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'.' PROCEDA DE PREPAJ'<ATION D'ACIDES 1-XYDROXY,ÀIJLYLIDENE ..INwRIE'.sR-.t l..,IpüC3:'tC?iIQU,S ET NOUVEAUX PRODUITS --.
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Priorité da dimandes de brevets d'invention déposées aux .
Etale Unis soui les n* 547.727 et 576.979, aux noms Richard CARTER/et Riyal IRAI# resp-le mai =" ; i , noms de Richard CARTER/et Riyad R. IRÀfiI! resp7.e mai .?=1, 1966 et le 13 septembre 1966 - ;1,. ¯ - - - - - - - - - - - - - - - - ¯."=¯ .
La présente invention s" rapporte ! des procédda*r,.
¯ . ,de préparation d'acidos phosphoniquea et, plus partieulië- ^rement, : un prac6dé amélioré pour préparer des acides aj:]=- 1:''f 'a nrgano-1,1-diphosphoniques, en particulier des aci ' dee 1-hydro:;y4 alkylidène inférieur-1, 1-diphosphoniqueo, qui
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cet .;>ànptnble à un fon:!;io1r:enlf.'nt .1 continu. i; ,"\')jc'; "rl",' p>aL .) : r; présente Invention eut .1' pr{ v 0 1 un nouveau l'.fC^.'li' 4<' pr! pf.. '::"::', t '...0.1 c'c:cl<1;;c% t- :5¯^fr.,..:.e {J:'i:,f\.......i 1! '". :t:'!''.":sy ,.... ". 'ii'jï6 8.é:.i'Jl'.1r:" "µ# n LA t;- 7',;.-;. d.: 1.. t-: :U '.'VL:' 10 : e.3'. --. :=< ....,55;;1.ï' 11; r:c::l0>1 ,$ 1 ,...',1S)ûT[t5.J?'j P >d " i .: . l i ' . a 1-.';j ;r0::;'3 cr- ¯l"k?2"" , 1+'à".Ù"""'"'..?'"l.É."".d '1"àL 4 ....., -:,;:;,..t'.:.;¯3 )1 "O É"J7.< ( i. :, :' i.. n a n c r', q! 0ntin.
Un au'.'.'t, h,'1 dt- 1;. ;-.:-3''.R iu'/enH-c (:3:; de p:-f:votr un procédé de préparation d'acides 1--i:ydrc:.y, orga=- no-I,1-dipho3phonlquea qui, entre Butrea, not focilernent Q i c?nt;,j,,4 ui:i.J un sous-pro4uit dane 1" '':rocd et permet In )ri'l'S'l.":t i:": dos :,\ciÜe::; phot);)h0niq'J.t:f) : !. .1;.. des :.'CC:(i;.' ' 't2tu e 1!:.: PU\.' 0 (?V'S$;6;?SCEi.
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En au!.\-'' ?, enseignemente de la préoente invention, on ra. :.>. nombreux avantagea varias quT coinprcnnem la p7',l;-','.'<-t;L"",
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acides phosphoniques désirés avec des rendements élevée, ces rendements étant supérieurs à environ 97%, et une pure- té exprimée par le fait que les produite contiennent moine d'environ 3% de H3PO3. En outre, le procédé utilise au moins une partie de l'organohalogénure formé comme sous- produit qui aurait été autrement éliminée, et on fournit également un procédé qui est aisément et sélectivement con- trôlé..
On indique ci-dessous la réaction générale utili- sant du trichlorure de phosphore comme trihalogénure de phosphore à titre de produit réagissant et des quantités stoechiométriques des produite réagissants :
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Il H\ 0 If R l 0 * / OH ( I ) POl, + 3 R-C-OH####. 7-C-P, + organochlorure HO OH \'0H (sous-produit) (II) Dans cette équation R est un groupe aliphatique contenant de 1 à environ 6 atomes de carbone. Bien que R puisse re- présenter des groupes hydrooarbyles inaaturéa, tels que des groupes hydrocarbyleo à inaaturation éthylénique (alcé- nyles) et analogues, on préfère que R soit un groupe alkyle.
Les composés qui peuvent être préparés par des procédés selon des caractéristiques de la présente invention, c'eat à dire les composés II indiquée ci-dessus, sont gé-
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nériquement appelée "acides t-hydroxy, organo-1,1-diphoupho- niquee" et lorsque R est un groupe alkyle préféré, ces a- eidea sont génériquement appelée "acides 1-hydroxy, alky-
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lidène inférieur-1,t-diphoaphoniques". Leo composée peu- vent également appelés acides alcane, 1-hydroxy, 1,1-di- phosphoniques.
Ces composée se sont révélée utiles comme
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agents de séquestration pour des cations métalliques lourda dans des systèmes aqueux. les acides aliphatiques inférieurs monocarboxyli- ques qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent l'acide acétique, l'acide acrylique, l'acide propionique, l'acide propiolique, l'acide iaobutyrique, l'acide méthacrylique, l'acide n-butyrique, l'acide vinyl- acétique, l'acide éthylméthylaoétique et analogues. On préfère utiliser des acides ayant une concentration au- dessus d'environ 97%(en poids), bien qu'on puisse employer des acides ayant une quantité peu importante d'eau.
