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"Procédé do fai>q3oation de fluorure ds calcium 1:lx<#rm>lizms,n<;<ucn%"
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La présents invention concerne la doiii#<51;x=1;t p. th0l"1l\olumineaconce, et en 1J8Z'tic'I.Û,iox' !m io fbs'isction da fluorure de calcium aativd m ur: -, 1 .%ho,r#io],iu;1.pour son utilisation dans dee ;À?xi,i 1;.=z,<#s theJ>n"lii.+ w,inexc -nta.
La luminescence peut âtre défini'3 s0t'..'.'.e lm. 1,lzéi::i:-.>ne., où uns matière dmot 1}nc radic:t:ton non .Il;.*r#;;M.ri<: <J#,1;.;:, '%5ristique de la matière p?rtici?l:1.érc. Hcbitucllsc:.r.: le ?.hd-. noméne n'est pas oonsidéré comme ±ài-#x:t i.:l;ùi<s4 , 1.' éi#1<:t.>i.o>i de lumière visible. La luminescence a µ1iaa :;. HC t-.ifr;N'3a
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av%u.''.x4.$râ..'d.,i:.itw.37! 'base0Ct et se <38i'E! ciusl c.o l' il1:,;::,.)').D.e:;;(! J::
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ce qui se produit quand des substances cent fortement c12at f6.;f:î. La iMsinesoeNe est un terme g6n6rique qui en CO[;lp:t'0a. clivera QutX'30, tels que b..u.acca. r, 'iiioluinc.3eeacet c41thodolc.minesoenco, .x:,.sûc: Gel VQl101:1- ''.:.c'.,,'. !, 3,,4'.G3'1. !F'id7.âW"CYt m !:.".f::M C{1.llJe et t,hrI<lolu.l!t1nesoenao.
On notera que les préfixes il1J::JAlur,;n't leo Itl0yena cis en oeu'V:!."t! pOt1X' exciter le rn.r.J,t1è:,.:o 44i:..üw;J,±,3,4YV,a.4-i IL"-4ibro peut i811da! 6nioe soit par w3¯b.'mü94.rwr wr molt s'...1.'. ..'sw"',GÂ.ü>wâw .(!t..i"i>: Le Vr'ii3 .P...S..:/'.'e 116c1g11EJ . l ' 6=j,-ùaS,on se produit pendost 1 excitation de la nti r0 l\t1inQ::;;,;;en<& ; fanais quo la x¯.:a^wr., peut 0%=1 (1é:.?1.., )'1,O eo!*''ao û'tRnt la libé1."atio:u!! apro la retrait de la source .""':a:'ct'..::R do ltérG1c GH'aaaain'So ànms la 3t1èrooc"irtc J,i,k±:Jé&io,n "s,.'. 2.:'fo'. É.^4e, sous f.Orill0 d n 6::iissio:2 de 5. .w, l'O..
Ou s. ;ic,;i. t de r,?&;:.'.'w'twei ,,s recherches dU1.'mr1.; 0'J:.3 30 dexsi-" Q:?'oc Jf'11::1.t)C$ potn' e.-âf"..#$.' ai les Raties'ôs J,1Z.\I.:1J:lot;cc.Í:,:r-m Ji:1.0 yior:.i,1ilen.<-= atr utilicéoa dans Û01J 8YO'i; rilCS 1'10 ùozàw6tmleo 1.K 6a"G"'l,'3 el t éleotr(11)1,!li...'!'lOt:1(j(;;12C, ûo !!h,:d,;olvJ3¯:;'lo[Je#::lCc( ci de tb/.:ri;)oluQi,noootlJ:i,c0 semblant ù'O::'LI2,,r {1c ,É. 4i x sb,'4 "(îCt'l'i9 à feit QOtrF(01:1!l"lÎtJ et dos DU,COt1fJ f3:s.t!'t3ir'.,?.'±.. '3 ont 0't6 obtenus ü8nO la oonoeption do systèmes qui les utilisent.
Los mti re3 luminescentes oonnuos 60 cosptcnt par milliers s Esta on oQnna1t peu de matières thsolum1ncscentco appropriées pour la dosimôtrie de radiations. Les pirooéàôa de: fabrication de matières 110soentes se oawp"ten'c par Eillicre i mais on coa1t peu de procéàéa ? fabrication de matières thermolusiinesoentes appropriées à la uoeinétrie de s'8diatio&s* En fait, tous les Proc6dês connus jusqu1iai,
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Fêlâtes dans la littérature et révélés dans les breveta,
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donnent des matières phosphorescentes thermoluminesoentes qui contiennent trop d'impuretés pour pouvoir être utilisées! dans les systèmes commerciaux de doaimétrie. Les caractérictiques des matières phosphorescentes et thermoluminescentes contaminées sont examinées ci-après.
On peut définir en gros la thermoluminescence comme l'émission de lumière obtenue quand on chauffe un solide à une température sensiblement en dessous de sa température d'incandescence, et en général les propriétés notées sont dues à des imperfections de cristaux. Tous les cristaux présentent des défauts, pouvant provenir d'une lacune dans l'un des points du réseau, d'un atome d'impureté à un point du réseau, ou d'un ion ou d'un atome intersticiel dans la structure du réseau. Quel qu'en soit le type, la présence d'imperfections introduit dans les niveaux normaux d'énergie du réseau, des niveaux d'énergie nouveaux.
Il se peut que certains niveaux d'énergie soient des états métastables et soient capables de capter des électrons pendant des périodes prolonges de tempe. La "profondeur" de cas fixatinna peut dépendre d'une stabilité thermique des électrone captés.
Bien qu'un @cyonnement ionisant provoqua dao défaute des eriataux, la conséquence la plus importante de la porés
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(1! 61'w::.-g10 du oct l'excitation do la s'&Fuotc dloo- -raniqt,n <.'1..;::.....'.. 1 o - ]=coe>, aric%tl? 4n. Les 61octTvu3 ninsi iibé#6a, peuvcnt c''- déplacer dans la sone do ce>4ac±J,c#i C."i crist.rl [:atg;='...i qu'ils #>.>r.l ,>r#nent leur nl<"- =i<; t>;.#-=.?. dl Ón.o1"(!;iet ou ilo peuvent Styc capter. tin :>1%.:au =i±t-3e'#1bie , i'.. :''1 mO::CJ:1t El-ë-'ieur n'lc-nq 13, cet pocaibio do H,6r'J.," oeo 41eatr#.=i# c:.- >i..1e 1%J laioooy dicy ±.o#;J la zone de co- Ju;ti >n 'an applle-t;
une <Ene=àie thox'iq'io. 1:50
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électrons peuvent alors perdre leur énergie en transitions rayonnantes ou non rayonnantes, jusqu'à leur état fondamental, le premier processus ayant le plus de chances de se produire.
