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IP!'OG,3dé de préparation de monoeaters glyco- 1:\.t,1H.H3 I . ".
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La présente invention concerne des esters d'acides carboxyliques et, en particulier, un procédé de préparation sélective de moncesters glycoliques d'acides carboxyliques.
, Auparavant, on a préparé les monoesters glycoli- ques d'acides carboxyliques par plusieurs procédés. Conformément : à un procédé ordinairement employé, on fait réagir un acide car. boxylique avec un alkylêne glycol. Cependant, on doit employer une quantité substantielle en excès de glycol en vue de réduire au minimum la formation de sous-produits à base de diester se formant néanmoins en quantités importantes. Ainsi, l'inconvénient de ce procédé réside dans la récupération difficile du monoester glycolique à partir de grandes quantités de glycol, n'ayant pas réagi, et de diester, formé au cours de la réaction..
Un autre procédé connu consiste à faire réagir un oxyde d'alkylène avec un.acide carboxylique en présence d'un catalyseur, tel que l'hydroxyde de 'sodium ou l'acide sulfurique. Cependant - cette réaction ne montre aucune sélectivité en ce qui concerne le mo- noester glycolique et produit des sous-produits non voulus.
Par conséquent,un objet de la présente invention concerne un procédé pour obtenir des monoesters glycoliques d'acides carboxyliques substantiellement purs. Cet objet, ainsi que d'autres ressortiront de la description suivante.
La présente invention concerne un procède par lequel on fait réagir, en présence d'un catalyseur anhydre,, un oxyde d'alkylène avec un acide carboxylique empêché atériquement, cet acide favorisant sélectivement la formation du monoester gly- colique et empêchant la formation de soue-produits non souhaités, Ainsi, la présente invention fournit un procédé pratique pour
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améliorer la production de monoesters glycoliques, tout en utilisant des matières aisément disponibles.
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Les réactà,1 s acides, utilisables dans le procédé selon la présente invenion, englobent n'importe quel acide l1éa-carboxyliquep un acide neocarboxylique étant défini dans le présent mémoire comme un acide carboxylique dans lequel le groupe carboxyle est attaché à un atome de carbone tertiaire.
Par atome de carbone tertiaire, on entend un atome de carbone auquel aucun atome d'hydrogène n'est attaché. Dans ces néo-acides l'atome de carbone attaché au groupe carboxyle, c'est- à-dire le carbone en position alpha, est relie à trois radicaux
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organiques, chaque fois par 11intermédiaire d'un atome de carbone.
Bien que les acides moocarb/)j{yliquiJ!s soient les plus répandus, on peut égalemont appliquer le procédé selon la présente invention à des réactions impliquant des acides di- et polycarboxyliques,
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Ainsi, on peut dii,eg en résumô, que les acides selon la pré- sente invention doivent être des cides alcanoiques ayant un atome de carbone tertiaire en position alpha attaché à chaque
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groupe diacide carboxylique. Par l'expression "acide ale" "Xque!'. on englobe les composes cycliques et acycliques soit mono-, di* soit polycarbo/liquûs, comino mentionna plus haut. Un groupe carboxyle attaché à un a4u-onie de carbone tertiaire est dénommé groupe carboxyle empGh stériqueNent.
Afin de rendre plus clair la définition d'un acide nécl.1;t'boxyJ.iquc, on peut se r6±6rer à la formule de structure suivant 0
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dans laquelle chaque symbole R représente un radical organique.
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Dans le cas le plus ordinaire, le -symbole R, R' et R" représentent un radical aryle, alkyle, aralkyle ou alkaryle ayant de 1 à 20 atomes de carbone Les acides di- et polycar- boxyliques selon le présent procédé ont un ou plusieurs groupes - carboxyle attachés à un atome de carbone tertiaire, par exem-, ple,
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D'une part, dans le cas ou chaque groupe carboxy- le d'un composé polycarboxylique est attaché à un atome de car- bone tertiaire, le composé est totalement empêché stériquement, D'autre part, de nombreux composés à base d'acides di- et polycarboxyliques sont disponibles, dans lesquels seulement 1 ou, en tous - cas,
moins de la totalité des groupes carboxyl iques sont attachés à un atome de carbone tertiaire. Dans ce dernier cas, le groupe carboxylique non empêche stériquement réagit d'une manière connue avec l'oxyde d'alkylène et forme une répartition irrégulière dans le produit de monoesters, de diesters et d'esters supérieurs. Néanmoins, le groupe carboxyle empêché stéri- quement réagit, conformément à la présente invention, pour donner des monoestera glycoliques avec une sélectivité et un rendément élevés. deelen% En plus de la structure néoacide, on peut utiliser dans ce procédé d'autres acides empêchés stériquement.
D'une manière générale, on considère que les acides alcanoïques normaux ou à chaîne droite ne sont pas empêchés atériquement et réagissent pour former la répartition irrégulière dans le produit décrite plus haut, tandis que les ramifications tendent à former différents types d'empêchement stérique.
Bien que les néoacides soient empêchés stériquement, des ramifications sur
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les atomes de carbone en position bêta et gamma, semblables à ceux décrits plus haut en relation avec l'atome de carbone en position alpha, donnent également des acides empêchés stériquement, par exemple
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t'empêchement stérique est décrit aux pages 204 à 217 de "Ste- ric Effects on organic Chemistry", édité par Melvin Newman (1956),
Comme le montre ce texte, les acides ramifiai? et, en particulier, ceux ayant des atomes de carbone tertiaire en position alpha, bêta ou gamma présentent ordinairement une estérification extrê- mement lente. ce qui montre un empêchement stérique important.
Comme on a largement décrit les acides carboxy.' liques pouvant réagir conformément au procédé elon la présente invention, des exemples spécifiques de ces acides mono; di-, et polycarboxyliques empêchés 3tériquement sont mentionnés ci-des- sous à titre illustratif et non limitatif. Les homologues et analogues des composés 'spécifiques mentionnés et . ayant un atome de carbone ramifié ou tertiaire en position alpha$ bêta ou gamma sont compris dans le cadre de la présen- te invention.
