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ayant pour objet : Procédê de dégradation du polyisobutylène à poids moléculaire élevé.
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Il est connu par exemple d'après le brevet britan- nique 716.706 de dégrader le polyisobutylène et les copo- lymères de l'isobutylène présentant un poids moléculaire d'environ 100. 000 à un poids moléculaire inférieur à 30.000 par addition d'accélérateurs de vulcanisation du caoutchouc et sous l'action d'efforts de cisaillement. Dans ce procédé connu, on travaille à des températures inférieures à 300 C, de préférence entre 150 et 200 C. Pour produire les efforts de cisaillement nécessaires, on utilise avantageusement des calandres de caoutchouc. Un inconvénient de ce procédé con- nu consiste'cependant en des durées de séjour relativement longues lesquelles peuvent atteindre deux heures ou davantage lors d'une dégradation du polyisobutylène à un poids molécu- laire d'environ 12. 000.
En outre, l'ajoute des accélérateurs altère l'odeur et la couleur des produits.
L'objet d'une demande de brevet antérieure non publiée B 75.117 IV d/39c constitue un procédé pour réduire la zone de diffusion des poids moléculaires de polymères élastomères de monooléfines, comme le polyisobutylène, par dégradation à des températures élevées, en exposant les polyoléfines pendant 100 secondes au maximum à une chute de cisaillement dont le gradient de vitesse est supérieur à 1. 500 secondes-1. Pour la production des efforts de cisaillement, on utilise surtout les extrudeuses à vis avec des vis à marches très rapide.
On a trouvé à présent que l'on peut dégrader avan- tageusement le polyisobutylèno à poids moléculaire élevé sous l'action d'efforts de cisaillement dans une fente
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étroite qui est formée par deux surfaces parallèles effec- tuant un mouvement relatif l'une par rapport à l'autre autour d'un axe commun, lorsqu'on chauffe un polyisobuty- lène à poids moléculaire élevé contenant des stabilisants contre la chaleur à une température de 200 à 300 C et qu'on le soumet ensuite à une chute de cisaillement avec un gradient de vitesse inférieur à 1.500 secondes
Comme matière de départ, on peut utiliser dans le nouveau procédé le polyisobutylène à poids moléculaire élevé préparé de manière usuelle,
dont le poids moléculaire se si- tue en général au-dessus de 50.000. Les polyisobutylènes ayant des poids moléculaires situés entre 100.000 et 200.000 sont particulièrement intéressants comme matières de départ pour le procédé. Les poids moléculaires cités ci-après sont dé- terminés d'après H.Staudinger "Die hochmolekularen or- ganischen Verbindungen" (1932), Springer Verlag, Berlin,
La nature des stabilisants contre la chaleur n'est pas déterminante pour le procédé. On peut utiliser tous les stabilisants qui retardent la dégradation du polyisobu- tylène à température élevée.
Comme stabilisants contre la chaleur appropriée on peut citer par exemple les dérivés du phénol et du crésol tels que le tert.-butylcrésol, le sulfure de di-tert.-butylcrésol, le sulfure de di-tert- butylphénol, le butylidène de di-tert-butylcrésol. Les stabilisants sont d'autant mieux appropriés pour le pro- cédé qu'ils protègent mieux le polyisobutylène contre la dégradation thermique. De tels stabilisants sont uti- lisés en général, en des quantités allant de 0,001 à 1 pourcent en poids, de préférence de 0,01 à 0,1 pourcent en poids dans le procédé selon l'invention.
La zone de préchauffage où le polyisobutylène est chauffé à une température de 200 à 300 C peut, dans le nou- veau procédé, avec un avantage particulier, être reliée di-
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rectement avec la fente formée par les surfaces cylindriques effectuant un mouvemant relatif l'une par rapport à l'autre.
La zone de préchauffage et la fente peuvent aussi être sé- parées l'une de l'autre.
Pour réaliser le procédé selon l'invention, on utilise avantageusement des machines à extrusion ou boudi- neuses dans lesquelles la boite de la vis présente une des surfaces effectuant un mouvement relatif l'une par rap- port à l'autre et l'autre surface au cylindre broyeur disposé sur la tige de la vis.
La fente entre les surfaces effectuant un mouvement relatif l'une par rapport à l'autre et nécessaire pour l'exécution du procédé doit se trouverdans un rapport tel, par rapport à la vitesse de rotation du cylindre tournant, qu'on obtienne un gradient de vitesse plus petit que 1500 secondes . Lorsque le gradient de vitesse dépasse 1. 500 se- condes-1, on obtient des produits dégradés non uniformes. La largeur de la fente peut atteindre par exemple au moins 0,8 mm lorsque la vitesse de rotation de la vis s'élève à 120 cm/ sec.
D'une manière générale, on peut dire, plus la fente est étroite et -plus vite que les surfaces parallèles se meuvent entre-elles, d'autant plus grande est la dégradation.
La grandeur des surfaces cylindriques agissant les unes sur les autres peut varier dans de larges limites.