'Par un étalonnage approprié, la quantité de lumière émiae par une matière phosphorescente et thermoluminescente peut être reliée à l'intensité du rayonnement auquel cette matière a été exposée. En théorie, une matière phosphores-
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cente et thoroeoluminesoente doit réagir à n'importe quelle radiation ionisante qu'elle soit partioulaire ou éleotroma- gnétique. Certaines transitions admises en optique, qui dégradent le signal de thermoluminescence, seront également observées dans de nombreuses matières phosphorescentes, et des précautions doivent être également prises afin de ne pas
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les exposer à la lumière euorl O't utilise ces matières photophoreacentes comme détecteurs de raY<1Ul,/'10nt.
La façon normale d'évaluer une matière phosphoresconte et thermolumineecente consiste à utiliser une courbe de 1 usineaoenoe. Cette courbe s'obtient en augmentant à une vitwo3e linéaire co=,* la température d'une matière phoaphorogaente thermoluraineaaente exposée et en enregistrant li tenait6 de la lumière ém1a en fonction de la température.
La figure 5 montre trois courbes de luminescence 60, 61 - 71, On notera que la courbe de 1uminc!3cenoe 71 présente ion certain noe:)Î) Ce maxima à des températures différentes. Le fluorure do c3.c..a thsrsoluminesoent activé au manganèse le plus avantageux, doit présenter un seul maxiaum 280 C environ, ceci étant plus facile à lire et interpréter.
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L'expérience montre que leo maxima se' présentant deo tem- pératures inférieures sont en rapport avec l' existence d' une
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atmosphère réductrice pondant la chauffage. ces mm-zknc situés à basse température présentent en fonction du t6pS écoula une vitesse de perte d'énergie eQGas1née qui oet supérieure à celle correspondant au Maxim= à 2tdG.
Les principales salières phoophorescontes par thormo3umixacence sont 11p; CaS04:rtn, CaS04:Sm, ot CaP2:n.
Pour diverses raisons, une sensibilité inauffisanto, eus courte durée d J e:::dc"'..;?nce des électrons capt6a à un ét'1 métastablo, os 11.111.':.1 Jji :'\.1;1'3 doc oherohours à reproduire ocfl mutièrect OR. oosaiâëT- éit':o t-s.is*a.Tr cotilaraant de cas ±1utièros phosph;:'0C!';.:Lrt:ac peUV01' 1;'1"'1),'\.;1 J.#:'cnt asrvir à la doai<:6t:r1e des rayonnements. Ce co-rb 2 :un et LiE'. Toutefois, chacune dû cee matières phosphorc-soentes a des inoonvznicntB aucci bien que des avantages qutnd on les compare au cyt';o do doaimétr1e idéal. Un résumé do leur position aotuolle en doaiaetrie est donne par F. H. Attix dans urtat actuel do la doaimétrie par des méthodes de radiophoOU-101lumi-,iccoeiioc et de theraoluainesoenoe", publié en 1964 dans le rapport no 6145 du Laboratoire de reoherohes de la Marine Ac.6rioain"}.
(Présent Statue of Dosime't::;/ by Rad1ophotol#.1inoaoonce and Thermoluminescence Hethoda, 1964, Report N 16145 of the
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U.S. Naval Researob. Laboratory).
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Pour CaF2:IDl, le; fieux inconvénients les plus importants sont : (1) : une réponse énergétique non équivalente 4 celle du tissu humain, et (2) qu'il n'est pas dQnible an
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quantité industrielle. On a remédié au premier inconvénient en utilisant un écran de compensation énergétique appropria
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afin de corriger l'excès de réponse de Cap 2 :1-lu en dessous de 500 kev. Pour ce qui concerne la seconde difficulté plu sieurs procédés destinée à activer CaF- avec Mn sont décrite
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dans la littérature. Mi procédé de préparation cons1af à introduire Ilootivatour manganèse aouo ferme de 1'lvJru:t'e 4'=MOMI= ma11ganeux (NH4Mn1,) comme décrit par /. L. Smith dans le lleov=al of the Blectrocliemical Soc1et'l'â 101, 189 (1954) par D. E. lIe6berg et H. à.
Treibs df.1S un article intitulé Tropoeed Band Structure of CaF2:i" publié dans I1G(Ulrà1.. -:;,Dotr1c Document" ? HW-70230, Xandforà Atome Produato opération, Rîchlands Washington 1961 ; et par le pie'conn'al du Laboratoire de Recherche '!avale Amérioaine dans divcro io1eo publia 2our ce denier, un des procédés loo 1'1\10 anciens est décrit par R. ,J', ain%hor dans un arti- *le intitula "Senai tized luminescence of CaFp : (Ce + Mn)", publié dane le N de Mai 1954 d "Journal of the
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Bloutrochomical SOciety", pagoi 248 et 249.
Le procédé peut titre rop16sonté en général per l'équation suivante : @
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12000Í; OE.\F2 + .'i0 #--t "21Nn + sous-produits
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NE4LtnF,.xI120 est préoir,5,,d de la solution de chlorure manga- noux par le fluorure d'ammonium.. 3 indique qu'un nombre non connu de molécules d'eau se sont attachées à chaque molécule de NH4MnF3, comme le montre la couleur rose. Les poudres de
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ta' et de EI4P. H20 sont mélangées à sec et chauffées à 1.000 . 1.200 C dans une atmosphère inerte d'hélium ou d'azote dans un creuset en platine. Des difficultés se pré-
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sentent lors du oha.Ífage, par suite de la décomposition de na4r3 en présence d'eau et ceci même en atmosphère inerte.
