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Procède pour la préparation de nitriles organiques.
Qualification proposée : BREVET D'INVENTION
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La présente invention est relative à lthydro- cyanation ou cyanhydratation de composés non saturés choisis à l'aide de certains catalyseurs de nickel de valence zéro.
On sait que l'addition d'acide cyanhydrique à des doubles liaisons voisines d'un groupe activant, tel qu'un groupe nitrile ou acyloxy se fait de manière relativement aisée. Par contre, l'addition d'acide cyanhydrique à des doubles liaisons non activées ne se fait qu'avec difficultés, sinon pas du tout, et exige normalement l'emploi de pressions élevées d'environ 70 kg/cm2 ou davantage et de températures élevées de l'ordre de 200 à 400 C. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.571.099 décrit une technique qui implique l'utilisation de nickel carbonyle avec ou sans addition d'un aryl phosphine ou arsine tertiaire.
Ce procédé a l'inconvé- nient de donner lieu à l'obtention d'un pourcentage relati- vement élevé de produits polymères indésirables, lorsqu'il est appliqué à des matières de départ monooléfiniques, tan- dis que le rendement est relativement médiocre dans tous les cas. Par ailleurs, ce procédé ne donne pas satisfaction pour , la production d'adiponitrile à partir de 3 ou 4-pentènenitri- le.
La présente invention concerne un procédé permet- tant d'obtenir : des nitriles ou dinitriles à partir d'olé- fines avec un rendement élevé dans des conditions modérées, avec formation minimale de polymère.
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Le procédé suivant la présente invention est généralement applicable à des composés non saturé. Les polyoléfines conjuguées à chaîne ouverte, telles que le butadiène sont spécialement préférées en même temps que les pentènenitriles, tels que le 3-pentènenitrile, le 4- pentènenitrile et le 2-méthyl-3-butènenitrile. Comme com- posés non saturés appropriés, on peut citer les oléfines et oléfines substituées par des groupes qui n'attaquent pas le catalyseur, tels que les groupements cyano et chlo- ro.
Parmi ces composés non saturés, on peut citer les mono- oléfines contenant de 2 à 20 atomes de carbone, telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1, le pentène-2, l'hexè- ne-2, etc.., les dioléfines telles'que le butadiène, l'iso- ..prène, l'allène, le butadiène-1,2 et des composés substitués, tels que le styrène, l'a-méthyl styrène, le 3-pentènenitrile, le 4-pentènenitrile, et le 2-chlorobutadiène. Le procédé est également spécialement avantageux pour la production de 2- méthylglutaronitrile à partir de 2-méthyl-3-butènenitrile.
Les catalyseurs répondent à la formule générale :
EMI3.1
X Ti p - y z dans laquelle X désigne OR et Y et Z désignent OR ou R, R étant un groupe alkyle ou aryle pouvant contenir jusqu'à 18 atomes de carbone. Si on le désire, un quelconque des grou- pes X, Y et Z peut être réuni. Le catalyseur se prépare, de préférence, avant son'utilisation. Cependant, le cataly- seur peut être préparé in situ, en ajoutant un composé de, nickel bivalent choisi parmi les halogénures de nickel, l'acé- tylacétonate de nickel, l'acétate de nickel, un composé de formule PXYZ, dans laquelle XY,et Z ont les significations
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indiquées plus haut, ainsi qu'une base telle que la diéthyl- amine. Bien que la quantité de catalyseur en présence ne soit pas critique, on préfère généralement qu'un excès de composé non saturé soit présent.
La réaction d'hydrocyanation ou cyanhydratation peut s'effectuer avec ou sans solvant. Le soldant doit être liquide à la température de réaction et inerte vis-à-vis du composé non saturé et du catalyseur. En général, le sol- vant est choisi parmi les hydrocarbures tels que le benzène et le xylène, ou les nitriles, tels que l'acétonitrile, le benzonitrile ou l'adiponitrile.
La température exacte utilisée dépend, dans une certaine mesure, du catalyseur particulier employé, du com- posé non saturé particulier employé et de la vitesse désirée de la réaction. En général, des températures de -25 à 200 C peuvent être utilisées, ces températures étant, de préférence, de 0 à 150 C.
La réaction peut s'effectuer en mettant tous les réactifs dans un réacteur ou, de préférence, en chargeant le réacteur du catalyseur ou des constituants catalytiques, du composé non saturé et du solvant éventuel à utiliser et en faisant passer de l'acide cyanhydrique gazeux sur la surface du mélange réactionnel ou en faisant barboter cet acide dans le mélange réactionnel. Si on le*désire,, lorsqu'on utilise un composé organique non saturé gazeux, l'acide cyanhydrique et ce composé organique non saturé peuvent être introduits ensemble dans le mélange réactionnel. Le rapport molaire du composé non saturé au catalyseur varie généralement d'environ 10:1 à 2000 :1, pour une opération discontinue.
En cas de pro- duction continue, par exemple lorsqu'on utilise une couche
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fixe de catalyseur, on peut utiliser une proportion beaucoup plus élevée de catalyseur, par exemple un rapport de 1 :2 composé non saturé au catalyseur.
Le mélange réactionnel est, de préférence, agité.
Le produit cyanaté peut être récupéré par des tech- niques classiques, par exemple par cristallisation du produit dans une solution ou par distillation.
Les nitriles formés conformément à la présente in- -vention sont utilisables comme produits chimiques intermédiai- res. Ainsi, l'adiponitrile est un intermédiaire utilisé pour la production d'hexaméthylène diamine que l'on emploie pour la production de polyhexaméthylène adipamide qui constitue un polyamide du commerce utilisable pour former des fibres, des pellicules et des articles moulés tandis que, d'un autre côté, le 3-pentènentitrile peut être utilisé pour former de l'adipo- nitrile. D'autres nitriles peuvent être transformés en acides et amines correspondantes qui constituent les produits commer- ciaux classiques.
EXEMPLE I.
