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Mélanges améliorés de polybutadiène synthétique et de caoutchouc naturel.
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EMI2.1
T a présente invention se rapporte aux mêlante? de p.y4::v. i- . "ia #t de caoutchouc synthétique bü ai:na.... styrsnf illlf ) F c.xû:.^::.. <!.nn le brave% principal. Ccn:'ormé.=:tb à l'une dr <'Jen c'.ractcristit1ues, la présente in en1iwT vise une nouJ(: 1r, c:;po:"itiol'1 de caoutchouc comprenant un polybu- tadiène-cis qu'on définira plus loin dans la présent.'? des- cription et un caoutchouc synthétique butadiène-styrène (caoutchouc GR-S). Conformément à une autre de ses carac- téristiques. la présente invention vise la production d'une nouvelle composition de caoutchouc obtenue en mélangeant ensemble un polybutadiène-cis, tel que défini ici, et un caoutchouc synthétique butadiène-suyrène.
Conformément une (le ses caractéristiques encore, elle vise un nouveau pneumatique pour automobile compremant un raout- choue vulcanisé obtenu à partir de polybutadiène-cis, tel que défini ici, eu un caoutelede synthétique butadiène- styrène (caoutchouc GR-S) spécialement tel qu'il est ob- tenu par polymérisation en émulsion.
On a déjà décrit divers procédés permettant de polymériser le 1,)-butadiène, y compris des procédés de polymérisation en émulsion, des polymérisations catalysées par un métal alcalin et des polymérisations catalysées par le métal "alfin". La poly érisation en émulsion du 1,3-
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butadiène donne un p(elyiricre comprenant d'environ 60 ii 81' $É d'addition 1,4-trans, d'environ 5 à 20% d'addition lr4-;iJ-, et d'environ 15 à 20% d'addition 1,2. Le,polybutadiène Ci ##: lysé à l'aide du sodium contient d'environ 60 à 75'la d'addi- tion 1,2, le reste comprenant des additions du type 1,4-cis
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et trans.
Quand on utilise le potassium et d'autres métaux alcalins comme catalyseur, ces dernières proportions peuvent varier à un certain degré, mais on n'a jamais pu obtenir de polybutadiene, avec un catalyseur formé par un métal alcalin, qui contienne plus de 35% environ de configuration 1,4-cis.
Le polybutadiène catalysé par le métal "alfin" contient d'environ 65 à 75% d'addition 1,4-trans, d'environ 5 à 105 d'addition 1,4-cis et d'environ 20 à 25% d'addition 1,2. Pour étudier plus complètement la configuration des polybutadiènes, on se reportera à l'article de J. L. Binder paru dans "Indue- trial and Engineering Chemistry", vol. N 46, août 1954.
On sait dans la technique que le butadiène peut être polymérisé sous forme de polymères comprenant principalement une configuration 1,4-cis. Toutefois, bien que le polybuta- diène contenant des quantités notables de configuration 1,4- cis ait une grande utilité dans de nombreuses applications, les polybutadiènes ayant un indice Mooney supérieur Ml-4 à 100 C éga à 50 et plus) ont montré des caractéristiques de traitement plus médiocres que le caoutchouc butadière
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styrène ou le caoutchouc naturel, par exemple ils sont difficiles à broyer. Ces palybutad3ène-:is pos-;Ùdent Q'::'. propriétés excellem..= d'hystérésis mais il serait désirable que leui résistance à la Italien soit augmentée à : flezr, nctable'.
Les polybutudiènes-cis utilis(J dans les mélanges conformes à 1& pr( - '1te invention sont cux dans lo, "":'1-.19 75% ou pl'tS de la structure ftuléeulaire 'mt une co.i±'<;..iJ .j.:>r cis. On peut réparer ces produits par tout proc'!,' :1- proprié. Un procédé de fabri.:'aticn sati ',faisant co.;>i:rcnà la polymérisation en coluticy- (lU Lutadi-ze, en .t>rt5r1.:...> <,' an système amorceur .^.c:,m4.¯ .... ;..;mpoJ6 ".,rrsio'. d2 .:." d.\".
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minium et du tétraiodure de titane .
On a actuellement constaté que des mélanges de ces polybutadiènes avec un caoutchouc butadiène-styrène synthétique possèdent de bonnes propriétés d'hystérésis qui confèrent un échauffement faible, une bonne résistance aux flexions et une bonne résistance à la traction-
La présente i@vention a donc pour objet : - l'obtention de mélanges de polybutadiène cis et de caoutchouc synthétique butadiène-styrène qu'on peut utiliser dans les applications pour lesquelles on utilise actuellement un tel caoutchouc synthétique; - des mélanges de polybutadiène cis et de caout- chouc synthétique butadiène-styrène, mélanges qui possèdent de bonnes propriétés d'hystérésis, une bonne résistance à la traction, une bonne résistance aux flexions et un échauffe- ment faible.
On peut aussi, conformément à la présente inven- tion, diluer un caoutchouc synthétique butadiène-styrène sans altérer ses propriétés désirables. On peut également, conformément à ltinven on, former un mélange à base de caoutchouc synthétique buta iène-styrène qui possède des propriétés améliorées d'hystérésis, de sorte qu'il convient pour former des pneumatiques de camions.
L'une des caractéristiques de l'invention réside dans l'obtention de mélanges contenant du polybutadiène dis, qui possèdent de bonnes propriétés de traitement.
La quantité de polybutadiène cis utilisée dans les mélanges peut varier entre 5 et 95 parties en poids pour 100 parties du polymère total, la gamme préférée étant comprise entre 25 et 75 parties pour 100 parties du polymère total, c'est-à-dire 100 parties du polybutadiéne cis plus le caout-
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chouc synthétique butadiène-styrène. Toutefois, l'invention n'est pas limitée à un rapport particulier quelconque.
On peut effectuer le mélange dans n'importe quel dispositif approprié comme un mélangeur Banbury, un malaxeur à cylindres ou tout autre dispositif approprié de malaxage.
On peut former les mélanges en utilisant des formu- les classiques telles que celles qui ont été mises au point pour les copolymères butadiène-styrène.
Le mélange peut contenir des produits ajoutés tels que du noir de carbone, des anti-oxygène, des agents ramollis- sants et d'autres produits de charge et de conservation connus dans la technique.
Les polybutadiène cis qui sont utilisés dans les compositions de caoutchouc de la présente invention peuvent être obtenus par n'importe lequel des procédés de polymérisa- tion bien connus qui donnent en majeure partie des polymères de butadiène 1,4-cis. Le polybutadiène cis qui peut être utilisé dans les compositions de caoutchouc de la présente invention doit avoir une viscosité comprise entre 10 et 130 quand on la mesure sur le viscosimètre Mooney à 100 C (ML-4).
Une gamme plus désirable des viscosités Mooney est comprise entre 20 et 60. Le polybutadiène conforme à la présente invention est un polybutadiène dans lequel au moins 75% et jusqu'à 1005, de préférence de 85 à 98%, du polymère, sont formés par addition 1,4-cis du butadiène, le reste du polymère étant formé par addition 1,4-trans et par addition
1,2 du butadiène.
La quantité de polybutadiène cis qui est utilisée dans les mélanges de la présente invention, la teneur en addition 1,4-cis dans le polymère, et la viscosité Mooney du polybutadiène cis dépendent de l'utilisation finale du
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mélange et des propriétés physiques recherchées pour cette utilisation finale.
Comme on l'a indiqué, le polybutadiène cis qui est utile¯dans la présente invention peut être préparé par n'im- porte quel procédé connu dans la technique, la présente in- vention se rapportant au mélange obtenu. L'un des modes de préparation de ces polymères consiste à polymériser le 1,3- butadiène en présence d'une composition de catalyseur com- prenant (a) de l'alumine trialkyle et (b) du tétraiodure de titane. Le polybutadiène obtenu par ce procédé est un produit dans lequel le polymère caoutchouteux est formé par addition 1,4-cis, par addition 1,4-trans et par addition 1,2, au moins 85% du.polymère étant formés par addition 1,4-cis.
L'aluminium trialkyle contenu dans ce catalyseur peut être représenté par la formule R3Al dans laquelle R est un radical alkyl contenant jusqu'à 6 atomes de carbone. Les groupes alkyl peuvent être à chaînes droites ou ramifiées, comme par exemple les groupes éthyl, propyl, isopropyl, n- butyl, iscbutyl, pentyl, isohexyl et n-hexyl, etc... Les groupes alkyl pauvent être identiques ou différents, comme par exemple dans l'aluminium diisobutylmonoéthyle ; toutefois, un catalyseur préféré comprend du tétraiodure de titane et de l'aluminium triéthyle ou de l'aluminium triisobutyle, étant donné que ces deux derniers composés alkylés de l'alu- minium possèdent une activité élevée dans le procédé.
La quantité d'aluminium trialkyle dans la composition de cata- lyseur est habituellement comprise entre 1,25 et 50 moles par mole de tétraiodure de titane, la gamme pré±érée étant com- prise entre 1,5 et 35 moles par mole. Quand on utilise de l'aluminium triisobutyle, la gamme préférée est comprise entre 1,7 et 35 moles par mole, tandis que lorsqu'on utilisa de l'aluminium triéthyle, la gamme préférée est comprise entre 1,5 et 10 moles par mole. La quantité totale de cata-
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lyseur peut varier dans une gamme étendue.
