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" Procédé de fabrication d carbure de vanadium
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La présente invention se rapporte à la. fabrication c. -t carbure de vanadium, plus particulièrement do ca-rburc df, V1dium n'ayant qu'une faible teneur en oxryeôn3, par .r6'Uc... tion de l'oxyde de vanadium par du carbone.
La réduction de l'oxyde de vann.d1um par au sai=1.#;:J afin de formar du carbure de vanadium contenant tla 2 tes d'oxygène est pratiquement impossible à réaliser dass doi conditions atmosphériques normales, par suite de la. ri?i'rr;,ili>ili-
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té marquée de la réaction.
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Jusqu'à présent, on a miEl au point dos procld6v dw
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trnitarseat sous vide qui Permettent de produire deo carburer de vùnxdinm présentant de faibles teneurs en oxygène et qui oonvicunont extr3memont bien pour être ajoutés à de l'acier :tondu.
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Uependan%, dV fait qu'un équipement de vide est rotivemont ooteux, et que ces procédés demandent des temps da relativement longs, allant jusque 30 heures, il ca1t avanteoux industriellement de pouvoir utiliser un proeddé plu3 6conoJ:dq:na et plus rapide pour fabriquer du carbr.re de vajsadivat.
1:1n cons'3quence, :la. pruente invention a pour but de fournir - un procédé pour fabriquer du carbure de vanadium pré-
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5ont#in% de faibles tenoura en oxy3bne,, lequel procédé pour ê!;re rois en 001Vr$ à (les pressions ambiantes correspondant à des prcssiono erooph6rïques normales.
- un proo<.1â per#.attant de réduire de l'oxyde de vanadium in cm:b,>z>o de vsnadimn en des tempe de traitement rela%1- vonont courts.
- un procédé pour produire du carbure de vanadium dans
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lor,uel on peut coaisandor faoilement la composition du carbure de vanadium. des comprimés de carbure de vanadium résistants et denses.
D'autres avantages et caractéristiques de la présente
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ilwentio:rJ. al1para1tront au cours de la description détaillée qui va cuivre, faite en regard des dessins annexés qui donnent
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à..t:t trI:) explicatif mais nullement limitatif plusieurs formes de réalisation conformes à l'invention.
Sur ces dessina :
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La figure 1 représente une vue en 41±va%ion d'un
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réacteur lit statique servant à mettre en praline la. pr4- sente invention;
et
La figure 2 représente un agencement d'un tour rotatif qui convient pour mettre en pratique la présente inven- tion suivant un fonctionnement continu*
Un procédé selon la présente invention servant à fabriquer du carbure de vanadium ayant une faible teneur en oxygène consiste à chauffer et à faire réagir un mélange intime d'oxyde de vanadium finement divisé aveo du carbone finement
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divisé dans une atmosphère mobile et variant constammcat d'un gaz non oxydant et à refroidir le produit de réaction massif résultant dans une atmosphère non oxydante pour éviter une réoxydation importante du carbure produit.
Une caractéristique essentielle de la présente inven- tion réside dans le fait que la charge d'oxyde do vanadium et de carbone est mise en réaction dans une atmosphère en mouvement et continuellement variable d'un gaz non oxydant, par exemple en contact avec un courant d'argon ou d'un autre gaz noble, du fait qu' on a découvert que de cette façon la féac-
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tion se poursuit rapidement à des températures d03cen!.?:;;n't. juaqu'à 140000, et sous des pressions COr.Nt3pOndant à la prvasion atmosphérique, en donnant comme produit du C!M*buyc da va.... nadium contenant moins de 2 d'oxygène.
Il en rél3ulte qu'on peut utiliser un ,u.gr: à traitement normal et relativement pou vtt.tczr et qua lac dus réos des opérations sont courtes, par exemple de z 3 heum res.
Ilatmosphére de gaz non oxydant ai eircul&t1c::t eci-t à éviter le contact des produits de réaction gazeux avec les
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matières de réaction solides à mesure qu'elles sont formées, ce qui permet à la réaction formant le carbure de se poursuivre jusque son achèvement.
D'autre part, une atmosphère de gaz inerte statique ne donne pas les résultats voulus, du fait que la libération de produits de réaction gazeux au voisinage de la charge fait cesser la réaction formant le carbure avant qu'un produit sa- tisfaisant, c'est-à-dire un produit contenant moins de 2,0 % d'oxygène soit formé.
On peut voir ainsi que, dans la présente invention, l'atmosphère de gaz non oxydant en circulation remplit une double fonction; elle forme un milieu de réaction non oxydant permettant d'éviter la réoxydation du carbure produit par la réaction; et elle élimine les produits de réaction gazeux de la. sone de réaction de sorte que la réaction qui forme le carbura peut ce poursuivre essentiellement jusqu'à son achèvement.
Après avoir formé aux températures de réaction le carbura voulu, la pratique habituelle commode consiste à re- froidir la matière dans une atmosphère de gaz non oxydant jus- que la température ambiante, de façon à éviter de le réoxy- der. Il n'est pas absolussent nécessaire,cependant, de refroi- dir le carbure produit jusqu'à une température descendant à colle de la température ambiante, avant de l'exposer à l'atmosphère du fait que d'habitude,, il ne se produit pas de ré- oxydation importante en dessous de 400 0.
Pour mettre en pratique la. présente invention, de l'c- xyde de vanadium ayant des dimensions de particules de 210 mi- crons et plus fines, est mélangé avec du carbone finement di- vicé. Les dimensions de particules du carbone sont de préfé-
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renoe de 74 microns et plus fines. Le wùLni=4 do l'onde de vanadium et du carbone peut être otteetu6 d'une façon appro. priée en utilisant un broyeur vibrant ou un t161angour du type malaxeur.
Lorsque le mélange a été préparé, on peut le traiter
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soit nous la fcrae de poudre,soit sous la forma de c@@pri@@ en utilisant des réacteurs du type à lit otatiqu,o, aoit dans un équipement à lit mobile, tel que des f'OU1"B ro-1wutîfi.