Un mélange de 20 g de Ni [P(OEt)3]4, de 50 ml de benzène, de 108 g de butadiène liquide et de 54 ml de HCN li- quide est chargé dans un autoclave en acier inoxydable re- froidi d'une capacité de 400 ml. Cet autoclave de forme tu- bulaire est chauffé à 100 C pendant 8 heures, puis refroidi et ouvert. Le liquide brut de teinte rouge foncé est distillé sous une pression dé 0,1 mm, à une température allant jusqu'à
100 C, ce qui permet d'obtenir un mélange constitué de 0,65 g de trans-2-méthyl-2-butènenitrile, de 46,0 g de 2-méthyl-3- butènenitrile, de 3,1 g de cis-2-méthyl-2-butènenitrile, de
58,3 g de trans-3-pentènenitrile et de 0,61 g de cis-3-pentène-
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nitrile.
Ces produits représentent 49 cycles (moles de pro- duit/moles de catalyseur) du catalyseur, pour la production de nitriles. Les produits sont séparés par chromatographie gazeuse et identifiés par leur durée de retenue en chromato- graphie gazeuse, par spectrométrie de masse, par spectromé- trie aux rayons infrarouges et par spectroscopie de resonan- ce magnétique nucléaire.
Le tableau 1 indique les résultats obtenus lors de l' hydrocyanation ou cyanhydratation de butadiène, en utilisant un groupe représentatif de catalyseurs du type tétrakis(organophosphite)nickel (0), dans les conditions dé- crites dans l'exemple I. Dans chaque cas, une température de 100 C est appliquée'pendant 8 heures. Dans le tableau I, Et désigne le groupe éthyle, Bu désigne le groupe butyle, iPr désigne le groupe isopropyle, désigne le groupe phényle et Me désigne le groupe méthyle.
EMI6.1
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PRODUITS CATALYSEUR
EMI7.1
NILT (OEt) 3¯74 Nir(OBu)34 Nip(O-iPr )JJ 4 NiD(0²5)3J 4 NiL(ohle)3,'4
EMI7.2
<tb>
<tb> cis-3-pentënenitrile <SEP> g <SEP> 0,77 <SEP> 0,55 <SEP> 0,46
<tb>
EMI7.3
4'pentènenitrile g 0,34 . 0,06
EMI7.4
<tb> trans-3-pentènenitrile <SEP> g <SEP> 30,1 <SEP> 3,9 <SEP> 1,4 <SEP> 0,8 <SEP> 28,8
<tb>
EMI7.5
cis-2-oéthyl-2-
EMI7.6
<tb> butènenitrile <SEP> g <SEP> 0,34 <SEP> 1,6 <SEP> 0,27
<tb> 2-méthyl-3-butènenitrile <SEP> g <SEP> 22,3 <SEP> 29,8 <SEP> 1,4 <SEP> 0,56 <SEP> 24,5
<tb> trans-2-méthyl-2butènenitrile <SEP> g <SEP> 0,26 <SEP> 0,39 <SEP> 0,14 <SEP> 0,10
<tb> REACTIFS
<tb> HCN, <SEP> ml <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> ' <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 27
<tb> butadiène, <SEP> g <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 54
<tb> catalyseur,
<SEP> g <SEP> 20 <SEP> 28 <SEP> 23 <SEP> 35 <SEP> 16
<tb>
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Bien que la réaction se déroule avantageusement à 100 C, d'autres températures peuvent également être uti- lisées. Le tableau II indique l'effet de la température, lorsqu'on utilise 0,027 mole de Ni[P(OEt)3]4 comme cata- -lyseur, 1 mole de butadiène et 1 mole de HCN. Dans chaque cas, la durée de l'essai a été de 8 heures.
TABLEAU II.
TEMPERATURE
EMI8.1
<tb> PRODUITS <SEP> 50 C <SEP> 75 C <SEP> 100 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cis-3-pentènenitrile, <SEP> g <SEP> 0,06 <SEP> 0,22 <SEP> 0,40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-pentènenitrile, <SEP> g <SEP> 0,10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> trans-3-pentènenitrile, <SEP> g <SEP> 10,5. <SEP> 22,4 <SEP> 24,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cis-2-méthyl-2-butène- <SEP> ,.
<tb>
<tb>
<tb> nitrile, <SEP> g <SEP> 0,42 <SEP> 0,06 <SEP> 1,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-méthyl-3-butènenitrile, <SEP> g <SEP> 8,1 <SEP> 20,0 <SEP> 18,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> trans-2-méthyl-2-butène-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nitrile, <SEP> g <SEP> 0,01 <SEP> 0,02 <SEP> 0,45
<tb>
L'hydrocyanation ou cyanhydratation du butadiène peut s'effectuer avec des rapports HCN:butadiène très éten- dus.
Cependant, un excès de butadiène est souhaitable pour obtenir une efficacité optimale du catalyseur. Des réactions extrêment rapides ont eu lieu en présence d'un excès de butadiène. Dans ce cas, des transformations élevées en nitri- les sont obtenues en moins de 6 minutes. Une réaction ultra- , rapide est indiquée par une élévation rapide de la températu.. re à 10-55 C ou davantage. Le tableau III illustre l'effet du rapport HCN:butadiène sur le rendement, lorsqu'on utilise du Ni[P(OEt)3]4 comme catalyseur.