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1<'haiogén ; )eut être' remplacé par un groupe R on h d nfÔj'HJ eii position alpha, ou 1>01ài dans n'importe quel 11!:'';r\lp (: SUSr]3r.t:tonné" 0p. P1Ut sTe,x:tz' :a Taxp.aif,can des nionqenêoaçides directp i< Y.t it partir s: é''..?L".S.3i3 de ilrlstr d'3p de carbone et de 1ft 'je.,1. da. a un procédé f, i uas =µ.uap; A coté du procédé en. i4ie seule ét ;, 9 il existe un procédé en deux '.psa: lequel on fait dalis 1-,a première tw,pf. une oléfine et le rdranc . do de carbone en présence d"un catalyseur acide, principalement en l t absence d veau" pour forcer un produit de réaction hydrolysable iatermêdiaire qui est ensuite hydrolyse dans la seconde t3 s-, Ìj"' il de 11Q,iiJo:;, le produit voulu à base d'acide sarboxy-' lique.
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Les acides carboxyliques empêchés stériquement
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doivent étr'eq ds p:'éi'énmce, exempts' d'eau lorsqu''on les ajoute au mélange de inaction. tes oxydes d9<:ÜkyHme pouvant être utilisés dans, .1. présente invention sont los oxydes 1.2, Un groupe/qu'on pré.fhre par,ni cette classe est constitué par les oxydes d'alkylène iîif4i,ieur-s ayant de 2 e,tOii!H; de carbone à environ 8 'atomes de carbone dans la chaîne d'hyri,rQcm'bure; on préfére, en particu...,.
,1,1,erp 1. OXj.fÓi.) ci 9 6thyFnE;. fi â.Utj;("3 -:;:;:.}'des cI' alkylène représen...
L' t, i ':1 son' i''c-'d3 d$ ,.:'Cén¯ a:... ,lu 2q l'oxyde de butylène...l,2, 3Gxyde de s"ijii-.ôfiiJ,j l, \' :p1 chlo'0hyd:dne et les éthers glycidillques.
Os 9:réfêr':, qun 11 i::±"(: n" soit. p.:..'.u en contact avec l'oxyde d'alkylénç1 5t.f.J.nt rlO1(!f que -&, présence amène la .formation non voulue sr?.;.'.n'.;x=.ü '.-a;':t. qui Li son tour g8ne le procédé selon la pedsonte iRVontioRe L'revu dans le mélange de réaction peut '(h,:1..:-,,;c ;:10 La .'".? 9:.si} du réactif. rit5ciacide et d'un cata- .l,;1l;;,GliI2 il. base dhydyoxyde de m6tal alcalin.
Dans ce cesp l'eau
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est présente en quantités inférieures à environ-0,0 % en mole et n'exerce aucune influence défavorable sur la réaction,
Les catalyseurs, employés, dans le présent pro- cédé, doivent être anhydres et ils peuvent être ajoutés au mé- lapge de réaction sous forme d'hydroxydes de métal alcalin, d'hy- droxydes de métal alcalino-terreux, de sels de bases fortes, de sodium à l'état métallique, d'alkoxydes de sodium, par exemple le méthylate de sodium et analogues. Dans certaines conditions ' et avec certains acides minéraux réactifs, par exemple l'acide sulfurique, la réaction est également catalysée. Néanmoins, un càtalyseur qui convient en particulier pour ce procédé est l'hy-' droxyde de sodium.
L'avantage selon la présente invention est l'ap- titude à produire des rendements élevés de monoesters glyco- liques substantiellement pure; ainsi, on supprime la nécessité de devoir utiliser des modes opératoires de séparation coûteux.
C'est la sélectivité inattendue d'acides empêchés stériquement pour la formation de monoesters glycoliques qui amène cette ¯ augmentation du rendement.
Selon la présente invention on fait réagir un oxyde d'alkylène avec un acide carboxylique empêché stériquement à une température élevée. Les conditions optimales appropriées pour effectuer la formation de monoesters glycoliques dépendent -du type d'acide carboxylique empêché stériquement utilisé dans le mélange de réaction. Cependant, on préfère une gamme de températures d'environ 140 C à environ 200 C. Les températures supérieures à 200 C conviennent également; cependant, ces températures tendent, en pratique, à faire diminuer la proportion de monoester glycolique dans le produit.
La pression n'est pas un point critique, mais on doit effectuer la réaction dans la
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go.nM!3 allant de la. p),"csnl?1l ;'jtmo$phérique à environ 6,8 atmos" piiôroE p!.3gin!;.np'''!'.u). une gamme allant de la pression atmosphérique à environ 5,1;. étant préférée.
On ,l,joute 1 o:<.{cte (ltalkylône 4 l f aoide carboxyliqu ç,,îîip4ché s.léi;1<iu<;iù<aii= ju&qu'à ce que la réaction soit terminée'. Il ont con,-4i que la formation de monoester glycolique dépiài<1 de la l}..'i.hj';G d t :'I.dde noyant pas réagi. Cependant, 1 Utilisât ion do ltaelde <:\'Ilp8ché sté:dquement favorise un degré élevé de sélectivité par- rapport au monoester glycolique et empêche la. formation d f esters iupêt,ieurs qui se forment ordinairement , 131 l f on n'utilisait pas un acide empêché etériquement.
Comme 3,seido nayant'- 1Y\;; Fëagi !;;:[3Í, essentiel pour la formation ;561eçtive du monoester glycolique, on doit effectuer de nombreuses analyses périodiques du due réaction pour établir le point .Final de la réaction Nê'1!1moins, dès que ce point final est
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'tabli pour uae a.mme sp6C5.i'iquo de conditions et de concentrations en X"a.cti± J on ne doit. plus 1établir nouveau.
Il ast connu que les réactions effectuées entre lea oxydas d' alkylèno xii; les acidea sarboxyliquea donnent une répartition irrégulière de 1.'o>yde d'alkyl&ne dans les produits. ' Ceci eot également vrai pou, le présent procédé; néanmoins, .
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on a découvert, lorsqu'on emploie des acides carboxyliques
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empêches stériquoinent quule fnonoester glycolique était le produit de réaction initiale la forMation d'esters d'oxyde de po:LyalkyHJ1e s'opérant rapidement après la consommation de 1.Qacide carboxylique.
Al.nsi, on a effectué les analyses périodiqixes uniquement pour déterminer .:l1e point final de la spécifi... c:l.té du monoester glycolique, Bien que l'on ne comprenne pas entièrement le méca... nisme de Je. réaction selon la présente invention, on peut expliquer
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À"lia faites maniére auivax>te': l'açide empéché a%éri- , les découvertes/de"la manière suivante ! lucide empêché etériquement est plus acide que le monoester glysolique correepondante Ceei aMènef addition préférentielle de 1?oxyde dtalkylène à l'acide. par rapport 4 l'ester.