Dans tous les pas, la ohAmi;lro do Ce 1"±<1.iipo- j ment est destinée à être isolée de l'trtn sjl:iJrc e% dos ycna sont utilisés pour pouvoir faire pauser mi g:1Z n'm c<.yJ<t à travers celle-ci pour venir en contact et travercer le n:6lan- ge de réaction de l'oxyde de vanadium et du carbone.
Dans un disposait à lit statique, le mélange do réaction peut être supporté par une claque perforée et on peut introduire un gaz inerte de façon à le faire s'écouler suivant un courant dirigé vers le haut à travers la charge.
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Avec des fours rotatifs, on peut 1ntroà:"'t'e un gaz inerte à l'extrémité de décharge du four et le faire s'écou-
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ler à travers celui-ci en le faisant sortir au voiahiao=ù de l'entrée de la charge. Dans ce cas, le mouvement contitt'11 du la charge s'ajoute à l'effet de circulation produit par le courant d'argon.
On a trouvé qu'avec la présente invention, pour fabri-
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quer du carbure de vanadium contenant moino de 2 d';oetyàEne, la température de réaction peut descendre jusqu'à 1400 C., les durées de réaction allant de 0,5 à 3 heures. Bien qu'on
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puisse utiliser des températures plus élevées, les ter.y±ratares supérieures à 2000 0. ne sont pas pratiqua r:tr 4-1-tate des limitations présentées par l'équipaient, et la température de
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'K-ail ari;da est comprise entre 1400 et 1600 0. Le débit F;, :a.%o de gaz non oxydant à travers le mélange de réac- 1j.e::u \\,:rrj.o ùuii'ant l'4qui czen% de traitement particulier zt3.li0 et svoc les dimensions et 'agencement de la charge. f3a..
;;:::H.i.3.:::.;;tl' les Qxeaplea donnas ci-après donnent des conditions de t.-;:z;11- qui Sl3 son% montrées appropriées. En général. pour 1F. ; s' 't14' c;:l1posit1on de carbure domine, un accroissement '1\' ',,;t' (tr. {6b1t d'argon diminue la durée de réaction et oon- 4m/.i. >. 1"(. :.}('-:.).ct1Qn d'un produit ayant une teneur en oxygène Xs:t\\ l'Qiiflo& !'o'.xr préparer les mélangea de réaction suivaat la prézÛlit'> ilWo;1;ian, afin d'obtenir un produit ayant une teneur G1:.
(:lG;'1C Guffiaasment basse , on peut utiliser entre 90 et 11 () ; âp la qw:w.tl té stoéch1omêtrique du carbone nécessaire thr;,(yd1.tl.CLDut pom' obtenir la carbure voulu, ou des mé:1allges ds o:':-.'Î;,>.::t bc:;,o6s sur les exemples d'équations suivantes :
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Dans un autre mode de réalisation de la présente in-
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vontiont on mélange de la poudre de fer finement divisée calibrée do façon appropriée pour présenter une dimensi01". de particulcc jJ1fériees à 0,50 mm. avec de l'oxyde de vanadium et
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du. carbone et on prépare des comprimés qui sont traités comme
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d6oiit:; plus haut. la présence de fer dans le produit donne wie r6sistanae et une densité accrues au produit final.
Les proportions préfdr4ez de poudre de fer sont celles qui assu-
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rent entre onviron 1,5 et 10 % de fer dans le produit final.
En se reportant aux dessins, la figure 1 représente
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un creuset en graphite 1 entouré et supporte par du carbone en poudre 3 et enferma dans un tube de quartz 5 comportant un couvercle 6 à ajustage serré qui isole le creuset de l'amos- phère. L'ensemble comporte également une sortie de gaz 8 et une vitre d'observation 10.
Pour mettre en pratique la présente invention, une charge appropriée d'oxyde de vanadium et de carbone indiquée en 12, soit sous la forme de pastilles soit sous la forme d'un mélange en poudre, est placé dans le creuset où il est supporte par une plaque de graphite perforée 14. On introduit un gaz non oxydant, tel que de l'argon, par le tube d'entrée du gaz 16 afin de purger le système de l'oxygène, après quoi on chauffe la charge à une température appropriée par exemple 1400-18000 au moyen d'une bobine à hante fréquence 17.
Pendant le chauffage, on introduit continuellement de l'argon Gaze= dans le tube 16 et on le fait passer vera le haut à travers la charge en le faisant sortir en 8, en même temps que 100 produits de réaction gazeux. Après que la réaction forment le carbure est achevée, ce qui est indiqué par l'absence de produit de réac%ion dans la sortie de gaz en 8, la matière de réaction massive qui se trouve dans le creuset est refroidis sous argon jusqu'à une température inférieure à 400 C. On peut alors récupérer le produit et l'utiliser directemont comme additif pour la fabrication de l'acier.
En se reportant à la figure 2, on met en couvre ln présente invention suivant une opération continue à l'Elida d'un four rotatif comportant un tube de graphite 20 entouré par du carbone en poudre tassé servant d'isolant 22 et disposé dans une enveloppe réfractaire 24. Des galets 26 entrainés @ caniquement sont en prise avec les sections d'extrémité en
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ceier 28 et font tourner le four et la charge d'oxyde de vana- dium et de carbone 29 qui est isolée de l'atmosphère par des carters d'extrémité 30, des bagues d'étanchéité 32 et une trémio 34 étanche au gaz.
En fonctionnement, on introduit une charge d'oxydo de vanadium et de carbone, indiquée en 29,
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d3Rs le four pi1.1' l'intermédiaire d'un mdcanisme d'aliNS3.tation 30 après avoir purgé le four de son oxygène par de l'argon in- .bx.àùi#1% en 40 On fait passer continuellement un contre-conrant d'argon à travers le four et on chauffe la charge à une tenlpéro.1;u.re co m2rise entre 1400 et 180000. au. moyen d'une boblnc à haute fréquence 42 de fagon à faire réagir la charge FOUl' i'ormcr du carbure de vanadium, qui sort du four et qui est collecté et refroidi sous argon en 44.
Los produits de réaction gazeux sont balayes du four
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Fi> le com'ant d'argon et ils sortit par l'intermédiaire d'un agencement épurateur de gaz 46.