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EMI9.1
<tb>
CONDITIONS <SEP> ' <SEP> ESSAI <SEP> 1 <SEP> ESSAI <SEP> 2 <SEP> ESSAI <SEP> 3 <SEP> ESSAI <SEP> 4 <SEP> ESSAI <SEP> 5 <SEP> ESSAI <SEP> 6
<tb> HCN, <SEP> ml <SEP> 27 <SEP> (2) <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> (2) <SEP> 27 <SEP> 54 <SEP> 81
<tb> Butadiène, <SEP> g <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 54
<tb> PRODUITScis-3-pentènenitrile, <SEP> g <SEP> 0,41 <SEP> 0,38 <SEP> 0,77 <SEP> 0,40 <SEP> 0,20 <SEP> 0,17
<tb>
EMI9.2
4-pentènenitrile, g' - 0,34 0,1 trans-3-pentènenitrile, g 30,9 28,0 3o'l 24,7 21,4 15,4 cis-2-méthyl--2-butènenitrile,g 1,2 0,34 1,7 1,6 2-méthyl-3-butènenitrile, g 27,6 21.3 22,3 18,0 17,3 9,9
EMI9.3
<tb> trans-2-méthyl-2-butènenitrile,g <SEP> 0,05 <SEP> 0,77 <SEP> 0,26 <SEP> 45 <SEP> trace <SEP> 0,20
<tb>
Chauffé à 100 C pendant 8 heures, sauf dans le cas (2), avec 0,027 mole de Ni[P(OEt)3]4.
(2) Chauffé brusquement à 100 C et immédiatement refroidi.
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Lorsqu'une réaction ultra-rapide ne se produit pas, une durée de réaction de plusieurs heures est nécessaire pour obtenir les meilleures transformations ; la température est faible, plus la durée de réaction est longue. Lorsque des réactions ultra-rapides se produisent, des transformations élevées sont obtenues en moins de 6 minutes. La réaction ul- tra-rapide est favorisée par un rapport élevé butadiène:HCN et par une température supérieure à 90 C. Le tableau IV in- dique l'effet de la durée de la réaction sur l'efficacité.du catalyseur, dans diverses conditions.
EMI10.1
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EMI11.1
<tb>
Distillation <SEP> flash <SEP> non <SEP> oui <SEP> non <SEP> non <SEP> oui <SEP> oui <SEP> oui
<tb>
EMI11.2
Durée, hres., à 100 C 8 0 2 0(2) 8 8 0 2 0 3j
EMI11.3
<tb> HCN, <SEP> ml <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 27
<tb> Butadiène, <SEP> g <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108.
<tb>
<
<tb> PRODUITS
<tb> cis-3-pentènenitrile, <SEP> g <SEP> 0,4 <SEP> 0,8 <SEP> 0,1 <SEP> 0,6 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,3
<tb> 4-pentènenitrile, <SEP> g <SEP> 0,10 <SEP> 0,34 <SEP> trace
<tb> trans-3-pentènenitrile, <SEP> g <SEP> 24,7 <SEP> 30,0 <SEP> 16,3 <SEP> 58,3 <SEP> 28,0 <SEP> 31,0 <SEP> 29,9
<tb>
EMI11.4
cis-2-méthyl-2-butènenitrile, g 1,7 0,34 ;.. ¯ 3,1 1,16 - 0,10 2-m4thYl-3-butènenitrile, g 18,0 22,3 12,9 46,0 21,3 27,3 26,0 mÀthyl buiène trans-2-rréthyl-2-butèn e-
EMI11.5
<tb> nitrile, <SEP> g <SEP> 0,45 <SEP> 0,26 <SEP> 0,60 <SEP> 0,80 <SEP> 0,10 <SEP> 0,10
<tb>
EMI11.6
1 Catalyseur de NiLP(OEt)3-74 (0,027 mole); tempo = 100 C. ' .s (2) Refroidi par courant d'air en 1,5 heure.
EMI11.7
(3) e4; '.Mf fto 1 clara ;ache vendant 6 minutes.
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EXEMPLE 11.
Un mélange, de 20 g de Ni[P(OEt)3]4, de 50 ml de benzène, de 27 ml de HCN et de 40 g d'allène est chargé dans un autoclave tubulaire en acier inoxydable de 400 ml, sous azote. Le mélange réactionnel est chauffé à 100 C pendant 8 heures, puis refroidi et mis en contact avec l'atmosphère.
Le liquide brut de teinte rouge foncé est, distillé à 0,1 mm et à une température allant jusqu'à 100 C, en sorte qu'on obtient un mélange de produits constitué de 29,7 g de trans-
2-butènenitrile et de 13 g de cis-2-butènenitrile. Les pro- duits sont séparés par chromatographie gazeuse et identifiés par spectroscopie aux rayons infrarouges.
EXEMPLE III.
Un mélahge de 20 g de Ni[P(OEt)3]4, de 68 g d'iso- .prène et de 27 ml de HCN liquide est chargé dans un autoclave tubulaire en acier inoxydable d'une capacité de 400 ml, chauf- fé à 100 C pendant 8 heures, refroidi et mis en contact avec l'atmosphère. On récupère: un produit liquide rouge foncé. Une chromatographie gazeuse montre que ce liquide contient 21% de CH3CH (CN)C-CH2 CH3 8dDCH et 26% de
CH3C (CH3)-CHCH2CN.
Ces deux produits sont séparés par chromatographie gazeuse et identifiés par spectrométrie NMR, I.R. et de masse.
EXEMPLE IV.
Un mélange de 35 g de 2,3-diméthylbutadiène, de 13 g d'acide cyanhydrique et de 10 g de Ni[P(OEt)3]4 est chargé dans un autoclave tubulaire en acier inoxydable d'une capacité de 400 ml, chauffé pendant 8 heures à 100 C, refroidi et mis
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en contact avec l'atmosphère. Le produit est récupéré sous forme d'un liquide orange, L'analyse par chromatographie ga- .. zeuse du liquide brut montre que l'échantillon contient 7% d'un composé dont la masse, déterminée par spectroscopie de masse, s'avère de 109. Ceci correspond à un produit monocyano-
EMI13.1
hydraté du 2,3-diméthylbutadiène.
EXEMPLE V.
