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La présente invention est relative à une composition de base thermoplastique utilisable pour colorer des matières thermoplastiques transformables en objets ou articles de forme déterminée par fusion. Plus particulièrement, l'invention con- cerne des compositions thermoplastiques pigmentées de manière uniforme.
Pour pigmenter des matières thermoplastiques à l'aide de particules solides d'un pigment, il est essentiel d'assurer une dispersion uniforme du pigment. Si une dispersion uniforme n'est pas obtenue, il se produit une agglomération du pigment.
Ceci provoque une pigmentation variable et non uniforme.De plus, une médiocre dispersion du pigment donne un piètre rende- ment de l'extrusion, un pouvoir couvrant médiocre et une surface rugueuse à l'objet ou article extrudé. Ces inconvénients sont particulièrement sérieux lors de l'extrusion d'un fil métalli- que muni d'un revêtement formé d'une composition thermoplasti- que pigmentée. Dans le cas de polyéthers polyaryléniques, le problème de la dispersion médiocre du pigment s'est posé avec acuité.
Même des compositions de base formées d'un pigment et de polyéther polyarylénique n'ont pas permis de résoudre ce pro- blème . -
On a constaté à présent que des matières thermoplas- tiques peuvent être uniformément pigmentées en y mélangeant ou en y incorporant un mélange de base constitué d'environ 0,5 à environ 65 parties en poids, de préférence d'environ 15 à 50
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parties en poids de particules solides d'un pigment et d'environ 99,5 à environ 35 parties en poids, de préférence d'environ 85 à 50 parties en poids d'un polyhydroxyéther thermoplastique linéai- re.
Les compositions thermoplastiques uniformément pigmen- tées suivant la présente invention contiennent une quantité du mélange de base précité suffisante pour leur conférer la teinte voulue, sans altérer les propriétés de la matière thermoplastique.
En général, le mélange de base précité est employé en une quanti- té telle que la composition thermoplastique uniformément pigmentée contienne environ 0,1 à environ 10 parties en poids, de préféren- ce environ 0,2 à environ 5 parties en poids de particules solides uniformément dispersées de pigment.
Les polyhydroxyéthers utilisés dans le cadre de la présente invention sont des polymères thermoplastiques répondant à la formule générale :
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dans laquelle D est le reste d'un phénol dihydroxylé, D' est un reste hydroxylé d'un époxyde et n représente le degré de polymé- risation et est au moins égal à 30 et, de préférence, de 80 ou davantage. Les polyhydroxyéthers ayant une fluidité à l'état fondu,telle que définie plus loin, inférieure à environ 7,0 sont préférés.
Le reste D du phénol dihydroxylé peut être, par exem- ple, un groupe phénylène monocyclique provenant, par exemple, de l'hydroquinone et du résorcinol ou peut être un reste di- ou polycyclique. Le reste D peut aussi être substitué par d'autres substituants nucléaires inertes, tels que des halogènes, des groupes alkyle'ou alkoxy et des substituants inertes analogues.
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On préfère que le phénol dihydroxylé soit un phénol bicyclique faiblement acide tel que, par exemple, les dihydroxy diphényl alkanes ou leurs dérivés halogénés dans le noyau, que l'on désigne- communément par la dénomination de "bisphénols", comme, par exemple, le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl) propane, le 1,1- bis-(4-hydroxyphényl)-2-phényléthane, le bis-(4-hydroxyphényl)- méthane ou les dérivés chlorés contenant un ou deux atomes de chlore sur chaque noyau aromatique.
D'autres phénols dihydroxylés munis bicycliques appropriés sont les bisphénols d'un groupe de liaison symétrique ou non, tel que, par exemple, de l'oxygène (-0-), le groupe carbonyle (-CO-), le groupe sulfure (-S-), le groupe sul- fone (-SO2-), ou un reste d'hydrocarbure, les deux noyaux phénoli- ques étant attachés aux mêmes atomes de carbone ou à des atomes de carbone différents du reste, comme, par exemple, le bisphénol de l'acétophénone, le bisphénol de la benzophénone, le bisphénol du vinyl cyclohexène, le bisphénol de l'[alpha]-pinène et des bisphé- nols analogues, dans lesquels les groupes hydroxyphényle sont liés aux mêmes atomes de carbone ou à des atomes de carbone dif- férents d'un groupe organique de liaison.
Ces phénols bicycliques peuvent être représentés par la formule :
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dans laquelle Ar est un groupe aromatique et, de préférence, un groupe phénylène, Y et Y1 peuvent être des substituants inertes identiques ou différents, tels que des groupes alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, des atomes d'halogène ou des groupes alkoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, r et z sont des nombres entiers ayant une valeur de 0 à 4 inclusivement et R désigne une
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liaison entre des atomes de carbone aromatiques comme dans le dihydroxydiphényle, ou est un radical divalent choisi, par exem- ple, parmi les radicaux inorganiques tels que -CO-, -0-, -S-,
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-5-5-p -5 2- et des restes d'hydrocarbures organiques bivalents, tels que las restes alkylène,
alkylidène, cycloaliphatique, ou les restes alkylène substitués par des halogènes, des radicaux alkyle ou aryle ou d'autres substituant s, un reste alkylidène et
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des radicaux cycloaliphatiques, de même qu'alicycliqiaes, des restes alkarylène et des radicaux aromatiques et un noyau accolé aux deux groupes Are
Comme exemples de phénols polycycliques dihydroxylés particuliers, on peut citer, entre autres, les suivants les
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bis-(hydroxyphényl)alkanes, tels que le 2,(-bis-(%-hydoxyphé- nyl)propane, le tis-(4-hydroxyphényl)méthane, le l,l-bis-(4-' hydroxy-2-chlorophényl)éthane, le 1,3-bis-(3-méthyl-4-hydroxy- phényl)propane, le 2,2bis-(4-hydroxynaphtyl)propane, le 2,2- bis-(4-hydroxyphényl)
heptane, le bis-(4-hydroxyphényl)phényl- méthane et les composés analogues; les di(hydroxyphényl)sulfo-
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nes, telles que la bis-(4-hydroxyphényl)suifone, la 5'-chlorQ- 2,t dihydroxydiphényl sulfone et les composés analogues; les éthers di(hydroxyphényliques), tels que l'éther bis-(4-hydroxy- phénylique), les éthers ti.,3Q-, 4,2'- 2,2'-, 2,J'-dihydroxydi- .phényliques, l'éther bis(J-hydroxy-3-isobutylphénylinuej, l'éther bis-(4-hydroxy-3-fluorophénylique), l'éther bis-(4- hydroxynaphtylique), l'éther 4,4'-dihydroxy-3,6-diméthoxydiphé- nylique et les composés analogues.
Il est également envisagé d'utiliser un mélange de deux ou plus de deux phénols dihydroxylés différents, pour obte- nir les résultats indiqués plus haut. Ainsi, dans le cadre de ce qui a été dit plus haut, le résidu D se présentant dans la
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structure du polymère peut être, en fait, formé de résidus aro- matiques identiques ou différents.