Le procède par tour tournant décrit plus haut est par-
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tiuJ.ir"'r::cn.t svcntageux par le fait qu'on peut obtenir de cotte façon une production continue de carbure de vanadium.
De plus, du. toit qu'on a trouvé que l'utilisation de matière
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do charge souo cerise de pastilles dans le procédé de la présen- te invention se traduit par la formation de comprimée de carbure do vanadium purs, denses et non friables, l'utilisation d'un four tournant convient particulièrement*
Les exemples donnés ci-après servent à illustrer la présente invention.
EXEMPLE I-
400 g. d'oxyde de vanadium, V2O3' de dimensions de
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particules plue fines que 210 mierone, et 176 g. du crxbone "1 !<;r1nX" ( Barque de RT Vanderbilt Co) de dimensions de
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particules inférieures à. 74 microns, ont été m6l!lt'.J&s par mi- lange à sec dans un mélangeur à double c8ne* la quantité de carbone était de 10 gaz liI.1p6rieu.re iL la quantité sto6o.hiolL!.$tri- que nécessaire pour produire le carbure de vanadium.
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En utilisant l'appareil représente sur la tLE/1ro , le mélange ainsi obtenu a été dispose suivant uns couche ayant une profondeur approximative de 10 cm., dans le crauaet en graphite qui avait un diamètre intérieur de 8,3 cm. et une profondeur de 24 cm. environ. Le creuset en graphite a été en- ferme dans un tube de quartz, coassa indiqué sur la. figure 1 et il a été isolé de l'atmosphère Après avoir chargé le mélange dans le creuset, le sys-
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tème a été purgé avec de l'argon, et la charge a été chaut:!6. par induction jusqu'à 1500 C. en la maintenant à cette tompé- rature pendant une heure et 45 minutes.
Pendent le chauffage de la charge, on a introduit de l'argon par le fond du creu- @ se% en le faisant passer à travers la charge et en le souti- rant à la sortie du gaz se trouvant au sommet du creusetLe
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taux de débit d'argon a été de 1,5 à 2,5 litres par z^.3...to.
A la fin de la période de chauffage, la salière soli- ¯de qui se trouvait dans le creuset a été refroidie à la température ambiante, soue argon. La matière solide représentait
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une quantité de 33 grammes et se présentait eou9 la fors d'une poudre dont la composition était de 77, 31 e V. 21,66 % 0, 0,487 % 02, 0,28 % 1Í2. Cette composition corroopond à la for- mule empirique Vo,84O.
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BX3FIPIB II - 600 g. d'oxyde de vanadium V,203 de dimonaiono do yarticules inférieures à 210 microns et 240 g. du ctt.X'1Jco tth3l"omax" de dimensions de particules inférieures à 74 microns,
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ont t6 +ôl--neàs o% brasses avec 26 % en poids d'eau. La quantit4 do carbone représentait la quantité atoeohiomëtrique né-
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pour produire du carbure de vanadium. Le mélange hu-
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Niûa rôznitiux% a été extrudé pour former des comprimas de 0,6;1 ai. de dlambtre sur 1 t 18 cm. de longueur et les oompririe@ hu::..itlC3 ont été séchée à l'air pendant 16 heures à. 150 0.
J1. utilisant le meme appareil que dans l'exemple 1, les CDl1s échés, suivant une quantité de 660 grammes, ont "';t6 diepooda suivant une couche d'une profondeur approxiI!l',;;:iW1 do 15 cm. dans le creuset en graphite.
1\111'83 avoir chargé les comprimés dans le areuset, on a purZ6 le eyztbme avec de l'argon et on a chauffe la charge 1500110. en la maintenant à cette température pendant dous heuroa et 45 minutes. Pendant le chauffage de la charge, on a introduit de l'argon par le fond du creuset en le fao&r..t 1)[.\$':;01' à. travers la charge et en le soutirant à. la sortie de tc.3 au commet du creuset. Le taux de débit d'argon a ± tô àv un litre par minute. A la fin de la période de chauffaj;<>, ;n a refroidi les comprimés à la température ambiante, sûtjs ici conpr1mss, dont la quantité était de 377 gramE3s, :r?rs(m.t&il):o.t une couleur grise et leur composition était do a;C8 % Ve 7,78 % 0, 0,228 % 02, OP071 % X2* Cette compoQi"\iicn correspond à la formule empirique V, ,09 0.
±"<'I±Pà III - 16 kss. d'oxyde de vanadium V2031 de dimensions de pi=-%1i-.iles inférieures à 210 microns, 5,8 kgs. du carbone deune dimension de particules inférieures à 74 miC1'O$lG, 0,27 kgs. de poudre de fer d'une dimension de particules à 420 microns, et 0,05 kg. de dextrine ont été b,coy6m à. sec pendant 30 minutes dans un broyeur à boulets
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vibrant et mélangés ensuite avec 22 % en poids d'eau. Le mélange humide résultant a été extrade pour former des comprimés de 0, 64 cm. de diamètre sur 1,28 cm. de longueur et lois comprimés humides ont été séchée à 65 C. pendant 24 heures.
La quantité de carbone représentait 92 % de la quantité stoé- chiométrique nécessaire pour le carbure de tungstène. En utilisant le même appareil que dans l'exemple I, une partis des comprimés secs.. suivant une quantité de 400 grammes, a, été disposée suivant une couche d'environ 10 cm. de profondeur dans le creuset en graphite.
Après avoir chargé les comprises dans le creuset., le système a été purgé avec de l'argon et la charge chauffée jus- qu'à 1400 C. en la maintenant à cette température pendant une heure, Pendant le chauffage, on a introduit de l'argon au fond du creuset en le faisant passer vers le haut 4 travers la charge et en le soutirant à la sortie de gaz se trouvant au sommet du creuset. Le taux de débit de l'argon a été d'environ 3,7 litres par minute. A la fin de la période de chauffage, on a refroidi à la température ambiante les comprimés sous argon. Les comprimés dont la quantité était de 222 grammes, présentaient une couleur légèrement grisa. ils étaient durs, denses et non friables.
A l'analyse, les comprimée ont montré une composition de 81,86 % V, 14,51 % C, 2,07 % Fe, 0,622 % 0, 0,0048 N2. Cette composition correspond à la formule empirique V1,33C.