Un mélange de 9 g de Ni[P(OEt)3]4,de 50 ml de benzène, de 70 g de 1-pentène et de 27 g d'acide cyanhydri- que est chargé dans un autoclave tubulaire en acier inoxyda- ble d'une capacité de 400 ml, chauffé à 100 C pendant 8 heu- res, refroidi et mis en contact avec l'atmosphère. Le benzène et le pentène qui n'ont pas réagi sont récupérés du liquide orange par distillation et 5 g de liquide sont distillés à partir du rsidu. L'analyse par chromatographie gazeuse mon- , tre que le liquide contient 12% de capronitrile et 0,4% de
EMI13.2
2-mé%hylvaléronilrile.L'idenlité da ces produits a été éta- blie par comparaison des durées de retenue en chromatographie gazeuse avec celles d'échantillons connus.
EXEMPLE VI.
Un mélange de 10 g de Ni[P(OEt)3]4, de 10 ml de benzène, de 20 g de 3-penténenitrile et 6,7 ml de HCN est chargé dans un autoclave tubulaire en acier inoxydable de 400 ml, chauffé à 100 C pendant 8 heures, refroidi et mis en contact avec l'atmosphère. L'analyse par chromatographie gazeuse mohtre que le produit brut de teinte orange contient 0,3% d'adiponitrile, et une trace de 2-méthylglutaronitrile.
EXEMPLE VII.
Une solution constituée de 5,0 g de Ni[P(OEt)3]4 et de 20 g de 3-pentènenitrile est chauffée à 120 C sous une
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atmosphère d'azote. On fait passer de l'acide cyanhydrique sur le mélange, en même temps que de l'azote servant de véhicule, de façon qu'un t.otal de 9 ml de liquide soit ajou- té en ltespace de 1,25 heure. Au cours de l'addition de HCN, le mélange réactionnel passe rapidement d'une teinte jaune clair à une teinte rouge foncé. L'analyse par chromatographie gazeuse du liquide brut révèle la présence de 1,1% d'adiponi- trile et de 0,3% de 2-méthylglutaronitrile.
EXEMPLE VIII.
Un mélange de 27 g de Ni[P(OEt)3]4 et de 60 g de 3-pentènenitrile est chargé dans un récipient en verre d'une capacité de 200 ml et le système est bien purgé avec de l'azote. Le mélange est chauffé à 120 C. A environ 110 C, la totalité de la matière solide blanche se dissout, pour for- mer une solution brun rougeâtre. On fait passer de l'acide cyanhydrique avec de l'azote servant de véhicule gazeux sur le mélange réactionnel chaud. On ajoute, au total, 25 ml de HCN liquide en l'espace de 1,5 heure. Pendant ce temps, il . se forme une matière solide gris-verdâtre clair. L'analyse ' par chromatographie gazeuse des produits liquides jaune clair montre que ceux-ci contiennent 9,7% d'adiponitrile et 3,9% de
2-méthylgutaronitrile.
L'identité de ces produits est encore établie par leur séparation par chromatographie gazeuse et par identification par spectroscopie aux rayons infrarouges.
EKEMPLE IX.
Un mélange de 5,0 g de Ni[P(OEt)3]4, de 10 ml de benzène, de 10 ml de 4-pentènenitrile et de 3,4 ml de HCN liquide est chargé dans un. autoclave tubulaire en acier inoxy- dable de 20 ml, chauffé à 100 C pendant 8 heures, refroidi et mis en contact avec l'atmosphère. L'analyse par chromatographie
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. gazeuse montre que le liquide brut contient 3% d'adiponitrile,
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et 0,5% de2-méthylglutaronitrile.
EXEMPLE X.
6 grammes de'bromure de nickel anhydre soht mis en suspension dans 50 ml de benzène et 22,4 g de P(OEt)3sont ajoutés. Il se forme une solution rouge foncé, bien qu'une certaine quantité de NiBr2 solide reste non dissoute. A cette solution rouge, on ajoute'3,9 g de diéthylamine et 5 ml d'acétonitrile. En l'espace de 5 minutes, la teinte du mélange devient jaune-vert clair.
Le mélange catalytique décrit plus haut est chargé dans un autoclave tubulaire en acier inoxydable de 400 ml de capacité, en même temps qu" 83 ml de butadiène liquide et 27 ml de HCN liquide. Le mélange chauffé à 100 C pendant 8 heures.
Les produits volatils sont chassés du produit brut par distil- lation à une pression de 0,1 mm et à une température de 100 C' du récipient. L'analyse par chromatographie gazeuse montre que le distillat contient 3,5 g de 2-méthyl-3-butènenitrile, 1,3 g de cis-2-pentènenitrile et 7,0 g de trans-3-pentènenitrile.
EXEMPLE XI.
Une solution de 4,5 g de Ni[P(OEt)3]4 dans 20 ml de m-xylène est chargé dans un ballon en verre de 100 ml que l'on a bien purgé avec .de l'azote. La solution est chauffée à 120 C, On fait barboter du butadiène gazeux dans de l'acide cyanhydrique liquide à 25 C et on fait passer le mélange gazeux, , obtenu sur la solution catalytique ch'aude. Le courant de buta- diène est réglé, de façon à faire passer au total 15 ml de HCN liquide sur le mélange réactionnel en l'espace de 2 heures.
L'analyse du liquide contenu dans le récipient de réaction montre qu'il contient 3 g de 2-méthyl-2-butènenitrile, 2 g de
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2-méthyl-3 -buténenitrile, 9 g de 3-pentènenitrile, 1 g de 4-pentènenitrile, 2 g de 2-méthylglutaronitrile et 0,5 g d'adiponitrile.
EXEMPLE XII.
Une solution de 4,5 g de Ni[P(OEt)3]4 dans 20 ml de m-xylène est .charge dans un récipient en verre de 100 ml que l'on a bien purge avec de l'azote. La solution est chauffée à 120 C. On fait barboter du butadiène gazeux dans de l'acide cyanhydrique liquide à 25 C et on fait passer le mélange gazeux obtenu sur la solution catalytique chaude. Le courant de butadiène est réglé, de façon à faire passer au total 15 ml de HCN liquide sur le mélange réactionnel en l'espace de 2 heures. On arrête alors le courant de butadiène . et on ajoute encore 10 ml d'acide cyanhydrique liquide en .utilisant de l'azote comme véhicule gazeux.