Certains des produits obtenus sont NE 3y HF et MnF2.NH3 réa- git en présence de platine avec l'oxygène pour donner NO et NO2. Ces gaz sont très actifs et ainsi l'atmosphère inerte en réalité ne l'est pas. Le manganèse est transformé de
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l'état aotivateur +2 d'oxydation en un autre état et ainoi
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il n'active plus cap2' Lorsqu'on évalue ces eubsta-Rcos phosphorescentes, on trouve que les courbes de lunineaconco présentent un certain nombre de maxima d'émission cc lmilbre en fonction de la température. Pour les maxima aux tc!.:!.,6raturoo inférieures à 280 C, on constate que'l'énergie eQeQo1n60 se perd bien plus vite que pour le maximum à 2SO"C.
OceJ veut dire que certaines radiations absorbées par la .;ti rt phosphorescente ae sont perdues avant 1'btabliaccm:nt, l'en-
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registrement et la lecture de la courbe de luminescence et
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qu'à ce mome- là le résultat Qst erroné. D'autreo part, de telles Naticres phosphorecoentes ne peuvent ttro pyoduitos chaque fois avec la marne compooition, par suite do la varictien de l'atmosphère durant le chauffaea* Plus tard, Ginther et Kirk modifièrent ce proc(d6 pour produire une matière phosphorescente pouvant être utilisée pour le lecture de radiations de 1 or. Ils entourèrent de graphite le creuset en pistino et s3ZAGâ.éiFmL ce Vs'lwJvsJ b. 1.. 20QoO en 1r6sence 4'air pendant 16 heures.
Do :iOC\-Q:.:1:1 la
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i' 'o"'m""'o""itJ\ 1'>'.1 0 JIîn.? irenc les m3""c"" "i-fJ.J>ic.,1 t,n =iij.I '\...\J t<4 ..L'4i'f- t;u:"-,,, >.1-..:........... ",,-,y vt:.J. It.. !-",,..., --....r")01owt avec la .F.6,.'is? ;,., :',plbé1?l'1ïah'c que le graphite !!l\:,,1t0¯cy:;'1; lÀ tcpratUL' é10vÓc 4 et 00. le CO t>.;. len cols (jur,w .#Bse ":' i;= fl% :> r1 t l).d.:1n,) ou en C1.1'a3'sL' û:;.4;w=s"'.: ' ''.?=9 . ' ;?,'ci ,4 ¯ }:,.. b:"0 ph<--cphoy9secRtOt eo'uto r ;:.i\ :?ho.J:;h'-'';':3Û{Gn:;;'J ,":.t F,7 i35.7 r:l:::1.L-:\ l 1250 =7 %i ia:dd;4 r . ' ¯ . " quontp sa F'''r'6'? : r :, jJ.' '3 omw-'.tfQin6ú. ?>fl<y=; 'C-" 1=¯ n¯, ¯¯ ¯ ï 2}otw';}it ûtr<::; 1:,lso '"-'- .s Wa.'t3u A 2,;:5"C,;lf.: . : a ' ? l :;-;:
L:'>::5:0 t-,.t-1,'?"'o et 13 21, n1'1. 1.-" fc.,-...."':< '- j1'OOi" ,flJ\',,-.li4-- F'tj,.;;... ,...":!.!-.;'\ .': -3t 90 "'- 'la (lJ11"'!!1 :;" 1> ;-i)(n aveo ,1 fj ?- f\.,t(1".'";-',--\, j,.= -¯=.., ¯v .ÇjF.:4......t:.. bzz...'>-' Á¯t.,...-<.....J -;tVJ¯""'......¯.,..'."'I.-........
:a'Q,f3d;"sé'f ' ¯,':a..6oc, (;;::3'n ) 3? rû" 01Jdé 53,F' le '"9,,',"J"c^,?e^as,v " .G.a:::a'3
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Avant les stades de chauffe des procédés précédents min au point par Ginther et par Ginther et Kirk, de nombreux stades intermédiaires sont inclus dans la préparation de
CaF2 et de NH4MnF3 frais, à partir de CaCO3 MnCl2.4 H2O et
MnCO3. Dans son ensemble le procédé exige plus de 3 jours pour la production d'un échantillon de 25 g de matière ther- moluminescente. Les stades intermédiaires nombreux et le procédé d'activation augmentent les chances d'erreur, rendant difficile l'obtention d'échantillons reproductibles.
Les meilleures qualités disponibles de CaF2 et MnF2 (Car-2 et MnF2 ne sont pas disponibles sous la forme d'un produit de qualité réactif) ont été mélangées à sec et chauffées en vue de produire du fluorure de calcium thermo- luminescent activé au manganèse. Chaque fois, on a trouvé que la matière phophorescente devait avoir été contaminée car deux maxima ou plus se présentement dans la courbe de luminescence,et le maximum à 280 C représentait de 1 à 5% du maximum à 280 C des matières phophorescentes de la pré- sente invention. On pense que la qualité la meilleure de
MnF2 est contaminée par d'autres composés en quantités tel- les qu'ils contaminent la matière phosphorescente résultante.
En particulier, on sait que le manganèse à l'état d'oxyda- tion +2, active Car 2* Le mang 'se à l'état +3 et +4 rend
CaF2 inefficace comme matière thermoluminescente. Il appa- raît donc que la qualité de MnF2 la meilleure contient une quantité impor nte @@ manganèse à l'état d'oxydation +4.
De nombreux procédés existent pour la fabrication de compositions, activées au manganèse, de fluorure de calcium ot de fluorure d'aluminium, et de compositions de fluorure de calcium et de fluorure de bérylium, y compris les procédés pour leur fabrication par coprécipitation.
Dans chacun de ces
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pr eéd4a, on introdui% 1'<., '=3.:v... tc..;. n<#iz;:r:lrc à lL '<J'ial c fluorure manganeux, de cmwrioeo RBganoux de cf>Be n*ùx- neux ou comme tout autre sel.appropria do cas proc4dée produisent des matîùreu phosphoracconteo qui tont suffisamment lissineocen-ts pour lea utiliser àa#15 t'lao tte3ca ayons cathodi2eIC3 et des lcmpes lwninc;cen.bee. ±51;tnJé*s, coe zatiôa#:J phoxs±:.orcm#<=n"àt3a me peu'vc'nt 8t?s u'ôilic:Izs potT? la dosisëtrio y>*#= '?sol.3iRce'.''cnco paTco cco les n=z?rlzo qu'elles z>r>#Îri#.#n< )7",' '.. frit-lco poiT? ùi">ii loa u-silise on pratique. Ccei so .==¯. ç, g.¯ J >j ¯ -eti7{tút!r utm.c'"3 #ogi, duiaent Ùl. Di#±re1-ce ±.a # ;;=q> . zc ?., l ' 6tt ûryùaiea +4.