La concentra- tion du catalyseur total, c'est-à-dire le tétraiodure de titane plus l'aluminium trialkyle, est habituellement com- prise entre environ 0,05 et 10,0% en poids ou plus, de préférence entre 0,05 et 5% en poids, par rapport à la quantité totale de 1,3-butadiène chargée dans la zone de réaction. En général, pour les rapports moléculaires inférieurs entre l'aluminium trialkyle et le tétraiodure de titane, il est désirable d'opérer au-dessus du niveau minimum en ce qui concerne la concentration en catalyseur.
La polymérisation du butadiène peut être effectuée à n'importe quelle température comprise entre -40 C et 150 C, mais on préfère utiliser une température comprise entre -10 C et 50 C. On préfère également effectuer la polymérisation en présence d'un hydrocarbure inerte tel que des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures paraffi- niques et cycloparaffiniques à chaînes droites et ramifiées, bien que les hydrocarbures cycloparaffiniques soient moins désirables que les autres hydrocarbures. On peut mettre en oeuvre la réaction sous la pression autogène ou sous n'importe quelle pression appropriée qui soit suffisante pour inaintenir le mélange de réaction sensiblement en phase liquide. Ainsi, la pression est fonction du diluant parti- culier utilisé et de la température à laquelle on effectue la polymérisation.
Toutefois, des pressions plus élevées peuvent être utilisées si on le désire, ces pressions plus élevées étant obtenues par un procédé approprié tel que la mise sous pression du réacteur avec un gaz inerte en ce qui concerne la réaction de polymérisation.
Le caoutchouc synthétique butadiène-styrène peut
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être obtenu par un p1'OC';û(' connu dans -'i tcch fque et est
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généralement obtenu par la technique de polymérisation en émulsion.. Le caoutchouc du type GR-S actuellement disponible est bien connu ainsi que son procédé de fabrication.
Les caoutchoucs butadiène-styrène sont très satis- faisants pour de nombreuses utilisations. Toutefois, dans certaines utilisations, ils possèdent certains inconvénients qui limitent le domaine de leur application. Parmi les incon- vénients, il faut citer leur échauffement relativement impor- tant quand on les utilise dans des conditions de flexion.
On a choisi ce caoutchouc pour les exemples donnés ci-après. Dans les exemples; on mentionne les propriétés des caoutchoucs synthétiques utilisés. Il est bien entendu que l'invention vise principalement le mélange du polybutadiène cis identifié et du caoutchouc synthétique butadiène-styrène identifié et l'obtention de ce mélange et que, par suite, les techniciens peuvent faire varier les proportions de mono- , mères dans le caoutchouc butadiène-styrène, de la manière connue, en déterminant par des essais ordinaires quels sont les rapports qui sont désirables dans le cadre de la présente invention pour n'impore quel mélange particulier et/ou pour son utilisation finale.
L'invention n'est donc pas limitée d'une manière générale à n'importe quel rapport ou formule particulièrement énoncés en ce qui concerne les substances utilisées et n'est limitée que par le fait que le caoutchouc synthétique butadiène-styrène doit pouvoir être mélangé avec un polybutadiène cis, tel que défini ici et qu'on doit pouvoir obtenir un produit conforme à la présente invention.
On peut préparer les mélanges conformes à la présen- te invention de très nombreuses manières, mais le procédé préféré pour mélanger ces polybutadiènes cis avec le caout- chouc de butadiène-styrène consiste à utiliser des mélangeurs
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mécaniques comme des malaxeurs à cylindres ou des mélangeurs Banbury, en incorporant ou non des plastifiants, des pepti- sants ou d'autres agents auxiliaires de traitement. Après avoir mélangé les produits dans le rapport désiré, on peut ajouter diverses substances pour former le mélange final et procéder à la vulcanisation par des formules de vulcanisation du caoutchouc bien connues, par exemple en ajoutant du soufre plus un accélérateur de vulcanisation et en chauffant à 153 C pendant 30 minutes.
Dans une variante, on peut former un mé- lange distinct avec chaque polymère et amalgamer ensuite les mélanges pour obtenir le rapport désiré de polymères dans le mélange final. Les mélanges résultants , après vulcanisation, possèdent des propriétés physiques excellentes et donnent des avantages particuliers du fait de leur échauffement faible, de leur résistance élevée à la flexion, de leur bonne résis- tance à l'abrasion et de leur bonne résistance au vieillisse- ment (fendillement, etc...). Un autre avantage encore des mélanges conformes à l'invention réside dans leur aptitude au traitement.
Tandis que les polybutadiènes cis d'une vis- cosité Mooney de 50 ou plus (ML-4 à 100 C) sont difficiles à triturer, les mélanges conformes à l'invention se triturent . facilement sur un broyeur à cylindres. D'autres procédés de mélanges comprennent le mélange de solutions des deux caout- choucs et la récupération du mélange dans la solution.
Les exemples suivants illustrent l'invention afin de faire comprendre son mode de mise en oeuvre.
EXEMPLE I
On effectue une série d'expériences dans lesquelles on mélange du polybutadiène cis polymérisé avec du caoutchouc synthétique en transformant d'abord le caoutchouc en rubans sur un broyeur à cylindres et en ajoutant ensuite le poly- butadiè cis. Les polymères, seuls et en mélange avec le
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caoutchouc butadiène-styrène, sont mélangés conformément aux formules suivantes, puis ils sont vulcanisés pendant 30 minutes à 153 C.
Formules de mélange parties en poids
Polymères synthétiques et mélanges
EMI10.1
<tb> Polymère <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Noir <SEP> de <SEP> four <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 3 <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Acide <SEP> stéarique <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Anti-oxygène <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> résinique <SEP> disproportionné <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> aromatique <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 1,75
<tb>
EMI10.2
M-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfé'-
EMI10.3
<tb> namide <SEP> (accélérateur) <SEP> variable
<tb>
* Mélange physique contenant 65% en poids d'un complexe formé par le produit de la réaction d'une diarylamine et d'une cétone et
EMI10.4
35% en poids de N,N'-diphényl,-p-phénylènediamine
Lorsque les polymères et les mélanges sont amalgamés et vulcanisés, or détermine les propriétés physiques dea matériaux sous la forme de produits vieillis et non vieillis.
Le propriétés de ces produits sont données sur le tableau I.
TABLEAU I
EMI10.5
<tb> Echantillon <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids-.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> polybutadiène-cis <SEP> (a) <SEP> 100- <SEP> - <SEP> 50-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> polybutadiène <SEP> polymérisé
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> émulsions <SEP> (b) <SEP> - <SEP> 100- <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb> caoutchouc <SEP> butadiène-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> styrène <SEP> (c)- <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Accélérateur, <SEP> parties/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> parties <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> caoutchouc <SEP> 0,8 <SEP> 1,6 <SEP> 1,2 <SEP> 1,0 <SEP> 1,
4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résine <SEP> ayant <SEP> subi <SEP> un <SEP> réar-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rangement <SEP> de <SEP> structure <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
Indications relatives au traitement
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<tb> Indice <SEP> Mooney, <SEP> ML-4 <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb> 100 C <SEP> 45 <SEP> 44 <SEP> 52 <SEP> nm* <SEP> nm*
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> Mooney <SEP> après <SEP> mélange,
<tb>
<tb>
<tb> MS <SEP> 11/2 <SEP> à <SEP> 100 C <SEP> 50 <SEP> 32 <SEP> 33 <SEP> 38 <SEP> 32
<tb>
<tb>
<tb> Extrusion <SEP> à <SEP> 121 C
<tb>
<tb>
<tb> mm/minute <SEP> 744 <SEP> 736 <SEP> 1112 <SEP> 985 <SEP> 883
<tb>
<tb>
<tb> g/minute <SEP> 61.0 <SEP> 80,0 <SEP> 104,0 <SEP> 87,0 <SEP> 96,
0
<tb>
<tb>
<tb> Cotation <SEP> 5- <SEP> 10+ <SEP> 11+ <SEP> 7+ <SEP> 10
<tb>
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Après vulcanisation à 153 C pendant 30 mn
EMI11.1
<tb> Déformation <SEP> par <SEP> compression, <SEP> % <SEP> 16,0 <SEP> 24,4 <SEP> 26,2 <SEP> 21,0 <SEP> 27,4
<tb> Module <SEP> à <SEP> 300%, <SEP> kg/cm2,
<tb> à <SEP> 27 C <SEP> 74,2 <SEP> 81,9 <SEP> 80,5 <SEP> 79,4 <SEP> 84
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction,
<tb> kg/cm2, <SEP> à <SEP> 27 C <SEP> 150,5 <SEP> 175(E) <SEP> 242,9 <SEP> 175,7 <SEP> 198,8
<tb> Allongement <SEP> %, <SEP> à <SEP> 27 C <SEP> 470 <SEP> 480(E) <SEP> 665 <SEP> 525 <SEP> 535
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb> maximum <SEP> à <SEP> 93 C, <SEP> kg/cm2 <SEP> 100,1 <SEP> 92,4 <SEP> 111,3 <SEP> 71,4 <SEP> 102,2
<tb> Echauffement, <SEP> # <SEP> T <SEP> en <SEP> C <SEP> 23,4 <SEP> 38,2 <SEP> 42,1 <SEP> 32,
5 <SEP> 40,2
<tb> Temps <SEP> avant <SEP> éclatement,
<tb> minutes <SEP> 22,3 <SEP> 7,4 <SEP> 5,0 <SEP> 15,3 <SEP> 6,3
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion,
<tb> milliers <SEP> de <SEP> flexions
<tb> avant <SEP> rupture <SEP> 1,4 <SEP> 2,8 <SEP> 3,9 <SEP> 4,5 <SEP> 3,6
<tb> Dureté <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 62 <SEP> 57,5 <SEP> 59 <SEP> 59,5 <SEP> 59
<tb> Cotation <SEP> après <SEP> traitement <SEP> à
<tb> l'ozone <SEP> d'une <SEP> durée <SEP> de <SEP> 8
<tb> jours <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb>
Après vieillissement à l'étuve pendant 24 heures à 100 C
EMI11.2
<tb> Module <SEP> à <SEP> 300%, <SEP> kg/cm2 <SEP> à <SEP> 27 C <SEP> - <SEP> 153,3 <SEP> 152,6- <SEP> - <SEP> 152,2
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb>
<tb>
<tb> kg/cm2 <SEP> à <SEP> 27 C <SEP> 75,25 <SEP> 172,9 <SEP> 255,5 <SEP> 115,5 <SEP> 215,
6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> %, <SEP> à <SEP> 23 C <SEP> 215 <SEP> 330 <SEP> 470 <SEP> 255 <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Echauffèrent, <SEP> # <SEP> T <SEP> en <SEP> C <SEP> 21 <SEP> 30,4 <SEP> 31,2 <SEP> 26,6 <SEP> 30,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion,
<tb>
<tb>
<tb> milliers <SEP> de <SEP> flexions <SEP> avant
<tb>
<tb>
<tb> rupture <SEP> 0,1 <SEP> 0,4 <SEP> 2,8 <SEP> 0,9 <SEP> 1,1
<tb>
<tb>
<tb> Dureté <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 67 <SEP> 63,5 <SEP> 64,5 <SEP> 65 <SEP> 65
<tb>
non mesuré (a) polybutadiène cis obtenu par polymérisation du butadiène à 5 C
EMI11.3
en utilisant un rapport moléculaire de 5/1 entre ltalumini-lun tr%- isobutyle et le tétraiodure de titane.