EXEMPLE IV -
16 kgs. d'oxyde de vanadium V2O3 d'une dimonsion de particules inférieures à 210 microns, 5,7 kgs. du carbase "Thermax" d'une dimension de particules plus fines que 74 mi- arons, 0,27 kg. de poudre de fer d'une dimension plus fire
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que 420 microns et 0,05 kg. de dextrine' ont été broyés ensemblc dans un broyeur à. boulets vibrant -pendant 3 minutes et mélangés ensuite avec 22 % en poids d' eau. Le mélange humide ré- sultant a été extrudé en formant des comprimes de 0,64 cm. de diantre sur 1,18 cm. de longueur et les comprimés humides ont été séchés 4 65 0. pendant 24 heures.
La quantité de car-
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bonc représentait 110 % de la quantité stoéohiométriqua nécesalaire pour obtenir du '20.
En utilisant le même appareil que dans l'exemple I, un-3 partie des comprimés séchés, suivant une quantité de 400 grammes, a été disposée suivant une couche d'environ 10 cm. de profondeur dcna le creuset en graphite.
Après avoir chargé les comprimés dans le creuset, le système a été purgé aveo de l'argon et la charge a été chauf-
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fée jusqu'à 1'I00C. en la maintenant à cette température pen- dont 1/2 heure. Pendant le chauffage, on a introduit de l'argon par le bas du creuset en le faisant passer vers le haut à travers la charge et en le soutirant à la sortie de gaz se
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trowpnt au f::Omlil'3t du creuset. Le taux de débit de l'argon a été d'environ 3,7 litres par minute .
A la fin de la. période de chauffage, on a refroidi
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les comprit}.J6 à la température ambiante sous argon. Les com- prima, dont la quantité était de 184 grammes, présentaient une couleur gris clair; ils étaient durs, denses et non fria-
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bloc. le=a2,yao des comprimés a montré une composition do 85,68 V, 10,22 % 0, 2,57 % fie, 0,69 % 2 et 0,166 % N. lµ.;.h%e composition correspond a une formate empirique de Vi e 9110 ;;C- ::rlT/ 9,,.
µ:Yllg,Q 1? - 230 ,;ßs d'oxyde de vanadium 'i(j d'une dimension de
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particules plus fines que 105 Microns, 90,75 go do carbone ; "thermaux" d'une dimension de particules plus fines que 74 mi- crons, 3,2 g. de poudre de foer d'une diona1Qn de prt.c,le plus fines que 420 microns, et 3,2 go do dextrine ont été MI.C- langea ensemble avec environ 25 % en poids d'eau en loir don-
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niant la forme de billes d'un die.mètre approximitif de S3 ça. j Les billes humides ont été adchéen h i CïC. pendent 16 iieureul, La quantité de carbone représenterait 1 f 3 ; de la qu.anti té etodchiom6trique uêoe3aire pour le V2C.
En utilisant le môme appareil que dansa l' &xt;lt.1>lo I, une partie dea billes séchées suivant uno quantité de 323 grammes a été disposée suivant une couche d'environ 6 est. de
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profondeur dalla le creuset en graphite. Ap s avoir charge les billes dans le creuset, on a purgé lao système avec de 1' argon et on a chauffé la charge jwsq,u'à 1't33s. en la maintenant à. cette température pendant 65 minutes.. Pendant le ohauf- fage, on a introduit de l'argon par le fond du creuset en le faisant passer vers le haut à travers la charge et en le sou- tirant à la sortie de gaz qui se trouve au sommet du creuset.
Le taux de débit de l'argon a étd d'environ 1,08 litre par mi- nute. A la fin de la période de chauffage, on a refroidi sous argon les billes à la température ambiante. les billes, en une quantité de 156,5 g. présentaient une couleur gris clair; elles étaient dures, denses et non friables. L'analyse des
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billes a montré une composition de 84,17 % Yep 12,93 % 0, 1,94 % Fe, 0,156 % 0, et 0,008 % N. Cette composition, correspond a une formule empirique de V1,54C.
EXEMPLE VI -
48 kgs. d'oxyde de vanadium V2O3, de dimensions de particules plus fines que 210 microns, 17,5 kgs. de carbone
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"l':MË..i'K." d'une dimennion de particules inférieures à. 74 micp}3, 0 kô. de poudre de fer d'une dimension de particules ;'.;r?,Fi:1.;>%.F>s h 420 m1crQ:a.B. et 0,075 kg. d'amidon, ont été tc'J ?;;;n<à:znt Jo minutes dans un broyeur à. boulets vibrant c .:;;i,<,1; avec 22 >1 en poids d'eau. Le mélange humifii<J t%ìsllùwi% a été extrudé pour former des comprimés de 1,28 . ù, 1. iiù s.Qtro sur z28 cm. de loncueur et les comprimés huRidou t't4- a<échéa à 65 0'. pendant 24 heures. La quantité -<; c.;.i"à,;:i# représentait 92: % de la quantité s%oéchiom4triqua ;>à-E::;;#1;5,ro pour le VO.
Un --our rotatif, tel que celui qui est représenté sur 1? ii. à;rc 2 présentant un diamètre intérieur de 10 cm. et une
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+
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i,o#iijàecr éo 2 f 8 zn, a -été puztgé avec de l'argon et l'a chautfa n,z,on d'Orne bobine d'induction. Les comprimés séchés 01'di tlors etc introduite continuellement dans le four à un taux de 0,9 ka. par heure. ]?flndant le passage des comprimés 4 .h=- <v Ti?a le four, on a introduit de l'argon par l'extrémité de da four en le faisant passer 4 contre-courant de la 011'3.:\'."[:0 et en le soutirant à. l'extrémité d'entrée du four à un
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taux de débit de 3,9 litres par minute. La durée moyenne de
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s6jour des coraprirnéa dans le four a été de 1 heure et 40 minu- -oo ot pendant 28 minutes, les comprimés se sont trouvés à une tenpôrabmre de réaction de 165000.