Cn >a"L"1 que tJ!'.1: ?'; -, 1-;'; àiw? J rrucipitë à pai'"bii de c'BO., par l'asi. XT.'":o''-.riauo onc?nt?d. Les tcatR'Si'730 .."4,,...,.\''' par à'éieid,1 -- -'é): '''''''''-7.''"V vil';''t0.7- ",""-,,v. ¯VV .-./:"'''''''''4''''- ....,vV pour p:?"6oipiter 1.1nF2 Ji:=.oef r <o ?mc>j ot do t g#cide :zL;u-
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ont ë3h<%'' ce!? r3>.;.1,:> C.±:>c,?ita.l;ifin la phosc liu:ide, le précipité :Toeatan.1 ehenge (le cwud.e;= oi ôoTiesi un mélange de mnj:méiee à l ' 6.lat 'oxyùa"tion +2= +3 <% 'c4.
Ceci est la raison pr:l.!\,c1pFilo p01.:l" laquelle GiRthor et 1;.i:s.'1: ntilisent 1 technique Oti- %1ii4&W> ils Ccri;Tôi##n.1 d'lû-rcr au maxiBusn la quantité de i.,;:.;x::;ï.mèsc l'éte, t 2 clm±6 avoc CaF2- 3* autre part,, le iaméi>d--re eJ a inven%é un poGd6 de préparation de fluorure {;.-:; calcium. thernoli=é;3.notccnt activé au manganèse (uoIJ'2:Mn) qui inclut 1 t entrOl!Wii!lent du manganèse à l'état +2 dans le :r6aeau d,::: Ou1:'2 b. llil stcdo préliminaire et évite la transformation en un autre 6"Q-:; pen-
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dant le chauffage.
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La présente invention a donc pour objet dt6vitG leu inconvénients de la technique du lt#4MnF3' en r{duiot le nombre des stades intermédiaires et en simplifiant le prpeesaus
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l 1 aati-v-,itlcn lors de la fabrication du Cap '21mn thermoluminouconte tout en conservant les caractéristiques désirées, en particulier la pointe maximum à 26000 de la matière phosphorescente préparée au taoyen de UH4gnp3' Un autre objet de l'invention consiste à tou.rn1fùt1 p1'Qc&d.é pour l' inoorporation d'un aotivateur au manganèse dans 0±<#=, \;'13 faizo paosor Oa:J12 de son dtat,7 ou degré +2 n.fluenas:' ,- à tai autre stade d'oxydation. b'ai&.ljréJ csroEàetéristiqueo e% avantagea de la prisez 11Wo;i;icn raasortiront de la dezeription qui va suivre, faiio un resarà des dessina aMQxsa. e..- !!4 :
la figure 1 est un schéma d'un appareil de labora-
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tcise dectinâ à réaliser un stade du procède ; la figura 2 est un schéma d'un appareil de mesure du 01,)(.;otl'O thortl101uminoaoent. d'échantillons de fluorure de calc'iust notiy au Hanganae la ticure 3 est un graphique des spectres de thermoricence do fluorure de calcicm activé au manganèse pré- !,cr6 oolon la présente invention et par la technique au H4N.nF, ; la figure 4 représente un appareil de laboratoire pour enregistrer une courbe de luminescence ; la figure 5 représente les courbes de luminescence du fluorure de calcium activa au manganèse, préparé selon la
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prÓsente invention et par la technique au :NH4MnF, ;
la figure 6 est un graphique indiquant les variations d'émission de lumière provoquées par les changements de la quantité et de la dimension des particules de fluorure de calcium activa au manganèse et préparées selon la présente
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invention ; et la figure 7 est également un graphique indiquant la variation de l'émission de lumière en fonction de l'oxposi- tion au rayonnement.
On peut utiliser les matières de qualité réactif analytique suivantes :carbonate do calcina (CaCO3),carbo- nate manganeux (MnCO3) acide fluorhydrique (48 % en poide do HF) et acide chlorhydrique (38 % en poids de HCl).Toute l'eau distillée utilisée doit présenter au moine 1 mégohn de résistivité. L'hélium aspiré par la trompe à oau ot céché
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peut être utilisé comme atmosphère inerte ponâaRt 1"ao.b:' Vction.
Dans un exemple donnant les propor'1;1ono, ch r:.;J,c';30 à sec pendant 5 minutes dans un mélangeur, 32 C de C'¯G::J o'Ù l, 32 g de Yna0, que l'on transfère ensuite dans "11 à .fr?r;fioe en "Teflon" de $00 .1. On ajoute dans le bâcher 25 r"1. '±=±.. G distillée:) et on agite le mélange juoqu' ob?;o#=%1?n #l'i"1>1 pâte humide. Après avoir jitô ortyp on t >' : .. ment 50 ml d'acide 3.ts.r;yclr.,,D. Q1..1.C.J1d. le él6c;o:/: ',: ':J .'. ' z '7f": on dilue 10 3...,:.f<;4 recul tant en Ev:"'r'-' '?" :1. ' "'1 distillée jt1:JÇ!,:,.D, 4CO tal et on 101000 l'f}10[..!')' p'à-"± 1 j"" Riantes 4u .tüqt1at'!. iW3i.; '-:.