La réaction s'effectue ordinairement en présence d'une base forte entant que catalyseur. L'hydroxyde de sodium ,est le catalyseur qu'on préfère. La quantité de catalyseur présente influence la vitesse de conversion en acide, ainsi que
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la sélectivité de l'acide particulier emp6ché str3cue:ent utili- sé. Ainsi, la quantité de catalyseur est un facteur critique dans la détermination des conditions de travail optimales pour la conversion en acide. Des quantités 'catalytiques ordinaires
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d'environ 001 % en mole à environ 5 % en mole par rapport à l'acide ,,peuvent être utilisées.
En vue d'illustrer l'importance de détermination de la quantité exacte de catalyseur, on ? fait
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réagir un acide née décanolque avec l'oxyde d thylae :5t 00 et sous la pression atmosphérique; en doublant la quantité du catalyseur à base d'hydroxyde de sodium de 0,5 g par mole d'acide
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néo-décanozque à 1 g par mole d'acide néo-décanoique on réduisait la durée de réaction de 50 %, on augmentait la conversion de 12,6 % et on élevait la sélectivité à 100 %.
Un autre avantage de ce procédé est la facilité de récupération du produit à base de monoester glycolique,' Il est simplement nécessaire d'enlever le catalyseur par un lavage à l'eau. On peut effectue!- la distillation si cela s'avère nécessaire. Le présent procédé de. récupération est uniquement donné à titre illustratif et non limitatif.
Les produits à base de monoester glycolique de cette réaction conviennent en particulier comme intermédiaires pour préparer des plastifiants, des huiles émolliente: cosmétiques, des lubrifiants de textile et des fluides fonc-
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tiomels dans lesquels le groupe ester donne la stabilité par rapport aux <;):h<.:U"lJ;r.:i1:ont;'. des conditions thermiques, oxydantes qt hydrolyt-;.qu-.0, ljvs 'mpIuG Â y..Yit6A. illustrent la présente
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invention..
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,lkA'id'..31.9 On i: :i'{:1:U '..r t'l&con à 4 sols ¯d'un litre pourvu d'un agitateur l"e.t'\'o5.d'"i, Peau, d'un condensateur, d'un thera momètre et d"un go<iL=J de dispersion de gaz à travers deux fiancons de garde de arc .'lL il. un verre gradué contenant du "Nujol" (huile de paraffine- la t:: une tubulure reliée à une source d'azote à faible i.y : ; au un réservoir d'oxyde d'éthylène, On a chargé 172 hh1.' i\t',.I.9) diacide n6c.....décano!que dans le flacon et ensuis 1, t5 il i hyrtt"'oxyde de sodium en poudre On a aifiené un courant, lMnf. <1';.;iote à travers l'acide et la tempérau été elevép- #, ..:a3 Le gaz d'oxyde d'éthylène a été adn.3 dans la tubulure et. admis à s'échapper momentanément dans a. '8iâ,,a.'câ à .Ca;É'. LLi3 rrbîrtet .d'arrêt gaz voies.
Le robinet d a;rz*=li: à 3 voiea E1 t0 t>,.mÜte tourné pour dégager 3.tazote {b'" 111 1\'i,m08phf,1; "'. j s; si; d'éthylène in dtd introduit simul...
;t'?ï=';2> , â ; 0 .1)àb8'Jr'pt,:1,(>1 i t aftectuait lentement et aucune v::s¯tt.oa de t,C:Ír':7.'f\'m'(; ne se produisait Le débit d'amenée doxde (éëhyl&ne jusqu'au point ou une bulle "'"r'(JjA,xm0,!J.e " 5-e:, ".r t4C?,s#h croA''3dfÀ...l..N à travers le Nujol., LA a;1?' <Eis,1+, maintehue à 150 0 pendant 5 heures Pour déterMiner 1 f.\bS')l;,ptf!.t)r, on do dt6tliylène en tant que fonction de 4ur.éa, on enlaidit ment des échantillons avec une seringue et n les ;,eT Yy par une chromato8raphie en phase gazeuse. 1/1>1>n de ?inii ruption de travail, la quantité amenée
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d'oxyde déthylène était libérée dans l'air et l'azote était pas- sé dans le flacon/tandis qu'on maintenait un courant lent jusqu'à ce que la totalité de l'oxyde d'éthylène était purgée du système.
Afin d'obtenir suffisamment de matière pour des recherches d'analyses et d'applications, on a éthoxylé 10 moles d'acide nécdécanoïque dans des conditions presque optimales pour la spécificité de monoéthoxylate. Le mélange de réaction ' obtenu a été distillé par fractionnement sous une pression réduite.
.Les échantillons ont ensuite été analysés par une chromatographie en phase gazeuse et une spectrométrie de masse. Les produits .' bouillant à 112,5 - 114 C /0,7 sur et à 154 - 157 C /0,35 mm se sont révélés être respectivement le monoéthoxylate d'acide néo-décanoïque et le di-néo-décanoate d'éthylène glycol.
Ces résultats ontde plus été établis par les données suivantes : (monoéthoxylate % d'oxyde d'éthylène, théorique - 20,4, trouvé
17,8 ; indice d'hydroxyle théorique - 260, trouvé - 262; di- néodécanoate d'éthylène glycol - % d'oxyde d'éthylène, théori- que - 0,0 trouvé - 0,4; indic,d'hydroxyle théorique - 0,0,trou- vé -6,0).
CONDITIONS DE CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE
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<tb>
<tb> Modèle <SEP> @ <SEP> F <SEP> & <SEP> M <SEP> 500
<tb> Colonne: <SEP> 10 <SEP> % <SEP> de <SEP> caoutchouc <SEP> de <SEP> silicone/chrom.
<tb>
Longueur: <SEP> 90 <SEP> cm <SEP>
<tb> Température <SEP> de <SEP> départ <SEP> 100 <SEP> C, <SEP> de <SEP> retenue <SEP> 325 <SEP> C
<tb> .Programme <SEP> de <SEP> température! <SEP> 5,6 <SEP> C/min.