En général, le procédé selon des caractéristiques de la présente invention s'applique à faire réagir dans une zone de réaction un acide aliphatique inférieur mono- carboxylique et un trihalogénure de phosphore(tribromure de phosphore ou trichlorure de phosphore) pour former un produit réactionnel liquide tout en retirant l'organohalogé- nure formé comme sous-produit en tant que gaz à partir de la zone de réaction, à ramener au moine une partie de l'or- ganohalogénure formé comme sous-produit à la zone de réac- ,tion en yue de le faire réagir avec le produit réactionnel liquide et,de ce fait,il se forme un produit réactionnel anhydre normalement solide et à récupérer ensuite le pro-
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duit désiré, un acide 1-hydroxygorgeno-1,1-diphosphonique,
à partir du produit réactionnel anhydre normaloment solide.
On croit que le produit réactionnel liquide qui est d'abord formé dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention en faisant réagir l'acide carboxy- lique et le trihalogénure de phosphore est essentiellement ou de manière prédominante un acide de pho3phore (comprenant
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l'acide ortho et pyrophosphoreux e t dea mélangea de ces acides)et leurs dérivé$ acylés, et contenant, en plus, un organohalogénuro formé comme sous-produit (bromure ou chlo- rure d'acide carboxylique), des acides halogénhydriques (HBr ou HCl), l'acide carboxylique n'ayant pao réagi et, analogues.
Ce produit réactionnel peut être préparé en mé- langeant l'acide carboxylique et le trihalogénure de phos- phore suivant un rapport molaire d'au mcins environ 2:1 (aoide carboxylique t PX3), et de préférence au moins envi- ron 3:1, bien que de légers excès d'acide carboxylique Noient généralement préférés, tale qu'environ 10% à envi- ron 50% en poids des produits réagissants.
La réaction est réalisée à des températures qui sont suffisantes pour maintenir le produit réactionnel liquide,alors que l'organohalogénure formé comme sous-pro- duit se dégage sous forme de gaz,et qui peuvent varier selon le trihalogénure de phosphore particulier et l'aci- de carboxylique particulier utilisé et analogues mais sont généralement comprises entre environ 60 C et environ 150 C, des températures d'environ 70 C à environ 105 C étant pré- férées. Durant la réaction , le chlorure ou le bromure d'acide carboxylique formé comme sous-produit contenu dans le produit réactionnel liquide est dégagé de ce produit sous forme de gaz et est rassemblé pour être utilisé ulté- rieurement.
On a trouvé que pour contrôler mieux la réaction du trihalogénure de phosphore et d'un acide aliphatique inférieur monocarboxylique, on préférait ajouter le tri- halogénure de phosphore à l'acide carboxylique avec agita- tion et en maintenant le mélange aux températures décrites
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ci-dessus. On a en outre trouvé que le trihalogénure de phoophore était de préférence ajouté à un taux moyen infé- rieur à environ 0,05 mole de PX, par mole d'acide carboxy- lique par minute et de préférence d'environ 0,03 à 0,005 mols/mole/mn pour aider à maintenir la température de réac- tion désire de manière telle que le bromure ou le chlorure d'acide carboxylique formé comme soue-produit se dégage sous forme de gaz à partir du produit réactionnel.
Dans la préparation des acides phosphoniques dési- rés en utilisant d'autres procédés, les réactions sont sou- vent exothermiques et ainsi difficiles à contrôler et à manipuler; cependant, la réaction préférée est endothermi- que et ainei des avantages tels qu'un meilleur contrôle des conditions de traitement, des temps de réaction plus rapi- des et analogues résultent du procédé selon des caracté- ristiques de la présente invention.
Le produit réaotionnel liquide tel que décrit ci- dessus est,alors chauffé à des températures élevées qui sont généralement comprises entre environ 90 C et environ 180 C, selon les produits réagissants particuliers utilisés et analogues et soue la pression atmosphérique, bien qu'on puisse employer des pressions inférieures ainsi que des pressions supérieures à la pression atmosphérique, et de préférence jusqu'à des températures de reflux(températures pour lesquelles au moins une partie des produits réagissants et/ou du produit se dégage sous forme de gaz à partir du produit réaotionnel liquide).
Alors que le produit réactionnel est maintenu dans des conditions de températures élevées, au moins une par- tie de l'halogénure de l'acide oarboxylique formé comme sous-
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produit est ramenée ou recyclée à ce produit. Bien que l'ha- logénure formé comme sous-produit puisse être ajouté sous forme de gaz, il est de préférence ajouté sous forme de liquide (dû à une meilleure manipulation et à un meilleur contrôle de la réaction) à la partie liquide du produit et de préférence sous la surface exposée(sous-surface), c'est. à dire la surface à partir de laquelle les vapeurs sont dé- gagées durant le chauffage.