V:r-t.dédp1't6. 1'#1 c:': "'<;'.' e 11qtt1(c c; (1f! s,"1 troio fcio le prî,,1!: ../) i : t # F " ¯ 15F^';a",: E t ot1'! :.r:: - rn '>e'.:...'3-s'È: ol1tc-/1U.9 foia ff.>'}-4j"-.:: ,,\- :-".1 ' - 2. c11 . > .JSâ.c' tr' J 9 Ut On OClO 1!dnàr:"'li; S '""1 - )r6c:1.it0J'} 4. lc - ' è '--::1(11t .'r':"1'!¯'b. toiôF0Jz*, ,'ôt "i i fl 1 on pout le j#> 4cr '.::7ds "1 f1""c>",,,,,"""""" i':'.:F"¯3i -¯ ô r ±Ôsir ' 0 cb'-f'" ."A C(: 7..t,t,. - z ]!l:JU::'- ,:{5 ".C4x .:°'<,:3 il: -- "," -.:1 -sent cous "';r(:.l:t'-¯tl¯;j.O 1: '-"(;1"1 ,ft"lr'\[ j, ;f1n i'.)l ,g.j¯ .. ..-
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mant .tlie;zliluwinoxaenl. ie manganeae à l'état +2 est entrain6 danJ la réseau de'CaF2, Le précipité peut être représenté par la foraule : ea?2:Mnp2y x 20.
Si on chauffe maintenant 00 p'voip1 té conformément au procédé de Gunther et Kïrk# le produit résultant est complètement inefficace comme substaDrce thoxmol=iiaeooente.
?rocdµ4, permettant d'activer OaF r;2 prur J)roduire !lt!:,.:t;hl1'101- t1f11:l.ne E?.
Au laboratoire, on utilise un creuset et un couvercle on Suivant les modes opératoires classiques, on les nettoyé pondant 30 minutes dans de l'acide chlorhydrique bouillante et on les rince à trois reprises avec de l'eau
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puis on les chauffa à 1.20000 pendant 30 minutes, Ce peoccasus peut être répète si nécessaire. En se référant à la figure 1, (B x plaque amovibic, 0 - support céramique) on introduit 25 g de capo:mupcp x H 20 obtenu par copréoipi- tation et présenta en 20 dans un creuset en platine 21 puis on met en place sans serrer un couvercle 22 sur le creuset.
On placo le creuset 21 et le couvercle 22 dans une cloche 23 à atmosphère réglée, qui peut être en quartz. On fait le vide dans la cloche 23 jusqu'à une pression de 10 microns.
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TaF deo 1,10.vflyls de chauffage appropria tela qu'un appareil êo ch.Qufft'30 pu:" induction '., avec des corpentine de Thai. - ùajj; 5, en <-lève la température du creuset 21 à 40000 a>t on aai&tient u<1.b#;. petclant 50 minutes peur completer le fJ0(.)l1 .'::..;a c1'J la poudre 20 résultant d'une oopr6cip1tc:t1ion <;t; peRdnt o3tto opération la pluo Grande partie de l'eau n' Jl.S,#1zlù. 0n forae un robinot d'arrêt 2G du conduit à vide 27, puis on ouvre le robinet d'arrivé d'hélium 28, et on
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reaplit la cloche 23 d'hélium sec. On ouvre le robinet 26
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COM-MA indiqua sur le d;c:::1n, en 10 d.eAß:..-r.#%t 4S 71'J xLL.asFri 1,.1;/1:.t::.n, persiettant la sortie des gaz en ,t et on r-hcla E 25 - 50 ml/ainute le courant d'hél1l':3.
On élève la température du creusot z talle ,1>.> mesurée optiquemont, à 1.OOC (à 1: lflC l)OtU 1:# ;;1,% ±." ;>.> entière du oreuoet) et on la Esintiont durcir:: 0 &4,¯.. C laisse enauito refroidir le crouce% 21 juqti;â la re amblantet r1a.us :" mâ'¯x c'. ' h41 iutl. On r0t¯r0 cô:; 1,,:.'i >. co creuset de la elojln 2J iJ-t 5n l'ouvre. On f''tâ .'LCf-. >:.:1 gâteau blano et dur ii r:;:J't'':'01O, )'..ou represanid. On 1';;;: '.'1"'" yer la mat::.èra et la <;xw;lr.er, 4.^,L.wü d'obtenir les 4avs. .>i=#1,i déelrées de particules. et l'utiliser ensuite. ssw :,.'. la ,L manderesae a trouvé qu'on améliore la sensibilité pc"" ,00 stades suivants. On broyé la matière et on lu tr.:'1.::c' b c>'."" vers lm tamis de 105 mîgronc. On place cetto '1t:rbiÎ:l;:.: ',1.:1:;00 dans un bâcher en verra de 100 ml et on y ajoRto 25 rl d'acide ohlorhydrique.
On chauffe le selcage an J!:):\;;: :::'/ '1 la température d'ébullition et on le maintient ta " 3. ii:pératl11"e pendant 30 minutes. On laisse l'acide chlo: :;Ù1:::'\i\Y) chaud refroidir jusqu'à la température wnb:lntc ot :1 ?.o
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décante, on lave la matière blanche avec de 1 lonu Í.1c':;:jJ,.o ! jusqu'à ce qu'elle soit exempte d'acide. Dans oac s'ëcs on
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élimine tous les oxydes se trouvant sur les C'.1..l"'-.f' !.062 dac cristallites. On sèche ensuite CaP 2 ;,'en activa à#ni un four à 95 0 pendant 2 heures. Après séchage, on passe au %zsiii CaF2:lln afin d'obtenir une séparation des partioules do 1 diverses dimensions. Pour recouvrir un support n6t[liqQ avec CaF2:DC:, on le broye et on le passe au tcaia pour cbtc- nir une substance d'environ 44 micron.-,.
On garde Ci,.1'i,U µ activé dans un desaJ4mteur avant de l t évalue:1: ou de l'u'Siliaor.
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!t:lli;\Íio:n td,la !!';3,tè Tfhocvh:raaca21te OaF2:'" <3osac lo manganèse us substitue interstitiallement au clo1wa, les constantes du réac au constituent un excellent moyen pour comparor des matières phosphorescentes difles chiffres <1-apAe donnent les conatantes obte- nues par l'analysa de diffraotion de rayons X.