Elles peuvent être formées d'autant plus petites que la vi- tesse relative est plus élevée et qu'on choisit la largeur de la fente plus petite. En général, on obtient de bons résultats avec des surfaces cylindriques de 1 à 50 cm2 au- quel cas, ces surfaces se rapportent chaque fois à 1 kg de polyisobutylène traité par heure.
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Il s'est avéré en outre qu'on obtient en particulier des produits homogènes lorsqu'on réalise le procédé de telle manière que la température du polyisobutylène ne dépasse pas 370 C dans le champ des efforts de cisaillement. Il se produit une décomposition du polysobutylène avec séparation d'isobu- tylène gazeux à des températures qui dépassent sensiblement 370 C. On obtient alors des produits mousseux qui ne peuvent être dégazés que très difficilement et l'évacuation s'effectue irrégulièrement.
Il est particulièrement avantageux dans le procédé de refroidir ultérieurement le polyisobutylêne dégradé dans la zone en forme de fente formée par les surfaces cylindri- ques ,par exemple lorsqu'on règle une température qui se si- tue en-dessous de 300 C, par exemple comprise entre 150 et 250 C, dans une zone d'une extrudeuse à vis se trouvant der- rière les cylindres broyeurs. On peut aussi arrêter le pro- duit en maintenant l'ouverture d'évacuation petite à la tête de la vis.
Le nouveau procédé permet de dégrader uniformément de manière continue et reproductible, à des débits élevés le polyisobutylène à-poids moléculaire élevé en un polyisobuty- lène de poids moléculaire inférieure à 30.000, par exemple de 15.000 ou 10.000. De plus, les produits dégradés présentent pratiquement la même zone de diffusion des poids moléculaires que celle du polyisobutylène à poids moléculaire élevé utilisé comme matière de départ.
Dans ce procéder il ne se produit pra- tiquement pas une séparation d'isobutylène,- Les viscosités en solution du polyisobutylène à bas poids moléculaire obtenu dans le procédé varient, même lors d'une période de fonctionnement prolongée autour de 10% maximum vis-à-vis de chaque valeur dé- sirée.
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Dans l'exemple suivant, on utilise une machine à extrusion du type commercial'dont le diamètre de la vis s'élève à 30 mm. La tige de la vis a une longueur de 600 mm et possède une zone de préchauffage d'une longueur de 300 mm (première zone de transport) qui se situe après l'ouverture de chargement de la machine à extrusion. Sur la tige de la vis, faisant suite à la partie de la vis de la zone de préchauffage, on a disposé un cylindre broyeur d'une longueur de 150 mm et sous forme d'une pièce cylindrique d'un diamètre de 28 mm, auquel succède une autre partie de la vis d'une longueur de 150 mm d'une seconde zone de transport.
L'ouverture à la tête de la vis (filière) possède une sec- tion transversale de 2 mm.
EXEMPLE
On introduit dans une machine à extrusion dont la zone' de préchauffage est .chauffée à 300 C du polyisobuty- lène sous forme de bandes d'un poids moléculaire de 200.000 contenant 0,05 pourcent en poids de sulfure de di-tert-butyl,.,- phénol comme stabilisant contre la chaleur. On introduit par heure 12 kg de polyisobutylène lorsque la vis tourne a une vi- tesse de 200 t/min. La température s'élève à environ 350 C et le gradient de vitesse de la chute de cisaillement à 293 secondes dans la zone du cylindre broyeur. La température de la seconde zone de transport est réglée à 250 C. On obtient un polyisobutylène dégradé qui est légèrement visqueux et dont le poids moléculaire est de 12.000.
Lorsqu'on utilise un polyisobutylène de même poids moléculaire et qui n'est pas stabilisé contre la dégrada- tion thermique, on peut, dans des conditions par ailleurs iden- tiques, traiter seulement 8 kg par heure et on obtient un
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polyisobutylène dégradé dont le poids moléculaire varie entre 12.000 et 18.000.
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having for object: Process of degradation of polyisobutylene with high molecular weight.
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It is known, for example, from British Patent 716,706 to degrade polyisobutylene and isobutylene copolymers having a molecular weight of about 100,000 to a molecular weight of less than 30,000 by the addition of accelerators of. vulcanization of rubber and under the action of shearing forces. In this known process, one works at temperatures below 300 ° C., preferably between 150 and 200 ° C. To produce the necessary shear forces, rubber calenders are advantageously used. A disadvantage of this known process, however, is relatively long residence times which can be as long as two hours or more upon degradation of polyisobutylene to a molecular weight of about 12,000.
In addition, the addition of accelerators alters the smell and color of the products.
The subject of an earlier unpublished patent application B 75.117 IV d / 39c is a method of reducing the molecular weight diffusion zone of elastomeric polymers of monoolefins, such as polyisobutylene, by degradation at elevated temperatures, by exposing them to polyolefins for a maximum of 100 seconds at a shear drop with a velocity gradient greater than 1,500 seconds-1. For the production of shear forces, we mainly use screw extruders with very fast step screws.
It has now been found that high molecular weight polyisobutylene can be advantageously degraded by the action of shear forces in a slot.