L'époxyde fournissant le reste D' contenant des grou-
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pes hydravle peut être un monoépoxyde ou un dîêpoxyde. Le terme "époxyde" désigne un composé contenant un groupe oxirane, c'est- à-dire de l'oxygène lié à deux atomes de carbone aliphatiques voisins, c'est-à-dire- C - C - Un mono époxyde contient un #O tel groupe oxirane et forme un reste D' contenant un seul grou-
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pe hydroxyle un diépoxyde contient deux groupes oxtirane et forme un reste Dt contenant deux groupes hyd3xyl Les époxydes 8atu rés, c'est-à-dire les diépoxydes exempts dqlion saturation éthy- ln.que, -C - C -, et de non saturation acétylénique, - C C -, sont préférés.
On préfère particulièrement les monoépoxydes sa- turés substitués par des halogènes, à savoir les épihalohydrines et les diépoxydes saturés qui contiennent seulement du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène, en particulier ceux dans lesquels les atomes de carbone vicinaux ou adjacents font partie dune chaîne d'hydrocarbure aliphatique. Dans ces diépoxydes l'oxygène peut être, outre de l'oxygène de groupe oxirane, de l'oxygène de
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groupe éther zizi-, de 3, s oxgna oxacarbonylique - C - 0 -, de l'oxygène carbonylique - C -; et des groupes analogues.
Comme exemples de monoépoxydes particuliers, on peut
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citer les épihalohydrines telles que l'épichlorhydrine, l'épi- bronihydrine, le 1,2-époxy-1-méthyl-3-chlaropropane, le 1,2-époxy- .-buty3-pchloropropane, le 1,2-époxy-2=méthyl-3-îîuoropropane, et les composés analogues.
Comme exemples de diépoxydesp on peut citer le bis-
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(3))4'-époxycyclohexane-carboxylate) de diéthylène glycol, l'adi- pate de bis(3,,-époxycyciohexylméthylej, le phtalate de bits(3,4-
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époxycyclohexylméthyle), le carboxylate de 6-méthyl-3st-époxy- cyclohexylméthyl-6-méthyl-3o4-époxycyclohexanep le carboxylate de 2-chloro-3,4-époxycyclohexylméthyl-2-chloro-3,Q-époxycyclo- hexane, l'éther diglycidique, l'éther bis(2,3-époxycyclopenty- lique), l'éther 1,5-pentanédiol bis(6-mèthYl-3p4-époxycyclohexyl- mêthyJ&pel'adipate de bis- ( ,3-époxy-2-éthylhexyle), le maléate diglycidique, le phtalate diglycidique, l'éther 3-oxatétracyclo- 4..G.?'lQepz'4,",7undec--yl 2,3-époxypropylique, la bis(?,3-.
époxycyclopentyl)sulfonc, la bis (3 st-ëPoxyhexoxypropyl j su3.'on le 2,2e-sa.onyldiéthyl-bis(,3-époxycyclopentanecarboxyiate), le 3oxatétracycloi.t0.17''.O2s*undec-8-yl 2,3-époxybutyra- te, le J-penténal-di.-(-méthyl-3s4-éPo'cYclohexylmE:thyâ.iactl, - ' le bis(9,10-êpoxystéarate) d'éthylène glycol, le carbonate di- glycidique, le phosphate de bis(2,3-ëpoxybutylphényl).-2-éthyl- hexyle, le diépoxydioxane, le bioxyde de butadiène et le bioxyde de 2,3-diméthylbu%a4iéne. Les diépoxydes préférés sont ceux dans lesquels chacun des groupes oxirane est relié à un substituant donneur d'électrons qui n'est pas immédiatement relié aux atomes de carbone du groupe oxirane.
Ces diépoxydes comportent le groupement de formule :
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EMI6.3
dans laquelle A est un substituant donneur d'électrons tel que -0-, -N-, -5-, -SO-, -SOZ, -C-0-, ou -N- oÛ Q est un reste d'hy- ; so 9 2 Q drocarbure saturé, tel qu'un radical alkyle, cycloalkyl ou aralkyle.
Un seul monoépoxyde ou diépoxyde ou un mélange d'au moins deux monoépoxydes ou diépoxydes peut être utilisa pour préparer des polyhydroxyéthers thermoplastiques et les termes
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"monoépoxyde" et "diépoxyde" englobent un mélange d'au moins deux monoépoxydes ou diépoxydes respectivement.
La fluidité à l'état fondu de chacun des polyhydroxy- éthers thermoplastiques a été déterminée en pesant la quantité en grammes de polyhydroxyéther qui, à une température de 220 C et sous une pression de 3,08 kg/cm2, s'est écoulée à travers un orifice d'un diamètre de 2,095 mm et d'une longueur de 8 mm, en l'espace de 10 minutes. Quatre déterminations sant ainsi effec- tuées et la moyenne des quatre valeurs obtenues est indiquée en décigrammes par minute sous une pression de 3,08 kg/cm2 et à une température de 220 C.
Les polyhydroxyéthers thermoplastiques utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent se préparer de la manière décrite dans l'exemple 1 donné plus loin.
Les polyhydroxyéthers thermoplastiques utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent encore être modifiés par traitement avec divers agents de réticulation tels que, par exemple, des isocyanates organiques, tels que les diisocyanates de toluène, les diisocyanates de dianisidine, les polyisocyanates de polyéthylène, le diisocyanate de toluène à groupes polybutylè- ne glycol linéaire, et les polyisocyanates bluqués par des grou- pes phénol, etc.., des composés méthyloliques, tels que le 2,4,6- triméthylolphénol, la bisphénol sulfone polyméthylolé@ le dimé- thylol-p-tert.-butylphénol, le diméthylol-p-méthylphénol, la résine butylphénol-formaldéhyde, la résine nonylphénol-formal- déhyde,
la résine mélamine-formaldéhyde butylée, etc.., des composés époxy, tels que l'éther diglycidique de 2,2-bis(4- hydroxyphényl)propane, le 2,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyl- 3,4-époxy-6-méthylcyclohexanecarboxylate et des composés ana- logues ; des aldéhydes tels que le glyoxal, l'amidon dialdéhydique,
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les copolymères de formaldéhyde et les composés analogues ; les formais, tels que le formal dibutylique, le formal di-(2-chlo- rométhylique) et les composés analogues ; des anhydrides d'acides dicarboxyliques, tels que l'anhydride maléique, l'anhydride phtal.ique et les composés analogues; des acides, tels que l'aci- de glutarique, l'acide sébacique, l'acide isophtalique,l'acide phosphorique;
des chloroformiates, tels que le diglycol chloro- . formiate de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-propane et des composés analogue--; des silanes tels que l'éthyltrichlorosilane, le di- phényl dichlorosilane, l'ortho silicate de tétraéthyle et les composés analogues ? des sels de métaux organiques, tels que le titanate de tétrabutyle, l'acétyl acétonate d'aluminium, l'acé- tyl acétonate de zinc, l'acétyl acétonate de zirconium et des composés analogues ; desurées telles que l'éther diméthylique de la diméthylol urée ; des esters inorganiques tels que le sul- fate de diméthyle; des chlorure $d'acyle, tel que les chlorures succinyliques et analogues;
des polychlorures inorganiques, tels) que le chlorure de zinc, le tri chlorure d'aluminium et des comp@- sés analogues ; esters, tels que le diformiate de glycol, le dipropionate de glycol, le di-(2-éthyl hexanoate) de triglycol et des composés analogues; de même que l'acide trichloroacétaldé- hyde glyoxalique et l'épichlorhydrine et des composés similaires' ayant des groupes fonctionnels mixtes.