A. le'.1:t" sortie du four, les comprimés ont été refroi-
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dis sous argon jusqu'à, la température ambiante. Le produit en
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une quantité de 3515 kgs., avait la forme de comprimés noirs,
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dura, denses et non friables, dont les dimensions et la forme correspondaient à celles de la matière de départ. L'analyse
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des comprimés a montré une composition de 82,38 % V, 13,80 % 0, 1 , 7 ) rot t 0, 89 5 02P 0,022 % Na. Cette composition correspond
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à la formule empirique V1,410.
Ltexot'J1)lo m1ivant 1tI.Ont"1J Vinfluenoe du manque d'un milieu de réaction non oxydant <;u, sr:r,u,
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vement et changeant continuellement.
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X'}!l11?LE ;v:q -
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16 kgsq d'oxyde de vanadium V 2 " d'une dix1iJnoi,- de particules in!6r1e à 0,330 =.> bzz k60. de tü.I'?G^""+ "max"à'un> dimension de particules infdrieuru à 74 d.a' , 0,27 kg. de poudre de fer d'une dimension de partic16;' . rieures à. 420 microns, et 0,05 kg. de doxtrina ont 6t,) u.. .J pour former des comprises de 0,64. cul. de dia.11Ùtro Dur ." '..... de longueur par le procédé indiqué dans 11 sxrn.s prl>-<' 1 ..
Les comprimés ont été séohés à. 65 0* pendatit 24 heures. xi quantité de carbone reprdsoiitaît 92 % de la qY.:t'!i:tit6 :.t-:;l' 9" métrique néosaoaire pour Va .un utilisant le nàtà3 appareil que ds.na Il une partis des comprises secs, on une qUMti't6 dA 400 - r : a été disposée suivant une couche d' envircn 10 C::1.. cto 1:..... deur dans le creuset en graphite.
Après avoir chargé les cO.cl)::i1t>S \f\1\fJ ii e ... a purgé le eyatàïse avec de l'arçon afin de for..<.",\,' W:(' phère d'argon dans le oreunet et on ; chRuff'? 1 akx ,- r ¯t . qu'à lVitSl. en la maînte=t 4 cette û::n.Na,Wl'ax p ;: ' heure. Pendant le chauffage, on a obturé ls tube d' ;h:.t ;;' . , " gaz et on x1'a pas introduit d'argon dt\!li3 la d,f:x;.¯.rs. A ; . n de la période de chauffage on a refroidis J.9. tar,w ?, l' '" .biante les comprimes dans l'atmosphère e;#1-t.;nli>< ILJ (,.,) ,,t,- 1&'4, en une quantité de .,.Sr graBHsaa prénae,.aitut \1;1,;: 4â.&..,a,L noire et leur analyse montrait une composition do 60, 'iG Vu 12, 66 % que 1198 % Fe, 2,81 2 et 0,2'5 2.
Les gaz înorteo qui conviU1A9nt pour la tQ16} \.
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pratique de la présente inventif comprennent toua les gaz nobles, talc! que l'hélium, le héon, l'argon, le krypton et le kéonon. On peut utiliser 1,' azoté pendent l'opération de refroi-
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Manufacturing process of vanadium carbide
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The present invention relates to the. manufacturing c. -t vanadium carbide, more particularly do ca-rburc df, V1dium having only a low content of oxryeôn3, by .r6'Uc ... tion of vanadium oxide by carbon.
Reduction of vann.d1um oxide by au sai = 1. # ;: J in order to form vanadium carbide containing tla 2 tons of oxygen is practically impossible to achieve in normal atmospheric conditions, owing to the. ri? i'rr ;, ili> ili-
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marked reaction.
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So far we have miEl at the back point procld6v dw
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Trnitarseat under vacuum which allow to produce deo carbide of vùnxdinm having low oxygen contents and which oonvicunont extremely well to be added to steel: sheared.
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Uependan%, dV makes that a vacuum equipment is rotivemounted, and that these processes require relatively long da times, going up to 30 hours, it is advantageous industrially to be able to use a process more conoJ: dq: na and faster for make vajsadivat carbr.re.
1: 1n consequence,: the. The object of the present invention is to provide - a process for manufacturing pre-vanadium carbide
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5 have # in% of low oxygen tenoura, which process to be kings in 001Vr $ at (ambient pressures corresponding to normal erophonic pressures.
- a proo <.1â per # .attant to reduce vanadium oxide in cm: b,> z> o of vsnadimn in relatively short treatment times.
- a process for producing vanadium carbide in
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lor, uel can coaisandor faoilly the composition of vanadium carbide. tough and dense vanadium carbide tablets.
Other advantages and features of this
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ilwentio: rJ. will appear in the course of the detailed description which goes to copper, made with reference to the accompanying drawings which give
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à..t: t trI :) explanatory but in no way limiting several embodiments in accordance with the invention.
On these drawings:
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Figure 1 shows a 41 ± va% ion view of a
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static bed reactor used to praline the. present invention;
and
Fig. 2 shows an arrangement of a rotary lathe suitable for practicing the present invention in continuous operation.
A process according to the present invention for making vanadium carbide having a low oxygen content comprises heating and reacting an intimate mixture of finely divided vanadium oxide with finely carbonated carbon.
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divided into a mobile and varying atmosphere constammcat of a non-oxidizing gas and cooling the resulting massive reaction product in a non-oxidizing atmosphere to avoid significant reoxidation of the product carbide.
An essential feature of the present invention is that the feed of vanadium oxide and carbon is reacted in a moving and continuously variable atmosphere of a non-oxidizing gas, for example in contact with a current. argon or other noble gas, since it was found that in this way the feac-
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tion continues rapidly at temperatures d03cen!.?: ;; n't. up to 140,000, and under atmospheric prevailing pressures, yielding C! M * buyc da va .... nadium containing less than 2 oxygen as the product.
It rel3ulte that one can use a, u.gr: normal processing and relatively pou vtt.tczr and qua lac due to the reos of the operations are short, for example of z 3 heum res.
Non-oxidizing gas atmosphere has eircul & t1c :: t ei-t to avoid contact of gaseous reaction products with
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Solid reaction materials as they are formed allowing the carbide forming reaction to continue until completion.
On the other hand, a static inert gas atmosphere does not give the desired results, because the release of gaseous reaction products in the vicinity of the feed stops the reaction forming the carbide before a satisfactory product, c that is, a product containing less than 2.0% oxygen is formed.
