4) acide salicylique contenant un agent de dispersion.
On détermine les propriétés physiques des com- positions précitées et on reporte lea résultats sur le tableau II ci-après. On doit noter que les premières trois propriétés essayées indiquées sur le tableau concernent des compositions non vulcanisées, tandis que lea autrea pro- priétéa se rapportent à des compositions vulcanisées pendant 30 minutes à 150 C.
@
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
1 zâµLBAU II
EMI10.2
3jjLL 2 b) 3
EMI10.3
<tb> MS <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> à <SEP> 100 C <SEP> 26 <SEP> 18 <SEP> 29
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Grillage <SEP> à <SEP> 138*Ci <SEP> Minutes <SEP> pour
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> augmenter <SEP> l'indice <SEP> Mooney <SEP> de <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pointa <SEP> 26 <SEP> 18,5 <SEP> 9,5
<tb>
EMI10.4
ExrU8ion (Carvey) 11+ Il+ 11+ Vx 104 (moles/em3 (14) 1,74 1,53 1,88
EMI10.5
<tb> Déformation <SEP> par <SEP> compression <SEP> % <SEP> 110 <SEP> 21,9 <SEP> 15,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> à <SEP> 300 <SEP> %, <SEP> kg/cm2, <SEP> 27 C <SEP> 110 <SEP> 115 <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction,
<SEP> kg/cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 27 C <SEP> 187 <SEP> 212 <SEP> 265
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement, <SEP> %, <SEP> 27 C <SEP> 440 <SEP> 495 <SEP> 485
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Accumulation <SEP> de <SEP> chaleur, <SEP> à <SEP> T, C <SEP> 22 <SEP> 24 <SEP> 21 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résiliences <SEP> % <SEP> 72,3 <SEP> 71,9 <SEP> 73,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> jusqu'à <SEP> l'éclatement, <SEP> mi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nutes <SEP> 22,0 <SEP> 10,8 <SEP> 14,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> T, <SEP> C <SEP> après <SEP> 10 <SEP> minutes <SEP> 50 <SEP> 96 <SEP> 59
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dureté <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 65 <SEP> 63,5 <SEP> 70
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Perte <SEP> à <SEP> l'abrasion, <SEP> gr <SEP> (15) <SEP> 7,07 <SEP> 10,60 <SEP> 8,
42
<tb>
EMI10.6
a mélange $0/$0 de c18-polybutadiéne et de ±1!-poly1sopr ne. b ±1!-polyisoprinft.. c caoutchouc rature!.
14) Déterminé par le procédé de gonflement de Kraue indiqué dans "Rubber World" Octobre 1946. Cette valeur corres- pond au nombre de chaînes rétifiés efficaces par unité de volume de caoutchouc. Plus ce nombre est élevé, plus le caoutchouc est rétifié (ou vulcanisé).
(15) Déterminé en notant la perte de poids d'une pelote aplatie de caoutchouc qu'on a'soumise à l'action abrasive d'une meule de carborundum dans l'appareil d'abrasion angulaire pendant un certain temps. La meule utilisée présent un diamètre de 60 cm, une épaisseur de 3,6 cm ; elle ast formée par de l'alundum n 36 vitreux et de qualité w, provenant de la Société dite : "Norton Company", (Worcester, Mass.). Les conditions d'essai normale:. comportent un angle de 15 , une charge de 15 kg et
3.000 tours.
Les résultats ci-après indiquent que la composa ion entièrement synthétique possède des propriétés qui se ce-
EMI10.7
parent avantageusement A celles du caoutchouc naturel, ticulier en ce qui concerne l'accumulation de la chaleur la temps d'éclatement et la perte à l'abrasion.