<tb>
Atténuation <SEP> ! <SEP> X <SEP> 4
<tb> Volume <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> 5 <SEP> l
<tb>
La tableau 1 montre le cours de la réaction dans cet exemple.
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j 'f'"< rr , ." la ;,.,¯. : 1, -,,7 , 1"> 1 1 - - ., .... .' 2.... i .,..."" '.<1",
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Dnree d' .:;:.:c;,:i'i.:':: 10'11 t..Ci3 no- ±.lo::':.:- ole5 d' Dit.?ster v ',';;..'1 ::'1"'..l ':/= =a. . e',,-y 77 1; ¯.Ë2lË----.êE.J3 5 3'&'. 0.0 00 0,0 91.,,4 8,6 - QjfO 0,0 2 327 1.6.4. .
O.,0 9 '10.6 262 1.tÓ 1,6 4 #ïs.s - ,"ra, bzz 3.1 44,.9' 483 37'' 3",1 35,8 565' . 0 "" 7 27,9 633 4,7 4.1 8 c4,y : éJ' ï4i s 5;8' 4.t.J 9 .4-.." 71$4 6$6, 5.1 10 '7 S1.t<9" 6;0
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TABLEAU l .*R.W iE.''".r...''.iCiS, s,.ex...d' ^9;r'7 par une 'k-lac-e, 'l'acide 4dscano!ue à 150C (1j
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Peur cent en poids de produits
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EXEMPLE 2
Les modes opératoires et les conditions de réactior aont les mêmes que ceux décrits à l'exemple 1, sauf mention contraire.)
La marche de la réaction et l'effet de doubler la concentration en catalyseur sont montrée au tableau II.
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ça') bzz g de NaCH/mole diacide ngodécanoeque .
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<tb>
Durée <SEP> de <SEP> réaction <SEP> Acide <SEP> néc- <SEP> Mono- <SEP> 2 <SEP> moles <SEP> d' <SEP> Diester <SEP> d' <SEP> Ethoxylates
<tb>
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en heures Ç.éc<L1l:?ïg éthoglate -- éthoxylate" éthylène-glJ:±21- sUDr
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<tb> 0 <SEP> 100,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb> 1 <SEP> si,2 <SEP> 18,8 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb>
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2 62,7 37 iii) 0,0 0,0 0,0 3 38,4 61,6 0,0 o,o ope 4 21,7 . ?&>3 0,0 0,0 0,0
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<tb> 5 <SEP> 5,5 <SEP> 94,5 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb> 6 <SEP> 0,0 <SEP> 35,0 <SEP> 8,6 <SEP> 44,0 <SEP> 12,4
<tb>
EMI15.7
7 05'0 14,.6 16,4 18,2 50,S%
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<tb> 8 <SEP> 0,0 <SEP> 8,5 <SEP> 24,2 <SEP> 9,7 <SEP> 57,6
<tb>
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9 , 0,0' 3,1 11*8 7,4 77,7 10 0,0 < 3,1 <1.1,8 'Etµ,Y 77;;
7 TABLEAU II
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--------------Et-hoicylat4 -- oi -i, catalysée par 1..L'1e base, décide néodécanoîque à 150'G (1) Pour cent en poids de produits
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EXEMPLE
Les modes opératoires et les conditions de réaction sont. identiques à ceux mentionnés à 3,'exemple I, sauf mention contraire.
La marche de réaction ainsi que l'effet de l'augmentation de la température sont montrés au tableau III.
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le NaOH/mo1e d'acide néo-décanorque en tant que catalyseur --If"
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Durd. réaction Acide mSo- ,, q.,,...=¯.. '. --"M>= ",.,-.= - '-"m, - ...."""...,.
Durée de réaction Acide néo- mono- 2 moles d' Di5ter d Ethoxylates *****-'=----=."S.¯ ¯¯ ¯ é±@ogq%g,è µléne- 1 col supérieurs Û,0 100,0 # 0,.0 0,0 o,o 1 ft 79,6 0 0,0 1,4- 0,0 1,0 44,0 38,5 917 78 1,5 38,1 50,6 1,6 9,7' 0,0 2,5 20,1 65,7 2,6 il,6 0,0 2,.5 7,6 77,0 3,0 12,4 0,0 3,5 2,o 89,6 2,2 6,2 0,0 3 5 0,0 39,3 8,0 42,8 9,9 4,0 0,0 29;
5 13,3 33,4 23,8 4,5 1.3,3 33,4 23.8 4,5 ' 19,1 15,6 29.4 1
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t TABLEAU III Ethoxylation, catalyse par une base, d'acide néodécanoique à 200"C (1)
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Pour cent en poids de produits
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On a procédé comme à l'exemple 3,. cependant une température de 235 C. A cette température il n'y avait pas de sé- lectivité pour le monoester, L'analyse du produit, après une durée de réaction de 4,5 heures donnait une concentration de 46,9 % de monoéthoxylate, 44,8 % de dieater d'éthylène glycol, 1,3 % de 2 mole, d'éthoxyalte et 7,0 % d'acide néo-décanolque.
On a effectue un autre essai de la même manière que celle décrite à l'exemple 3, cependant en l'absence d'un cala-' lyseur. On a obtenu presque pas de monoester et le produit, après une durée de réaction de 6,5 heures,était constitua de 1,9 % de monoéthoxylate, 26,6 % de dister d'éthylène glycol, 70,7 % d'acide néodecanoïque et 0,8 % d'éthoxylates supérieurs.
On a effectué un troisième essai de la même ma- nière que celle décrite à l'exemple 3, cependant on a utilisé l'acide décanoïque à la place de l'acide néoi-décanoïque. Après une durée de 4,5 heures, le mélange de réaction était constitua de 20,5 % de monoéthoxylate, 76,9 % de diester d'éthylène glycol, 2,4 % d'éthoxylates supérieures 'et 0,2 % d'acide décanoïque.
EXEMPLE 4.
Le tableau IV résume sommairement la conversion maximum en monoester glycolique dans des conditions expérimen- tales.