It can thus be seen that, in the present invention, the atmosphere of circulating non-oxidizing gas fulfills a dual function; it forms a non-oxidizing reaction medium making it possible to avoid reoxidation of the carbide produced by the reaction; and it removes the gaseous reaction products from the. sone of reaction so that the reaction which forms the carbura can essentially continue until its completion.
After the desired carburus has been formed at reaction temperatures, it is the usual convenient practice to cool the material in a non-oxidizing gas atmosphere to room temperature so as to avoid reoxidizing it. It is not absolutely necessary, however, to cool the carbide produced to a glue temperature of room temperature, before exposing it to the atmosphere, since it usually does not heat up. produces no significant re-oxidation below 400 0.
To put into practice the. In the present invention, vanadium oxide having particle sizes of 210 microns and finer, is mixed with finely dissected carbon. The particle sizes of carbon are preferably
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renoe of 74 microns and finer. The wùLni = 4 of the wave of vanadium and carbon can be removed in an approximate way. required using a vibrating crusher or mixer-type tang.
When the mixture has been prepared, it can be processed
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either we feed it as powder, or in the form of c @@ pri @@ using reactors of the otatic bed type, or in moving bed equipment, such as f'OU1 "B ro-1wutîfi.
In all the steps, the ohAmi; lro do Ce 1 "± <1.iipo- jement is intended to be isolated from the trtn sjl: iJrc e% dos ycna are used to be able to pause mi g: 1Z n'm c <.yJ <t therethrough to come into contact and pass through the reaction range of vanadium oxide and carbon.
In a static bed arrangement, the reaction mixture may be supported by a perforated slug and an inert gas may be introduced so as to cause it to flow in an upwardly directed stream through the feed.
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With rotary kilns it is possible to introduce an inert gas to the discharge end of the kiln and cause it to flow.
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ler through this by making it exit at the voiahiao = ù of the entrance to the load. In this case, the continuous movement of the charge adds to the circulation effect produced by the argon current.
It has been found that with the present invention, to manufacture
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Quer vanadium carbide containing less than 2 oetyàEne, the reaction temperature can drop to 1400 C., the reaction times ranging from 0.5 to 3 hours. Although we
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can use higher temperatures, ter.y ± ratares greater than 2000 0. are not practiced: tr 4-1-tate of the limitations presented by the equipped, and the temperature of
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'K-ail ari; da is between 1400 and 1600 0. The flow rate F ;,: a.% O of non-oxidizing gas through the reaction mixture 1j.e :: u \\ ,: rrj.o ùuii 'ant the 4qui czen% special treatment zt3.li0 and svoc the dimensions and' arrangement of the load. f3a ..
;; ::: H.i.3.:::.;;tl 'the Qxeaplea given below give conditions of t .- ;: z; 11- which S1 is% shown to be appropriate. In general. for 1F. ; s '' t14 'c;: the carbide position dominates, an increase' 1 \ ',,; t' (tr. {6b1t of argon decreases the reaction time and oon- 4m / .i.>. 1 " (.:.} ('- :.). ct1Qn of a product with an oxygen content Xs: t \\ l'Qiiflo &!' o'.xr prepare the reaction mixes following the prezÛlit '> ilWo; 1; ian, in order to obtain a product with a G1: content.
(: lG; '1C Low guffiaasment, one can use between 90 and 11 (); âp the qw: w.tl stoichiometric té of the carbon necessary thr;, (yd1.tl.CLDut pom' to obtain the desired carbide, or : 1allges ds o: ': -.' Î;,>. :: t bc:;, o6s on the following examples of equations:
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In another embodiment of the present invention
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finely divided iron powder suitably sized to have a particle size of 0.50 mm is mixed with vanadium oxide and
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of. carbon and tablets are prepared which are treated as
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right :; upper. the presence of iron in the product gives increased strength and density to the final product.
The preferred proportions of iron powder are those which ensure
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rent between about 1.5 and 10% iron in the final product.
Referring to the drawings, Figure 1 shows
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a graphite crucible 1 surrounded and supported by powdered carbon 3 and enclosed in a quartz tube 5 having a tight fitting cover 6 which isolates the crucible from the amosphere. The assembly also includes a gas outlet 8 and an observation window 10.
To practice the present invention, a suitable charge of vanadium carbon oxide indicated at 12, either in the form of pellets or in the form of a powder mixture, is placed in the crucible where it is supported by. a perforated graphite plate 14. A non-oxidizing gas, such as argon, is introduced through the gas inlet tube 16 to purge the system of oxygen, after which the charge is heated to an appropriate temperature for example 1400-18000 by means of a coil at haunt frequency 17.
During the heating, argon Gaze = is continuously introduced into tube 16 and passed upwards through the charge, exiting at 8, along with 100 gaseous reaction products. After the reaction forming the carbide is complete, which is indicated by the absence of reaction product in the gas outlet at 8, the bulk reaction material which is in the crucible is cooled under argon until a temperature below 400 C. The product can then be recovered and used directly as an additive for the manufacture of steel.
Referring to Figure 2, the present invention is covered by a continuous operation at the Elida of a rotary kiln comprising a graphite tube 20 surrounded by packed powdered carbon serving as insulation 22 and disposed in a chamber. refractory shell 24. Channelally driven rollers 26 engage with the end sections.
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ceier 28 and rotate the furnace and the vana- dium carbon oxide charge 29 which is isolated from the atmosphere by end housings 30, sealing rings 32 and a gas-tight tremio 34.
In operation, a charge of oxide of vanadium and carbon is introduced, indicated at 29,
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d3Rs the furnace pi1.1 'via a mechanism of aliNS3.tation 30 after having purged the furnace of its oxygen by argon inf .bx. to # 1% by 40 A counter is continuously passed through. -constant argon through the furnace and the charge is heated to a tenlpero.1; u.re co m2rise between 1400 and 180,000. by means of a high frequency boblnc 42 so as to react the charge FOUl 'i'ormcr vanadium carbide, which leaves the furnace and which is collected and cooled under argon at 44.