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A
<tb> CaP2 <SEP> 5,4626
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01-c 2 par la teohnique de oopréoipitatiQJ1 5,4556 Gf.Ü2:: Fa par la technique au liIi4McF, 5,4556 on meaure le spectre de thermoluminescence de la
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-r-1,104phozescente en utilisant l'appareil de la figure 2. On place la matière phoophoreaoente activée 29 sur un
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dinpo,.,Itît chauffant 30 dans une enceinte 31 soustraite à la puis on l'irradie pendant 30 minutes à travers un 01l'tLil'ûtf:?u.r 52 è 100 r/minute aU moyen de rayons X émis par un 'tti,be 1, rayons X 3µ entouré d'un manchon de plomb (A) et uorilin 'i lao XV et 15 ma, l'énergie étant fournie par une $Ur00 à'±n<Jrgie 33 réglée par un tableau de commande B.
.Spré,m ez&o>Jition, on terme l'obturateur 32. On chauffe Bnanite la matière phosphorescente 29 jusque 375DO en 7 minutes, gràce éla source d'énergie de chauffe 34 et du dispositif de chauffage 30# l'obturateur 35 du speotographa 56 étant ouvert qu.and on applique le courant au dispositif de chauffage 30 (un themocouple 0 relié à un potentîomètre D indiquant la température). On utilise une plaque photogra- phique 37 pour apeotographie pour enregistrer les courbes de l'émission.
Afin d'assurer un développement maximum, on place d'abord la plaque 37 dans de l'eau distillée à 20 C pour réchauffer et ramollir 11 émulsion. On réalise ensuite le
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développement à 20 C pendant 6 minutes en c.',': :.Çy:.w ..... ellement dans un appareil de développement de 5:6 # :.¯a : :'<;'C,:;7'011Q X. Ce processus est suivi par une fixation, Kn law:c;) 0"t; ixx séchage normaux, On lit les traces d'6misaioaa v2ttîO sur un dansi tomètre enregistreur. Le spaotro de ii1:!/;Jz:-:.'.olt';::lneacenoe eat figuré par la courbe 40 de la figure 3 (on abscisses, longueur d'onde en a.l1gstrom ; en. o:r.lOIll1ÓtJo intensité relative).
La figure 3 montra 611leme1'1; la oom.'ao 41 qui représente le spectre obtenu à partir d' une 8'i;iô:;'c phosphorescente produite par la technique du mIT':;1-7:1....
Un appareil de laboratoire typique doBR'rnt la eOl:L'l1o de luminesoenoe est représente sur la figure 4. DD. le KCsent eam, on expose à un niveau de 90 roentgens t1.:'.:lO #. appareil d'irradiation à cavité centrale à 900 o. .; éo G060, non représenté, un échantillon 45 de matière l"'::.;)('±;:3.'" resoente activée ayant une épaisseur de 200 1;à%c>, co'S échantillon 436.31t ensuite plac6 sur le dispositif de '.':.-:::::fagne 45? dont le courant h.1iontQtion provient ç,lh"ç:.c c:,,\7.... po d' 011';:7.'e;io {1.' a1ic.'!1.'i;c:::!.Dn rl:c;16c A, cosmo Z:1[;::'; rcl;:].:=<ô .3=, 1{.1J..emcr>:;; sur 1.'1 -r:: 41..>:ro 4.
ON. a::--5±,,:e:to lin6xizQ<m<z:ii la ';":::"" ..'c"ai'd.3.3:t'. de .d.'4FCa3c.. 3.va.i=.à '5 à rniE>!Jn de 1 0 !}:l:;: :;z.;<;== :-; ,,:. ii ueom'6 \'"1 un t,#?i(i"e.C'. en CQt'"?rC--CO:1C'(P:'.f!tf':. 4?g :: <1: : :t'axe .' e., de l'nppsycil 48 r.GV..1. le t ##<;F a.. Ci:- ¯ ¯ jc"1 os i ,1" j ' =ij j,= r! v "1(\V' d'" 'rE3ï3a. (F,) jµ 1 ,..;¯= . - ¯ r = , , .ES-'9 ap:rèo pax;,;rjo il travc?o im fil tl:J :17': -.. . "'.t -9 9flij tl Sl-[:n.A:¯1r le tj,jqozyz=ce;¯¯ç"jjj du cù't..;:)[1 "'.e.3' -, par un tuhe 50 ph,: ,r:t'#':i.1?l:!.(j'lt0:u: 61990 !:. i'/ '- j#.: , : , rlÜ ti::l:i,;:.op 6; J0 0"tl) c":\ -" n.rf1 s ..' :G ¯¯.... ¯E '" .J L, ..t pJi2.:'.; !" ' do "r;:.:.. '(J;:J !,.-; = ,¯ ,=.
¯ el 9 G"'l ±;J 0;1 " 1 Jj .: :/i;' r:.;:: [\b,.ll1"h "oQI'''nt) t3V.uf;p..=Q Cn . "'1.':." è\
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le .eiltÜ j.'(;:)uJ. ta.'1. par un éleotromètre 51 et on l'envoie sur l'axe Y (e) de l'appareil 48 pour le trace de courbes en
XY (D, source d'alimentation à tension élevée ; E diviseur . de tension F manchon faisant écran contre la lumière ; G écran magnétique)*
La courbe de luminescence 60 obtenue pour l'échan- tillon 45 est représentée en figure 5 (abscisses C ; ordon- nées : émission de lumière en unités arbitraires).
On décèle seulement un maximum à 280 C pour cette matière phosphores- cente particulière. On obtient la courbe de luminescence 61 avec un échantillon préparé par la technique du NH4MnF3.
L'intensité de la pointe de maximum à 280 0 est à ¯ 5 % de celle obtenue avec l'échantillon 45 ; toutefois, un second
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maxi'ma à 12500t d'uno intensité beaucoup plus faible, est évident dans la courbe de luminescence 61.
Les courbes de luminescence 60 ¯ 61 représentées en figure 5 ne doivent pas être interprétées comme étant une mecure de la sensibilité ou de l'émission totale de lumière
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do3 cr'I.i.ô:rea phosphorescentes par unité d'exposition, mais plutêt comme une comparaison entre deux substances, sous des conditions d'efficacité de réception de lumière,
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de r;i:dinàwnl; ok de .gain du système, de la dimension des par- .li;i;loi e% do la qu...\n:tité d,.. Natiere phosphorescente. La fig!.w-3 montra l'action de ces deux dc:,n1ères variableo 'ur l ! lu;1;;;;;1.on ô.a pour dos échantillons préparés selon la piôa=ii>t>a invention.