A la fin de cette période, l'analyse révèle que le récipient contient 3 g de
2-méthyl-2-butènenitrile, 1 g de 2-méthyl-3-butènenitrile, 8 g de 2-pentènenitrile, 0,7 g de 4-pentènenitrile, 2,5 g de 2- méthylglutaronitrile et 0,6 g d'adiponitrile.
EXEMPLE XIII.
Un mélange de 9,0 g de Ni[P(OEt)3]4 et de 20,0 g de 2-méthyl-3-butènenitrile est chargé dans un ballon en verre de 100 ml et le système est bien purgé avec de l'azote. Le mélange est chauffé à 100 C. On fait passer de/l'acide cyanhy- drique gazeux avec de l'azote servant de véhicule gazeux sur le mélange réactionnel chaud. On ajoute, au total, 12 ml de
HCN, en l'espace de 1,5 heure. Pendant ce temps, il se forme une matière solide vert-gris clair. L'analyse par chromato- graphie gazeuse montre que le produit liquide brut contient
1,85 % de 2-méthylglutaronitrile.
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EXEMPLE XIV.
Un mélange de 1,0 g (1,38 mole) de Ni[P(OEt)3]4 et de 25 ml de p-xylène est chargé dans un ballon en werre de 250 ml et le système est bien purgé avec de l'azote. Le mé- lange est 'chauffé à 125 C et 2,5 m.moleminute d'allène, 1,6 m.mole/minute d'acide cyanhydrique, et 5 ml/minute d'azote sont amenés à passer sur le liquide contenu dans le ballon, jusqu'à ce que 390 m.moles d'acide cyanhydrique aient passé.
Le mélange réactionnel est analysé et il contient 5,4 g d'un mélange de butènenitriles (81 m.moles, 21% par rapport au HCN que l'on a fait passer). Ces butènenitriles sont constitués de 85% de cyanure d'allyle, de 10% de cis- et trans-crotononi- trile (en quantités approximativement égales) et 5% de méthacry- lonitrile.
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Process for the preparation of organic nitriles.
Proposed qualification: PATENT OF INVENTION
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The present invention relates to the hydrocyanation or cyanhydration of unsaturated compounds selected with the aid of certain zero-valent nickel catalysts.
It is known that the addition of hydrocyanic acid to double bonds adjacent to an activating group, such as a nitrile or acyloxy group, is carried out relatively easily. In contrast, the addition of hydrocyanic acid to unactivated double bonds is only difficult, if at all, and normally requires the use of high pressures of about 70 kg / cm2 or more and high temperatures. high on the order of 200 to 400 C. US Pat. No. 2,571,099 describes a technique which involves the use of nickel carbonyl with or without the addition of an aryl phosphine or tertiary arsine.
This process has the disadvantage that a relatively high percentage of undesirable polymeric products is obtained when applied to monoolefin starting materials, while the yield is relatively poor in all cases. Moreover, this process is not satisfactory for the production of adiponitrile from 3 or 4-pentenenitrile.
The present invention relates to a process for obtaining: nitriles or dinitriles from olefins in high yield under moderate conditions with minimal polymer formation.
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The process according to the present invention is generally applicable to unsaturated compounds. Open chain conjugated polyolefins, such as butadiene are especially preferred along with pentenenitriles, such as 3-pentenenitrile, 4-pentenenitrile and 2-methyl-3-butenenitrile. As suitable unsaturated compounds, there may be mentioned olefins and olefins substituted by groups which do not attack the catalyst, such as the cyano and chloro groups.
Among these unsaturated compounds, mention may be made of monoolefins containing from 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-2, hexene-2, etc. .., diolefins such as butadiene, iso- ..prene, allene, 1,2-butadiene and substituted compounds, such as styrene, α-methyl styrene, 3-pentenenitrile , 4-pentenenitrile, and 2-chlorobutadiene. The process is also especially advantageous for the production of 2-methylglutaronitrile from 2-methyl-3-butenenitrile.
The catalysts correspond to the general formula:
EMI3.1
X Ti p - y z in which X denotes OR and Y and Z denote OR or R, R being an alkyl or aryl group which may contain up to 18 carbon atoms. If desired, any of the X, Y and Z groups can be combined. The catalyst is preferably prepared before its use. However, the catalyst can be prepared in situ, by adding a divalent nickel compound selected from nickel halides, nickel acetylacetonate, nickel acetate, a compound of formula PXYZ, in which XY , and Z have the meanings
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indicated above, as well as a base such as diethylamine. Although the amount of catalyst present is not critical, it is generally preferred that an excess of unsaturated compound is present.
The hydrocyanation or cyanhydration reaction can be carried out with or without a solvent. The solvent should be liquid at the reaction temperature and inert to the unsaturated compound and the catalyst. In general, the solvent is chosen from hydrocarbons such as benzene and xylene, or nitriles, such as acetonitrile, benzonitrile or adiponitrile.
The exact temperature employed will depend, to some extent, on the particular catalyst employed, the particular unsaturated compound employed and the rate of reaction desired. In general, temperatures of -25 to 200 C can be used, these temperatures preferably being 0 to 150 C.
The reaction can be carried out by placing all the reactants in a reactor or, preferably, by charging the reactor with the catalyst or catalytic components, the unsaturated compound and any solvent to be used and passing gaseous hydrocyanic acid. on the surface of the reaction mixture or by bubbling this acid through the reaction mixture. If desired, when a gaseous unsaturated organic compound is used, hydrocyanic acid and such unsaturated organic compound can be introduced together into the reaction mixture. The molar ratio of unsaturated compound to catalyst generally varies from about 10: 1 to 2000: 1, for a batch operation.
In the case of continuous production, for example when using a diaper
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Fixed catalyst, a much higher proportion of catalyst can be used, for example a 1: 2 ratio of unsaturated compound to catalyst.
The reaction mixture is preferably stirred.
The cyanate product can be recovered by conventional techniques, for example by crystallization of the product from solution or by distillation.