On peut également utiliser dans le cadre de l'inven- tion des polyhydroxyéthers thermoplastiques modifiés san réti- culation par estérification avec un groupe acyle obtenu à partir d'un quelconque d'un grand nombre d'agents d'acylation contenant seulement un groupe hydroxyle secondaire réactif, tels que des acides organiques, des acides inorganiques et des dérivés d'aci- des, tels que les halogénures et anhydrides d'acides répondant à
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la formule générale :
GZ dans laquelle G est un radical acide inorganique ou organique, tel qu'acétyle, benzoyle, stéaryle, formyle, propionyle, chloro- acétyle, o-chloro-benzyle, p-toluènesulfonyle, mercaptoacétyle, diphénylphosphinyle, nitrate et des groupes analogues et Z est (a) un halogène, tel que le fluor, le chlore, le brome et l'iode, lorsque l'agent d'acylation est un halogénure d'acide; (b) un groupe G', G' étant un radical tel que défini plus haut exempt de tous substituants pouvant réagir avec des groupes hydroxyle secondaires lorsque l'agent d'acylation est un anhydride d'acide;
(c) un groupe OH lorsque l'agent d'acylation est un acide, soit inorganique, soit organique ; etun groupe G" où G" est un quel- conque reste d'hydrocarbure exempt d'insaturation aliphatique, tel qu'un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle ou un res- te d'hydrocarbure substitué exempt de substituants capables de réagir avec des groupes hydroxyle secondaires, lorsque l'agent d'acylation est un ester d'acide. Comme autres agents d'acyla-
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tion, on peut citer la hexachloro-2-cycopepténoneo les acides gras de soja et les acides de tall oil.
Les polyhydroxyéthers thermoplastiques suivant la pré- sente invention sont sensiblement exempts de groupes 1,2-époxy, comme l'indique l'application des deux essais analytiques d'"équi- ,valent époxyde" décrits dans " Epoxy Resins" par H. Lee et K.
Neville, pages 21-25, McGraw Hill Book Co., Inc. N.Y. (1957).
Dans le premier essai qui implique la réaction de groupes 1,2- époxy avec une quantité connue d'acide chlorhydrique, suivie d'une retitration de l'acide consommé, il n'y a pas eu consom- mation d'acide chlorhydrique. Dans le second essai avec absorp- tion de rayons infra-rougesà 10,95 et 11,60 (longueurs d'ondes
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auxquelles les groupes 1,2-époxy absorbant de la lumière) au- cune absorption n'a été révélée par les polyhydroxyéthers thermoplastiques. On peut donc conclure que dans les limites expérimentales de ces essais normalisés, il n'y avait pas de groupes 1,2-époxy dans ces polyhydroxyéthers thermoplastiques.
On peut utiliser, dans le cadre de la présente inven- : tion, n'importe quel pigment sous forme de particules solides dispersables. En général, les pigments utilisables ont un dia- mètre moyen compris entre environ 0,01 et environ 200 microns.
Parmi ces pigments, on peut citer le noir d'os, le noir de car- bone9 le graphite, le bisulfure de molybdène, le chromate de plomb, l'oxyde mercurique, le TiO2, les pigments polymères tels , que ceux de chlorure de polyvinyle, les sels de manganèse, le bioxyde de manganèse, les métaux en poudre, tels que le cuivre en poudre, l'oxyde ferrique, le ferrite de baryum, le silicium, les pigments fluorescents, le blanc de plomb, l'oxyde de zinc, le blanc de zinc, le gris de zinc, le bronze, le cuivre, la rouille, l'ambre, la terra cotta, le rouge de chrome, le rouge de fer, le rouge de palladium, le méthyl orange, l'ambre, le jaune de cadmium, l'or, l'argent, le soufre, le vert de chrome, le vert de cobalt, l'émeraude, le jade, le vert de zinc, le blanc' de cobal.t, le bleu d'aniline,
le bleu azo, les pigments ultra violets etc...
De manière générale, on peut pigmenter, de manière uniforme, n'importe quelle matière thermoplastique pouvant être usinée à l'état fondu, à l'aide du mélange de base suivant l'invention. Cependant, à cause des problèmes que,pose la pig- mentation des polyéthers polyaryléniques, on préfère utiliser le mélange de base avec ces polymères. Comme autres matières
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thermoplastiques préférées, on peut citer les polymères du type polycarbonate, les polymères d'oléfines halogénés et les poly- mères vinyliques.
Une classe de polyéthers polyaryléniques thermoplas- tiques que l'on peut utiliser dans le cadre de la présente invention est celle des polymères thermoplastiques linéaires dont la structure de base se compose de maillons ou d'unités répétés de formule : -O-E-O-E'- dans laquelle E est le reste d'un phénol et Et est le reste d'un composé benzénoïde comportant un groupe enleveur d'électrons inerte dans au moins une des positions ortho et pa- ra par rapport aux liaisons de valence,, les deux résidus étant liés, par une valence, aux atomes d'oxygène de type éther, par l'intermédiaire d'atomes de carbone aromatiques. Ces polymères, ainsi que leur préparation sont décrits dans le brevet beige n 650.476.
Le reste E de phénol dihydroxylé préac@t dans le polyéther polyarylénique est le sème qu@ le reste phénol dihydroxylé D se trouvant dans la formule de polyhydroxyéther donnée plus haut.
Le reste Et du composé benzénoïde psut être n'importe quel composé dihalobenzénoïde ou mélange de composés dihaloben- zénoïdes, ce ou ces composés ayant l@ deux atomes d'halogène liés à des noyaux benzéniques comportant un groupe enleveur d'électrons dans au moins une des positions ortho et para par rapport au groupe halogène. Le composé dihalobenzénoïde peut être monocyclique, auquel cas les atomes d'halogène sont atta- chés au même noyau benzénolde, ou polycyclique, auquel cas ils sont attachés à des noyaux benzénoldes différents,' pour autant
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qu'il y ait un groupa enleveur d'électrons activant dans la position ortho ou para de ce noyau benzénolde.
Les polyéthers polyaryléniques thermoplastiques linéaires préférés sont ceux dans lesquels E est le reste d'un phénol dihydroxylé bicyclique et E' est le reste d'un composé benzénoïde bicyclique.Ces polymères préférés sont,dans ce cas, formés d'unités répétées répondant à la formule suivante :
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dans laquelle R désigne une liaison entre des atomes de carbone aromatiques ou un radical de liaison divalent et R' désigne un groupe sulfone, carbonyle, vinyle, sulfoxyde, azo, hydrocarbure fluoré saturé, oxyde phosphinique organique ou éthylidène , tan- dis que Y et Y1 désignent chacun des substituants inertes choi- sis parmi les halogènes, les radicaux alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et les groupes alkoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone et r et z sont des nombres entiers d'une valeur com- prise entre 0 et 4 inclusivement.