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which is formed by two parallel surfaces moving relative to each other about a common axis, when heating a high molecular weight polyisobutylene containing heat stabilizers to a temperature. temperature of 200 to 300 C and then subjected to a drop in shear with a speed gradient of less than 1,500 seconds
As starting material, the high molecular weight polyisobutylene prepared in the usual manner can be used in the new process,
generally having a molecular weight above 50,000. Polyisobutylenes having molecular weights between 100,000 and 200,000 are of particular interest as starting materials for the process. The molecular weights cited below are determined from H. Staudinger "Die hochmolekularen or- ganischen Verbindungen" (1932), Springer Verlag, Berlin,
The nature of the heat stabilizers is not critical to the process. Any stabilizer which retards the degradation of polyisobutylene at elevated temperature can be used.
Suitable heat stabilizers which may be mentioned, for example, are phenol and cresol derivatives such as tert.-butylcresol, di-tert.-butylcresol sulfide, di-tert-butylphenol sulfide, di-butylidene. tert-butylcresol. The stabilizers are all the more suitable for the process as they better protect the polyisobutylene against thermal degradation. Such stabilizers are used in general, in amounts ranging from 0.001 to 1 percent by weight, preferably from 0.01 to 0.1 percent by weight in the process according to the invention.
The preheating zone where the polyisobutylene is heated to a temperature of 200 to 300 C can, in the new process, with particular advantage, be connected di-
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directly with the slot formed by the cylindrical surfaces effecting a relative movement with respect to each other.
The preheating zone and the slit can also be separated from each other.
To carry out the process according to the invention, use is advantageously made of extrusion or extrusion machines in which the box of the screw has one of the surfaces effecting a relative movement with respect to one another and the other. surface to the grinding cylinder placed on the screw shank.
The slot between the surfaces making a relative movement with respect to each other and necessary for the execution of the process must be in such a ratio, with respect to the speed of rotation of the rotating cylinder, that a gradient is obtained speed less than 1500 seconds. When the speed gradient exceeds 1,500 seconds-1, non-uniform degraded products are obtained. The width of the slot can reach, for example, at least 0.8 mm when the speed of rotation of the screw is 120 cm / sec.
In general, it can be said that the narrower the slit and the faster the parallel surfaces move together, the greater the degradation.
The size of the cylindrical surfaces acting on each other can vary within wide limits.
They can be formed all the smaller as the relative speed is higher and the smaller the width of the slot is chosen. In general, good results are obtained with cylindrical areas of 1 to 50 cm 2, in which case these areas each refer to 1 kg of treated polyisobutylene per hour.
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It has furthermore been found that homogeneous products are obtained in particular when the process is carried out in such a way that the temperature of the polyisobutylene does not exceed 370 ° C. in the field of shear forces. The polysobutylene decomposes with separation of gaseous isobutylene at temperatures which substantially exceed 370 ° C. In this case, foamy products are obtained which can only be degassed with great difficulty and the evacuation takes place irregularly.
It is particularly advantageous in the process to subsequently cool the degraded polyisobutylene in the slit-shaped region formed by the cylindrical surfaces, for example when setting a temperature which is below 300 ° C., for example. between 150 and 250 C, in a zone of a screw extruder located behind the grinding rolls. You can also stop the product by keeping the discharge opening small at the screw head.
The new process enables the high molecular weight polyisobutylene to be degraded uniformly in a continuous and reproducible manner at high flow rates to a polyisobutylene of molecular weight less than 30,000, for example 15,000 or 10,000. In addition, the degraded products exhibit substantially the same molecular weight diffusion area as that of the high molecular weight polyisobutylene used as the starting material.
In this process there is practically no separation of isobutylene, - The viscosities in solution of the low molecular weight polyisobutylene obtained in the process vary, even during a prolonged period of operation around 10% maximum vis- next to each desired value.
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In the following example, an extrusion machine of the commercial type is used, the diameter of which of the screw is 30 mm. The screw shank has a length of 600 mm and has a preheating zone with a length of 300 mm (first transport zone) which is after the loading opening of the extrusion machine. On the shank of the screw, following the part of the screw of the preheating zone, there was placed a grinding cylinder with a length of 150 mm and in the form of a cylindrical part with a diameter of 28 mm, followed by another part of the screw with a length of 150 mm from a second transport zone.
The opening at the screw head (die) has a cross section of 2 mm.
EXAMPLE
Polyisobutylene in the form of strips with a molecular weight of 200,000 containing 0.05 percent by weight of di-tert-butyl sulfide is introduced into an extrusion machine, the preheating zone of which is heated to 300 ° C., ., - phenol as a heat stabilizer. 12 kg of polyisobutylene are introduced per hour when the screw is rotating at a speed of 200 rpm. The temperature rises to about 350 ° C. and the rate of shear drop to 293 seconds in the area of the mill roll. The temperature of the second transport zone is set at 250 C. A degraded polyisobutylene is obtained which is slightly viscous and has a molecular weight of 12,000.
When a polyisobutylene of the same molecular weight is used which is not stabilized against thermal degradation, under otherwise identical conditions only 8 kg per hour can be treated and a
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degraded polyisobutylene whose molecular weight varies between 12,000 and 18,000.