The nitriles formed in accordance with the present invention are useful as chemical intermediates. Thus, adiponitrile is an intermediate used for the production of hexamethylene diamine which is employed for the production of polyhexamethylene adipamide which constitutes a commercial polyamide which can be used to form fibers, films and molded articles while, of on the other hand, 3-pentenentitrile can be used to form adiponitrile. Other nitriles can be converted into the corresponding acids and amines which are standard products of commerce.
EXAMPLE I.
A mixture of 20 g of Ni [P (OEt) 3] 4, 50 ml of benzene, 108 g of liquid butadiene and 54 ml of liquid HCN is charged into a cooled stainless steel autoclave. a capacity of 400 ml. This tubular autoclave is heated at 100 ° C. for 8 hours, then cooled and opened. The crude liquid of dark red color is distilled under a pressure of 0.1 mm, at a temperature of up to
100 C, which makes it possible to obtain a mixture consisting of 0.65 g of trans-2-methyl-2-butenenitrile, 46.0 g of 2-methyl-3-butenenitrile, 3.1 g of cis- 2-methyl-2-butenenitrile, from
58.3 g of trans-3-pentenenitrile and 0.61 g of cis-3-pentene-
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nitrile.
These products represent 49 cycles (moles of product / moles of catalyst) of the catalyst, for the production of nitriles. The products are separated by gas chromatography and identified by their retention time by gas chromatography, by mass spectrometry, by infrared ray spectrometry and by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
Table 1 shows the results obtained during the hydrocyanation or cyanhydration of butadiene, using a representative group of catalysts of the tetrakis (organophosphite) nickel (0) type, under the conditions described in Example I. In each case , a temperature of 100 C is applied for 8 hours. In Table I, Et denotes the ethyl group, Bu denotes the butyl group, iPr denotes the isopropyl group, denotes the phenyl group and Me denotes the methyl group.
EMI6.1
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CATALYST PRODUCTS
EMI7.1
NILT (OEt) 3¯74 Nir (OBu) 34 Nip (O-iPr) JJ 4 NiD (0²5) 3J 4 NiL (ohle) 3, '4
EMI7.2
<tb>
<tb> cis-3-pentenenitrile <SEP> g <SEP> 0.77 <SEP> 0.55 <SEP> 0.46
<tb>
EMI7.3
4'pentenenitrile 0.34 g. 0.06
EMI7.4
<tb> trans-3-pentenenitrile <SEP> g <SEP> 30.1 <SEP> 3.9 <SEP> 1.4 <SEP> 0.8 <SEP> 28.8
<tb>
EMI7.5
cis-2-ethyl-2-
EMI7.6
<tb> butenenitrile <SEP> g <SEP> 0.34 <SEP> 1.6 <SEP> 0.27
<tb> 2-methyl-3-butenenitrile <SEP> g <SEP> 22.3 <SEP> 29.8 <SEP> 1.4 <SEP> 0.56 <SEP> 24.5
<tb> trans-2-methyl-2butenenitrile <SEP> g <SEP> 0.26 <SEP> 0.39 <SEP> 0.14 <SEP> 0.10
<tb> REAGENTS
<tb> HCN, <SEP> ml <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> '<SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 27
<tb> butadiene, <SEP> g <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 54
<tb> catalyst,
<SEP> g <SEP> 20 <SEP> 28 <SEP> 23 <SEP> 35 <SEP> 16
<tb>
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Although the reaction advantageously takes place at 100 ° C., other temperatures can also be used. Table II indicates the effect of temperature, when 0.027 mole of Ni [P (OEt) 3] 4 is used as a catalyst, 1 mole of butadiene and 1 mole of HCN. In each case, the duration of the test was 8 hours.
TABLE II.
TEMPERATURE
EMI8.1
<tb> PRODUCTS <SEP> 50 C <SEP> 75 C <SEP> 100 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cis-3-pentenenitrile, <SEP> g <SEP> 0.06 <SEP> 0.22 <SEP> 0.40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-pentenenitrile, <SEP> g <SEP> 0.10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> trans-3-pentenenitrile, <SEP> g <SEP> 10.5. <SEP> 22.4 <SEP> 24.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cis-2-methyl-2-butene- <SEP>,.
<tb>
<tb>
<tb> nitrile, <SEP> g <SEP> 0.42 <SEP> 0.06 <SEP> 1.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-methyl-3-butenenitrile, <SEP> g <SEP> 8.1 <SEP> 20.0 <SEP> 18.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> trans-2-methyl-2-butene-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nitrile, <SEP> g <SEP> 0.01 <SEP> 0.02 <SEP> 0.45
<tb>
The hydrocyanation or cyanhydration of butadiene can be carried out with very wide HCN: butadiene ratios.
However, an excess of butadiene is desirable to achieve optimum catalyst efficiency. Extremely rapid reactions have taken place in the presence of excess butadiene. In this case, high nitrite conversions are obtained in less than 6 minutes. An ultra-rapid reaction is indicated by a rapid rise in temperature to 10-55 ° C or more. Table III illustrates the effect of the HCN: butadiene ratio on the yield, when Ni [P (OEt) 3] 4 is used as catalyst.
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EMI9.1
<tb>
CONDITIONS <SEP> '<SEP> TEST <SEP> 1 <SEP> TEST <SEP> 2 <SEP> TEST <SEP> 3 <SEP> TEST <SEP> 4 <SEP> TEST <SEP> 5 <SEP> TEST < SEP> 6
<tb> HCN, <SEP> ml <SEP> 27 <SEP> (2) <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> (2) <SEP> 27 <SEP> 54 <SEP> 81
<tb> Butadiene, <SEP> g <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 54
<tb> PRODUCTScis-3-pentenenitrile, <SEP> g <SEP> 0.41 <SEP> 0.38 <SEP> 0.77 <SEP> 0.40 <SEP> 0.20 <SEP> 0.17
<tb>
EMI9.2
4-pentenenitrile, g '- 0.34 0.1 trans-3-pentenenitrile, g 30.9 28.0 3o'l 24.7 21.4 15.4 cis-2-methyl - 2-butenenitrile, g 1.2 0.34 1.7 1.6 2-methyl-3-butenenitrile, g 27.6 21.3 22.3 18.0 17.3 9.9
EMI9.3
<tb> trans-2-methyl-2-butenenitrile, g <SEP> 0.05 <SEP> 0.77 <SEP> 0.26 <SEP> 45 <SEP> trace <SEP> 0.20
<tb>
Heated at 100 C for 8 hours, except in case (2), with 0.027 mol of Ni [P (OEt) 3] 4.