On préfère encore davantage les polyéthers polyaryléniques thermoplastiques de formule don- née plus haut, dans laquelle r et z ont une valeur de zéro, R est un radical de liaison divalent R" - C - R" dans lequel R" désigne de l'hydrogène, un radical alkyle inférieur, un radical aryle inférieur et les groupes correspondants substitués par un halogène, et R' désigne un groupe sulfone.
Les polyéthers polyaryléniques thermoplastiques dé- crits dans le présent mémoire peuvent se préparer par une réac- tion en une phase utilisant des quantités sensiblement équimo- laires d'un sel de métal alcalin double d'un phénol dihydroxylé avec un composé dihalobenzénoide, en présence de solvants
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organiques liquides particuliers du type sulfoxyde ou sulfone, dans des conditions sensiblement anhydres. On peut utilise? n'importe quel sel de métal alcalin du phénol dihydroxylé comme réactif.
Les solvants particuliers utilisés répondent à la formule R-S(0)-R dans laquelle chaque symbole R désigne un reste d'hydrocarbure inférieur monovalent exempt d'insaturation aliphatique sur l'atome de carbone alpha et contient de préfé- rence, moins d'environ 8 atomes de carbone ou désigne ensemble
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un groupe alkylne divalent, z étant Cgal à 1 ou 2s Dans tous ces solvants, tous les atomes d'oxygène et deux atomes de cap-=- bone sont liés directement à lt4,.,tome de soufre. 0-oni-iie exemples particuliers de ces solvants;
, on peut citer le suif oxyde de ôiiné- thylep la dinéthylsa,alfone, le sulfoxyde de diéthyle, la diéthyl- zt%.l-L'Dn2, la diisopropylsulfonep le il-bioxyde de têtrahydro- thiophène (communément appelét1tétraméthylène 5"J.lfoùe ou flsulfolane), le 1-monoxyde de tétrahydrothioph0: ôe.e.
Les polyéthers polyaryléniques tâ:5 wiz¯ dé- crits dans le présent mémoire peuven'5 égalo'Bea'6 àe préparer par un procédé en deux phases, dans lequel un phénol dihydroxylé est d'abord transformé, in situ, au sein d'un solvant réaction- nel primaire, en sel de métal alcalin par réaction avec le mé- tal alcalin, l'hydrure de métal alcalin;, l'hydroxyde de métal alcalin, l'alkoxyde de métal alcalin su les composés alkylés de métal alcalin.
Une autre dasse de polyéthers polyaryléniques que l'on peut utiliser dans le cadre de la présente intention est celle des polymères thermoplastiques constitués d'unités répé- tées répondant à la formule suivante
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dans laquelle la valence libre de l'atome d'oxygène terminal d'une unité est reliée à la valence libre du noyau benzénique terminal de l'unité adjacente, b est égal à 0 ou , R est un
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Di>b,si"1.iiàant monovalent choisi,parmi les restes d'hydrocarbure halo énés 6- les $'ôîia':.'".'..
Sddy4.CrorÏtr''.3' contenant au moins 2v e-.vr'Fîdrvi da car- bonea les rF.:.d:f.cux .1'soxy et les radicaux haloaikoxy contenant au moins 2 atomes de carbone, R' et R" sont identiques à R et peuvent aussi désigner de J.?hydrogèfle. Ces polymères et leur préparation sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique n 3.134.753.
Le mélange du pigment et du polyhydroxyéther ou du mélange de base avec une matière thermoplastique peut se faire de n'importe quelle manière, à condition qu'une dispersion uni- ; forme du pigment soit obtenue. Ainsi, le mélange peut s'effectuer par divers procédés normalement utilisés pour incorporer des plastifiants ou des charges dans des matières thermoplastiques en utilisant, entre autres, des mélangeurs à cylindres, des mélangeurs de pâtes, des mélangeurs de Banbury, des extrudeu- ses et d'autres appareils mélangeurs ou malaxeurs.
Le mélange de base suivant la présente invention peut contenir d'autres matières d'addition pour plastifier, . étendre, lubrifier, empêcher l'oxydation ou colorer ces mélan- ges. Ces matières d'addition sont bien connues dans la techni- que et peuvent être incorporées, sans sortir du cadre de la présente invention.
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Les exemples suivants illustrent davantage l'invention, sans que celle-ci y soit pour autant limitée. Sauf indication contraire, toutes les parties. et tous les pourcentages sont en poids.
EXEMPLE 1.
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PREPARANtUN P91YHYDRQjTHERr1QIQUE .
On a préparé un polyhydroJ{"\léthG); par réaction de quantités dquimolairec do 2g2",'bl;{1:.h1d;;'oxyphén;;rlj= propane et d'épiehlorhydrine conjoin-,;,emel'rt 70C de 111rydroJ::ydc de sodium. L'appareillage utilisé êttât pourvu d1U!:1 agitateur scellé, d'un thomomètre et d'un conde4a8U à reflux.
On y e introduit les ingrédients suivants :
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22-bis(4*'hydrexyphényl)propane il4y5 parties (0,5 mole) Zpichlorhydrine (99,1% de pureté) 46i,8 parties (0,5 mole)
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<tb> Ethanol <SEP> 96,0 <SEP> parties
<tb>
<tb> Butanol <SEP> 10,0 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (97,5% <SEP> de <SEP> pureté) <SEP> 22,6 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 70,0 <SEP> parties
<tb>
Le mélange précité a été agité à la température am- biante pendant 16 heures, pour assurer la réaction de copula- tion initialeLe mélange a été ensuite chauffé à 80 G pendant 1 heure. 60 parties d'un mélange 7:3 de toluène et de butanol ont été ajoutées. On a continué à chauffer le mélange à 80 C pen- dant 2 heures.
On a encore ajouté 50 parties du mélange 7:3
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de toluéne et de butanol et 4,5 parties de phànol Le contenu du récipient a été chauffé à 80 C (reflux) pendant 2-1/2 heu- res. Après refroidissement, le mélange réactionnel a été dilué à l'aide de 200 parties du mélange 7:3 de toluène et de buta- nol. 100 parties d'eau ont ensuite été ajoutées et malaxées avec le contenu du récipient, pour dissoudre les sels présents dans
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le mélange réactionnel. On a ensuite laissé le contenu du ré- cipient so décanter pendant 10 minutes, au cours desquelles une phase inférieure de saumure s'est formée. Cette phase a été séparée par décantation.
La phase supérieure constituée d'une solution cortenant le polymère 8 été lavée successivement à laide de deux fractions de 160 parties d'eau contenant le.,5% de butanol. La solution de polymère lavée a été acidifiée en l'agitant avec un mélange de 1 partie d'acide phosphorique à 85% avec 100 partie@ d'eau (pH - 2) pendant 1 heure. La solu- tion de polymère formant la phase supérieur a été à nouveau séparée par décantation et lavée à l'eau, en utilisant quatre fractions de 200 parties d'eau contenant 4,5% de butanol.
Le polymère lavé a été ensuite coagulé dans 1000 parties d'iso- propanol, filtré et séché. On a obtenu un polyhydroxyéther thermoplastique de 2,2-bis(4-hydroxyphénol)propane et d'épi- chlorhydrine ayant une fluidité à l'état fondu de 7,0 décigram- mes par minute- EXEMPLE 2.