Bien qu'on puisse augmenter certaine avantages de la présente invention en ajoutant le sous-produit à la vapeur dégagée de la partie liquide du- rant le chauffage, ce mode opératoire n'est pas préféré par suite de la possibilité de pertes supérieures en halogé- nure formé comme sous-produit à partir de la zone de ré- action. Bien que tout le bromure ou le chlorure d'acide carboxylique formé comme sous-produit rassemblé comme on l'a décrit précédemment puisse être ramené au produit de réaction durant le chauffage, ceci n'est pas préféré pui- qu'une telle quantité eat généralement en excès de ce qui est nécessaire pour obtenir les avantagea de la présente invention, en entraînant ainsi une manipulation en général , de quantités non nécessaires de l'halogénure formé comme sous-produit.
En outre, bien qu'on puisse ajouter des quantités extrêmement faibles do l'halogénure formé comme sous-produit au produit de réaction durant le chauffage pour obtenir un certain degré de perfectionnement ou cer- tains avantages de la présente invention, on préfère ajou- ter des quantités (sur une base en poids) allant d'environ 10% à environ 60%-de l'halogénure formé comme nous-produit dégagé durant l'étapede chauffage décrite précédemment.
N'importe quelle quantité d'halogénure formé comme sous-
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produit qui n'est pas utilisée comme produit de recyclage ou ramenéeà l'halogénure peut être hydrolyséepar des pro- cédés connus en acide carboxylique et recyclée pour être réutilisée comme produit réagissant dans la préparation du produit de réaction liquide.
Il se forme un produit de réaction anhydre norma- lement solide (par exemple une masse solide à la températu- re ambiante d'environ 25 C) par l'étape de chauffage dé- crite précédemment, ce produit contenant d'ordinaire,en plus d'une partie du produit désiré (acides l-hydroxy, orga- no-1, l-Diphosphoniques) ou ses dérivés, un mélange complexe de produits qu'on croit être des espèces condensées ou dé- shydratées, telles que d.es polymères, du produit désiré et dans certains cas un excès de bromure ou de chlorure d'acide carboxylique formé comme sous-produit ou bien ce composé qui n'a pas réagi.
Les acides désirée 1-hydroxy, organo-1,1-diphos- phoniques peuvent être récuperés à partir du produit réac- tionnel anhydre normalement solide par divers procédés bien connus qui comprennent un traitement à l'alcool, tel que décrit dans le brevet oanadien n 728.189 déposé le et un traitement à l'eau et/ou à la va- peur tel que décrit dans le brevet canadien n 701.850 dé- posé le Cependant, on préfère récupérer les acides désirée l-hydroxy-l, l-diphosphoniques à partir du produit anhydre normalement soliue par trai- tement la vapeur.
Le produit de réaction anhydre peut être traité par de la vapeur tout en étant maintenu à des températures élevées, o'est à dire au-dessus d'environ 100 C et de préférence d'environ 115 C à environ 150 C,
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et soue la pression atmosphérique(bien que des pressions
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inférieurea ainsi que des pressionc aupérieures à la pression atmosphérique puissent être employées), en sépa- rant ainai par volatilisation les acides carboxyliques, s'il y en a, qui peuvent être rassemblée comme matière de départ,ainsi qu'en hydratant toute espèce condensée ou déshy- dratée du produit désiré qui pourrait être présente. Ce traitement à la vapeur donne une solution ou une boue du produit désiré sous forme aqueuse, d'ordinaire hautement concentrée(de préférence supérieure à environ 50% en poido).
Le traitement à la vapeur peut être réalisé par entraîne-- ment de la vapeur, c'est à dire en faisant passer ou en introduisant de la vapeur (à une température comprise en- tre environ 100 C et environ 200 C, de préférence entre en- viron 110 C et environ 150 C) dans le produit anhydre de ,manière à établir un contact intime du produit anhydre avec-la vapeur, par exemple par désorption à la vapeur et analogues.
Selon,entre autres, les produits réagissants uti- lisés, les conditions de réaction et la quantité d'halogé- nure d'acide carboxylique formé comme sous-produit rame- née au produit de réaction liquide, dans certaine cas(de préférence le procédé par fournée ci-dessous), il peut être nécessaire d'ajouter de l'eau au produit de réaction anhydre normalement solide avant de récupérer le produit désiré à partir du produit de réaction anhydre normalement solide. La quantité d'eau qui peut être ajoutée peut varier maie eat d'ordinaire une quantité qui amènera la réaction exothermique du produit anhydre (due à l'addition d'eau) cesser ou à diminuer sensiblement.
Une telle quantité est
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d'ordinaire comprise entre environ 1% et environ 40 en poids du produit anhydre et de préférence d'environ 10% à environ 20%.
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Des acides 1-hydroxy, organo-1,1-diphosphoniques, qui sont normalement des matières solides, peuvent être récupérés à partir du milieu aqueux, si on le désire, soue forme de cristaux, par divers procédas tela qe l'enlève- ment de l'eau par évaporation y compris l'évaporation soue vide, le fait de laisaer les composés cristalliser par refroidissement d'une solution aqueuse saturée relati- vement chaude, le fait de laisser los composés cristalliser à partir d'une solution saturée en ensemençant la solution, la précipitation par l'addition d'un solvant miscible dans lequel los composés sont moins solubles, tel que le mé- thanol, l'éthanol, l'acétone et analogues.