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Acide de Durée de Temps de Cataly- Cataly- Acide Mono- Diet3r d'l Ethoxylates rêacticr' ruz réaction r, ,: z, t i- 0 n, 5 CI j¯;¯, seul* nsaya;isz ét,iio>rq- êthylène# supérieurs
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<tb> en <SEP> heures <SEP> en <SEP> C <SEP> concen- <SEP> pas <SEP> réa- <SEP> late <SEP> glycol
<tb> tration <SEP> gi
<tb> en <SEP> g/mole
<tb>
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.......""".... ¯, ¯ , ¯ , ¯,¯, ¯, , .....................#,..-, ¯¯ ,fl,±µ±¯5@ j¯ ¯¯¯¯¯, , ¯¯¯¯¯ ¯ ¯ ¯,¯ ¯¯,,¯¯, ¯ ,..."" à.ci,<Î<# :i.50"d-a'::3.ncl-" qi:.; 1 .?< 1; µ ù t7ecii 0,3' 7.0 51 * 9 ..
Il<1,ài#: néo-4é<.an<;2-que i 5 "J. lia Jiz .0 5 , 5 945 .F' , C àiâe r-ér..-décanoi-. que .200 OH à , 5 0,6 89,6 .1 Ci TABLEAUIV Sommaire - Conversion maximum en monoéthoxylate dans les conditions dressai Pour cent en poids de produits
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EXEMPLES 5 à 7
Les résultats de ces exemples sont moires au tableau V.
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<tb>
Pour <SEP> cent <SEP> en <SEP> Poids <SEP> de <SEP> produits
<tb> Exemple <SEP> Tempér. <SEP> Pression <SEP> Acide <SEP> Cataly- <SEP> Durée <SEP> Acide <SEP> Produit <SEP> à <SEP> 2-moles <SEP> d' <SEP> Diester <SEP> d'
<tb>
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en OC. en atre. néo-dé- saura de réac- n'ayant à. base de êthoxylate éthylène 'CaIloique base de tion en pas réa.- mono-étho- glycol , en g ,±9H en g 1- -e 5 160 5,4 1M4. 5f!O 6,5 i6,l 7s,8 3,.3 li8 6 ¯ 16fl 5,,1 :LBilï 6wO 4,0 2 ? 93 Q 2,5 1 h 7 1.6t/ 5,1+ 18 l1tQ 1;
iO 10â 8i ,9 1,1 0p5 TABLEAU V
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EXEMPLE 8
On procéda corne à l'exemple 1 et on fait réagir dans l'ensemble du matériel de l'exemple 1, de l'acide triméthyl acétique ( mole) avec l'oxyde d'éthylène à 150 00,pendant une durée de temps suffisante pour obtenir une conversion élevée en mono triméthyl acétate d'éthylène glycol. L'hydroxyde de sodium
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(0,01 % en mole) est utilisa en tant qie ,càtaiyseur. La réaction est suivie soit par des analyses chromatographiques en phase gazeuse soit par un échantillonnage périodique et par une titra- tien avec de l'hydroxyde de sodium 0,1 N pour déterminer quand la totalité de l'acide triméthyl acétique est convertie en monoester d'éthylène glycol.
EXEMPLE 9
On procède comme à l'exemple 1 et on fait réagir dans un ensemble de matériel utilisé à l'exemple 1,,de lucide (00 la)
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2,2,6,6 t6tramêthyl pimlique/Sveû l'oxyde d'éthylène à 200 0 C en utilisant 0,02 % en mole d'hydroxyde de sodium en tant que catalyseur* En plus d'une conversion élevée en monoester
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bia gleeolique d'acide têtraméthyl pimélique on obtient une petite quantité de matière polymère.
' EXEMPLE 3.0
On procède comme à l'exemple 1 et on fait réagir dans un ensemble de matériel utilisé à l'exemple 1, de l'acide (0,01 mole)
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diméthylcyclohexylacétique1âVec l'oxyde d'éthylène à 15000 en . utilisant 0,02 % en mole dthydroxyde de sodium en tant que cata- lyseur. On obtient des rendements élevés de monoesters glycoliques, comme on peut le voir analyse chromatographique en phase gazeuse.
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EXEMPLE 11
On procède comme à l'exemple 1 et on fait réagir} dans un ensemble de matériel utilise à l'exemple 1, de l'acide
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dîm6uhyl# phényl-acétiqiie ( 0,l avec l'oxyde d'éthylène à 175 "Con utilisant 0,1 $1 dthydroxyde de sodium en tant que -catalyseur. On obtien... un ymidctaent élevé ainsi qu'une conversion, élevée en monoestor glycolique.
EXEMPLE 12.
EMI23.2
On procède coamo à 3.' e>iemple g à l'exception de l'oxyde de propylèiie on ajoute.dans l'ensemble du matériel utilisé à l'exemple 01 iiiolte sous forme liquide ( au lieu de la fox?me gazeuse do l ()1(vd(: el Gthylène à l'exemple 1) à l'acide néo-décanoSque (0,1 mole) à 15011(l en utilisant 0,01 % 0 il mol d'hydroxyde de sodium que catalyseur. Un l'en...
EMI23.3
dément et une conversion on Mono néo-décanoate de propylône glycol ;:nt;.V obten.
]gµ](]g]jQ±Ç;a#[ggµ 1." Prced tb t Ion de monoesters glycoliques, caractérisé en ce quonfai-5 réagir un oxyde d'alkylène 1,2 avec tin acide carbonyliqiic- Qmpê":h6 stëriquentent en présence d'un catalyseur et en eti'ect.uCHl't, laditç réaction Ç. des températures d'en- .. viron 140 C à environ 200 C.
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IP! 'OG, 3dé of preparation of monoeaters glyco- 1: \. T, 1H.H3 I. ".
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The present invention relates to esters of carboxylic acids and, in particular, to a process for the selective preparation of glycolic moncesters of carboxylic acids.
Previously, the glycolic monoesters of carboxylic acids have been prepared by several methods. In accordance with a method ordinarily employed, an acid is reacted because. boxyl with an alkylene glycol. However, a substantial excess amount of glycol must be employed in order to minimize the formation of diester by-products which nevertheless form in substantial amounts. Thus, the disadvantage of this process lies in the difficult recovery of glycolic monoester from large amounts of unreacted glycol and diester formed during the reaction.
Another known method is to react an alkylene oxide with a carboxylic acid in the presence of a catalyst, such as sodium hydroxide or sulfuric acid. However - this reaction shows no selectivity towards the glycolic monester and produces unwanted by-products.
Therefore, an object of the present invention relates to a process for obtaining glycolic monoesters of substantially pure carboxylic acids. This object, as well as others will emerge from the following description.