Ce polymère contient 95,5% de liaisons cis, 1,0% de liaisons trans et 35% de liaisorz -'/iny- le, comme déterminé par la méthode à l'infra-rouge décrit @ Silas, Thornton et Yates dans "Determination of Unsaturaticn Distribution in Polybutadiène by Infrared Spectrometry" Analycical Chemistry 31, 529 (1959).
EMI11.4
(b) Polybutadiène préparé par polymérisation en émulsion du :ztad.ir en utilisant un système de catalyseur activé au sulfoxylate à t (c) Polymère butadiène/styrène (75/25) préparé par un procédé 1.00.18-- Griel en utilisant une technique de polymérisation en émulsion et un système de catalyseur activé au sulfoxylate à 5 C.
EMI11.5
Nota: Les expériences du tableau 1 montrent que l''échantillon 4? qui est un mélange due polybutadièr.e cis avec un caoutchouc cJJJc':;-yr.tri3 de butadiéne-s=5,rôn;, conformément à la présente invention, po::è,iï:
EMI11.6
des propriétés d'ex.ru5ion supérieures à celle du polybu4W ir cis seul (échantillon 1) et des propriétés d'hystérésis et d' r::=1;::.t:a supérieures à celles du copolYiI1ère styrène-but-'diène neui 1%4chantilly
EMI11.7
ion a et. qu'il est COnS:1.<1éraO.lement. meilleur .-. ces eparas que le mélange d'un polybutadiène polymérisé en ëmuls..on avec du o';r. :.-
EMI11.8
diène cis (échantillon 5 ) . Lf expér }nce-tË:moi: ; :antillcr. 5J Montre que les effets ne pavent pas être obte >5 lVCC un J!O":"yû1..L' diè!.,;. Iv)lyméri3é en éntul'-icn! c.d -'p3-'ce le J.:out ìére .:if..
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EXEMPLE II
On prépare une série de mélanges de polybutadiène cis avec un copolymère butadiène-styrène et on évalue leurs caractéristiques en même temps que celles de mélanges témoins, On effectue les mélanges dans des mélangeurs Banbury. Les indications concernant ces expériences sont portées sur le tableau II.
TABLEAU II
Formule de Mélange
EMI12.1
. ABC .8..-. - .¯.. R E
EMI12.2
<tb> ne <SEP> youtadi <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Philprene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1500 <SEP> (b) <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 100- <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Caoutchouc
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> naturel- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Philblack <SEP> 0(c)50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> stéa-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rique <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Flexamine(d)
<SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résine <SEP> 731D(e) <SEP> 5- <SEP> 5' <SEP> - <SEP> - <SEP> 5-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Philrich <SEP> 5 <SEP> (f) <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 5-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Goudron <SEP> de <SEP> pin <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pepton <SEP> 22 <SEP> (g) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Retarder <SEP> W <SEP> g <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1,75 <SEP> 1,75 <SEP> 2,25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NOBS <SEP> Spécial(1)1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> - <SEP> 0,95 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Santocure <SEP> (j) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,
2 <SEP> - <SEP> -
<tb>
EMI12.3
Après vu.t. inisation pendant 30 minutes à 153 C @
EMI12.4
<tb> NU <SEP> x <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> moles/cm3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,41 <SEP> 1,98 <SEP> 1,7
<tb>
<tb>
<tb> Déformation <SEP> due
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> compres-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sion <SEP> % <SEP> 15,9 <SEP> 15,7 <SEP> 16,3 <SEP> 16,4 <SEP> 15,5 <SEP> - <SEP> 11,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> à <SEP> 300%,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> kg/cm2 <SEP> 102,9 <SEP> 110,6 <SEP> 107,8 <SEP> 109,5 <SEP> 107,1 <SEP> 84 <SEP> 132,3
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à
<tb>
<tb> la <SEP> traction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> kg/cm2 <SEP> 222,6 <SEP> 217 <SEP> 226,1 <SEP> 205,1 <SEP> 255,15 <SEP> 185,
8 <SEP> 266
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> 514 <SEP> 480 <SEP> 520 <SEP> 480 <SEP> 585 <SEP> 480 <SEP> 510
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> déchirure,
<tb>
<tb>
<tb> kgm <SEP> 3,162 <SEP> 2,645 <SEP> 3,275 <SEP> 2,990 <SEP> 3,685 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 741 <SEP>
<tb>
EMI12.5
AT, C 28,5 28,7 28,4 27,3 33 22 20,6
EMI12.6
<tb> Résilience% <SEP> 69 <SEP> 69.4 <SEP> 67,8 <SEP> 69,0 <SEP> 62,3 <SEP> 80,2 <SEP> 72,8
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> av.é-
<tb>
<tb>
<tb> clatement
<tb>
<tb>
<tb> minutes <SEP> >30 <SEP> 21 <SEP> 28 <SEP> 22,6 <SEP> 9,2 <SEP> - <SEP> 14,9
<tb>
<tb>
<tb> Flexion,
<tb>
<tb>
<tb> milliers <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> flexions <SEP> 6.0 <SEP> 8,6 <SEP> 4,4 <SEP> 4,8 <SEP> 20,2 <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> Perte <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb> abrasion
<tb>
<tb>
<tb> grammes <SEP> 7,
09 <SEP> 6,29 <SEP> 6,27 <SEP> 6,00 <SEP> 7,00 <SEP> - <SEP> 8,61
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
Après vieillissement à l'étuve pendant 24 heures à 100 C
EMI13.1
<tb> Module
<tb> 300% <SEP> kg/cm2 <SEP> 177,8 <SEP> - <SEP> 176,8 <SEP> 177,45 <SEP> 182 <SEP> - <SEP> 169',8
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la
<tb> traction,
<tb> kg/cm2 <SEP> 183,75 <SEP> 169,75 <SEP> 192,5 <SEP> 183,4 <SEP> 247,8 <SEP> 105 <SEP> 177,8
<tb> Allongement <SEP> 305 <SEP> 280 <SEP> 320 <SEP> 310 <SEP> 400 <SEP> 270 <SEP> 410
<tb>
EMI13.2
ATj,-0 23,b 24,9 22,5 23,4 28,15 - 21,5
EMI13.3
<tb> Flexion,
<tb>
<tb>
<tb> milliers <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> flexions <SEP> 0,2 <SEP> 0,4 <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> 2,6 <SEP> 0,4 <SEP> 20,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Perte <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> abrasion,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> grammes <SEP> 7,3 <SEP> 7,02 <SEP> 7,40 <SEP> 7,
26 <SEP> 7,88 <SEP> - <SEP> 10,81
<tb>
(a) Ce polybutadiène cis est un mélange de polymères provenant de quatre expériences effectuées dans un appareil de réac- tion d'une contenance de 300 litres environ en utilisant la formule suivante
EMI13.4
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> 100
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 1200
<tb>
<tb>
<tb> Aluminium <SEP> triisobutyle <SEP> (TIRA) <SEP> variable
<tb>
<tb>
<tb> Tétraiodure <SEP> de <SEP> titane <SEP> (TiI4) <SEP> variable
<tb>
<tb>
<tb> Anti-oxygène <SEP> "AO-2246", <SEP> %Il <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> polymérisation, <SEP> C
<tb>
<tb> début-12
<tb>
<tb> contrôle <SEP> + <SEP> 4
<tb>
Ordre d'introduction :
solvant, butadiène (refroidissement à - 12 C), TIBA, Til4
EMI13.5
i 2,2'-méthylène-bis (4-méthyl-6-tertio-butylphénol)
On arrête prématurément toutes les expérience avec de l'eau, après quoi on ajoute le produit "AO-2246" sous forme d'une solution à 20% dans le toluène. On lave ensuite les solutions à deux reprises avec un volume d'eau légèrement supérieur au volume de la solution. On mélange des solutions et on les soumet à un entraînement par la vapeur, puis on sèche le polymère dans un sécheur par extrusion à une tempé- rature inférieure à 149 C. Lorsque le polymère sort de l'appareil d'extrusion, on le refroidit avec de l'eau. On en- lève ensuite la couche d'eau superficielle sur un sécheur à plateaux à 74 C.