D'ordinaire, les :formes amorphes des composés peuvent être formées lors- que l'eau de la solution est rapidement retirée dans des
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conditions de températuree levéee,par exemple par séchage par distillation presque instantanée, séchage au tambour et analogues.
La réaction peut être réalisée par de nombreux procédés divers. Par exemple, dans un procédé par fournée, l'acide monocarboxylique aliphatique inférieur en tant que produit réagissant peut être introduit dans un récipient de réaction convenable équipé d'un agitateur et le triha- logénure de phosphore peut être ajouté continuellement ou par intermittence à l'acide carboxylique en agitant, de préférence en dessous de la surface pour éviter une perte en trihalogénure de¯phosphore comme produit réagissant, et à des températures élevées suffisantes pour retirer
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l'organohalogénure formé comme soue-produit à partir du récipient de réaction.
Cet organohalogénure peut être a- lors ramené au récipient de réaction durant le chauffage et ensuite le produit peut être traité à la vapeur pour
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récupérer l'acide 1-hydroxy, organo-1,1-diphosphanique désiré.
Un autre procédé qui peut être utilisé eat un procédé en continu dans lequel les produits réagissante sont continuellement envoyés dans des récipienta de réac- tion convenables, le taux d'alimentation en produite réa- gissants ainsi que d'autres conditions de réaction,telles que la température,étant utilisés pour assurer l'enlève- ment continu du produit désiré.
Ceci peut être réalisé par exemple par une série de trois récipients de réaction dans lesquels le produit réactionnel liquide est préparé dans un premier récipient.alors que l'organohalogénure formé comme sous-produit est séparé par distillation et on fait alors passer le produit restant dans un second récipient de réaction et on le chauffe dano des conditions de tem- pératures élevées, tout en ramenant à ce récipient au monis une partie de l'organohalogénure formé comme sous produit séparé par distillation dans le premier récipient et,en- suite,on peut faire passer le produit vers un troisième récipient dans lequel l'étape d'entraînement à la vapeur .' peut être réalisée.
Les temps de séjour dana chaque récipient peuvent être coordonnés de manière telle que chacun soit à peu près égal, c'est à dire par exemple un temps de sé- jour dans chaque récipient compris entre environ 30 et
90 minute, entraînant ainsi un passage relativement coati- nu des produits réagissants dans la réaction et la sortie du produit désiré.
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Les exemples suivante sont présentés pour illus- trer la présente invention, les parties en poids étant utilisées dans les exemples saut indication contraire.
Exemple 1
Une charge d'environ,210 parties d'un acide acé- tique glacial est placée dans un récipient de réaction convenable et chauffée jusqu'à environ 85 C. On ajoute en-' viron 137 parties de PCl3 sous agitation pendant une pé- riode d'environ 45 minutes à un taux moyen d'environ 3 par- ties par minute, la température étant maintenue par chauf- fage à environ 80 C alors que durant la réaction on sépa- re par distillation et on rassemble environ 102 parties de chlorure d'acétyle formé comme sous-produit et des quan tités peu importantes de HCl et d'acide acétique n'ayant pas réagi.
On ajoute environ 40 parties de chlorure d'acé- tyle distillé en-dessous de la surface du produit de ré- action à un taux pour lequel la température de la four- née peut être maintenue à une valeur d'environ 115 C-120 C (environ 30 minutes à 60 minutes sont d'ordinaire exigées) pour former un produit de réaction anhydre normalement so- lide, Le produit désiré, l'acide 1-hydroxy, éthylidène-, l- diphoephonique, est récupéré à partir du produit de réac- tion anhydre en ajoutant environ 20 partie d'eau à la four- née à un taux pour lequel la réaction exothermique peut être contrôlée afin de maintenir la fournée à environ 12C- 120 C (d'ordinaire environ 30 minute'!)
. La déborption à la vapeur est alors commencéest poursuivie alors que la fournée est chauffée jusqu'à environ 135 C-140 C(d'ordinaire environ 60 minutes). Le produit désiré, contenant environ 15% en poids d'eau,est obtenu avec un rendement d'environ
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97,2 en ae basant sur le phonphore et on a environ 2,8% d'acide phosphoreux.
Exemple 2
Une charge continue d'environ 210 purtieo d'acide acétique glacial et d'environ 137 parties do PCl33 est maintenue dans un récipient de réaction convenable pendant une période d'environ 60 minutes en agitant et on chauffe la charge à une température d'environ 80 C( 10 C) pour préparer un produit de réaction liquide,alors que le chlo- rure d'acétyle formé comme soue-produit ot des quantités peu importantes de HCI et d'acide acétique n'ayant pas réa- gi sont séparées par distillation et rassemblées durant le chauffage.
Le produit restant est alors continuellement en- voyé à un second récipient de réaction convenable dans le- quel environ 40 parties de chlorure d'acétyle distillé (obtenues à partir du récipient précédent) sont ramenées pen- dant une période d'environ 60 minutes au produit réaction- nel alors que ce produit est maintenu à une température d'environ 115 C ( ¯10 C). On fait alors passer continuel- lement le produit à un troisième récipient dans lequel le produit désiré, l'acide 1-hydroxy, éthylidène-l-, l-diphospho- nique, est récupéré par désorption à la vapeur pendant en- viron 60 minutes alors que le produit est maintenu à envi- ron 136-140 C.