The present invention relates to a process by which an alkylene oxide is reacted in the presence of an anhydrous catalyst with an atterically hindered carboxylic acid, this acid selectively promoting the formation of the glycol monoester and preventing the formation of sodium. unwanted products. Thus, the present invention provides a practical method for
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to improve the production of glycol monoesters, while using readily available materials.
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Acid reactants usable in the process according to the present invention include any 11a-carboxylic acid or neocarboxylic acid being defined herein as a carboxylic acid in which the carboxyl group is attached to a carbon atom. tertiary.
By tertiary carbon atom is meant a carbon atom to which no hydrogen atom is attached. In these neo-acids the carbon atom attached to the carboxyl group, that is to say the carbon in the alpha position, is linked to three radicals
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organic, each time through a carbon atom.
Although the moocarb /) j {yliquiJ! S acids are the most widespread, the process according to the present invention can also be applied to reactions involving di- and polycarboxylic acids,
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Thus, it can be said, eg in summary, that the acids according to the present invention should be alkanoic cides having a tertiary carbon atom in the alpha position attached to each.
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dicarboxylic acid group. By the term "ale acid" is embraced the cyclic and acyclic compounds of either mono-, di * or polycarbo / liquids, comino mentioned above. A carboxyl group attached to an alumina of tertiary carbon is referred to as steric empGh carboxyl group Nent.
In order to make the definition of an acid necl.1; t'boxyJ.iquc clearer, we can use the following structural formula 0
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in which each symbol R represents an organic radical.
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In the most ordinary case, the -symbol R, R 'and R "represent an aryl, alkyl, aralkyl or alkaryl radical having from 1 to 20 carbon atoms. The di- and polycarboxylic acids according to the present process have one or more several groups - carboxyl attached to a tertiary carbon atom, for example,
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On the one hand, in the case where each carboxyl group of a polycarboxylic compound is attached to a tertiary carbon atom, the compound is completely sterically hindered, On the other hand, many acid-based compounds di- and polycarboxylics are available, in which only 1 or, in any case,
less than all of the carboxylic groups are attached to a tertiary carbon atom. In the latter case, the sterically unimpeded carboxylic group reacts in a known manner with the alkylene oxide and forms an uneven distribution in the product of monoesters, diesters and higher esters. However, the sterically hindered carboxyl group reacts, in accordance with the present invention, to give glycol monoestera with high selectivity and yield. deelen% In addition to the neoacid structure, other sterically hindered acids can be used in this process.
Generally speaking, it is believed that normal or straight chain alkanoic acids are not atterically hindered and react to form the uneven distribution in the product described above, while the branches tend to form different types of steric hinderance.
Although neoacids are sterically prevented, ramifications on
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the carbon atoms in the beta and gamma position, similar to those described above in relation to the carbon atom in the alpha position, also give sterically hindered acids, e.g.
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steric hindrance is described on pages 204 to 217 of "Ste- ric Effects on organic Chemistry", edited by Melvin Newman (1956),
As this text shows, ramifiai acids? and, in particular, those having tertiary carbon atoms in the alpha, beta or gamma position ordinarily exhibit extremely slow esterification. which shows a significant steric hindrance.
As has been widely described carboxy acids. liques which can react according to the process according to the present invention, specific examples of these mono acids; 3terically hindered di-, and polycarboxylics are mentioned below by way of illustration and not limitation. Homologues and analogs of the specific compounds mentioned and. having a branched or tertiary carbon atom in the alpha, beta or gamma position are included within the scope of the present invention.
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1 <'halogen; ) could be 'replaced by a group R on hd nfÔj'HJ eii alpha position, or 1> 01ài in any 11!:' '; r \ lp (: SUSr] 3r.t: tonné "0p. P1Ut sTe , x: tz ': a Taxp.aif, can des nionqenêoaçides directp i <Yt it from s: é' '..? L ".S.3i3 of ilrlstr of 3p of carbon and of 1ft' i., 1. da. has a process f, i uas = µ.uap; Besides the process in. i4ie only step;, 9 there is a process in two '.psa: which we do dalis 1-, a first tw, pf. a olefin and the return of carbon in the presence of an acid catalyst, mainly in the absence of calf "to force an iatermedial hydrolyzable reaction product which is then hydrolyzed in the second t3 s-, Ìj" 'il de 11Q, iiJo :;, the desired product based on sarboxylic acid.
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Sterically inhibited carboxylic acids
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must be eq ds p: 'éi'énmce, free of water when added to the inaction mixture. your oxides d9 <: ÜkyHme can be used in, .1. present invention are the oxides 1.2, A group preferred by, nor this class consists of alkylene oxides iif4i, ieur-s having 2 e, tOii! H; carbon to about 8 'carbon atoms in the hyri, rQcm'bide chain; we prefer, in particular ...,.
, 1,1, erp 1. OXj.fÓi.) Ci 9 6thyFnE ;. fi â.Utj; ("3 -:;:;:.} 'of the cI' alkylene represented ...
L 't, i': 1 sound 'i''c-'d3 d $,.:' Cén¯ a: ..., lu 2q butylene oxide ... l, 2, 3Gxide of s "ijii -.ôfiiJ, jl, \ ': p1 chlo'0hyd: dne and glycidyl ethers.
Os 9: réfêr ':, qun 11 i :: ± "(: n" or. P.:..'.u in contact with alkylenç1 oxide 5t.fJnt rlO1 (! F that - &, presence brings about the unwanted .formation sr?.;. '. n'.; x = .ü '.-a;': t. which in turn impedes the process according to the iRVontioRe pedsonte The seen in the reaction mixture can '(h,: 1 ..: - ,,; c;: 10 La.' ".? 9: .si} of the reagent. rit5ciacid and a cata- .l,; 11 ;;, GliI2 il. base alkali metal hydyoxide.
In this water
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is present in amounts less than about -0.0 mol% and has no adverse influence on the reaction,
The catalysts employed in the present process should be anhydrous and may be added to the reaction mixture in the form of alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, base salts. strong, metallic sodium, sodium alkoxides, for example sodium methoxide and the like. Under certain conditions and with certain reactive mineral acids, for example sulfuric acid, the reaction is also catalyzed. However, a catalyst which is particularly suitable for this process is sodium hydroxide.
The advantage of the present invention is the ability to produce high yields of substantially pure glycol monoesters; thus, the need for having to use expensive separation procedures is eliminated.