EXEMPLE III
On utilise les compositions caoutchouteuses 1,2 et 3 de l'exemple II pour effectuer des rechapages en 3 parties sur des carcasses de pneus de 7,60 x 15. On obtient lui ré- sultats suivants après avoir fait rouler ces enveloppes sur
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb> 5,000 <SEP> km <SEP> :
<tb>
<tb> Chape <SEP> du <SEP> pneu <SEP> Usure <SEP> de <SEP> 0,025 <SEP> mm <SEP> Déchirure <SEP> de
<tb> # <SEP> (nombre <SEP> de <SEP> km) <SEP> Taux <SEP> (a) <SEP> la <SEP> chape
<tb>
<tb> 1. <SEP> Mélange <SEP> 50/50 <SEP> 93,3 <SEP> 114 <SEP> néant
<tb> 2. <SEP> cis-polyisprène <SEP> 80,6 <SEP> 98 <SEP> néant
<tb> 3. <SEP> caoutchouc <SEP> naturel <SEP> 82,1 <SEP> 100 <SEP> néant
<tb>
<tb> (a) <SEP> Caoutchouc <SEP> naturel <SEP> * <SEP> 100.
<tb>
REVENDICATIONS 1.- , Mélange de polymères synthétiques caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins 10 parties en poids d'un polybutadiène contenant au moins 75% du produit d'ad- dition de cis-l,4-butadiène, le reste étant formé par du cis-polyisoprène synthétique qui contient au moins 75% de produit d'addition du cis-1,4 isoprène, lesdites parties en poids se rapportant à 100 parties en poids du total des ma- tières caoutchouteuses contenues dans le mélange.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to mixtures of
EMI1.1
cis-polybutadiene with ci $ -polyisoprene.
The invention relates to mixtures containing α-polybutadiene which can be used in applications where only natural rubber is usually used.
Other objects, advantages and characteristics of the invention will become apparent from the description which follows.
In main patent No. 1,223,348 of February 1, 1960, a mixture of synthetic polybutadiene and natural rubber has already been described which contains at least 10% by weight of natural rubber, the remainder being formed by a polybutadiene.
EMI1.2
diene containing at least 75% added cis-1,4-butadiene.
The Applicant has found that a blend, in which the natural rubber is replaced by synthetic cis-polyisoprene containing at least 75% of ± 1! -1,4-isoprene added, has certain advantages.
EMI1.3
The cis-polybutadienes, which can be used in the rubbery compositions of the invention, are described in detail in the patent already mentioned.
EMI1.4
The amount of cis-polybutadiene, which is used in the mixtures according to the present invention, the content of cis 1,4 products of the po'z, ¯, rmere, and the Mooney viscosity of the c8-polybutadiene still depending on the final desired use of the mixture and the physical properties necessary for that use. In general, the mixture should contain at least 10% by weight of cis-polyisoprene and preferably at least 25% by weight. A particularly
<Desc / Clms Page number 2>
useful qpt of between 5q and 60% by weight of cis-polyisoprene and 50 to 40% by weight of cis-polybutadiene.
The Mooney viscosity of such a rubbery product is the measure of its shear strength. ,
The Mooney Viscometer is a standardized control instrument for determining the shear viscosity of rubber and rubber-like products. The rubber is sheared between knurled surfaces between a disc-shaped rotor and the upper and lower halves of a stator chamber.
The sample taken is formed by two pieces, each of which has an area of 12.9 cm 2 and a thickness of 6.35 to 9.53 mm. One of these pieces is placed on the rotor and the other below. Pressure of 30 to 60 kg / ca2 is exerted on the rubber by means of pistons. The rotor is connected by means of a vertical rod, a worm and a floating horizontal shaft to a synchronized motor supplied with alternating current. The resistance of the rubber to the shearing action develops a force in the shaft which presses against this rubber and deforms a steel spring having the firmness of a U. This detection is recorded on a pressure gauge which indicates zero. when the machine is running empty.
.. rotor speed is 2 revolutions per minute. It is not necessary to use an oven heater. The plates which surround the stator chamber are suitable for both steam heating and electric heating.
Fear constitutes the means; most suitable for maintaining the temperature 'the usual operation, which is 100 C.
With each instrument, the manufacturer provides two rotors.