Exemple
Une charge d'environ 300 parties d'acide n-buty- rique est placée dans un récipient de réaction convenable et chauffée jusqu'à environ 90 C et on ajoute environ 136 parties de PCl3en agitant pendant une période d'environ 30 minutes (à un taux moyen d'environ 4 parties par minute)
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la température étant maintenue par chauffage à environ 90 C tandis qu'on sépare par distillation et qu'on rassemble le chlorure d'acide n-butyrique formé comme sous-produit et des quantités peu importantes de HCl et d'acide n-buty- rique n'ayant pas réagi. On ajoute environ 120 parties de distillat de chlorure d'acide n-butyrique en-dessous de la surface du produit réactionnel à un taux auquel la tempé- rature de la fournée peut être maintenue à environ 140 C pour former un produit de réaction anhydre normalement solide.
Le produit désiré, l'acide 1-hydroxy, butylidène- l,l-diphosphonique, est récupéré en ajoutant environ 30 parties d'eau à la fournée à un taux pour lequel la réac- tion exothermique peut être contrôlée pour maintenir la four- , née à environ 140 C et ensuite la désorption à la vapeur est alors commencée et poursuivie pendant 60 minutes alors que la fournée est chauffée jusqu'à environ 160 C.
Exemple 4
Une charge d'environ 259 parties d'acide propioni- que est placée dans un récipient de réaction convenable et chauffée jusqu'à environ 90 C et on ajoute environ 137 par- ties de PCl3 en agitant pendant une période d'environ 30 minutes (à un taux moyen d'environ 4 parties par minute), la température étant maintenue par chauffage à environ 90 C, tandis que le chlorure d'acide propionique formé comme sous- produit et des quantités peu importantes de HCl et d'acide propionique n'ayant pas réagi sont séparés par distilla- tion et rassemblés . Environ 102 parties de distillat de chlorure d'acide propionique sont ajoutées en-dessous de la surface du produit de réaction à un taux pour lequel la température peut être maintenue à environ 130 C pour former
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un produit de réaction anhydre normalement solide.
Le pro- duit de réaction est refroidi jusqu'à environ 100 C et on ajoute soigneusement environ 100 parties de méthanol à la surface du produit nous agitation, en laissant la température s'abaisser jusqu'à environ 160 C. Après mélan- ge total, les composants volatils sont séparés par distil- lation. Le produit désiré, l'acide 1-hydroxy, propylidène-
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191-diphosphonique,est récupéré en ajoutant un peu d'eau au résidude distillation et en le laissant cristalliser.
Exemple 5
Une charge d'environ 232 parties d'acide acétique glacial est placée dans un récipient de réaction convenable et chauffée jusqu'à environ 85 C. On ajoute environ 300 parties de PBr3 en agitant pendant une période d'environ
45 minutes à un taux moyen d'environ 3 parties par minute, la température étant maintenue par chauffage à environ 85 C tandis que,durant la réaction,le bromure d'acétyle formé comme sous-produit et des quantités peu importantes de HBr et d'acide acétique n'ayant pas réagi sont séparées par dis- tillation et rassemblées.
On ajoute environ 50 partie? de distillat de bromure d'acétyle en-dessous de la surface du produit de réaction à un taux pour lequel la températu- re du bain peut être maintenue hune valeur d'environ 115-
120 C (environ 30 minutes à 60 minuteo sont d'ordinaire exi- gées) pour former un produit de réaction anhydre normalement solide. Le produit désiré, l'acide 1-hydroxy, éthylidbne-
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l,1-diphoiphonique, eet récupéré a partir du produit de rd- action anhydre en ajoutant environ 20 parties d'eau à la fournée à un taux auquel la réaction exothermique peut être contrôlée pour maintenir la fournée à environ 120-125 C
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(d'ordinaire environ 30 minutes).
La désorption à la vapeur est alors commencée et poursuivie alors que la fournée est chauffée jusqu'à environ 135 C-140 C(d'ordi- naire environ 60 minutes).
La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifica- tions qui apparaîtront à l'homme de l'art.
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Priority of patent applications filed at.
Etale Unis sui n * 547.727 and 576.979, with the names Richard CARTER / and Riyal IRAI # resp-le mai = "; i, names of Richard CARTER / and Riyad R. IRÀfiI! Resp7.e May.? = 1, 1966 and September 13, 1966 -; 1 ,. ¯ - - - - - - - - - - - - - - - - ¯. "= ¯.
The present invention relates to procedda * r ,.
¯. , preparation of phosphonic acids and, more particularly,: an improved process for preparing aj:] = - 1: '' a nrgano-1,1-diphosphonic acids, in particular acids 1 -hydro:; y4 lower alkylidene-1, 1-diphosphoniqueo, which
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phosphonic acids desired in high yields, these yields being greater than about 97%, and a purity expressed in that the products contain less than about 3% H3PO3. Further, the process utilizes at least a portion of the organohalide formed as a by-product which would otherwise have been removed, and a process is also provided which is easily and selectively controlled.