It is the unexpected selectivity of sterically hindered acids for the formation of glycol monoesters that causes this increase in yield.
According to the present invention, an alkylene oxide is reacted with a sterically hindered carboxylic acid at an elevated temperature. The optimum conditions suitable for effecting the formation of glycol monoesters depend on the type of sterically hindered carboxylic acid used in the reaction mixture. However, a temperature range of about 140 ° C to about 200 ° C is preferred. Temperatures above 200 ° C are also suitable; however, these temperatures tend, in practice, to decrease the proportion of glycolic monoester in the product.
The pressure is not a critical point, but the reaction must be carried out in the
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go.nM! 3 going from the. p), "csnl? 1l; 'jtmo $ pherical at about 6.8 atm" piiôroE p! .3gin!;. np' ''! '. u). a range from atmospheric pressure to about 5.1 ;. being preferred.
We, l, joust 1 o: <. {Cte (the 4 alkyl carboxylic acid ç ,, îîip4ché s.léi; 1 <iu <; iù <aii = until the reaction is completed '. They con, -4i that the formation of glycolic monoester depiài <1 of the l} .. 'i.hj'; G dt: 'I.dde drowning not reacted. However, 1 Use of ltaelde <: \' Ilp8ché sté: dalement favors a high degree of selectivity to the glycolic monoester and prevents the formation of lupet esters, which usually form, if an eterically hindered acid was not used.
Like 3, seido n having'- 1Y \ ;; Fëagi! ;;: [3Í, essential for the formation; 561eçtive of the glycolic monoester, one must carry out many periodic analyzes of the due reaction to establish the end point of the reaction Nonetheless, as soon as this end point is
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Established for a.me sp6C5.i'iquo conditions and concentrations in X "a.cti ± J one should not reestablish.
It is known that the reactions carried out between the oxides of alkyleno xii; sarboxylic acids give an irregular distribution of the alkyl o> yde in the products. This is also true for the present process; However, .
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it has been discovered, when carboxylic acids are used
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The steric inhibitors of the glycolic nonoester were the initial reaction product with the formation of esters of po: LyalkyHJ1e oxide occurring rapidly after consumption of the carboxylic acid.
Al.nsi, the periodical analyzes were performed only to determine.: The end point of the specification: the l.ty of the glycolic monoester, although the mechanism of the Glycolic Monoester is not fully understood. . reaction according to the present invention, one can explain
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To "lia do auivax> te ': the acid prevented at% eri-, the discoveries / in" the following way! The eterically hindered lucid is more acidic than the corresponding glysolic monoester Ceei due to the preferential addition of the alkylene oxide to the acid. relative to the ester.
The reaction is usually carried out in the presence of a strong base as a catalyst. Sodium hydroxide is the preferred catalyst. The amount of catalyst present influences the rate of conversion to acid, as well as
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the selectivity of the particular acid prevented str3cue: ent used. Thus, the amount of catalyst is a critical factor in determining the optimum working conditions for the conversion to acid. Ordinary catalytic quantities
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from about 001 mole% to about 5 mole% based on the acid, can be used.
In order to illustrate the importance of determining the exact amount of catalyst, we? made
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reacting a decanolacic acid with ethylene oxide: 5t 00 and under atmospheric pressure; by doubling the amount of sodium hydroxide catalyst by 0.5 g per mole of acid
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neo-decanozque at 1 g per mole of neo-decanoic acid the reaction time was reduced by 50%, the conversion was increased by 12.6% and the selectivity was increased to 100%.
Another advantage of this process is the ease of recovery of the glycolic monoester product. It is simply necessary to remove the catalyst by washing with water. The distillation can be carried out if necessary. The present process of. recovery is only given as an illustration and not as a limitation.
The glycolic monoester products of this reaction are particularly suitable as intermediates for preparing plasticizers, emollient oils: cosmetics, textile lubricants and operating fluids.
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tiomels in which the ester group gives stability with respect to <;): h <.: U "lJ; r.: i1: have; '. thermal, oxidizing conditions qt hydrolyt - ;. qu-.0, ljvs' mpIuG Â y..Yit6A. illustrate this
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invention..
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, lkA'id '.. 31.9 On i:: i' {: 1: U '..r t'l & con à 4 sols ¯d'un liter provided with a stirrer l "e.t' \ 'o5.d '"i, Skin, a condenser, a thermometer, and a gas dispersion go <iL = J through two arc guard fiancons.' ll. a graduated glass containing" Nujol " (paraffin oil- la t :: a tubing connected to a source of nitrogen at low iy:; to an ethylene oxide reservoir, 172 hh1. 'i \ t',. I.9 was charged) diacid n6c ..... decano! only in the flask and then 1, t5 il i hyrtt "'sodium oxide powder. A current, lMnf was aifiené. <1 ';.; Iote through the acid and the temperature was high- #, ..: a3 Ethylene oxide gas was dna.3 in the tubing and. admitted to escape momentarily in a. '8iâ ,, a.'câ to .Ca; É'. LLi3 rrbîrtet .d'stop gas channels.
The tap d a; rz * = li: to 3 voiea E1 t0 t> ,. mÜte turned to release 3.titrogen {b '"111 1 \' i, m08phf, 1;" '. j s; if; of ethylene in dtd introduced simul ...
; t '? ï ='; 2>, â; 0 .1) àb8'Jr'pt,: 1, (> 1 it was playing slowly and no v :: s¯tt.oa of t, C: Ír ': 7.'f \' m '(; The supply rate of doxde (éëhyl & ne to the point where a bubble "'" r' (JjA, xm0,! Je "5-e :," .r t4C?, S # h croA''3dfÀ ... l ..N through Nujol., LA a; 1? '<Eis, 1 +, maintained at 150 0 for 5 hours To determine 1 f. \ BS') l;, ptf! .T) r, we do dt6tliylène as a function of 4ur.a, samples are made ugly with a syringe and n them;, eT Yy by gas chromatography. 1/1> 1> n of inii working ruption, the quantity supplied
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Of ethylene oxide was released into the air and nitrogen was passed through the flask while a slow flow was maintained until all of the ethylene oxide was purged from the system.
In order to obtain sufficient material for research analyzes and applications, 10 moles of necdecanoic acid were ethoxylated under conditions near optimal for monoethoxylate specificity. The obtained reaction mixture was fractionated under reduced pressure.