The gaseous reaction products are swept from the furnace
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Fi> the argon com'ant and they went out through a gas scrubber arrangement 46.
The process by rotating turn described above is by-
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It is advantageous in that continuous production of vanadium carbide can be obtained in this way.
In addition, from. roof that we have found that the use of
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If the loading of pellets in the process of the present invention results in the formation of pure, dense and non-friable vanadium carbide compacts, the use of a rotary kiln is particularly suitable *
The examples given below serve to illustrate the present invention.
EXAMPLE I-
400 g. of vanadium oxide, V2O3 'of dimensions
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particles finer than 210 mierone, and 176 g. of the crxbone "1! <; r1nX" (Boat of RT Vanderbilt Co) of dimensions of
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particles less than. 74 microns, were mixed by dry mixing in a double cone mixer * the amount of carbon was 10 liI.1p6rieu.re gas and the sto6o.hiolL!. $ Tri- amount needed to produce vanadium carbide.
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Using the apparatus shown on the tLE / 1ro, the mixture thus obtained was arranged in a layer having an approximate depth of 10 cm., In the graphite crane which had an inner diameter of 8.3 cm. and a depth of 24 cm. about. The graphite crucible was enclosed in a quartz tube, croaked indicated on the. figure 1 and it was isolated from the atmosphere After loading the mixture into the crucible, the sys-
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teme was purged with argon, and the charge was hot:! 6. by induction up to 1500 C. keeping it at this temperature for one hour and 45 minutes.
While the load was heating, argon was introduced through the bottom of the pit, passing it through the load and withdrawing it at the gas outlet at the top of the crucible.
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argon flow rate was 1.5-2.5 liters per z ^ .3 ... to.
At the end of the heating period, the solid salt shaker in the crucible was cooled to room temperature, called argon. Solid matter represented
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an amount of 33 grams and presented itself as a powder whose composition was 77.31 V. 21.66% 0, 0.487% 02, 0.28% 12. This composition corresponds to the empirical formula Vo, 84O.
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BX3FIPIB II - 600 g. of vanadium oxide V, 203 of dimonaiono do yarticles smaller than 210 microns and 240 g. ctt.X'1Jco tth3l "omax" with particle sizes less than 74 microns,
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have t6 + ôl - neàs o% fathoms with 26% by weight of water. The amount of carbon represented the atoichiometric amount ne-
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to produce vanadium carbide. The hu-
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Niûa roznitiux% was extruded to form tablets of 0.6; 1 ai. of dlambtre on 1 t 18 cm. length and the oompririe @ hu :: .. itlC3 were air dried for 16 hours at. 150 0.
J1. using the same apparatus as in Example 1, the dried CDl1s, in an amount of 660 grams, have "; t6 diepooda in a layer of a depth of approximately 15 cm. in the graphite crucible.
After loading the tablets into the areuset, the eyztbme was purified with argon and the charge 1500110 was heated, keeping it at this temperature for two hours and 45 minutes. While the load was heating, argon was introduced through the bottom of the crucible into the fao & r..t 1) [. \ $ ':; 01' to. through the load and drawing it out. the exit of tc.3 at the end of the crucible. The argon flow rate was ± tô at one liter per minute. At the end of the heating period; <>,; na cooled the tablets to room temperature, here conpr1mss, the quantity of which was 377 gramsE3s,: r? Rs (m.t & il): ot a gray color and their composition was do a; C8% Ve 7.78% 0, 0.228% 02, OP071% X2 * This component corresponds to the empirical formula V, .09 0.
± "<'I ± Pà III - 16 kss. Of vanadium oxide V2031 with dimensions of pi = -% 1i-.iles less than 210 microns, 5.8 kgs. Of carbon with a particle size less than 74 miC1' 0.27 kgs of iron powder with a particle size of 420 microns, and 0.05 kg of dextrin were dried for 30 minutes in a ball mill.
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vibrating and then mixed with 22% by weight of water. The resulting wet mixture was extruded to form 0.64 cm tablets. in diameter by 1.28 cm. in length and laws wet tablets were dried at 65 C. for 24 hours.
The amount of carbon was 92% of the stoichiometric amount required for tungsten carbide. Using the same apparatus as in Example I, some of the dry tablets, in an amount of 400 grams, were placed in a layer of about 10 cm. depth in the graphite crucible.
After charging the included in the crucible, the system was purged with argon and the charge heated to 1400 ° C. keeping it at this temperature for one hour. During the heating, was introduced. argon at the bottom of the crucible by passing it upwards through the load and withdrawing it at the gas outlet located at the top of the crucible. The argon flow rate was about 3.7 liters per minute. At the end of the heating period, the tablets were cooled to room temperature under argon. The tablets, the amount of which was 222 grams, showed a slightly gray color. they were hard, dense and not crumbly.
On analysis, the tablets showed a composition of 81.86% V, 14.51% C, 2.07% Fe, 0.622% 0, 0.0048 N2. This composition corresponds to the empirical formula V1,33C.
EXAMPLE IV -
16 kgs. of vanadium oxide V2O3 with a particle size of less than 210 microns, 5.7 kgs. "Thermax" carbase with a particle size finer than 74 microns, 0.27 kg. of iron powder of a more fire dimension
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as 420 microns and 0.05 kg. of dextrin were ground together in a crusher. balls vibrating for 3 minutes and then mixed with 22% by weight of water. The resulting wet mixture was extruded to form 0.64 cm tablets. of diantre on 1.18 cm. length and the wet tablets were dried 4650. for 24 hours.
The quantity of car-
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bonc represented 110% of the stoéohiométriqua quantity necessary to obtain '20.
Using the same apparatus as in Example I, a part of the dried tablets, in an amount of 400 grams, were arranged in a layer of about 10 cm. depth denotes the graphite crucible.
After charging the tablets into the crucible, the system was purged with argon and the charge was heated.
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fairy up to 1'I00C. keeping it at this temperature for half an hour. During the heating, argon was introduced from the bottom of the crucible by passing it upwards through the load and withdrawing it at the gas outlet.
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trowpnt at the f :: Omlil'3t of the crucible. The argon flow rate was about 3.7 liters per minute.