The larger one (the alameter of which is 3.75 cm) is usually used for all viscosity determinations,
<Desc / Clms Page number 3>
except for those which concern extremely stiff products, in which cat, the smaller rotor (with a diameter of 2.55 cm) is used. When performing the viscosity test, the sample is allowed to warm up for one minute, then the plates are closed. The engine is started and readings are taken at predetermined intervals, the final reading usually being taken after 4 minutes. (A constant reading is obtained on the pressure gauge usually before the 4 minutes have elapsed).
In the designation of viscosity values, for example ML-4, the letter M indicates that the Mooney via-cosimeter was used, the letter L that the larger rotor was used and the number 4 indicates that the reading was taken after 4 minutes.
The cis-polyisoprenes used in the rubber composition according to the present invention can be produced by any of the known methods. polymerization processes which predominantly give the cis-1,4-polymer of isoprene.
The cis-polyisoprene in question is:. a product in which at least 75% and up to 100%, preferably 85-95%, of the polymer is formed by addition in cis 1,4 of isoprene, the remainder of the polymer being formed - by addition trans at 1,4; 3,4 and 1,2 of isoprene. The amount of polyisoprene formed by the 1,2-addition is usually negligible, since it is generally difficult or even impossible to detect this product by infrared examination.
In one of the processes for preparing cis-polyisoprene, isoprene is polymerized in the presence of a composite catalyst, which comprises (a) trialkylaluminum and (b) titanium tetrachloride. We can represent the tri-
<Desc / Clms Page number 4>
alkylamuminum with the formula R3A1, wherein R is an alkyl radical, as described above. The polymerization is preferably carried out in the presence of a hydrocarbon diluent similar to that mentioned above. The amount of titanium tetrachloride used in the composition of the catalyst is usually between 0.05 and 20 moles per mole of trialkylaluminum. However, a preferred range is between 0.1 and 3.0 moles of titanium tetrachloride per mole of trialkylaluminum.
The process for preparing cis-polyisoprene can be carried out at any temperature between -100 C to 100 C, but it is preferred to operate between -50 C and 50 C. The polymerization reaction can be carried out under the pressures developing on their own.
Usually, it is desirable to dop at pressures sufficient to maintain the monomeric product substantially in the liquid phase. The amount of the catalyst composition used in the polymerization can vary within widely spaced limits. The concentration of the total catalyst composition is usually from about 0.01 wt% to 15.0 wt%, or higher, based on the amount of isoprene charged to the polymerization zone. A polyisoprene prepared by this process comprises product from cis 1,4-, trans 1,4- addition, 3,4- addition and 1; 2- addition, at least 90% of the polymer usually consisting of product from a cis 1,4- addition.
It ect of course that the invention is not limited to cis-polybutadienes or cis-polyisoprenes which have been prepared by any particular process. Thus, the invention also applies to all cis-polybutadienes and
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
cia-polyisoprene having the configurations described above.
Another process which can be used for producing α-polybutadienes suitable for the preparation of mixtures in accordance with the invention consists in operating in the presence of a catalyst consisting of an alkyl compound of the grind or of zinc and of titanium tetraiodide, a catalyst which is equally effective for the polymerization of 1,3-butadiene in cis-
EMI5.2
polybutadiene, In addition, catalytic dtaressy8èmes can be used, for example those which contain elemental lithium or a lithium-based hydrocarbon, such as the alkyllithiums which can be used for the preparation
EMI5.3
cis-polyisopr8ne by polymerization of isoprene.
The mixtures according to the invention can be prepared in various ways, but the preferred method
EMI5.4
to mix these cis-polybutadienes with cis-polyiso. prene consists in using mechanical mixers, such as roll mills, or "Banbury" mills, with or without incorporation of plasticizers, peptizers
EMI5.5
or other additives. After mixing the polyisoprene with the ± 1! -Polybutad1ên dc-, at the desired ratio, the resulting mixture can be kneaded and vulcanized according to known vulcanization recipes for rubber, for example.
EMI5.6
example by adding sulfur and an acceleratail- and operating at 150 C for 30 minutes.
According to a variant, each polymer can be ground separately and the products thus ground can be mixed to constitute the desired ratio.