(2) Suddenly heated to 100 C and immediately cooled.
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When an ultra-rapid reaction does not occur, a reaction time of several hours is necessary to obtain the best transformations; the lower the temperature, the longer the reaction time. When ultra-rapid reactions occur, high transformations are achieved in less than 6 minutes. The ultra-rapid reaction is favored by a high butadiene: HCN ratio and by a temperature above 90 C. Table IV shows the effect of reaction time on the efficiency of the catalyst, in various cases. conditions.
EMI10.1
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EMI11.1
<tb>
Distillation <SEP> flash <SEP> no <SEP> yes <SEP> no <SEP> no <SEP> yes <SEP> yes <SEP> yes
<tb>
EMI11.2
Duration, hrs., At 100 C 8 0 2 0 (2) 8 8 0 2 0 3d
EMI11.3
<tb> HCN, <SEP> ml <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 27
<tb> Butadiene, <SEP> g <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108.
<tb>
<
<tb> PRODUCTS
<tb> cis-3-pentenenitrile, <SEP> g <SEP> 0.4 <SEP> 0.8 <SEP> 0.1 <SEP> 0.6 <SEP> 0.4 <SEP> 0.4 < MS> 0.3
<tb> 4-pentenenitrile, <SEP> g <SEP> 0.10 <SEP> 0.34 <SEP> trace
<tb> trans-3-pentenenitrile, <SEP> g <SEP> 24.7 <SEP> 30.0 <SEP> 16.3 <SEP> 58.3 <SEP> 28.0 <SEP> 31.0 < MS> 29.9
<tb>
EMI11.4
cis-2-methyl-2-butenenitrile, g 1.7 0.34; .. ¯ 3.1 1.16 - 0.10 2-m4thYl-3-butenenitrile, g 18.0 22.3 12.9 46 , 0 21.3 27.3 26.0 methyl buiene trans-2-rrethyl-2-buten e-
EMI11.5
<tb> nitrile, <SEP> g <SEP> 0.45 <SEP> 0.26 <SEP> 0.60 <SEP> 0.80 <SEP> 0.10 <SEP> 0.10
<tb>
EMI11.6
1 NiLP (OEt) 3-74 catalyst (0.027 mol); tempo = 100 C. '.s (2) Cooled by air current in 1.5 hours.
EMI11.7
(3) e4; '. Mf fto 1 clara; ache selling 6 minutes.
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EXAMPLE 11.
A mixture of 20 g of Ni [P (OEt) 3] 4, 50 ml of benzene, 27 ml of HCN and 40 g of allene is loaded into a 400 ml tubular stainless steel autoclave, under nitrogen. . The reaction mixture is heated at 100 ° C. for 8 hours, then cooled and brought into contact with the atmosphere.
The crude liquid of dark red tint is distilled at 0.1 mm and at a temperature of up to 100 C, so that a mixture of products consisting of 29.7 g of trans-
2-butenenitrile and 13 g of cis-2-butenenitrile. The products are separated by gas chromatography and identified by infrared ray spectroscopy.
EXAMPLE III.
A mixture of 20 g of Ni [P (OEt) 3] 4, 68 g of isoprene and 27 ml of liquid HCN is charged into a tubular stainless steel autoclave with a capacity of 400 ml, heated. - fé at 100 C for 8 hours, cooled and brought into contact with the atmosphere. We recover: a dark red liquid product. Gas chromatography shows that this liquid contains 21% of CH3CH (CN) C-CH2 CH3 8dDCH and 26% of
CH3C (CH3) -CHCH2CN.
These two products are separated by gas chromatography and identified by NMR, I.R. and mass spectrometry.
EXAMPLE IV.
A mixture of 35 g of 2,3-dimethylbutadiene, 13 g of hydrocyanic acid and 10 g of Ni [P (OEt) 3] 4 is charged into a tubular stainless steel autoclave with a capacity of 400 ml, heated for 8 hours at 100 C, cooled and put
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in contact with the atmosphere. The product is recovered in the form of an orange liquid. Analysis by gas chromatography of the crude liquid shows that the sample contains 7% of a compound whose mass, determined by mass spectroscopy, is found to be. of 109. This corresponds to a monocyano-
EMI13.1
2,3-dimethylbutadiene hydrate.
EXAMPLE V.
A mixture of 9 g of Ni [P (OEt) 3] 4, 50 ml of benzene, 70 g of 1-pentene and 27 g of hydrocyanic acid is charged into a tubular stainless steel autoclave. with a capacity of 400 ml, heated at 100 C for 8 hours, cooled and brought into contact with the atmosphere. Unreacted benzene and pentene are recovered from the orange liquid by distillation and 5 g of liquid are distilled from the residue. Analysis by gas chromatography shows that the liquid contains 12% capronitrile and 0.4%
EMI13.2
2-me% hylvaleronilrile. The identity of these products was established by comparison of the gas chromatographic retention times with those of known samples.
EXAMPLE VI.
A mixture of 10 g of Ni [P (OEt) 3] 4, 10 ml of benzene, 20 g of 3-pentenenitrile and 6.7 ml of HCN is charged into a 400 ml tubular stainless steel autoclave, heated. at 100 C for 8 hours, cooled and contacted with the atmosphere. Analysis by gas chromatography shows that the crude product of orange hue contains 0.3% adiponitrile, and a trace of 2-methylglutaronitrile.