65 parties de polyhydroxyéther thermoplastique, pré- paré comme dans l'exemple 1, ont été mélangées à 35 parties de bioxyde de titane en particules dans un broyeur à deux cylin- dres. Ce mélange de base a été transformé en granules et mé- langé à sec à un polyéther polyarylénique composé d'unités ré- pétées de formule
EMI16.1
préparé à partir de sel dipotassique de 2,2-bis (4-hydroxyphé- nyl)propane et de 4,4-dichlorodiphénylsulfone dans du sulfoxy- de de diméthyle. Deux mélanges secs du produit de base et de
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polyéther polyarylénique contenant 1 à 2 parties en poids res- pectivement de bioxyde de titane ont été préparés de cette ma- nière.
Ces mélanges secs ont été extrudés sur un fil métalli- que pour former une gaine d'une épaisseur de 0,1 mm. Au. cours
EMI17.1
de l'extrusion, le fil enrobé a été soumis; de IDsnière 'continue à des essais par étincelles à pour détester les défauts dans l'enrobage. Avec ces deux mélanges, un seul défaut seule- ment s'est manifesté sur une longueur de 3000 mètres de fil enrobé par extrusion, ce qui indique une dispersion uniforme du pigment de bioxyde de titane. Une inspection visuelle du fil enrobé par extrusion à laide des deux mélanges a confirmé l'excellente dispersion du pigmenta EXEMPLE 1.
EMI17.2
On a procédé comme dans l'exemple 2, si ce n--3st que l'on a ajouté 0,1 partie d'un colorant jaune en particules
EMI17.3
au mélange sec contenant 1 partie de pigmeat.o On % obtenu les mêmes résultats que dans l'exemple 2.
EXEMPLE 4.
EMI17.4
On a procédé eosme dans l-:"2Mp''.3 2 si es Z'ilest que 1 on a ulllisé du polycarbonste de biaphênol A au lieu de polyéther polyarylénique. Une dispersion uniforme et excellente du pigment a été obtenue.
EMI17.5
EXE;;'1PLE :; - On a procédé comme dans l'exemple 2, en utilisant un
EMI17.6
éther polyphénylênîque de formule s
EMI17.7
<Desc/Clms Page number 18>
au lieu de polyéther polyarylénique. Une excellente dispersion uniforme du pigment a été obtenue.
EXEMPLE 6..
On a procédé comme dans l'exemple 2, en utilisant du
EMI18.1
pAlymnochlor otrif7,uoroéthylènc au lieu de polyéther polyarylé- nique. Une dispersion uniforme excellente du pigment a été obte- nuée
REVENDICATIONS.
EMI18.2
l# Composition do base pour disperser unifor4mém-znt un pigsaeat dans une matibre theaoplastique c cct:rîé en ce quelle comprend envi;on 0,5 à 65 parties en poids d'un pig- ment solide en particules et environ 99,5 à 35 parties en poids
EMI18.3
d'un polyhydr5xyéther thermoplastique linéaire sensiblement ex- empt de groupes 1,2-époxy de formule :
-[0 - D - 0 - D' ]n- dans laquelle D est le reste d'un phénol dihydroxylé, D'est un reste contenant un groupe hydroxyle d'un époxyde et n re- présente le degré de polymérisation et est au moins égal à 30.
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The present invention relates to a thermoplastic base composition which can be used for coloring thermoplastic materials which can be transformed into objects or articles of shape determined by melting. More particularly, the invention relates to uniformly pigmented thermoplastic compositions.
To pigment thermoplastics with solid particles of a pigment, it is essential to ensure uniform dispersion of the pigment. If uniform dispersion is not obtained, agglomeration of the pigment occurs.
This causes variable and non-uniform pigmentation. In addition, poor dispersion of the pigment gives poor extrusion efficiency, poor hiding power and a rough surface to the extruded article or article. These drawbacks are particularly serious when extruding a metal wire provided with a coating formed from a pigmented thermoplastic composition. In the case of polyarylene polyethers, the problem of poor pigment dispersion has arisen acutely.
Even base compositions formed from a pigment and polyarylene polyether have failed to solve this problem. -
It has now been found that thermoplastic materials can be uniformly pigmented by mixing or incorporating therein a base mixture consisting of from about 0.5 to about 65 parts by weight, preferably from about 15 to 50 parts.
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parts by weight of solid particles of a pigment and from about 99.5 to about 35 parts by weight, preferably about 85 to 50 parts by weight of a linear thermoplastic polyhydroxyether.
The uniformly pigmented thermoplastic compositions according to the present invention contain an amount of the aforesaid base mixture sufficient to impart the desired shade thereto without altering the properties of the thermoplastic material.
In general, the foregoing base mixture is employed in an amount such that the uniformly pigmented thermoplastic composition contains from about 0.1 to about 10 parts by weight, preferably from about 0.2 to about 5 parts by weight of particles. Uniformly dispersed solids of pigment.
The polyhydroxyethers used in the context of the present invention are thermoplastic polymers corresponding to the general formula:
EMI2.1
wherein D is the residue of a dihydric phenol, D 'is a hydroxy residue of an epoxide and n represents the degree of polymerization and is at least 30 and preferably 80 or more. Polyhydroxyethers having a melt flow, as defined below, of less than about 7.0 are preferred.
The D residue of the dihydric phenol can be, for example, a monocyclic phenylene group from, for example, hydroquinone and resorcinol or can be a di- or polycyclic residue. The residue D can also be substituted with other inert nuclear substituents, such as halogens, alkyl or alkoxy groups and the like inert substituents.
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It is preferred that the dihydric phenol is a weakly acidic bicyclic phenol such as, for example, the dihydroxy diphenyl alkanes or their halogenated derivatives in the ring, which are commonly referred to as "bisphenols", such as, for example, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1- bis- (4-hydroxyphenyl) -2-phenylethane, bis- (4-hydroxyphenyl) - methane or chlorinated derivatives containing one or two atoms of chlorine on each aromatic nucleus.
Other suitable dihydric phenols provided with bicyclics are bisphenols with a symmetrical or unsymmetrical linking group, such as, for example, oxygen (-0-), carbonyl group (-CO-), sulfide group ( -S-), the sulphone group (-SO2-), or a hydrocarbon residue, both phenolic rings being attached to the same carbon atoms or to carbon atoms different from the residue, such as, for example , acetophenone bisphenol, benzophenone bisphenol, vinyl cyclohexene bisphenol, [alpha] -pinene bisphenol and similar bisphenols, in which the hydroxyphenyl groups are attached to the same carbon atoms or to carbon atoms other than an organic linking group.