EMI5.7
between α-polybutadiene and natural rubber or α-polyi8oprene in the final mixture. The resulting blends exhibit excellent physical properties after vulcanization and are particularly advantageous as regards their low swelling under the effect.
<Desc / Clms Page number 6>
heat, their good resistance to folding, to abrasion and also to aging (cracks), etc. Another advantage of the mixtures in accordance with the invention lies in the fact that they can be worked easily.
While
EMI6.1
that polybutadie8 having a da Mooney number of 50 or more (14L-4 measured at 100 C) are difficult to grind, the mixtures according to the invention are easily grinded on a roller mill. Other mixing methods include mixing solutions of the two rubbery products and recovering the mixture from the resulting solution.
Various operations have been carried out to illustrate the advantages of the mixtures according to the invention. These tests are described below in the form of non-limiting examples of the implementation of the invention.
EXAMPLE 1
EMI6.2
Butadiene is polymerized to cis polybutadiene in a dtaSfJi aerator using a triiscbutylaluminum titanium tetraiodide b3e catalyst system.
We re-mix the pol; .raa to obtain a product having the following -characteristics Mooney index (.... 4) at 100 C '-36 Ash, 0.14 Inherent viacosity 2.23 Cel,% 0
EMI6.3
The exacen 3.m rC; '' :) 1.:s 1nfrarGt: r \ du 'is-polybutadiene indicates that 1 ;: po,;.!: - E contains 9.f, of cis adduct, 4; 2,3 of pr1t trana 1 and J, 7 of product 1,2. The polymer contains 1.79 by weight of phLnyl-beta-n & phtylT ..
This -polybutad1e is mixed in proportions equal to the weight av, -e., U -poly1IOpn (syth: ic e.: Du cf. natural Outchouc. Le, ±!.! - poly1soprene pl "O'.f1ent d '
<Desc / Clms Page number 7>
sample of "Coral" rubber (sold by the Company called :: Firestone Tire and Rubber Co.), this product being described in more detail in the article entitled "Coral Rubber - A Cia 1,4-polyisprene," Ind. and Eng. Chem.
48, 778 (1956). Compared to a typical sample of natural rubber containing 98% cis-1,4 adduct, this cis-polyisoprene indicates on infrared examination an 89 + 2% cis adduct. 1.4 and 7.6 + 0.2% adduct 3.4.
These products are mixed according to the following formula:
EMI7.1
<tb> <SEP> recipe of <SEP> mix
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cis-polybutadiene <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cis-polyisoprene <SEP> 50 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rubber <SEP> natural- <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Philblack <SEP> 0" <SEP> (1) <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zinc oxide <SEP> <SEP> <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Stearic acid <SEP> <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Flexamine" <SEP> (2) <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Philrich <SEP> 5" <SEP> (3) <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Resin <SEP> 731 <SEP> D" <SEP> (4) <SEP> 5 <SEP> 5.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Suffers <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "NOBS <SEP> Special" <SEP> (5) <SEP> 0.7 <SEP> 0.6
<tb>
(1) Highly abrasive oven black.
(2) A physical mixture containing 65% by weight of a complex reaction product of a diarylamine with a ketone and
35% by weight of N, N'-diphenyl-p -phenylenediamine.
(3) Strongly aromatic oil.
(4) Modified clear resin, heat and light stable.
(5) N-oxidiethylene-2-benzothiazylsulfenamide.
One set of samples was vulcanized for 30 minutes and another set for 45 minutes, both at 145 ° C. The results of the physical property determinations are shown in Table I below.
<Desc / Clms Page number 8>
TABLE 1
EMI8.1
<tb> Curing <SEP> 30 <SEP> minutes- <SEP> 1 <SEP> (a) <SEP> 2 (b)
<tb> Deformation <SEP> by <SEP> compression <SEP>% <SEP> 27.5 <SEP> 34.8
<tb>
EMI8.2
Modulus & 300% (kg / = 2) A 2? C 77 69 Tensile strength ("1 cm2) at 27'C 244 238
EMI8.3
<tb> Elongation <SEP> 27 C <SEP> 570 <SEP> 625
<tb>
<tb>
<tb> Accumulation <SEP> of <SEP> heat <SEP> A <SEP> T, <SEP> C <SEP> 24 <SEP> 29 '
<tb>
<tb>
<tb> Resilience <SEP>% <SEP> 70.1 <SEP> 67.9
<tb>
<tb>
<tb> Hardness <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 56.5 <SEP> 54.5
<tb>
<tb>
<tb> Curing <SEP> 45 <SEP> minutes <SEP> to <SEP> 145 C
<tb>
EMI8.4
Modulus at 300% kg / cm2.