At the end of the. heating period, we have cooled
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understood them} .J6 at room temperature under argon. The tablets, which amounted to 184 grams, were light gray in color; they were hard, dense and not fria
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block. the = a2, yao of the tablets showed a composition of 85.68 V, 10.22% 0, 2.57% fie, 0.69% 2 and 0.166% N. lµ.;. h% The composition corresponds to a empirical format of Vi e 9110 ;; C- :: rlT / 9 ,,.
µ: Yllg, Q 1? - 230,; ßs of vanadium oxide 'i (j with a dimension of
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particles finer than 105 microns, 90.75 gb of carbon; "thermal" with a particle size finer than 74 microns, 3.2 g. of foer powder of a diona1Qn of prt.c, finer than 420 microns, and 3.2 gb of dextrin were MI. C- langea together with about 25% by weight of water in dormouse don-
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denying the ball shape of an approximate die.meter of S3 that. j The wet beads were adchaen h i CïC. for 16 iieureul, The quantity of carbon would represent 1 f 3; of the uêoe3aire etodchiometric qu.anti ty for V2C.
Using the same apparatus as in &xt; l> lo I, part of the dried beads in an amount of 323 grams was arranged in a layer of about 6%. of
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depth slab the graphite crucible. After charging the beads to the crucible, the system was purged with argon and the charge was heated to 1 '33s. keeping it at. this temperature for 65 minutes. During the heating, argon was introduced through the bottom of the crucible by passing it upwards through the charge and by drawing it to the gas outlet which is located. at the top of the crucible.
The argon flow rate was about 1.08 liters per minute. At the end of the heating period, the beads were cooled under argon to room temperature. the beads, in an amount of 156.5 g. were light gray in color; they were hard, dense and not friable. Analysis of
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beads showed a composition of 84.17% Yep 12.93% 0, 1.94% Fe, 0.156% 0, and 0.008% N. This composition corresponds to an empirical formula of V1.54C.
EXAMPLE VI -
48 kgs. of vanadium oxide V2O3, with particle sizes finer than 210 microns, 17.5 kgs. of carbon
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"l ': MË..i'K." with a particle size smaller than. 74 micp} 3.0 kb. of iron powder of a particle size; '.; r?, Fi: 1.;>%. F> s h 420 m1crQ: a.B. and 0.075 kg. of starch, were tc'J? ;;; n <to: znt Jo minutes in a crusher. vibrating balls c.: ;; i, <, 1; with 22> 1 by weight of water. The humified mixture was extruded to form 1.28 tablets. ù, 1. iiù s.Qtro on z28 cm. of loncueur and the tablets huRidou t't4- a <expired at 65 0 '. for 24 hours. The quantity - <; c.;. i "to,;: i # represented 92:% of the amount s% oéchiom4triqua;> à-E :: ;; # 1; 5, ro for the VO.
A - rotary turn, such as the one shown at 1? ii. à; rc 2 having an internal diameter of 10 cm. and an
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+
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i, o # iijàecr éo 2 f 8 zn, has been puztgé with argon and has chautfa n, z, on Ornate induction coil. The dried tablets 01'di tlors etc. continuously introduced into the oven at a rate of 0.9 ka. per hour. ]? flndant the passage of the tablets 4 .h = - <v Ti? a the oven, we introduced argon by the end of the oven by passing it 4 against the current of 011'3.: \ '. "[: 0 and withdrawing it from the inlet end of the furnace to a
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flow rate of 3.9 liters per minute. The average duration of
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The coraprirnea time in the oven was 1 hour and 40 minutes for 28 minutes, the tablets were found to have a reaction temperature of 165,000.
A. le'.1: t "taken out of the oven, the tablets were cooled.
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say under argon up to room temperature. The product in
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a quantity of 3515 kgs., had the form of black tablets,
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dura, dense and non-friable, the size and shape of which corresponded to those of the starting material. Analysis
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of the tablets showed a composition of 82.38% V, 13.80% 0, 1, 7) rot t 0.89 5 02P 0.022% Na. This composition corresponds
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to the empirical formula V1,410.
Ltexot'J1) lo m1ivant 1tI.Ont "1J Vinfluenoe of the lack of a non-oxidizing reaction medium <; u, sr: r, u,
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constantly changing.
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X '}! L11? LE; v: q -
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16 kgsq of vanadium oxide V 2 "of a ten1iJnoi, - particles in! 6r1e at 0.330 =.> Bzz k60. Of tü.I '? G ^" "+" max "at> particle size less than 74 da ', 0.27 kg. of iron powder with a particle size. .. of 420 microns, and 0.05 kg. of doxtrina were used to form 0.64. cul. of diameter 11Ùtro Dur. " '..... of length by the method given in 11 sxrn.s prl> - <' 1 ..
The tablets were dried at. 65 0 * hung 24 hours. xi quantity of carbon represents 92% of the qY.:t'!i:tit6: .t - :; the 9 "neo-metric for Va .un using the nàtà3 device that ds.na It a part of the dry included, one a qUMti't6 dA 400 - r: was placed in a layer of approx. 10 C :: 1 .. cto 1: ..... deur in the graphite crucible.
After having loaded the cO.cl) :: i1t> S \ f \ 1 \ fJ ii e ... purged the eyatàïse with the pommel in order to for .. <. ", \, 'W :(' phère of argon in the oreunet and we; chRuff '? 1 akx, - r ¯t. that at lVitSl. in the master = t 4 this û :: n.Na, Wl'ax p;:' hour. heating, the tube of; h: .t ;; '., "gas was closed and no argon was introduced dt \! li3 la d, f: x; .¯.rs. A;. n of the heating period we cooled J.9. tar, w?, the ".biant the compresses in the atmosphere e; # 1-t.; nli> <ILJ (,.,) ,, t , - 1 & '4, in an amount of.,. Sr graBHsaa prénae, .aitut \ 1; 1,;: 4â. & .., a, L black and their analysis showed a composition of 60,' iG Vu 12, 66% than 1198% Fe, 2.81 2 and 0.2'5 2.
The înorteo gases which conviU1A9nt for the tQ16} \.
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practice of the present inventive include all noble gases, talc! as helium, heon, argon, krypton and konon. Nitrogen can be used during the cooling operation.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.