EXAMPLE VII.
A solution consisting of 5.0 g of Ni [P (OEt) 3] 4 and 20 g of 3-pentenenitrile is heated to 120 ° C. under a
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nitrogen atmosphere. Hydrocyanic acid is passed over the mixture, along with carrier nitrogen, so that a total of 9 ml of liquid is added over 1.25 hours. During the addition of HCN, the reaction mixture rapidly changes from a light yellow tint to a dark red tint. Analysis by gas chromatography of the crude liquid reveals the presence of 1.1% adiponitrile and 0.3% 2-methylglutaronitrile.
EXAMPLE VIII.
A mixture of 27 g of Ni [P (OEt) 3] 4 and 60 g of 3-pentenenitrile is charged into a glass vessel with a capacity of 200 ml and the system is purged well with nitrogen. The mixture is heated to 120 ° C. At about 110 ° C. all of the white solid will dissolve, to form a reddish brown solution. Hydrocyanic acid is passed with nitrogen as a carrier gas over the hot reaction mixture. A total of 25 ml of liquid HCN is added over 1.5 hours. Meanwhile, he. a light greenish-gray solid is formed. Analysis' by gas chromatography of the light yellow liquid products shows that these contain 9.7% adiponitrile and 3.9% of
2-methylgutaronitrile.
The identity of these products is further established by their separation by gas chromatography and by identification by infrared ray spectroscopy.
EKAMPLE IX.
A mixture of 5.0 g of Ni [P (OEt) 3] 4, 10 ml of benzene, 10 ml of 4-pentenenitrile and 3.4 ml of liquid HCN is charged in a. 20 ml tubular stainless steel autoclave, heated at 100 C for 8 hours, cooled and contacted with the atmosphere. Chromatography analysis
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. gas shows that the crude liquid contains 3% adiponitrile,
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and 0.5% of 2-methylglutaronitrile.
EXAMPLE X.
6 grams of anhydrous nickel bromide soht suspended in 50 ml of benzene and 22.4 g of P (OEt) 3 are added. A dark red solution forms, although some solid NiBr2 remains undissolved. To this red solution are added 3.9 g of diethylamine and 5 ml of acetonitrile. Within 5 minutes, the color of the mixture turns light yellow-green.
The catalytic mixture described above is charged into a tubular stainless steel autoclave with a capacity of 400 ml, together with 83 ml of liquid butadiene and 27 ml of liquid HCN. The mixture is heated at 100 ° C. for 8 hours.
The volatiles are removed from the crude product by distillation at a pressure of 0.1 mm and at a temperature of 100 ° C. of the vessel. Analysis by gas chromatography shows that the distillate contains 3.5 g of 2-methyl-3-butenenitrile, 1.3 g of cis-2-pentenenitrile and 7.0 g of trans-3-pentenenitrile.
EXAMPLE XI.
A solution of 4.5 g of Ni [P (OEt) 3] 4 in 20 ml of m-xylene is charged into a 100 ml glass flask which has been well purged with nitrogen. The solution is heated to 120 ° C., gaseous butadiene is bubbled through liquid hydrocyanic acid at 25 ° C. and the gaseous mixture obtained is passed over the hot catalytic solution. The flow of butadiene is adjusted so that a total of 15 ml of liquid HCN passes over the reaction mixture over 2 hours.
Analysis of the liquid contained in the reaction vessel shows that it contains 3 g of 2-methyl-2-butenenitrile, 2 g of
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2-methyl-3 -butenenitrile, 9 g of 3-pentenenitrile, 1 g of 4-pentenenitrile, 2 g of 2-methylglutaronitrile and 0.5 g of adiponitrile.
EXAMPLE XII.
A solution of 4.5 g of Ni [P (OEt) 3] 4 in 20 ml of m-xylene is charged into a 100 ml glass vessel which has been well purged with nitrogen. The solution is heated to 120 ° C. Gaseous butadiene is bubbled through liquid hydrocyanic acid at 25 ° C. and the resulting gas mixture is passed over the hot catalytic solution. The butadiene stream is adjusted so that a total of 15 ml of liquid HCN is passed over the reaction mixture over 2 hours. The butadiene stream is then stopped. and a further 10 ml of liquid hydrocyanic acid is added using nitrogen as a carrier gas.
At the end of this period, analysis reveals that the container contains 3 g of
2-methyl-2-butenenitrile, 1 g of 2-methyl-3-butenenitrile, 8 g of 2-pentenenitrile, 0.7 g of 4-pentenenitrile, 2.5 g of 2-methylglutaronitrile and 0.6 g of adiponitrile.
EXAMPLE XIII.
A mixture of 9.0 g of Ni [P (OEt) 3] 4 and 20.0 g of 2-methyl-3-butenenitrile is charged to a 100 ml glass flask and the system is purged well with l. 'nitrogen. The mixture is heated to 100 ° C. Gaseous cyanhydric acid with nitrogen as carrier gas is passed over the hot reaction mixture. A total of 12 ml of
HCN, within 1.5 hours. During this time, a light green-gray solid is formed. Analysis by gas chromatography shows that the crude liquid product contains
1.85% 2-methylglutaronitrile.
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EXAMPLE XIV.
A mixture of 1.0 g (1.38 mol) of Ni [P (OEt) 3] 4 and 25 ml of p-xylene is charged to a 250 ml glass flask and the system is purged well with water. 'nitrogen. The mixture is heated to 125 ° C. and 2.5 m.moleminute of allene, 1.6 m.mol / minute of hydrocyanic acid, and 5 ml / minute of nitrogen are passed over the liquid contained. in the flask, until 390 m.moles of hydrocyanic acid have passed.
The reaction mixture is analyzed and it contains 5.4 g of a mixture of butenenitriles (81 m.moles, 21% relative to the HCN which has been passed). These butenenitriles consist of 85% allyl cyanide, 10% cis- and trans-crotononitrile (in approximately equal amounts) and 5% methacrylonitrile.
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