The general reaction using phosphorus trichloride as the phosphorus trihalide as the reactant and the stoichiometric amounts of the reactants are given below:
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Il H \ 0 If R l 0 * / OH (I) POl, + 3 R-C-OH ####. 7-C-P, + HO OH \ 'OH organochloride (by-product) (II) In this equation R is an aliphatic group containing from 1 to about 6 carbon atoms. Although R may represent unsaturated hydrooarbyl groups, such as ethylenically unsaturated hydrocarbyleo groups (alkenyls) and the like, it is preferred that R is an alkyl group.
Compounds which can be prepared by processes according to features of the present invention, i.e. Compounds II indicated above, are generated.
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Nerically referred to as "t-hydroxy, organo-1,1-diphouphonic acids" and when R is a preferred alkyl group, these a-eidea are generically referred to as "1-hydroxy, alkyl-
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lower lidene-1, t-diphoaphonic ". Leo compound can also be called alkane, 1-hydroxy, 1,1-di-phosphonic acids.
These compounds have proven useful as
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sequestering agents for lourda metal cations in aqueous systems. monocarboxylic lower aliphatic acids which can be used in the present invention include acetic acid, acrylic acid, propionic acid, propiolic acid, iaobutyric acid, methacrylic acid, n. -butyric, vinylacetic acid, ethylmethylaoetic acid and the like. It is preferred to use acids having a concentration above about 97% (by weight), although acids having a small amount of water can be employed.
In general, the process according to features of the present invention is applicable to reacting in a reaction zone a monocarboxylic lower aliphatic acid and a phosphorus trihalide (phosphorus tribromide or phosphorus trichloride) to form a liquid reaction product. while removing the organohalide formed as a by-product as a gas from the reaction zone, returning to the monk a part of the organohalide formed as a by-product to the reaction zone by reacting it with the liquid reaction product and thereby forming a normally solid anhydrous reaction product and then recovering the product.
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desired product, a 1-hydroxygorgeno-1,1-diphosphonic acid,
from the normally solid anhydrous reaction product.
It is believed that the liquid reaction product which is first formed in the process according to features of the present invention by reacting carboxylic acid and phosphorus trihalide is essentially or predominantly phosphorus acid (comprising
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ortho and pyrophosphorous acid and a mixture of these acids) and their acylated derivatives, and containing, in addition, an organohalide formed as a by-product (carboxylic acid bromide or chloride), hydrohalic acids (HBr or HCl), unreacted carboxylic acid and the like.
This reaction product can be prepared by mixing the carboxylic acid and phosphorus trihalide in a molar ratio of at least about 2: 1 (carboxylic acid t PX3), and preferably at least about 3: 1, although slight excess of carboxylic acid are generally preferred, ranging from about 10% to about 50% by weight of the reactants.
The reaction is carried out at temperatures which are sufficient to maintain the reaction product liquid, while the organohalide formed as a by-product is evolved as a gas, and which may vary depending on the particular phosphorus trihalide and the acid. - particular carboxylic acid used and the like but are generally between about 60 ° C and about 150 ° C, temperatures of about 70 ° C to about 105 ° C being preferred. During the reaction, the carboxylic acid chloride or bromide formed as a by-product contained in the liquid reaction product is evolved from this product as a gas and is collected for subsequent use.
It has been found that in order to better control the reaction of the phosphorus trihalide and a lower aliphatic monocarboxylic acid, it is preferred to add the phosphorus trihalide to the carboxylic acid with stirring and maintaining the mixture at the temperatures described.
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above. It has further been found that the phosphorus trihalide is preferably added at an average rate of less than about 0.05 moles PX, per mole of carboxylic acid per minute, and more preferably about 0.03 to. 0.005 mol / mol / min to help maintain the desired reaction temperature such that the carboxylic acid bromide or chloride formed as a product is evolved as a gas from the reaction product.
In the preparation of the desired phosphonic acids using other methods the reactions are often exothermic and thus difficult to control and manipulate; however, the preferred reaction is endothermic and thus advantages such as better control of processing conditions, faster reaction times and the like result from the process according to features of the present invention.
The liquid reactant as described above is then heated to elevated temperatures which are generally between about 90 ° C and about 180 ° C, depending on the particular reactants used and the like and at atmospheric pressure, although one can. employ lower pressures as well as pressures higher than atmospheric pressure, and preferably up to reflux temperatures (temperatures at which at least part of the reactants and / or of the product is evolved as a gas from the product liquid reaction).
While the reaction product is maintained under conditions of elevated temperatures, at least part of the halide of the oarboxylic acid formed as a sub-
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product is returned or recycled to this product. Although the halide formed as a by-product can be added as a gas, it is preferably added as a liquid (due to better handling and control of the reaction) to the liquid part of the product. and preferably below the exposed surface (subsurface), that is. ie the area from which vapors are given off during heating.
Although some advantages of the present invention can be increased by adding the by-product to the vapor evolved from the liquid part during heating, this procedure is not preferred due to the possibility of higher halogen losses. - nure formed as a by-product from the reaction zone. Although all of the carboxylic acid bromide or chloride formed as a pooled by-product as previously described can be returned to the reaction product during heating, it is not preferred since such an amount is. generally in excess of what is necessary to obtain the advantages of the present invention, thereby causing manipulation in general, of unnecessary amounts of the halide formed as a by-product.