2700 72.8 63.0
EMI8.5
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction, <SEP> 27 C <SEP> 215 <SEP> 243 <SEP> '<SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Elongation <SEP>%, <SEP> 27 C <SEP> 510 <SEP> 590
<tb>
<tb> Accumulation <SEP> of <SEP> the <SEP> heat <SEP> AT, C <SEP> 22.5 <SEP> 25.2
<tb>
<tb> Resilience <SEP>% <SEP> 71.1 <SEP> 70.6
<tb>
EMI8.6
(a) 50/50 eis-polybutadiene and co-polyisoprene mixture; (b) 50/50 cie-polybutadiene and natural rubber blend. The above indications show that the fully synthetic composition (cis-polybutadene + cis-polyinoprene) exhibits properties which compare favorably with those of a natural rubber composition.
EXAMPLE II
A cis-polybutadiene is prepared as indicated in Example I of the main patent already mentioned and the product is mixed in equal proportions with synthetic cis-polyisoprene, obtained from a sample of
EMI8.7
"Natsyn rubberq (sold by the Company called:" Goodyear Tire 'and Rubber Co. ") (Chem. T Eng. News, Jan. 1959, p. 50).
Using a normal sample for comparison
EMI8.8
Lized with natural rubber containing 98; 6 of additive cis 1,4, it is observed on the infrared beam examination that this cis-polyisoprene contains 90 + 2% of product.
EMI8.9
add cis 1,4 and 4 # 5tO, 2% adduct 3,4.
This composition is mixed together with synthetic cis-polyiao prè na alone and natural rubber alone according to the following recipe:
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb> <SEP> recipe of <SEP> mix
<tb>
<tb>
<tb> Part <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 3
<tb>
EMI9.2
Cia-polybutadiene 50 cis-polyisoprene (synthetic) 5Q 100 -
EMI9.3
<tb> Natural <SEP> rubber <SEP> 100
<tb>
<tb> "Peptone <SEP> 22" <SEP> (1) <SEP> = <SEP> 0.5
<tb>
EMI9.4
"PhilbItekO" (2) 50 50 50 Oxyde devine Acido atéari ue "Flexamine" 12) "Flex4mi ne" 2) '"µ1" Phllrich 5 "J2" Resin z31 "(3) 5 -
EMI9.5
<tb> Tar <SEP> from <SEP> pin
<tb>
<tb>
<tb> "Delay <SEP> W" <SEP> (4) <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> Sulfur <SEP> 2.25 <SEP> 2.25
<tb>
<tb>
<tb> "NOBS <SEP> Special" <SEP> (2) <SEP> 0.8 <SEP> 0.7 <SEP> 0,
5 <SEP> - <SEP>
<tb>
EMI9.6
1) di-o-benZamidOPh, nr1 dieulfure.
2) as in example 1.
(3) Modified clear resin, stable in heat and light.
(4) salicylic acid containing a dispersing agent.
The physical properties of the above compositions are determined and the results are reported in Table II below. It should be noted that the first three properties tested shown in the table relate to unvulcanized compositions, while the other property relate to compositions vulcanized for 30 minutes at 150 ° C.