Sur cette figure 67 l'épaisseur de J.'lnh;in<iil?.on (malom2) 3 est en abooloooop et les ordonnées pi>±neitton.t l'éstiooion <dé:, ltbl1:tère en unités arbitraires.
La. ijv'l1J."b(;Joor;el".il.è ùctJ particules d ,moir.1.I3 de 38 aicyons, la cOl1r1J (B) 38 à 105 micronoy et la courbe (0) 105 à 149
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wioronx. La figure 7 t3:" un y:..J:'1at1c.lL3 à'ìuu::1+:i ::3 lumière (en ordonnéee, réponseo relatives) en fÚhtft.l':m. {1o l'exposition (en abouîncos$ roentr.ons), d6ttJr,nint1:3 pi ;; In mesure des surfaces situées sous la courbe do li:l13 1#:;1::1##ie pour divers niveaux d-exposition.. Lea échuntil101;.::1 utilic::iJ ont des dimensions correspondants 30 ffi::/crl- et #;.;a;¯xâ: # y.15.=:% correspond fi. i,n échantillon frais de CaF 1. !, #.; " ; .-,:= - ,,'.'1,:mique est couverte en abaies'1!lt pou à pou la h,1.t-:J t.>...::i.::.i de la source de courut % do la figure 2 en ij,;1±.1311..## .1 s petites v:#j '3tions CI- à 1 y et 105 r.
Avec i c c::.- ;u).' ex.m nt,: de mesure d :!: 3 ( 50 5 pouoe 10-4 ri, ..:.u nt observe pas de déviai/on do la in6è)ri té 1:1 de 10*'' à 104 r. Des relevas préliminaires faits à des t:u::; d.'<>? ition excédant .0' r, indiquant d'une part une ('tr"4:,:1":,'.0 do caractère linéaire qui est fonction des dissnaicxg ;le i#i#;1oolea et -aussi de l'épaisseur de l' 6ohan:t;:tl1on$ i#.J <à?#:ir31:> part une nette atténuation de la lumière par la li:::1';';:i.'.: phosphorescente elle-même. A 105 r, on disoo:1':.O l:;1=.#i=15? la formation de centres colflxds au lieu de la .. ...: )hi)(;..... phoresoente.
.:', Les résultats obtenus avec la matibre ph>cyli>1/ <==ciiate préparée par la technique du NH4} sont identiques ceux obtenus ci-dessus.
Une caractéristique importante des matières phoophorescentes %herwoluminesaentes est l'aptitude de la :...;. phosphorescente à retenir une information (4lectron'j CJt..jfJ) pendant de longues périodes à. la ten;p6rature !l::ibiBJ1te.. Cl:;ot ce facteur associé à leur gamme dynamique qui red ler matières phosphorescentes intéressantes cosse cl.r= #*;=¯;.:.> , é radiation.
Un calcul de la stabilité (Pemrm.lg!î.3i,n:..::;e de
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<;1;1;;> t t:.n par ia ,hh6vaàà du la phosphoreaoanee indique une :".--\.J piztlJ ce>àm;oxma?Éà%àlàao onptagu zaooo, woina :pC}-t.:t :.le enptage 23000Y de taoina de 3 % :par aa< X'ou3? vérifier ceci xpÓ:dJncntalament, on introduit plusiQus'a 6ohautillonz da 100 sg de OaF21tm phosphoyeacentt J!161H,J,6!J selon là prúoenta invention, on les dose à 900, on 3.01" ()tHla:J1'va dalla des nveloppGo en verre, d<m9 des réaipian'î.;:;' pr:1#0é.ôô contre la lumière, puis on lit les résultats d:LV==:3 1,:>::,!:t'v'2l1as de temps.
Aprèo correction effectuée }'Í.'\1J: ,,':,;1,.J:' x6a....".'i do la perte Er:.9F3'$.,±,8 parasite, QUOI.!- ü:J: :f()''; :", ;1 t in.f.;:n!flation n'eot décalée sur une période de 2 mv 1a. ?±n 01309.ia identiques n'on% toatefois pas été effectua 6 la art1èro phoaphoreeoente obtenue à partir de 1!!, ":'E\t:r 3 't. ': >: :xrd ..r cs s;r.s, ter de C,' 1ί'l96 d<Sry..niâu :9 t.ks...L .!...k YY i.,ail..5.l.é. 4Lr.a c.C4i7GV 47iSit de prodw)tion.
Dca eesaia réalisés pour déterminer les effets de la '\;::ir,"::L!.f1.on (la la ia;6e et de la température de chauffage, in&ip.4Rt 'aue'!m des deux facteurs n'est un facteur oritiqua pour ace tempatueg coeprises entre 900 et 1.25flC et ,k'9 de chauffage de 15 minutes à 4 heures. Quand on ' à02à>QY- des partioulea da m8mGo dimensions provenant a'éohtillon3 chauffée pendant des dorées et des trpxattxTeai lea sensibilités sont identiques à 5 % d'erreur exp6rilnf)ntale pre. La température et la durée du
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sont seulement utiles pour déterminer la dimension
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s.oyeRNe des o1.'iatall:t tes dans 1 "échantillon XY du fait que pUM le chauffage est long et plus la température est élevée, plus la âiaonaion des oriatallitea est importante.
Dans l Jo::ctilple oi-dessus, un chauffage de 30 minutes à à,.2fl7 C rl011na- un. rendeaent élevé en substance à dimension de particu-
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les de 44 microns environ. Une substance ayant ces dimonsiona se fixe facilement au moyen d'un liant à un support d'appareil de chauffage, et présente une sensibilité appro- priée pour déceler une exposition de 10-4. Des particules plus grandes tendent à 's'agglomérer sur le support et risquent de a'écailler après, une foie séchées. Des particules plus petites absorbent trop de lumière émise.
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Dans la technique au 1BH&n', HOP forsid par la dé30mposition de NH4MnP 3 permet de fournir une atmosphère 1±Gôre- ment réductrice pour protéger le manganèse contre l'oxyda-
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tion. Dans le mode opératoire modifié de dinther, CO et M 2 provenant du graphite qui entoure le creuset, contribuent à protéger le manganèse de l'oxydation, une fois que HF se soit dissipé. Dans le procédé de la présente invention, le manganèse est protégé à la fois contre l'oxydation par l'air et contre la réduction par CO et HF.