Further, although extremely small amounts of the halide formed as a by-product can be added to the reaction product during heating to achieve some degree of improvement or advantages of the present invention, it is further preferred. In amounts (on a weight basis) ranging from about 10% to about 60% of the halide formed as we produce released during the heating step described above.
Any amount of halide formed as a sub
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Product which is not used as a recycle or returned to the halide can be hydrolyzed by known methods to carboxylic acid and recycled for reuse as a reactant in the preparation of the liquid reaction product.
A normally solid anhydrous reaction product (eg, a solid mass at room temperature of about 25 ° C.) is formed by the heating step described above, this product usually containing in addition part of the desired product (1-hydroxy, organ-1, 1-diphosphonic acids) or its derivatives, a complex mixture of products believed to be condensed or dehydrated species, such as d.es polymers, of the desired product and in some cases an excess of carboxylic acid bromide or chloride formed as a by-product or that unreacted compound.
The desired 1-hydroxy, organo-1,1-diphospheric acids can be recovered from the normally solid anhydrous reaction product by various well known methods which include treatment with alcohol, as described in the Canadian patent. No. 728,189 filed on and a water and / or steam treatment as described in Canadian Patent No. 701,850 filed on However, it is preferred to recover the desired 1-hydroxy-1,1-diphosphonic acids at from the anhydrous product normally dissolved by steam treatment.
The anhydrous reaction product can be treated with steam while being maintained at elevated temperatures, i.e. above about 100 C and preferably from about 115 C to about 150 C,
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and under atmospheric pressure (although pressures
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lowera as well as pressuresc above atmospheric pressure can be employed), thus separating by volatilization the carboxylic acids, if any, which may be collected as a starting material, as well as by hydrating any condensed species. or dehydrated of the desired product which may be present. This steaming gives a solution or slurry of the desired product in aqueous form, usually highly concentrated (preferably greater than about 50% by weight).
The steam treatment can be carried out by entrainment of steam, that is to say by passing or introducing steam (at a temperature between about 100 C and about 200 C, preferably between about 110 C and about 150 C) in the anhydrous product so as to establish intimate contact of the anhydrous product with the vapor, for example by vapor desorption and the like.
Depending on, among other things, the reactants used, the reaction conditions and the amount of carboxylic acid halide formed as a by-product fed back to the liquid reaction product, in some cases (preferably the process per batch below), it may be necessary to add water to the normally solid anhydrous reaction product before recovering the desired product from the normally solid anhydrous reaction product. The amount of water which can be added can vary, but usually is an amount which will cause the exothermic reaction of the anhydrous product (due to the addition of water) to cease or decrease substantially.
Such a quantity is
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usually from about 1% to about 40% by weight of the anhydrous product and preferably from about 10% to about 20%.
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1-Hydroxy, organo-1,1-diphosphonic acids, which are normally solids, can be recovered from the aqueous medium, if desired, in the form of crystals, by various procedures such as removal. water by evaporation including evaporation under vacuum, allowing the compounds to crystallize by cooling from a relatively hot saturated aqueous solution, allowing the compounds to crystallize from a saturated solution by inoculating solution, precipitation by the addition of a miscible solvent in which the compounds are less soluble, such as methanol, ethanol, acetone and the like.
Usually, the amorphous forms of the compounds can be formed when the water in the solution is rapidly withdrawn into
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rising temperature conditions, for example by almost instantaneous distillation drying, drum drying and the like.
The reaction can be carried out by many different methods. For example, in a batch process, the lower aliphatic monocarboxylic acid as a reactant can be introduced into a suitable reaction vessel equipped with a stirrer and the phosphorus trihalide can be added continuously or intermittently to the mixture. carboxylic acid with stirring, preferably below the surface to avoid loss of phosphorus trihalide as a reactant, and at elevated temperatures sufficient to remove
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the organohalide formed as a product from the reaction vessel.
This organohalide can then be returned to the reaction vessel during heating and then the product can be steamed to
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recovering the desired 1-hydroxy, organo-1,1-diphosphanic acid.
Another process which can be used is a continuous process in which the reactants are continuously supplied to suitable reaction vessels, the rate of feed of the reactants as well as other reaction conditions, such as. temperature, being used to assure continuous removal of the desired product.
This can be done, for example, by a series of three reaction vessels in which the liquid reaction product is prepared in a first vessel, while the organohalide formed as a by-product is distilled off and the remaining product is then passed through. a second reaction vessel and heated under elevated temperature conditions, while returning to this vessel a portion of the organohalide formed as a by-product distilled off in the first vessel and thereafter returning to this vessel. can pass the product to a third container in which the steaming step. can be achieved.
The residence times in each container can be co-ordinated so that each is approximately equal, i.e. for example a residence time in each container of between about 30 and
90 minutes, thereby causing the reactants to pass through the reaction relatively slowly and to exit the desired product.
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The following examples are presented to illustrate the present invention, parts by weight being used in the examples if not otherwise indicated.