These bicyclic phenols can be represented by the formula:
EMI3.1
in which Ar is an aromatic group and, preferably, a phenylene group, Y and Y1 can be identical or different inert substituents, such as alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms, halogen atoms or alkoxy groups containing 1 to 4 carbon atoms, r and z are integers having a value of 0 to 4 inclusive and R denotes a
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bond between aromatic carbon atoms as in dihydroxydiphenyl, or is a divalent radical chosen, for example, from inorganic radicals such as -CO-, -0-, -S-,
EMI4.1
-5-5-p -5 2- and residues of divalent organic hydrocarbons, such as alkylene residues,
alkylidene, cycloaliphatic, or alkylene radicals substituted by halogens, alkyl or aryl radicals or other substituents s, an alkylidene radical and
EMI4.2
cycloaliphatic radicals, as well as alicycliqiaes, alkarylene residues and aromatic radicals and a ring attached to the two groups Are
As examples of particular dihydric polycyclic phenols, there may be mentioned, inter alia, the following:
EMI4.3
bis- (hydroxyphenyl) alkanes, such as 2, (- bis - (% - hydoxyphenyl) propane, tis- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis- (4- 'hydroxy-2- chlorophenyl) ethane, 1,3-bis- (3-methyl-4-hydroxy-phenyl) propane, 2,2bis- (4-hydroxynaphthyl) propane, 2,2- bis- (4-hydroxyphenyl)
heptane, bis- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane and the like; di (hydroxyphenyl) sulfo-
EMI4.4
nes, such as bis- (4-hydroxyphenyl) sulfone, 5'-chlorQ-2, t dihydroxydiphenyl sulfone and the like; di (hydroxyphenyl) ethers, such as bis- (4-hydroxyphenyl) ether, ti., 3Q-, 4,2'-2,2'-, 2, J'-dihydroxydi- .phenyl ethers , bis (J-hydroxy-3-isobutylphenyl ether, bis- (4-hydroxy-3-fluorophenyl) ether, bis- (4-hydroxynaphthyl) ether, 4,4'-dihydroxy- ether 3,6-dimethoxydiphenyl and analogous compounds.
It is also contemplated to use a mixture of two or more different dihydric phenols, to achieve the results indicated above. Thus, within the framework of what was said above, the residue D occurring in the
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The structure of the polymer may in fact be formed from the same or different aromatic residues.
The epoxy providing the remainder D 'containing groups
EMI5.1
The hydravle can be a monoepoxide or a dîepoxide. The term "epoxide" denotes a compound containing an oxirane group, i.e. oxygen bonded to two neighboring aliphatic carbon atoms, i.e. - C - C - A mono epoxide contains a #O such an oxirane group and forms a residue D 'containing a single group
EMI5.2
eg hydroxyl a diepoxide contains two oxtirane groups and forms a Dt residue containing two hyd3xyl groups 8atu res epoxides, that is to say diepoxides free from ethyl saturation, -C - C -, and unsaturation acetylenic, - CC -, are preferred.
Particularly preferred are saturated halogen-substituted monoepoxides, i.e., epihalohydrins and saturated diepoxides which contain only carbon, hydrogen and oxygen, especially those in which the vicinal or adjacent carbon atoms form. part of an aliphatic hydrocarbon chain. In these diepoxides the oxygen can be, in addition to the oxygen of the oxirane group, the oxygen of
EMI5.3
zizi- ether group, of 3, s oxacarbonylic oxgna - C - 0 -, carbonyl oxygen - C -; and like groups.
As examples of particular monoepoxides, we can
EMI5.4
mention epihalohydrins such as epichlorohydrin, epibronihydrin, 1,2-epoxy-1-methyl-3-chlaropropane, 1,2-epoxy-.-buty3-pchloropropane, 1,2-epoxy- 2 = methyl-3-fluoropropane, and the like.
As examples of diepoxides, mention may be made of bis-
EMI5.5
(3)) Diethylene glycol 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3 ,, - epoxycyciohexylmethylj adipate, bit (3,4-) phthalate
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EMI6.1
epoxycyclohexylmethyl), 6-methyl-3st-epoxy-cyclohexylmethyl-6-methyl-3o4-epoxycyclohexanep carboxylate of 2-chloro-3,4-epoxycyclohexylmethyl-2-chloro-3, Q-epoxycyclohexane, l ' diglycidyl ether, bis (2,3-epoxycyclopenty- lic) ether, 1,5-pentanediol bis (6-methYl-3p4-epoxycyclohexyl-methyJ & bis- (, 3-epoxy-2-ethylhexyl) ether ), diglycidyl maleate, diglycidyl phthalate, 3-oxatetracyclo- 4..G.? 'lQepz'4, ", 7undec-yl 2,3-epoxypropyl ether, bis (?, 3-.
epoxycyclopentyl) sulfonc, bis (3 st-ëPoxyhexoxypropyl j su3.'on 2,2e-sa.onyldiethyl-bis (, 3-epoxycyclopentanecarboxyiate), 3oxatétracycloi.t0.17 ''. O2s * undec-8-yl 2 , 3-epoxybutyra-te, J-pentenal-di .- (- methyl-3s4-éPo'cYclohexylmE: thyâ.iactl, - 'ethylene glycol bis (9,10-epoxystearate), di-glycidic carbonate , bis (2,3-Epoxybutylphenyl).-2-ethylhexyl phosphate, diepoxydioxane, butadiene dioxide and 2,3-dimethylbu% alien dioxide. Preferred diepoxides are those in which each of the oxirane groups is connected to an electron donor substituent which is not immediately connected to the carbon atoms of the oxirane group.
These diepoxides contain the group of formula:
EMI6.2
EMI6.3
wherein A is an electron donor substituent such as -O-, -N-, -5-, -SO-, -SOZ, -C-0-, or -N- whereO Q is a residue of hy- ; so 9 2 Q saturated hydrocarbon, such as an alkyl, cycloalkyl or aralkyl radical.
A single monoepoxide or diepoxide or a mixture of at least two monoepoxides or diepoxides can be used to prepare thermoplastic polyhydroxyethers and the terms
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"monoepoxide" and "diepoxide" encompass a mixture of at least two monoepoxides or diepoxides respectively.
The melt flowability of each of the thermoplastic polyhydroxyethers was determined by weighing the amount in grams of polyhydroxyether which, at a temperature of 220 ° C. and a pressure of 3.08 kg / cm2, flowed out at through an orifice with a diameter of 2.095 mm and a length of 8 mm, within 10 minutes. Four determinations are thus made and the average of the four values obtained is indicated in decigrams per minute at a pressure of 3.08 kg / cm2 and at a temperature of 220 C.
The thermoplastic polyhydroxyethers used in the context of the present invention can be prepared as described in example 1 given below.
The thermoplastic polyhydroxyethers used in the context of the present invention can be further modified by treatment with various crosslinking agents such as, for example, organic isocyanates, such as toluene diisocyanates, dianisidin diisocyanates, polyethylene polyisocyanates, toluene diisocyanate with linear polybutylene glycol groups, and polyisocyanates blocked by phenol groups, etc., methylol compounds, such as 2,4,6-trimethylolphenol, bisphenol sulfone polymethylol @ dimethylol -p-tert.-butylphenol, dimethylol-p-methylphenol, butylphenol-formaldehyde resin, nonylphenol-formal-dehyde resin,
butylated melamine-formaldehyde resin, etc., epoxy compounds, such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diglycidyl ether, 2,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy -6-methylcyclohexanecarboxylate and the like; aldehydes such as glyoxal, dialdehyde starch,
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formaldehyde copolymers and the like; forms, such as dibutyl formal, di- (2-chloromethyl) formal and the like; dicarboxylic acid anhydrides, such as maleic anhydride, phthalic anhydride and the like; acids, such as glutaric acid, sebacic acid, isophthalic acid, phosphoric acid;
chloroformates, such as chloro- diglycol. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane formate and analogous compounds; silanes such as ethyltrichlorosilane, di-phenyl dichlorosilane, tetraethyl orthosilicate and the like? salts of organic metals, such as tetrabutyl titanate, aluminum acetyl acetonate, zinc acetyl acetonate, zirconium acetyl acetonate and the like; desureas such as dimethyl ether of dimethylol urea; inorganic esters such as dimethyl sulfate; acyl chlorides, such as succinyl chlorides and the like;
inorganic polychlorides, such as zinc chloride, aluminum tri chloride and the like; esters, such as glycol diformate, glycol dipropionate, triglycol di- (2-ethyl hexanoate) and the like; as are trichloroacetaldehyde glyoxalic acid and epichlorohydrin and the like having mixed functional groups.