Des détails concernant les quatre expériences sont donnés sur les tableaux suivants :
Polymérisation
EMI13.6
<tb> TIBA <SEP> TiI4 <SEP> Temps <SEP> Conversion <SEP> Eclatement <SEP> Mooney
<tb>
EMI13.7
Parties Parties heures ¯¯¯¯% (ML-4)¯¯¯¯
EMI13.8
<tb> 0,60 <SEP> 0,448 <SEP> 8,1 <SEP> 91 <SEP> 67
<tb>
<tb> 0,66 <SEP> 0,492 <SEP> 11,1 <SEP> 100 <SEP> 25
<tb>
<tb> 0,58 <SEP> 0,433 <SEP> 8,8 <SEP> 93 <SEP> 41
<tb>
EMI13.9
0,57 0,42â 8,8 48 0,60 0,45 9,2 9 6 linélange)
EMI13.10
<tb> Moyenne
<tb>
Anaiyse
EMI13.11
<tb> Cis, <SEP> % <SEP> 93,6 <SEP> Cendres, <SEP> % <SEP> 0,26
<tb>
<tb> trans, <SEP> % <SEP> 3,1 <SEP> Ne <SEP> % <SEP> 2,28
<tb>
<tb> Vinyl,% <SEP> 3,3 <SEP> Gel, <SEP> % <SEP> 0
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
(b) Caoutchouc synthétique butadiène/styrène 75/25 tel que défini dans la présente description (c)
Noir de four donnant une forte résistance à l'usure (d) Mélange du produit de la réaction d'une diarylamine et d'une
EMI14.1
cétone (65%) et de N NI-diphényl-p-phénylènediamine (35%) (e) Résine pâle soumise 1 un réarrangement de structure (f) Huile de pétrole aromatique (f) Disulfure de 2,2'-dibenzamide diphényle (h) Acide salicylique de qualité technique dans l'huile minérale (i) n-oxydiéthylène benzothiazole-2-sulfénamide (j) N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulf énamide
Cet exemple démontre qu'en mélangeant du cis- polybutadiène avec du caoutchouc SBR, l'échauffement (AT) est sensiblement réduit et que la résistance à l'éclatement est améliorée.
EXEMPLE III
Dans des essais de rechapage de pneumatiques, on soumet un mélange 50/50 de polybutadiène cis , et de caout- chouc SBR à des essais sur route. Après un parcours de 4.873 km, les indications relatives à ces essais sont les suivantes:
TABLEAU III
EMI14.2
<tb> Pneuma- <SEP> Bande <SEP> de <SEP> km/ <SEP> Cota- <SEP> Rayon <SEP> Fissura-
<tb>
<tb> tique <SEP> n <SEP> roulement <SEP> 0,025 <SEP> mm <SEP> tions <SEP> du <SEP> tion <SEP> du
<tb>
<tb> pneum. <SEP> pneum.
<tb>
EMI14.3
¯¯¯¯¯¯¯¯ cnm. ¯¯¯¯¯¯¯
EMI14.4
<tb> 1 <SEP> Mélange <SEP> 50/50 <SEP> de <SEP> polybutadiène <SEP> cis <SEP> et <SEP> de
<tb> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 97,360 <SEP> 118 <SEP> 234,4 <SEP> Néant
<tb> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 82,720 <SEP> 100 <SEP> 234,4 <SEP> Néant
<tb>
<tb> 2 <SEP> Mélange <SEP> 50/50 <SEP> de <SEP> polybutadiène <SEP> cis <SEP> et <SEP> de
<tb> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 92,530 <SEP> 119 <SEP> 290 <SEP> Néant
<tb> Philprène <SEP> 1500 <SEP> 78,050 <SEP> 100 <SEP> 260 <SEP> Néant
<tb>
<tb> 3 <SEP> Mélange <SEP> 50/50 <SEP> de <SEP> polybutadiène <SEP> cis <SEP> et <SEP> de
<tb> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 118,280 <SEP> 134 <SEP> 254 <SEP> Néant
<tb> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 88,390 <SEP> 100 <SEP> 260 <SEP> Néant
<tb> 4 <SEP> Mélange <SEP> 50/50 <SEP> de <SEP> polybutadiène <SEP> cis <SEP> et <SEP> de
<tb>
<tb> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 94,
950 <SEP> 111 <SEP> 228,6 <SEP> Néant
<tb> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 85,600 <SEP> 100 <SEP> 254 <SEP> Néant
<tb>
* Le polybutadiène cis contient 95,2% de liaisons cis, 1,8% de liaisons trans et 30% de liaisons vinyle,
Cet exemple montre que les mélanges 50/50 possèdent des propriétés d'usure sur route sensiblement améliorées par rapport aux mélanges témoins et qu'ils possèdent des propriétés spécialement satisfaisantes de résistance à l'abrasion.
<Desc/Clms Page number 15>
EXEMPLE IV
EMI15.1
<tb> Bande <SEP> de <SEP> roulement <SEP> Km/ <SEP> Cota- <SEP> Rayon <SEP> Dureté <SEP> Fendil-
<tb> 0.025 <SEP> mm <SEP> tion <SEP> mm <SEP> Shore <SEP> lement
<tb>
<tb> C <SEP> Mélange <SEP> 1:1 <SEP> de <SEP> cis-4/
<tb> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 105,250 <SEP> 110 <SEP> 254 <SEP> 64 <SEP> Néant
<tb> D <SEP> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 95,600 <SEP> 100 <SEP> 254 <SEP> 64 <SEP> *
<tb>
<tb> C <SEP> Mélange <SEP> 1 <SEP> :1 <SEP> de <SEP> cis-4/
<tb> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 106,375 <SEP> 110 <SEP> 254 <SEP> 64 <SEP> Néant
<tb> D <SEP> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 94,040 <SEP> 100 <SEP> 266,7 <SEP> 64 <SEP> k <SEP> 6,35 <SEP> mm
<tb>
<tb> '.'. <SEP> Mélange <SEP> 1 <SEP> :
1 <SEP> de <SEP> cis-4/
<tb> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 136,800 <SEP> 129 <SEP> 254 <SEP> 64 <SEP> Néant
<tb> D <SEP> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 106,090 <SEP> 100 <SEP> 273 <SEP> 64 <SEP> *
<tb>
<tb> C <SEP> Mélange <SEP> 1 <SEP> :1 <SEP> decis-4/
<tb> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 111,045 <SEP> 109 <SEP> 228,6 <SEP> 64 <SEP> Néant
<tb> D <SEP> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 102,030 <SEP> 100 <SEP> 273 <SEP> 64
<tb>
* Fendillement superficiel Le produit "Philprene 1500" est un copolymère butadiène- styrène qu'on a préparé en polymérisant du butadiène avec du styrène en émulsion aqueuse à 5 C en utilisant un savon d'acide résinique.
La teneur en styrène fixé est comprise entre 22,5 ET 24,5. La viscosité Mooney (ML-4 à 100 C) est de 46-58
EXEMPLE V
On prépare un caoutchouc butadiène-styrène en appliquant une technique de polymérisation en émulsion, en utilisant la formule et les conditions données ci-après:
Parties en poids
EMI15.2
<tb> Butadiène <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb> Styrène <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 180
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Saven <SEP> d'acide <SEP> résinique, <SEP> sel <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> potassium <SEP> 4,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Tamol <SEP> H" <SEP> (a)- <SEP> 0,15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na3PO4, <SEP> 12H20 <SEP> 0,80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroperoxyde <SEP> de <SEP> p-méthane <SEP> 0,12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> FeSO4, <SEP> 7H20 <SEP> 0,20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> K4P2O7 <SEP> 0,30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tertio-dodécyl <SEP> mercaptan <SEP> 0,21
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> arrêtant <SEP> prématurément
<tb>
<tb>
<tb> les <SEP> vulcanisation <SEP> (b) <SEP> 0,15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Anti-oxygène <SEP> (c) <SEP> 1,
25 <SEP> -par <SEP> rapore
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> au <SEP> caoutchouc*
<tb>
(a) sel de sodium du produit de condensation de l'acide naphtalène sulfonique et du formaldéhyde
EMI15.3
(b) mélange 2:1 (en polds) de diméthylditf1icl'artrunate da sodium et de polysulfure de, sodium (c) produit "B-L-E" qui est un produit de réaction de la di phèaylamine et de l'acétone
<Desc/Clms Page number 16>
A la fin de la polymérisation, on ajoute l'agent arrêtant prématurément la polymérisation, puis l'anti-oxygène, On fait ensuite coaguler le latex avec un mélange de saumure et d'acide et on recueille le polymère sur un tamis. On lave les miettes de polymère et on les sèche sur un sécheur à plateau.