Example 1
A charge of about .210 parts of glacial acetic acid is placed in a suitable reaction vessel and heated to about 85 ° C. About 137 parts of PCl3 are added with stirring over a period of time. from about 45 minutes at an average rate of about 3 parts per minute, the temperature being maintained by heating at about 80 ° C. while during the reaction it is distilled off and about 102 parts of chloride pooled. acetyl formed as a by-product and small amounts of unreacted HCl and acetic acid.
About 40 parts of distilled acetyl chloride are added below the surface of the reaction product at a rate at which the furnace temperature can be maintained at about 115 ° C-120. C (about 30 minutes to 60 minutes are usually required) to form a normally solid anhydrous reaction product. The desired product, 1-hydroxy, ethylidene-, 1-diphoephonic acid, is recovered from the product. reaction of anhydrous reaction by adding about 20 parts of water to the furnace at a rate at which the exothermic reaction can be controlled to maintain the batch at about 12C-120C (usually about 30 minutes!)
. Steam deborption is then started and continued as the batch is heated to about 135 C-140 C (usually about 60 minutes). The desired product, containing approximately 15% by weight of water, is obtained with a yield of approximately
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97.2 based on the phonphorus and about 2.8% phosphorous acid.
Example 2
A continuous charge of about 210% of glacial acetic acid and about 137 parts of PC133 is maintained in a suitable reaction vessel for a period of about 60 minutes with stirring and the charge is heated to a temperature of about. 80 C (10 C) to prepare a liquid reaction product, while the acetyl chloride formed as a base product and small amounts of unreacted HCl and acetic acid are separated by distillation and pooled during heating.
The remaining product is then continuously sent to a second suitable reaction vessel in which about 40 parts of distilled acetyl chloride (obtained from the previous vessel) is returned over a period of about 60 minutes to reaction product while this product is maintained at a temperature of about 115 C (¯10 C). The product is then passed continuously to a third vessel in which the desired product, 1-hydroxy, ethylidene-1-, 1-diphosphonic acid, is recovered by steam desorption for about 60 minutes. while the product is maintained at about 136-140 C.
Example
A charge of about 300 parts of n-butyric acid is placed in a suitable reaction vessel and heated to about 90 ° C. and about 136 parts of PCl3 is added with stirring over a period of about 30 minutes (at an average rate of about 4 parts per minute)
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the temperature being maintained by heating at about 90 ° C. while the n-butyric acid chloride formed as a by-product and small amounts of HCl and n-buty acid are collected by distillation and pooling. rique not having reacted. About 120 parts of n-butyric acid chloride distillate is added below the surface of the reaction product at a rate at which the batch temperature can be maintained at about 140 ° C to form a normally dry reaction product. solid.
The desired product, 1-hydroxy, butylidene-1,1-diphosphonic acid, is recovered by adding about 30 parts of water to the batch at a rate at which the exothermic reaction can be controlled to maintain the oven. , born at around 140 C and then steam desorption is started and continued for 60 minutes as the batch is heated to around 160 C.
Example 4
A charge of about 259 parts of propionic acid is placed in a suitable reaction vessel and heated to about 90 ° C. and about 137 parts of PCl3 is added with stirring over a period of about 30 minutes ( at an average rate of about 4 parts per minute), the temperature being maintained by heating at about 90 ° C, while the propionic acid chloride formed as a by-product and small amounts of HCl and propionic acid are not unreacted are separated by distillation and combined. About 102 parts of propionic acid chloride distillate are added below the surface of the reaction product at a rate at which the temperature can be maintained at about 130 C to form
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a normally solid anhydrous reaction product.
The reaction product is cooled to about 100 ° C. and about 100 parts of methanol are carefully added to the surface of the product while stirring, allowing the temperature to drop to about 160 C. After complete mixing. , the volatile components are separated by distillation. The desired product, 1-hydroxy acid, propylidene-
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191-diphosphonic acid, is recovered by adding a little water to the distillation residue and allowing it to crystallize.
Example 5
A charge of about 232 parts of glacial acetic acid is placed in a suitable reaction vessel and heated to about 85 ° C. About 300 parts of PBr3 are added with stirring for a period of about
45 minutes at an average rate of about 3 parts per minute, the temperature being maintained by heating at about 85 ° C. while, during the reaction, the acetyl bromide formed as a by-product and small amounts of HBr and d The unreacted acetic acid is separated by distillation and combined.
We add about 50 part? of acetyl bromide distillate below the surface of the reaction product at a rate at which the bath temperature can be maintained at about 115-
120 ° C (about 30 minutes to 60 minutes is usually required) to form a normally solid anhydrous reaction product. The desired product, 1-hydroxy acid, ethylidbne-
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1,1-Diphoiphonic, and recovered from the anhydrous reaction product by adding about 20 parts of water to the batch at a rate at which the exothermic reaction can be controlled to maintain the batch at about 120-125 C
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(usually about 30 minutes).
Steam desorption is then started and continued as the batch is heated to about 135 C-140 C (typically about 60 minutes).
The present invention is not limited to the embodiments which have just been described; on the contrary, it is susceptible of variants and modifications which will appear to those skilled in the art.