Also suitable for the present invention are thermoplastic polyhydroxyethers modified without esterification crosslinking with an acyl group obtained from any of a large number of acylating agents containing only one hydroxyl group. secondary reactive, such as organic acids, inorganic acids and acid derivatives, such as halides and anhydrides of acids corresponding to
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the general formula:
GZ in which G is an inorganic or organic acid radical, such as acetyl, benzoyl, stearyl, formyl, propionyl, chloroacetyl, o-chloro-benzyl, p-toluenesulfonyl, mercaptoacetyl, diphenylphosphinyl, nitrate and the like groups and Z is (a) a halogen, such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, when the acylating agent is an acid halide; (b) a group G ', G' being a radical as defined above free from any substituents capable of reacting with secondary hydroxyl groups when the acylating agent is an acid anhydride;
(c) an OH group when the acylating agent is an acid, either inorganic or organic; anda group G "where G" is any hydrocarbon residue free of aliphatic unsaturation, such as an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl group or a substituted hydrocarbon residue free of substituents capable of reacting with secondary hydroxyl groups, when the acylating agent is an acid ester. Like other acyla
EMI9.1
tion, mention may be made of hexachloro-2-cycopeptenoneo, soybean fatty acids and tall oil acids.
The thermoplastic polyhydroxyethers of the present invention are substantially free of 1,2-epoxy groups, as indicated by the application of the two "epoxy equivalent" analytical tests described in "Epoxy Resins" by H. Lee. and K.
Neville, pages 21-25, McGraw Hill Book Co., Inc. N.Y. (1957).
In the first test, which involves the reaction of 1,2-epoxy groups with a known quantity of hydrochloric acid, followed by re-titration of the acid consumed, there was no consumption of hydrochloric acid. In the second test with absorption of infrared rays at 10.95 and 11.60 (wavelengths
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to which light-absorbing 1,2-epoxy groups) no absorption has been shown by thermoplastic polyhydroxyethers. It can therefore be concluded that within the experimental limits of these standardized tests, there were no 1,2-epoxy groups in these thermoplastic polyhydroxyethers.
Any pigment in the form of dispersible solid particles can be used within the scope of the present invention. In general, the pigments which can be used have an average diameter of between about 0.01 and about 200 microns.
Among these pigments, mention may be made of bone black, carbon black9, graphite, molybdenum disulphide, lead chromate, mercuric oxide, TiO2, polymer pigments such as those of chloride. polyvinyl, manganese salts, manganese dioxide, powdered metals, such as powdered copper, ferric oxide, barium ferrite, silicon, fluorescent pigments, lead white, oxide of zinc, zinc white, zinc gray, bronze, copper, rust, amber, terra cotta, chrome red, iron red, palladium red, methyl orange, amber, cadmium yellow, gold, silver, sulfur, chrome green, cobalt green, emerald, jade, zinc green, cobalt white, blue aniline,
azo blue, ultra violet pigments etc ...
In general, any thermoplastic which can be melt machined can be pigmented uniformly using the base mix according to the invention. However, because of the problems with pigmenting polyarylene polyethers, it is preferred to use the base blend with these polymers. Like other materials
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Preferred thermoplastics include polymers of the polycarbonate type, polymers of halogenated olefins and vinyl polymers.
A class of thermoplastic polyarylene polyethers which can be used in the context of the present invention is that of linear thermoplastic polymers whose basic structure consists of links or repeating units of the formula: -OEO-E'- wherein E is the residue of a phenol and Et is the residue of a benzenoid compound having an inert electron withdrawing group in at least one of the ortho and par positions with respect to the valence bonds, both residues being linked, by a valence, to the oxygen atoms of the ether type, via aromatic carbon atoms. These polymers, as well as their preparation are described in beige patent n 650,476.
The residue E of dihydric phenol preacted in the polyarylene polyether is the same as the dihydric phenol residue D in the polyhydroxyether formula given above.
The remainder And of the benzenoid compound can be any dihalobenzenoid compound or mixture of dihalobenzenoids, which compound or compounds having 1 @ two halogen atoms bonded to benzene rings having an electron removing group in at least one. ortho and para positions with respect to the halogen group. The dihalobenzenoid compound may be monocyclic, in which case the halogen atoms are attached to the same benzenoid ring, or polycyclic, in which case they are attached to different benzenoid rings, so far.
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that there is an electron removing group activating in the ortho or para position of this benzene nucleus.
Preferred linear thermoplastic polyarylene polyethers are those in which E is the residue of a bicyclic dihydric phenol and E 'is the residue of a bicyclic benzenoid compound. These preferred polymers are, in this case, formed of repeating units corresponding to the following formula:
EMI12.1
in which R denotes a bond between aromatic carbon atoms or a divalent linking radical and R 'denotes a sulfone, carbonyl, vinyl, sulfoxide, azo, saturated fluorinated hydrocarbon, organic phosphinic oxide or ethylidene group, while Y and Y1 denote each of the inert substituents chosen from halogens, alkyl radicals containing 1 to 4 carbon atoms and alkoxy groups containing 1 to 4 carbon atoms and r and z are integers with a value between 0 and 4 inclusive.
Even more preferred are the thermoplastic polyarylene polyethers of the formula given above, wherein r and z are zero, R is a divalent R "- C - R" bond radical wherein R "denotes hydrogen , a lower alkyl radical, a lower aryl radical and the corresponding groups substituted with a halogen, and R ′ denotes a sulfone group.
The thermoplastic polyarylene polyethers described herein can be prepared by a one-phase reaction using substantially equimolar amounts of an alkali metal double salt of a dihydric phenol with a dihalobenzenoide compound, in the presence of solvents
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particular liquid organic sulfoxide or sulfone, under substantially anhydrous conditions. Can we use? any alkali metal salt of the dihydric phenol as a reagent.
The particular solvents used have the formula RS (O) -R in which each symbol R denotes a monovalent lower hydrocarbon residue free from aliphatic unsaturation on the alpha carbon atom and preferably contains less than about 8 carbon atoms or together designates
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a divalent alkylene group, z being Cgal to 1 or 2s In all these solvents, all the oxygen atoms and two atoms of cap - = - bone are linked directly to lt4,., tome of sulfur. 0-oni-iie particular examples of these solvents;
there may be mentioned tallow oxide of ôiiné-thylep, dinethylsa, alfone, diethyl sulfoxide, diethyl-2% .1-L'Dn2, diisopropylsulfonep, tetrahydrothiophene il-dioxide (commonly called et1tetramethylene 5 "J. lfoùe or flsulfolane), tetrahydrothioph0 1-monoxide: ôe.e.