Les techniciens s'occupant de la production des caoutchoucs SBR connaissent les conditions, les proportions, etc... utilisées pour leur préparation. De tels caoutchoucs sont utilisés dans la présente invention. Whitby, John Wiley & Sons donnent pages 175-228 de "Synthétic Rubber" (1954) des renseignements supplémentaires concernant la production des caoutchoucs GR-S. Bien qu'on préfère les caoutchoucs obtenus en émulsion, on peut utiliser, con- formément à la présente invention, des caoutchoucs obtenus en solution comme des polymères du butadiène et du styrène.
Généralement, les caoutchoucs sont des polymères du butadiène et du styrène préparés par émulsion, en solution ou en masse, ces caoutchoucs étant caractérisés par la pré- sence de 10 à 50%, de préférence de 10 à 30%, de styrène fixé. Parmi ceux-ci, on préfére les caoutchoucs préparés par polymérisation en émulsion, comme on l'a mentionné.
Les techniciens comprendront que les compositions de la présente invention sont utiles pour la fabrication de divers articles en caoutchouc et en particulier pour la fabrication de pneumatiques pour des véhicules automobiles.
Leurs propriétés avantageuses les rendent intéressants pour les pneumatiques de voitures de tourisme de luxe, pour les pneumatiques de camions, etc.,.
Il est bien entendu qu'on peut apporter diverses modifications au procédé décrit ci-dessus sans sortir du cadre
<Desc/Clms Page number 17>
de l'invention dont les caractéristiques essentielles résident dans le fait qu'on peut obtenir des nouveaux mélanges avan- tageux de certains polybutadiène cis et de caoutchouc synthétique butadiène-styrène et que des procédés ont été rais au point pour la production de ces mélanges.
REVENDICATIONS 1.- Mélange d'un polybutadiène obtenu par addition 1,4-cis, par addition 1,4-trans et par addition 1,2 du 1,3- butadiène, au moins 75% et jusqu'à 100% de ce polybutadiène étant formés par addition du type 1,4-cis du 1,3-butadiène, et d'un caoutchouc synthétique, caractérisé en ce qu'il comprend environ 5-95 parties, pour 100 parties du polymère total, d'un polybutadiène formé par addition 1,4-cis,
1,4-trans et 1,2 du 1,3-butadiène, au moins 75% et jusque
1005 dudit polybutadiène étant formés par addition 1,4-cis du 1,3-butadiène et environ 95-5 parties, pour 100 parties du polymère total, d'un caoutchouc synthétique butadiène- styrène.
<Desc / Clms Page number 1>
Improved blends of synthetic polybutadiene and natural rubber.
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
Does the present invention relate to mixing? from p.y4 :: v. i-. "ia #t of synthetic rubber bü ai: na .... styrsnf illlf) F c.xû:. ^ :: .. <!. nn the brave% principal. Ccn: 'ormé. =: tb to one As such, the present invention is aimed at a new rubber compound comprising a polybutadiene-cis which will be defined later in the present. description and a synthetic butadiene-styrene rubber (GR-S rubber). In accordance with another of its characteristics, the present invention is directed to the production of a new rubber composition obtained by mixing together a polybutadiene-cis, such as as defined herein, and a synthetic butadiene-suyrene rubber.
In accordance with its further characteristics, it is aimed at a new automotive tire comprising a vulcanized rutcher obtained from polybutadiene-cis, as defined herein, or a synthetic butadiene-styrene (GR-S rubber) rubber, especially such as it is obtained by emulsion polymerization.
Various processes for polymerizing 1,) - butadiene have already been described, including emulsion polymerization processes, alkali metal catalyzed polymerizations and "alfin" metal catalyzed polymerizations. The emulsion polymerization of 1,3-
EMI2.2
butadiene gives a p (elyiricre comprising from about 60 to 81% trans 1,4-addition, from about 5 to 20% lr4-; iJ- addition, and from about 15 to 20% d The 1,2-addition. The sodium-lysed C 1 -polybutadiene contains from about 60 to 75% of the 1,2-addition, the remainder comprising additions of the 1,4-cis type.
<Desc / Clms Page number 3>
and trans.
When potassium and other alkali metals are used as a catalyst, these latter proportions may vary to a certain degree, but it has never been possible to obtain polybutadiene, with a catalyst formed by an alkali metal, which contains more than 35%. approximately 1,4-cis configuration.
The "alfin" metal catalyzed polybutadiene contains about 65-75% trans-1,4 addition, about 5 to 105% cis-1,4 addition, and about 20-25% trans-1,4 addition. addition 1,2. To study the configuration of polybutadienes more completely, reference is made to the article by J. L. Binder which appeared in "Industrial and Engineering Chemistry", vol. No. 46, August 1954.
It is known in the art that butadiene can be polymerized as polymers comprising primarily a 1,4-cis configuration. However, although polybutadiene containing substantial amounts of the 1,4-cis configuration has great utility in many applications, polybutadienes having a Mooney number greater than Ml-4 at 100 ° C (50 and above) have shown results. poorer processing characteristics than butad rubber
EMI3.1
styrene or natural rubber, for example they are difficult to grind. These palybutad3ene-: is pos-; Ùdent Q '::'. excellem .. = hysteresis properties but it would be desirable that their resistance to Italian be increased to: flezr, nctable '.
The polybutudienes-cis used (J in the mixtures according to 1 & pr (- '1te invention are common in lo, "":' 1-.19 75% or more of the ftuleolar structure 'mt a co.i ±' <; .. iJ .j.:> r cis. We can repair these products by any process' !, ': 1- property. A process of fabrication :'aticn sati', making co.;> i: rcnà la coluticy- (lU Lutadi-ze, en .t> rt5r1.: ...> <, 'an initiator system. ^. c:, m4.¯ ....; ..; mpoJ6 "., rrsio' . d2.:. "d. \".
<Desc / Clms Page number 4>
minium and titanium tetraiodide.
It has now been found that blends of these polybutadienes with synthetic butadiene-styrene rubber have good hysteresis properties which provide low heating, good flexural strength and good tensile strength.
The present invention therefore relates to: obtaining mixtures of cis polybutadiene and butadiene-styrene synthetic rubber which can be used in the applications for which such a synthetic rubber is currently used; - mixtures of cis polybutadiene and butadiene-styrene synthetic rubber, mixtures which have good hysteresis properties, good tensile strength, good flexural strength and low heating.
In accordance with the present invention, it is also possible to dilute synthetic butadiene-styrene rubber without altering its desirable properties. According to the invention, it is also possible to form a mixture based on synthetic buta iene-styrene rubber which has improved hysteresis properties, so that it is suitable for forming truck tires.
One of the characteristics of the invention resides in obtaining mixtures containing dis polybutadiene, which have good processing properties.
The amount of cis polybutadiene used in the mixtures can vary between 5 and 95 parts by weight per 100 parts of the total polymer, the preferred range being between 25 and 75 parts per 100 parts of the total polymer, i.e. 100 parts of cis polybutadiene plus rubber
<Desc / Clms Page number 5>
synthetic butadiene-styrene cabbage. However, the invention is not limited to any particular report.
Mixing can be carried out in any suitable device such as a Banbury mixer, roll mixer or other suitable mixing device.
The mixtures can be formed using conventional formulations such as those which have been developed for butadiene-styrene copolymers.
The mixture can contain additives such as carbon black, antioxidants, softening agents and other fillers and preservatives known in the art.
The cis polybutadiene which are used in the rubber compositions of the present invention can be obtained by any of the well known polymerization processes which yield mainly polymers of 1,4-cis butadiene. The cis polybutadiene which can be used in the rubber compositions of the present invention should have a viscosity between 10 and 130 when measured on the Mooney viscometer at 100 C (ML-4).
A more desirable range of Mooney viscosities is between 20 and 60. The polybutadiene according to the present invention is a polybutadiene in which at least 75% and up to 1005, preferably 85 to 98%, of the polymer is formed by 1,4-cis addition of butadiene, the remainder of the polymer being formed by 1,4-trans addition and by addition
1,2 butadiene.
The amount of cis polybutadiene which is used in the blends of the present invention, the content of the 1,4-cis addition in the polymer, and the Mooney viscosity of the cis polybutadiene depend on the end use of the polymer.
<Desc / Clms Page number 6>
mixture and desired physical properties for this end use.
As indicated, the cis polybutadiene which is useful in the present invention can be prepared by any method known in the art, the present invention relating to the mixture obtained. One of the methods of preparing these polymers is to polymerize 1,3-butadiene in the presence of a catalyst composition comprising (a) trialkyl alumina and (b) titanium tetraiodide. The polybutadiene obtained by this process is a product in which the rubbery polymer is formed by 1,4-cis addition, 1,4-trans addition and 1,2 addition, at least 85% of the polymer being formed by addition 1 , 4-cis.
The trialkyl aluminum contained in this catalyst can be represented by the formula R3Al in which R is an alkyl radical containing up to 6 carbon atoms. The alkyl groups can be straight or branched chains, such as, for example, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iscbutyl, pentyl, isohexyl and n-hexyl groups, etc. The alkyl groups can be the same or different, such as for example in diisobutylmonoethyl aluminum; however, a preferred catalyst comprises titanium tetraiodide and aluminum triethyl or aluminum triisobutyl, since these latter two aluminum alkyl compounds have high activity in the process.
The amount of trialkyl aluminum in the catalyst composition is usually between 1.25 and 50 moles per mole of titanium tetraiodide, the preferred range being between 1.5 and 35 moles per mole. When aluminum triisobutyl is used, the preferred range is between 1.7 and 35 moles per mole, while when aluminum triethyl is used, the preferred range is between 1.5 and 10 moles per mole. . The total quantity of cata-
<Desc / Clms Page number 7>
lyser can vary over a wide range.