@
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
1 zâµLBAU II
EMI10.2
3jjLL 2 b) 3
EMI10.3
<tb> MS <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> to <SEP> 100 C <SEP> 26 <SEP> 18 <SEP> 29
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toasting <SEP> to <SEP> 138 * Ci <SEP> Minutes <SEP> for
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> increase <SEP> index <SEP> Mooney <SEP> by <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pointa <SEP> 26 <SEP> 18.5 <SEP> 9.5
<tb>
EMI10.4
ExrU8ion (Carvey) 11+ Il + 11+ Vx 104 (moles / em3 (14) 1.74 1.53 1.88
EMI10.5
<tb> Deformation <SEP> by <SEP> compression <SEP>% <SEP> 110 <SEP> 21.9 <SEP> 15.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> to <SEP> 300 <SEP>%, <SEP> kg / cm2, <SEP> 27 C <SEP> 110 <SEP> 115 <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction,
<SEP> kg / cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 27 C <SEP> 187 <SEP> 212 <SEP> 265
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Elongation, <SEP>%, <SEP> 27 C <SEP> 440 <SEP> 495 <SEP> 485
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Accumulation <SEP> of <SEP> heat, <SEP> to <SEP> T, C <SEP> 22 <SEP> 24 <SEP> 21 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Resilience <SEP>% <SEP> 72.3 <SEP> 71.9 <SEP> 73.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Time <SEP> until <SEP> bursting, <SEP> mid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nutes <SEP> 22.0 <SEP> 10.8 <SEP> 14.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> to <SEP> T, <SEP> C <SEP> after <SEP> 10 <SEP> minutes <SEP> 50 <SEP> 96 <SEP> 59
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hardness <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 65 <SEP> 63.5 <SEP> 70
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Loss <SEP> at <SEP> abrasion, <SEP> gr <SEP> (15) <SEP> 7.07 <SEP> 10.60 <SEP> 8,
42
<tb>
EMI10.6
a mixture of $ 0 / $ 0 of c18-polybutadiene and ± 1! -poly1soprene. b ± 1! -polyisoprinft .. c erased rubber !.
14) Determined by the Kraue swelling method reported in "Rubber World" October 1946. This value corresponds to the number of effective cross-linked chains per unit volume of rubber. The higher this number, the more the rubber is cross-treated (or vulcanized).
(15) Determined by noting the weight loss of a flattened ball of rubber subjected to the abrasive action of a carborundum wheel in the angular abrasion apparatus for a period of time. The grinding wheel used has a diameter of 60 cm, a thickness of 3.6 cm; it was formed by alundum n 36 glassy and of quality w, coming from the Company called: "Norton Company", (Worcester, Mass.). Normal test conditions :. have an angle of 15, a load of 15 kg and
3,000 turns.
The results below indicate that the fully synthetic composition possesses properties which are
EMI10.7
Compared advantageously to those of natural rubber, particularly with regard to heat build-up, burst time and abrasion loss.
EXAMPLE III
The rubber compositions 1, 2 and 3 of Example II are used to carry out 3-part retreads on 7.60 x 15 tire casings. The following results are obtained after rolling these casings on.
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb> 5,000 <SEP> km <SEP>:
<tb>
<tb> Tread <SEP> of <SEP> tire <SEP> Wear <SEP> of <SEP> 0.025 <SEP> mm <SEP> Tear <SEP> of
<tb> # <SEP> (number <SEP> of <SEP> km) <SEP> Rate <SEP> (a) <SEP> the <SEP> screed
<tb>
<tb> 1. <SEP> Mix <SEP> 50/50 <SEP> 93.3 <SEP> 114 <SEP> none
<tb> 2. <SEP> cis-polyisprene <SEP> 80.6 <SEP> 98 <SEP> none
<tb> 3. <SEP> rubber <SEP> natural <SEP> 82.1 <SEP> 100 <SEP> none
<tb>
<tb> (a) <SEP> Natural rubber <SEP> <SEP> * <SEP> 100.
<tb>
CLAIMS 1.-, Mixture of synthetic polymers characterized in that it consists of at least 10 parts by weight of a polybutadiene containing at least 75% of the adduct of cis-l, 4-butadiene, the remainder being formed by synthetic cis-polyisoprene which contains at least 75% of the adduct of the cis-1,4-isoprene, said parts by weight relating to 100 parts by weight of the total rubbery material contained in the compound. mixed.