The tal polyarylene polyethers described in this specification can also be prepared by a two-phase process, in which a dihydric phenol is first converted, in situ, in a two-phase process. a primary reaction solvent, in alkali metal salt by reaction with the alkali metal, alkali metal hydride, alkali metal hydroxide, alkali metal alkoxide or alkali metal alkyl compounds.
Another class of polyarylene polyethers which can be used within the scope of the present intention are thermoplastic polymers consisting of repeating units of the following formula.
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in which the free valence of the terminal oxygen atom of one unit is related to the free valence of the terminal benzene ring of the adjacent unit, b is equal to 0 or, R is a
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Di> b, if "1.iiàant monovalent chosen, among haloenated hydrocarbon residues 6- the $ 'ôîia' :. '".' ..
Sddy4.CrorÏtr ''. 3 'containing at least 2v e-.vr'Fîdrvi da carbonea rF.:.d:f.cux .1'soxy and haloaikoxy radicals containing at least 2 carbon atoms, R' and R "are the same as R and may also denote J. hydrogen. These polymers and their preparation are described in US Pat. No. 3,134,753.
The mixing of the pigment and the polyhydroxyether or of the base mixture with a thermoplastic material can be carried out in any way, provided that a uniform dispersion; pigment shape is obtained. Thus, mixing can be accomplished by various methods normally used to incorporate plasticizers or fillers into thermoplastics using, inter alia, roll mixers, dough mixers, Banbury mixers, extruders and others. other mixing or mixing devices.
The base mix according to the present invention may contain other additive materials for plasticizing. spread, lubricate, prevent oxidation or color these mixtures. These additive materials are well known in the art and can be incorporated, without departing from the scope of the present invention.
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The following examples further illustrate the invention, without the latter being limited thereto. Unless otherwise specified, all parts. and all percentages are by weight.
EXAMPLE 1.
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PREPARANtUN P91YHYDRQjTHERr1QIQUE.
A polyhydroJ {"\ lethG); was prepared by reacting quantities of equimolarec do 2g2", 'bl; {1: .h1d ;;' oxyphen ;; rlj = propane and epiehlorhydrin conjoin -,;, emel'rt 70C of 111rydroJ :: ydc sodium. The apparatus used was provided with 1U !: 1 sealed stirrer, a thomometer and a reflux conde4a8U.
We introduce the following ingredients:
EMI15.2
22-bis (4 * 'hydrexyphenyl) propane il4y5 parts (0.5 mol) Zpichlorohydrin (99.1% purity) 46i, 8 parts (0.5 mol)
EMI15.3
<tb> Ethanol <SEP> 96.0 <SEP> parts
<tb>
<tb> Butanol <SEP> 10.0 <SEP> parts
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> sodium hydroxide <SEP> (97.5% <SEP> of <SEP> purity) <SEP> 22.6 <SEP> parts
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 70.0 <SEP> parts
<tb>
The above mixture was stirred at room temperature for 16 hours, to ensure the initial coupling reaction. The mixture was then heated at 80 G for 1 hour. 60 parts of a 7: 3 mixture of toluene and butanol were added. The mixture was continued to heat at 80 ° C. for 2 hours.
Another 50 parts of the 7: 3 mixture were added.
EMI15.4
of toluene and butanol and 4.5 parts of phenol The contents of the vessel were heated at 80 ° C (reflux) for 2-1 / 2 hours. After cooling, the reaction mixture was diluted with 200 parts of the 7: 3 mixture of toluene and butanol. 100 parts of water were then added and mixed with the contents of the container, to dissolve the salts present in
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the reaction mixture. The contents of the vessel were then allowed to settle for 10 minutes, during which time a lower brine phase formed. This phase was separated by decantation.
The upper phase, consisting of a solution containing the polymer 8, was washed successively with two fractions of 160 parts of water containing the. 5% butanol. The washed polymer solution was acidified by stirring it with a mixture of 1 part 85% phosphoric acid with 100 part water (pH - 2) for 1 hour. The upper phase polymer solution was again separated by decantation and washed with water, using four 200 parts water fractions containing 4.5% butanol.
The washed polymer was then coagulated in 1000 parts of isopropanol, filtered and dried. A thermoplastic polyhydroxyether of 2,2-bis (4-hydroxyphenol) propane and epichlorohydrin was obtained having a melt flow rate of 7.0 decigrams per minute. EXAMPLE 2.
65 parts of thermoplastic polyhydroxyether, prepared as in Example 1, was mixed with 35 parts of particulate titanium dioxide in a two-roll mill. This base mixture was made into granules and dry mixed with a polyarylene polyether composed of repeated units of the formula.
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prepared from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane dipotassium salt and 4,4-dichlorodiphenylsulfone in dimethyl sulfoxide. Two dry mixtures of the base product and
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Polyarylene polyether containing 1 to 2 parts by weight, respectively, of titanium dioxide were prepared in this manner.
These dry mixes were extruded onto a metal wire to form a sheath 0.1 mm thick. At. Classes
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from extrusion, the coated wire has been subjected; de IDsnière 'continues to spark testing to hate coating defects. With these two mixtures, only one defect occurred over a length of 3000 meters of extrusion coated wire, indicating a uniform dispersion of the titanium dioxide pigment. Visual inspection of the coated wire by extrusion using the two mixtures confirmed the excellent dispersion of the pigment. EXAMPLE 1.
EMI17.2
The procedure was as in Example 2, if this n - 3st that one added 0.1 part of a yellow dye in particles
EMI17.3
to the dry mixture containing 1 part of pigmeat.o The same results are obtained as in Example 2.
EXAMPLE 4.
EMI17.4
The osm was carried out in 1 -: "2Mp". 3 2 if polycarbonate of biaphenol A was used instead of polyarylene polyether. A uniform and excellent dispersion of the pigment was obtained.
EMI17.5
EXE ;; '1PLE:; - We proceeded as in Example 2, using a
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polyphenylene ether of formula s
EMI17.7
<Desc / Clms Page number 18>
instead of polyarylene polyether. Excellent uniform dispersion of the pigment was obtained.
EXAMPLE 6 ..
The procedure was as in Example 2, using
EMI18.1
pAlymnochlor otrif7, uoroethylenc instead of polyarylene polyether. An excellent uniform dispersion of the pigment was obtained.
CLAIMS.
EMI18.2
The base composition for uniformly dispersing a pigment in a theaoplastic material cct: contained in that it comprises about 0.5 to 65 parts by weight of a solid particulate pigment and about 99.5 to 35 parts by weight
EMI18.3
of a linear thermoplastic polyhydr5xyether substantially free from 1,2-epoxy groups of the formula:
- [0 - D - 0 - D '] n- where D is the residue of a dihydric phenol, D is a residue containing a hydroxyl group of an epoxide and n represents the degree of polymerization and is at minus equal to 30.