The concentration of the total catalyst, i.e., titanium tetraiodide plus trialkyl aluminum, is usually between about 0.05 and 10.0% by weight or more, preferably between 0. 05 and 5% by weight, based on the total amount of 1,3-butadiene charged to the reaction zone. In general, for the lower molecular ratios of trialkyl aluminum to titanium tetraiodide, it is desirable to operate above the minimum level with respect to catalyst concentration.
The polymerization of butadiene can be carried out at any temperature between -40 C and 150 C, but it is preferred to use a temperature between -10 C and 50 C. It is also preferred to carry out the polymerization in the presence of an inert hydrocarbon. such as aromatic hydrocarbons, straight and branched chain paraffinic and cycloparaffinic hydrocarbons, although cycloparaffinic hydrocarbons are less desirable than other hydrocarbons. The reaction can be carried out under autogenous pressure or under any suitable pressure sufficient to maintain the reaction mixture substantially in the liquid phase. Thus, the pressure is a function of the particular diluent used and the temperature at which the polymerization is carried out.
However, higher pressures can be used if desired, such higher pressures being obtained by a suitable process such as pressurizing the reactor with a gas inert to the polymerization reaction.
Synthetic butadiene-styrene rubber can
EMI7.1
be obtained by a p1'OC '; û (' known in -'i tcch fque and is
<Desc / Clms Page number 8>
generally obtained by the technique of emulsion polymerization. Currently available GR-S type rubber is well known as well as its manufacturing process.
Butadiene-styrene rubbers are very satisfactory for many uses. However, in certain uses, they have certain drawbacks which limit the field of their application. Among the drawbacks, it is necessary to mention their relatively great heating when they are used in bending conditions.
This rubber was chosen for the examples given below. In the examples; the properties of the synthetic rubbers used are mentioned. It is understood that the invention relates mainly to the mixture of the identified cis polybutadiene and of the identified synthetic butadiene-styrene rubber and to the obtaining of this mixture and that, consequently, the technicians can vary the proportions of monomers in butadiene-styrene rubber, in known manner, determining by ordinary tests which ratios are desirable within the scope of the present invention for any particular mixture and / or for its end use.
The invention is therefore not generally limited to any particularly stated ratio or formula with respect to the substances used and is limited only by the fact that the synthetic butadiene-styrene rubber must be capable of being used. mixed with a cis polybutadiene, as defined herein and that it should be possible to obtain a product in accordance with the present invention.
The mixtures according to the present invention can be prepared in a great number of ways, but the preferred method of mixing these cis polybutadienes with the butadiene-styrene rubber is by using mixers.
<Desc / Clms Page number 9>
mechanical such as roller mixers or Banbury mixers, whether or not incorporating plasticizers, peptizers or other processing aids. After mixing the products in the desired ratio, various substances can be added to form the final mixture and to vulcanize by well known rubber vulcanization formulas, for example by adding sulfur plus a vulcanization accelerator and heating to. 153 C for 30 minutes.
Alternatively, one can form a separate mixture with each polymer and then amalgamate the mixtures to achieve the desired ratio of polymers in the final blend. The resulting blends, after vulcanization, have excellent physical properties and give particular advantages due to their low heating, high flexural strength, good abrasion resistance and good resistance to aging. ment (cracking, etc ...). Yet another advantage of the mixtures according to the invention lies in their processability.
While cis polybutadienes of 50 or more Mooney viscosity (ML-4 at 100 ° C) are difficult to triturate, the mixtures according to the invention triturate. easily on a roller mill. Other methods of mixing include mixing solutions of the two rubbers and recovering the mixture from the solution.
The following examples illustrate the invention in order to understand its mode of implementation.
EXAMPLE I
A series of experiments were carried out in which polymerized cis polybutadiene was mixed with synthetic rubber by first forming the rubber into ribbons on a roller mill and then adding the cis polybutadiene. The polymers, alone and in admixture with the
<Desc / Clms Page number 10>
butadiene-styrene rubber, are mixed according to the following formulas, then they are vulcanized for 30 minutes at 153 C.
Mixing formulas parts by weight
Synthetic polymers and blends
EMI10.1
<tb> Polymer <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Black <SEP> from <SEP> oven <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zinc <SEP> <SEP> oxide <SEP> 3 <SEP>. <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Stearic acid <SEP> <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Anti-oxygen <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Resinic acid <SEP> disproportionate <SEP> <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aromatic <SEP> petroleum <SEP> oil <SEP> <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sulfur <SEP> 1.75
<tb>
EMI10.2
M-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfé'-
EMI10.3
<tb> namide <SEP> (accelerator) <SEP> variable
<tb>
* Physical mixture containing 65% by weight of a complex formed by the reaction product of a diarylamine and a ketone and
EMI10.4
35% by weight of N, N'-diphenyl, -p-phenylenediamine
When polymers and blends are amalgamated and vulcanized, gold determines the physical properties of materials in the form of aged and unaged products.
The properties of these products are given in Table I.
TABLE I
EMI10.5
<tb> Sample <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Parts <SEP> in <SEP> weight-.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> polybutadiene-cis <SEP> (a) <SEP> 100- <SEP> - <SEP> 50-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> polybutadiene <SEP> polymerized
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> emulsions <SEP> (b) <SEP> - <SEP> 100- <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb> rubber <SEP> butadiene-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> styrene <SEP> (c) - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Accelerator, <SEP> parts /
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rubber <SEP> 0.8 <SEP> 1.6 <SEP> 1.2 <SEP> 1.0 <SEP> 1,
4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Resin <SEP> having <SEP> undergone <SEP> a <SEP> rearrangement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> arrangement <SEP> of <SEP> structure <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
Indications for treatment
EMI10.6
<tb> Index <SEP> Mooney, <SEP> ML-4 <SEP> to
<tb>
<tb>
<tb> 100 C <SEP> 45 <SEP> 44 <SEP> 52 <SEP> nm * <SEP> nm *
<tb>
<tb>
<tb> Index <SEP> Mooney <SEP> after <SEP> mix,
<tb>
<tb>
<tb> MS <SEP> 11/2 <SEP> to <SEP> 100 C <SEP> 50 <SEP> 32 <SEP> 33 <SEP> 38 <SEP> 32
<tb>
<tb>
<tb> Extrusion <SEP> to <SEP> 121 C
<tb>
<tb>
<tb> mm / minute <SEP> 744 <SEP> 736 <SEP> 1112 <SEP> 985 <SEP> 883
<tb>
<tb>
<tb> g / minute <SEP> 61.0 <SEP> 80.0 <SEP> 104.0 <SEP> 87.0 <SEP> 96,
0
<tb>
<tb>
<tb> Quotation <SEP> 5- <SEP> 10+ <SEP> 11+ <SEP> 7+ <SEP> 10
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
After vulcanization at 153 C for 30 min
EMI11.1
<tb> Deformation <SEP> by <SEP> compression, <SEP>% <SEP> 16.0 <SEP> 24.4 <SEP> 26.2 <SEP> 21.0 <SEP> 27.4
<tb> Module <SEP> at <SEP> 300%, <SEP> kg / cm2,
<tb> to <SEP> 27 C <SEP> 74.2 <SEP> 81.9 <SEP> 80.5 <SEP> 79.4 <SEP> 84
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction,
<tb> kg / cm2, <SEP> to <SEP> 27 C <SEP> 150.5 <SEP> 175 (E) <SEP> 242.9 <SEP> 175.7 <SEP> 198.8
<tb> Elongation <SEP>%, <SEP> to <SEP> 27 C <SEP> 470 <SEP> 480 (E) <SEP> 665 <SEP> 525 <SEP> 535
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction
<tb> maximum <SEP> to <SEP> 93 C, <SEP> kg / cm2 <SEP> 100.1 <SEP> 92.4 <SEP> 111.3 <SEP> 71.4 <SEP> 102.2
<tb> Temperature rise, <SEP> # <SEP> T <SEP> in <SEP> C <SEP> 23.4 <SEP> 38.2 <SEP> 42.1 <SEP> 32,
5 <SEP> 40.2
<tb> Time <SEP> before <SEP> bursting,
<tb> minutes <SEP> 22.3 <SEP> 7.4 <SEP> 5.0 <SEP> 15.3 <SEP> 6.3
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> bending,
<tb> thousands <SEP> of <SEP> inflections
<tb> before <SEP> break <SEP> 1.4 <SEP> 2.8 <SEP> 3.9 <SEP> 4.5 <SEP> 3.6
<tb> Hardness <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 62 <SEP> 57.5 <SEP> 59 <SEP> 59.5 <SEP> 59
<tb> Quotation <SEP> after <SEP> processing <SEP> at
<tb> ozone <SEP> of <SEP> duration <SEP> of <SEP> 8
<tb> days <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb>
After aging in an oven for 24 hours at 100 C
EMI11.2
<tb> Module <SEP> at <SEP> 300%, <SEP> kg / cm2 <SEP> at <SEP> 27 C <SEP> - <SEP> 153.3 <SEP> 152.6- <SEP> - <SEP> 152.2
<tb>
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction
<tb>
<tb>
<tb> kg / cm2 <SEP> to <SEP> 27 C <SEP> 75.25 <SEP> 172.9 <SEP> 255.5 <SEP> 115.5 <SEP> 215,
6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Elongation <SEP>%, <SEP> to <SEP> 23 C <SEP> 215 <SEP> 330 <SEP> 470 <SEP> 255 <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Warmed up, <SEP> # <SEP> T <SEP> en <SEP> C <SEP> 21 <SEP> 30.4 <SEP> 31.2 <SEP> 26.6 <SEP> 30.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> bending,
<tb>
<tb>
<tb> thousands <SEP> of <SEP> bends <SEP> before
<tb>
<tb>
<tb> break <SEP> 0.1 <SEP> 0.4 <SEP> 2.8 <SEP> 0.9 <SEP> 1.1
<tb>
<tb>
<tb> Hardness <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 67 <SEP> 63.5 <SEP> 64.5 <SEP> 65 <SEP> 65
<tb>
not measured (a) cis polybutadiene obtained by polymerization of butadiene at 5 C
EMI11.3
using a 5: 1 molecular ratio between the aluminum-mon tr% -isobutyl and the titanium tetraiodide.