La cloche à atmosphère réglée 23 de la figure 1 a
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été conçue pour vérifier l'effet des atmoophéren ou.:1.vr..ntoc : (1) inerte, (2),SOU1 vide ; (3) oxydante, et (4) duci?ic9.
(1) :1.Jl',rt':J: on utilise comme at#.oephr;)a :.rv; : l'argon sec et de (;11um sera. Dans les deux sas, leo Qt.t4 fK '1t identiqueu et on obtient la cottiebe t:;'.: 1\:.:;.1aacc82oo 60 a, fizvre p.
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() - via" ':;.1 introduit dans la 0100bo 23 cct" 4 > pr1c6dCl:nment doa .Jf.1&lltUlon$ obtenue par oopr.±.oi.jnL%;;'±;1." . > on réalise un iridc de 10 m101:'o1'1s aprào UVOil" 3= 1 ¯ 1- .?d'tare de If"ch",...,'llon ,7,:=k 400?e p.:,<.ia#11 ;.1 rft1 ' <.ô:, +n {lève s.:itl't,'.3 l!H!'cl1':cr:t la tes iture t':''ft3t. 1.Cvf:;J(: f+ <890n telle n'3 ii . ,,, - #: <, .. ;de pê'.:) 100 t:d.crG.n:..'" e.:-,.
Ir3s9..t.k1,$r 4:'...l1lrcir ;'tC!'t; 1.2!)j00 pendant ;;0 t,imt'l;r:3. t?=1,
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analyse ultérieure ne montre qu'un maximum à 28000,, mais l'émission de lumière n'est que de 75 % par rapport à celle obtenue avec des échantillons préparée dans une atmosphère inerte, (3) - oxydante - on place dans une cloche 23, sous un -vide de 10 miorons, des échantillons obtenus par copréci- pitation, et on chauffe comme dans les essais précédents jusqu'à 400 C pendant 30 minutes.
On balaye ensuite la clo- che 23 avec de l'oxygène, on élève la température du creuset
21 jusqu'à 1.200 C, et on maintient cette température pen- dant 30 minutas.Une analyse ultérieure révèle une matière phosphorescente colorée en noir ayant un seul maximum d'émission de lumière à 280 C, mais la sensibilité n'est que de 5 % de celle des échantillons chauffée dans une atmosphè- re inerte., (4) - réductrice - l'atmcophère réductrice est réa- lisée dans la cloche par l'oxyde de carbone (CO).
Comme signalé précédemment, en général CO réduit les sels métalli- ques en leur métal correspondant ou transforme ces sels en carbures métalliques à des températures comprises entre 300 et 1.500 C, selon le composé particulier. On place dans la cloche 23 des échantillons obtenue par coprécipitation, on fuit dans la cloche un vide e 10 microns, et on sèche
400 C pendant 30 minutes comme précédemment. On les balaye ensuite, rapidement avec du CO sec pendant que la température est portée '-. 1.200 C. On chauffe dans ce cas encore pendant .
30 minutes à 1.200 C. Un examen de la courbe de luminescence révèle que cette matière présente deux maxima distincts dans la courbe indiquant l'émission de lumière en fonction de la température, un à 125 0 qui représente 5 à 15 % de l'émission
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de lumière totale et un à 28000 qui représenta 85 à 95 ;1 de l'émission de lumière. La lumière totale émice sous la cour-
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be, est toutefois identique à celle des ëoha.u.ti3..rn chsuf- fés en atmosphère inerte.
Des expériences pour déterminer l'action de la quan-
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tité de MnF 2 sur les caractéristiques de la matière phosphorescente qui le contient ont été réalisées pour 1, 2p 3, 4# 5 et lo 5 en solea ée Mn'F2. Un ±car% de 100 A et un éluisjiaserment du apcc lirz ' ¯ .i aio xéu2-ent d'un aooroie$ct1<:.mt de la teneur lu-tie,2 àanx 1 ce B:-,:illlec; ci-dessus. comme nesuras par le phototubs 6199 utilise J.ans 1. t appareil de la figure 4 la sensibilité de la matiè1 phosphorescente varie aveo la quantité de Mm'2' contenus, avec *'!ne 6niaaion de l1mère maximale à 3,445 moles % de MnJ'2' et couvre une gQ"1le de sensibilité de 10 % - quand on applique une correction pour réponse du phototube, les matières phoaphoreaoentoo ont tout teo.s toutes en tenant compte de l'erreur exp6riD.entale, une sensibilité identique. Conclusions.
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La technique de coprécipitation pour la produetioa de Ca'2:3j2n phosphorescent et themoluminescent, présente trois avantages distincts sur le procédé au NH4MnF3 :(1)
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grande simplification opératoire, (2) reproduotibllitée et (3) élimination du composant à basse température de la courbe de luminescence. La facilité de production et la reproduoti- bilité sont bien démontrées par la production de 200 échantillons de CaF2:
Mn dont la sensibilité ne varie pas de plus de 3 %. Bien que la taille de l'échantillon ait été limitée à 25 g à oause de la petite capacité de l'appareil de chauf-
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fage par induction, on ne prévoit aucune diffianlt4 dans lia
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chauff@ge plus grands correspondant mieux aux néceesités de la production en grand.
La présence de la composante à basse température (maximum à 12500) de la courba de luminescence a été asso- ciée à laotien d'une atmosphère réductrice pendant l'acti- vu%ion de la matière phosphorescente. L'élimination de cette composant a été obtenue par l'utilisation d'une atmosphère inorbe der lium pondant le procédé d'activation. La compo- sante à banse température présente une perte plus rapide d'un @inage que la composante à température plus élevée ; son élimination est donc utile pour diminuer la perte globa- le subie par la matière phosphorescente pen- dent une période de tempe donnée.
On verra que la Demanderesse a décrit un procédé nouvoau de Production de fluorure de calcium aotivé au man- ganèce, et thermoluminescent.
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite ci-dessus qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif et que l'on pourra y apporter toutes variantes cane sortir de.son cadre.