This polymer contains 95.5% cis bonds, 1.0% trans bonds and 35% liaisorz - '/ inyl, as determined by the infra-red method described in Silas, Thornton and Yates in " Determination of Unsaturaticn Distribution in Polybutadiene by Infrared Spectrometry "Analycical Chemistry 31, 529 (1959).
EMI11.4
(b) Polybutadiene prepared by emulsion polymerization of: ztad.ir using a sulfoxylate activated catalyst system at t (c) Butadiene / styrene polymer (75/25) prepared by a 1.00.18-- Griel process using a emulsion polymerization technique and a 5C sulfoxylate activated catalyst system.
EMI11.5
Note: The experiments in Table 1 show that sample 4? which is a mixture of polybutadièr.e cis with a rubber cJJJc ':; - yr.tri3 of butadiene-s = 5, rôn ;, in accordance with the present invention, po :: è, iï:
EMI11.6
ex.ru5ion properties superior to those of polybu4W ir cis alone (sample 1) and hysteresis properties and of r :: = 1; ::. t: a superior to those of the copolymer styrene-but- ' diene neui 1% 4chantilly
EMI11.7
ion a and. that it is COnS: 1. <1éraO.lement. better .-. these eparas that the mixture of a polymerized polybutadiene in emuls..on with o '; r. : .-
EMI11.8
cis diene (sample 5). The exper} nce: me:; : antillcr. 5J Shows that the effects cannot be obtained> 5 lVCC un J! O ":" yû1..L 'di!.,;. Iv) lyméri3é in entul'-icn! c.d -'p3-'ce the J.:out ìére.: if ..
<Desc / Clms Page number 12>
EXAMPLE II
A series of mixtures of cis polybutadiene with butadiene-styrene copolymer were prepared and their characteristics were evaluated along with those of control mixtures. The mixtures were carried out in Banbury mixers. The indications concerning these experiments are given in Table II.
TABLE II
Mix Formula
EMI12.1
. ABC .8 ..-. - .¯ .. R E
EMI12.2
<tb> ne <SEP> youtadi <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Philprene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1500 <SEP> (b) <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 100- <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rubber
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> natural- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Philblack <SEP> 0 (c) 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zinc oxide <SEP> <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acid <SEP> stea
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rique <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Flexamine (d)
<SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Resin <SEP> 731D (e) <SEP> 5- <SEP> 5 '<SEP> - <SEP> - <SEP> 5-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Philrich <SEP> 5 <SEP> (f) <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 5-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tar <SEP> from <SEP> pin <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pepton <SEP> 22 <SEP> (g) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Retarder <SEP> W <SEP> g <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sulfur <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1.75 <SEP> 1.75 <SEP> 2.25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NOBS <SEP> Special (1) 1.2 <SEP> 1.2 <SEP> 1.2 <SEP> 1.2 <SEP> - <SEP> 0.95 <SEP> 0.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Santocure <SEP> (j) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,
2 <SEP> - <SEP> -
<tb>
EMI12.3
After vu.t. inization for 30 minutes at 153 C @
EMI12.4
<tb> NU <SEP> x <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> moles / cm3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1.41 <SEP> 1.98 <SEP> 1.7
<tb>
<tb>
<tb> Deformation <SEP> due
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> to <SEP> the <SEP> compress-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sion <SEP>% <SEP> 15.9 <SEP> 15.7 <SEP> 16.3 <SEP> 16.4 <SEP> 15.5 <SEP> - <SEP> 11.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> at <SEP> 300%,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> kg / cm2 <SEP> 102.9 <SEP> 110.6 <SEP> 107.8 <SEP> 109.5 <SEP> 107.1 <SEP> 84 <SEP> 132.3
<tb>
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to
<tb>
<tb> the <SEP> traction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> kg / cm2 <SEP> 222.6 <SEP> 217 <SEP> 226.1 <SEP> 205.1 <SEP> 255.15 <SEP> 185,
8 <SEP> 266
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Elongation <SEP>% <SEP> 514 <SEP> 480 <SEP> 520 <SEP> 480 <SEP> 585 <SEP> 480 <SEP> 510
<tb>
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> the <SEP> tear,
<tb>
<tb>
<tb> kgm <SEP> 3,162 <SEP> 2,645 <SEP> 3,275 <SEP> 2,990 <SEP> 3,685 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 741 <SEP>
<tb>
EMI12.5
AT, C 28.5 28.7 28.4 27.3 33 22 20.6
EMI12.6
<tb> Resilience% <SEP> 69 <SEP> 69.4 <SEP> 67.8 <SEP> 69.0 <SEP> 62.3 <SEP> 80.2 <SEP> 72.8
<tb>
<tb>
<tb> Time <SEP> before -
<tb>
<tb>
<tb> banging
<tb>
<tb>
<tb> minutes <SEP>> 30 <SEP> 21 <SEP> 28 <SEP> 22.6 <SEP> 9.2 <SEP> - <SEP> 14.9
<tb>
<tb>
<tb> Bending,
<tb>
<tb>
<tb> thousands <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> flexions <SEP> 6.0 <SEP> 8.6 <SEP> 4.4 <SEP> 4.8 <SEP> 20.2 <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> Loss <SEP> by
<tb>
<tb>
<tb> abrasion
<tb>
<tb>
<tb> grams <SEP> 7,
09 <SEP> 6.29 <SEP> 6.27 <SEP> 6.00 <SEP> 7.00 <SEP> - <SEP> 8.61
<tb>
<Desc / Clms Page number 13>
After aging in an oven for 24 hours at 100 C
EMI13.1
<tb> Module
<tb> 300% <SEP> kg / cm2 <SEP> 177.8 <SEP> - <SEP> 176.8 <SEP> 177.45 <SEP> 182 <SEP> - <SEP> 169 ', 8
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the
<tb> traction,
<tb> kg / cm2 <SEP> 183.75 <SEP> 169.75 <SEP> 192.5 <SEP> 183.4 <SEP> 247.8 <SEP> 105 <SEP> 177.8
<tb> Elongation <SEP> 305 <SEP> 280 <SEP> 320 <SEP> 310 <SEP> 400 <SEP> 270 <SEP> 410
<tb>
EMI13.2
ATj, -0 23, b 24.9 22.5 23.4 28.15 - 21.5
EMI13.3
<tb> Bending,
<tb>
<tb>
<tb> thousands <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> flexions <SEP> 0.2 <SEP> 0.4 <SEP> 0.2 <SEP> 0.1 <SEP> 2.6 <SEP> 0.4 <SEP> 20.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Loss <SEP> by
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> abrasion,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> grams <SEP> 7.3 <SEP> 7.02 <SEP> 7.40 <SEP> 7,
26 <SEP> 7.88 <SEP> - <SEP> 10.81
<tb>
(a) This cis polybutadiene is a mixture of polymers obtained from four experiments carried out in a reaction apparatus with a capacity of about 300 liters using the following formula
EMI13.4
<tb> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> Butadiene <SEP> 100
<tb>
<tb> Toluene <SEP> 1200
<tb>
<tb>
<tb> Aluminum <SEP> triisobutyle <SEP> (TIRA) <SEP> variable
<tb>
<tb>
<tb> Tetraiodide <SEP> of <SEP> titanium <SEP> (TiI4) <SEP> variable
<tb>
<tb>
<tb> Anti-oxygen <SEP> "AO-2246", <SEP>% Il <SEP> 1.0
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> of <SEP> polymerization, <SEP> C
<tb>
<tb> start-12
<tb>
<tb> control <SEP> + <SEP> 4
<tb>
Order of introduction:
solvent, butadiene (cooling to - 12 C), TIBA, Til4
EMI13.5
i 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tertio-butylphenol)
All experiments were terminated prematurely with water, after which the product "AO-2246" was added as a 20% solution in toluene. The solutions are then washed twice with a volume of water slightly greater than the volume of the solution. Solutions are mixed and subjected to steam stripping, then the polymer is dried in an extrusion dryer at a temperature below 149 ° C. When the polymer leaves the extrusion apparatus, it is cooled. with water. The surface water layer is then removed on a tray dryer at 74 C.
Details of the four experiments are given in the following tables:
Polymerization
EMI13.6
<tb> TIBA <SEP> TiI4 <SEP> Time <SEP> Conversion <SEP> Burst <SEP> Mooney
<tb>
EMI13.7
Parts Parts hours ¯¯¯¯% (ML-4) ¯¯¯¯
EMI13.8
<tb> 0.60 <SEP> 0.448 <SEP> 8.1 <SEP> 91 <SEP> 67
<tb>
<tb> 0.66 <SEP> 0.492 <SEP> 11.1 <SEP> 100 <SEP> 25
<tb>
<tb> 0.58 <SEP> 0.433 <SEP> 8.8 <SEP> 93 <SEP> 41
<tb>
EMI13.9
0.57 0.42â 8.8 48 0.60 0.45 9.2 9 6 linix)
EMI13.10
<tb> Medium
<tb>
Anaiysis
EMI13.11
<tb> Cis, <SEP>% <SEP> 93.6 <SEP> Ash, <SEP>% <SEP> 0.26
<tb>
<tb> trans, <SEP>% <SEP> 3.1 <SEP> Ne <SEP>% <SEP> 2.28
<tb>
<tb> Vinyl,% <SEP> 3.3 <SEP> Gel, <SEP>% <SEP> 0
<tb>
<Desc / Clms Page number 14>
(b) Synthetic butadiene / styrene 75/25 rubber as defined in this description (c)
Furnace black giving high wear resistance (d) Mixture of the reaction product of a diarylamine and a
EMI14.1
ketone (65%) and N NI-diphenyl-p-phenylenediamine (35%) (e) Pale resin subjected to a structural rearrangement (f) Aromatic petroleum oil (f) 2,2'-Dibenzamide diphenyl disulfide ( h) Technical grade salicylic acid in mineral oil (i) n-oxidiethylene benzothiazol-2-sulfenamide (j) N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide
This example demonstrates that by mixing cis-polybutadiene with SBR rubber, the heating (AT) is significantly reduced and that the burst strength is improved.
EXAMPLE III
In tire retreading tests, a 50/50 mixture of cis polybutadiene and SBR rubber is subjected to road tests. After a journey of 4,873 km, the indications relating to these tests are as follows:
TABLE III
EMI14.2
<tb> Pneuma- <SEP> Band <SEP> of <SEP> km / <SEP> Cota- <SEP> Radius <SEP> Fissura-
<tb>
<tb> tick <SEP> n <SEP> bearing <SEP> 0.025 <SEP> mm <SEP> tions <SEP> of <SEP> tion <SEP> of
<tb>
<tb> pneum. <SEP> pneum.
<tb>
EMI14.3
¯¯¯¯¯¯¯¯ cnm. ¯¯¯¯¯¯¯
EMI14.4
<tb> 1 <SEP> Mixture <SEP> 50/50 <SEP> of <SEP> polybutadiene <SEP> cis <SEP> and <SEP> of
<tb> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 97.360 <SEP> 118 <SEP> 234.4 <SEP> None
<tb> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 82.720 <SEP> 100 <SEP> 234.4 <SEP> None
<tb>
<tb> 2 <SEP> Mixture <SEP> 50/50 <SEP> of <SEP> polybutadiene <SEP> cis <SEP> and <SEP> of
<tb> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 92,530 <SEP> 119 <SEP> 290 <SEP> None
<tb> Philprène <SEP> 1500 <SEP> 78,050 <SEP> 100 <SEP> 260 <SEP> None
<tb>
<tb> 3 <SEP> Mixture <SEP> 50/50 <SEP> of <SEP> polybutadiene <SEP> cis <SEP> and <SEP> of
<tb> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 118,280 <SEP> 134 <SEP> 254 <SEP> None
<tb> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 88,390 <SEP> 100 <SEP> 260 <SEP> None
<tb> 4 <SEP> Mixture <SEP> 50/50 <SEP> of <SEP> polybutadiene <SEP> cis <SEP> and <SEP> of
<tb>
<tb> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 94,
950 <SEP> 111 <SEP> 228.6 <SEP> None
<tb> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 85,600 <SEP> 100 <SEP> 254 <SEP> None
<tb>
* The cis polybutadiene contains 95.2% of cis bonds, 1.8% of trans bonds and 30% of vinyl bonds,
This example shows that the 50/50 blends have significantly improved road wear properties over the control blends and have especially good abrasion resistance properties.
<Desc / Clms Page number 15>
EXAMPLE IV
EMI15.1
<tb> Band <SEP> of <SEP> bearing <SEP> Km / <SEP> Cota- <SEP> Radius <SEP> Hardness <SEP> Fendil-
<tb> 0.025 <SEP> mm <SEP> tion <SEP> mm <SEP> Shore <SEP> element
<tb>
<tb> C <SEP> Mix <SEP> 1: 1 <SEP> of <SEP> cis-4 /
<tb> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 105,250 <SEP> 110 <SEP> 254 <SEP> 64 <SEP> None
<tb> D <SEP> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 95,600 <SEP> 100 <SEP> 254 <SEP> 64 <SEP> *
<tb>
<tb> C <SEP> Mix <SEP> 1 <SEP>: 1 <SEP> of <SEP> cis-4 /
<tb> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 106.375 <SEP> 110 <SEP> 254 <SEP> 64 <SEP> None
<tb> D <SEP> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 94.040 <SEP> 100 <SEP> 266.7 <SEP> 64 <SEP> k <SEP> 6.35 <SEP> mm
<tb>
<tb> '.'. <SEP> Mix <SEP> 1 <SEP>:
1 <SEP> of <SEP> cis-4 /
<tb> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 136,800 <SEP> 129 <SEP> 254 <SEP> 64 <SEP> None
<tb> D <SEP> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 106,090 <SEP> 100 <SEP> 273 <SEP> 64 <SEP> *
<tb>
<tb> C <SEP> Mix <SEP> 1 <SEP>: 1 <SEP> decis-4 /
<tb> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 111.045 <SEP> 109 <SEP> 228.6 <SEP> 64 <SEP> None
<tb> D <SEP> Philprene <SEP> 1500 <SEP> 102,030 <SEP> 100 <SEP> 273 <SEP> 64
<tb>
* Surface cracking The product "Philprene 1500" is a butadiene-styrene copolymer which was prepared by polymerizing butadiene with styrene in aqueous emulsion at 5 ° C. using a resin acid soap.
The content of fixed styrene is between 22.5 AND 24.5. Mooney viscosity (ML-4 at 100 C) is 46-58
EXAMPLE V
A butadiene-styrene rubber is prepared by applying an emulsion polymerization technique, using the formula and the conditions given below:
Parts by weight
EMI15.2
<tb> Butadiene <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb> Styrene <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 180
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Saven <SEP> of resin <SEP>, <SEP> salt <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> potassium <SEP> 4.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Tamol <SEP> H" <SEP> (a) - <SEP> 0.15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na3PO4, <SEP> 12H20 <SEP> 0.80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroperoxide <SEP> of <SEP> p-methane <SEP> 0.12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> FeSO4, <SEP> 7H20 <SEP> 0.20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> K4P2O7 <SEP> 0.30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tertio-dodecyl <SEP> mercaptan <SEP> 0.21
<tb>
<tb>
<tb> Temperature, <SEP> C <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Product <SEP> stopping <SEP> prematurely
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> vulcanization <SEP> (b) <SEP> 0.15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Anti-oxygen <SEP> (c) <SEP> 1,
25 <SEP> -by <SEP> rapore
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> to <SEP> rubber *
<tb>
(a) sodium salt of the condensation product of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde
EMI15.3
(b) 2: 1 mixture (in weight) of sodium dimethyldityl artrunate and sodium polysulphide (c) produces "B-L-E" which is a reaction product of dipheaylamine and acetone
<Desc / Clms Page number 16>
At the end of the polymerization, the agent for prematurely stopping the polymerization is added, then the anti-oxygen. The latex is then coagulated with a mixture of brine and acid and the polymer is collected on a sieve. The polymer crumbs are washed and dried on a tray dryer.
The technicians involved in the production of SBR rubbers know the conditions, proportions, etc. used for their preparation. Such rubbers are used in the present invention. Whitby, John Wiley & Sons give pages 175-228 of "Synthetic Rubber" (1954) additional information regarding the production of GR-S rubbers. Although rubbers obtained in emulsion are preferred, in accordance with the present invention, rubbers obtained in solution such as polymers of butadiene and styrene can be used.
Generally, the rubbers are polymers of butadiene and styrene prepared by emulsion, in solution or in bulk, these rubbers being characterized by the presence of 10 to 50%, preferably 10 to 30%, of fixed styrene. Of these, preferred are rubbers prepared by emulsion polymerization, as mentioned.
It will be understood by those skilled in the art that the compositions of the present invention are useful for the manufacture of various rubber articles and in particular for the manufacture of tires for motor vehicles.
Their advantageous properties make them useful for the tires of luxury passenger cars, for the tires of trucks, etc.
It is understood that various modifications can be made to the method described above without departing from the scope.
<Desc / Clms Page number 17>
of the invention, the essential characteristics of which reside in the fact that it is possible to obtain new and advantageous mixtures of certain cis polybutadiene and of synthetic butadiene-styrene rubber and that processes have been developed for the production of these mixtures.
CLAIMS 1.- Mixture of a polybutadiene obtained by addition of 1,4-cis, by addition of 1,4-trans and by addition of 1,2-1,3-butadiene, at least 75% and up to 100% of this polybutadiene being formed by the addition of the 1,4-cis type of 1,3-butadiene, and a synthetic rubber, characterized in that it comprises about 5-95 parts, per 100 parts of the total polymer, of a polybutadiene formed by 1,4-cis addition,
1,4-trans and 1,2 of 1,3-butadiene, at least 75% and up to
1005 of said polybutadiene being formed by adding 1,4-cis 1,3-butadiene and about 95-5 parts, per 100 parts of the total polymer, of a butadiene-styrene synthetic rubber.