The samples were then analyzed by gas chromatography and mass spectrometry. Products .' boiling at 112.5 - 114 C / 0.7 on and 154 - 157 C / 0.35 mm were found to be neo-decanoic acid monoethoxylate and ethylene glycol deneo-decanoate, respectively.
These results were further established by the following data: (monoethoxylate% ethylene oxide, theoretical - 20.4, found
17.8; Theoretical hydroxyl number - 260, found - 262; ethylene glycol deneodecanoate -% ethylene oxide, theoretical - 0.0 found - 0.4; indic, theoretical hydroxyl - 0.0, found -6.0).
GAS CHROMATOGRAPHY CONDITIONS
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<tb>
<tb> Model <SEP> @ <SEP> F <SEP> & <SEP> M <SEP> 500
<tb> Column: <SEP> 10 <SEP>% <SEP> of <SEP> rubber <SEP> of <SEP> silicone / chrom.
<tb>
Length: <SEP> 90 <SEP> cm <SEP>
<tb> Flow <SEP> temperature <SEP> <SEP> 100 <SEP> C, <SEP> of <SEP> retained <SEP> 325 <SEP> C
<tb>. <SEP> temperature <SEP> program! <SEP> 5.6 <SEP> C / min.
<tb>
Mitigation <SEP>! <SEP> X <SEP> 4
<tb> Volume <SEP> of <SEP> sample <SEP> 5 <SEP> l
<tb>
Table 1 shows the course of the reaction in this example.
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i 'f' "<rr,." the. : 1, - ,, 7, 1 "> 1 1 - -., ..... ' 2 .... i., ... "" '. <1 ",
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Dnree d '.:;:.: C;,: i'i .:' :: 10'11 t..Ci3 no- ± .lo :: ':.: - ole5 d' Dit.?ster v ', ';; ..' 1 :: '1 "' .. l ': / = = a.. E' ,, - y 77 1; ¯.Ë2lË ----. ÊE.J3 5 3 '&'. 0.0 00 0.0 91. ,, 4 8.6 - QjfO 0.0 2 327 1.6.4.
O., 0 9 '10 .6 262 1.tÓ 1.6 4 # ïs.s -, "ra, bzz 3.1 44, .9 '483 37' '3", 1 35.8 565'. 0 "" 7 27.9 633 4.7 4.1 8 c4, y: éJ 'ï4i s 5; 8' 4.tJ 9 .4- .. "71 $ 4 6 $ 6, 5.1 10 '7 S1.t <9" 6; 0
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TABLE l. * RW iE. '' ". R ... ''. ICiS, s, .ex ... d '^ 9; r'7 by a' k-lac-e, '4dscano acid! eu at 150C (1d
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Fear hundred by weight of products
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EXAMPLE 2
The procedures and reaction conditions are the same as those described in Example 1, except where indicated otherwise.)
The progress of the reaction and the effect of doubling the catalyst concentration are shown in Table II.
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that ') bzz g of NaCH / mole ngodecanoic diacid.
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<tb>
Duration <SEP> of <SEP> reaction <SEP> Acid <SEP> néc- <SEP> Mono- <SEP> 2 <SEP> moles <SEP> of <SEP> Diester <SEP> of <SEP> Ethoxylates
<tb>
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in hours Ç.éc <L1l:? ïg ethoglate - ethoxylate "ethylene-glJ: ± 21- sUDr
EMI15.4
<tb> 0 <SEP> 100.0 <SEP> 0.0 <SEP> 0.0 <SEP> 0.0 <SEP> 0.0
<tb> 1 <SEP> si, 2 <SEP> 18.8 <SEP> 0.0 <SEP> 0.0 <SEP> 0.0
<tb>
EMI15.5
2 62.7 37 iii) 0.0 0.0 0.0 3 38.4 61.6 0.0 o, o ope 4 21.7. ? &> 3 0.0 0.0 0.0
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<tb> 5 <SEP> 5.5 <SEP> 94.5 <SEP> 0.0 <SEP> 0.0 <SEP> 0.0
<tb> 6 <SEP> 0.0 <SEP> 35.0 <SEP> 8.6 <SEP> 44.0 <SEP> 12.4
<tb>
EMI15.7
7 05'0 14.6 16.4 18.2 50, S%
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<tb> 8 <SEP> 0.0 <SEP> 8.5 <SEP> 24.2 <SEP> 9.7 <SEP> 57.6
<tb>
EMI15.9
9, 0.0 '3.1 11 * 8 7.4 77.7 10 0.0 <3.1 <1.1.8' Etµ, Y 77 ;;
7 TABLE II
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-------------- Et-hoicylat4 - oi -i, catalyzed by 1..1st base, decides neodecanoic at 150'G (1) Percent by weight of products
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EXAMPLE
The procedures and reaction conditions are. identical to those mentioned in 3, Example I, unless otherwise stated.
The reaction process as well as the effect of increasing the temperature are shown in Table III.
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NaOH / mole of neo-decanorc acid as catalyst --If "
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Durd. reaction Acid mSo- ,, q. ,, ... = ¯ .. '. - "M> =",., -. = - '- "m, - ...." "" ...,.
Reaction time Neo-mono- 2 mol Acid of Di5ter d Ethoxylates ***** - '= ---- =. "S.¯ ¯¯ ¯ é ± @ ogq% g, è µlene- 1 upper col Û , 0 100.0 # 0, .0 0.0 o, o 1 ft 79.6 0 0.0 1.4- 0.0 1.0 44.0 38.5 917 78 1.5 38.1 50 , 6 1.6 9.7 '0.0 2.5 20.1 65.7 2.6 il, 6 0.0 2, .5 7.6 77.0 3.0 12.4 0.0 3 , 5 2, o 89.6 2.2 6.2 0.0 3 5 0.0 39.3 8.0 42.8 9.9 4.0 0.0 29;
5 13.3 33.4 23.8 4.5 1.3.3 33.4 23.8 4.5 '19.1 15.6 29.4 1
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t TABLE III Ethoxylation, catalysis by a base, of neodecanoic acid at 200 "C (1)
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Percent by weight of products
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The procedure was as in Example 3 ,. however a temperature of 235 C. At this temperature there was no selectivity for the monoester. Analysis of the product, after a reaction time of 4.5 hours gave a concentration of 46.9% of monoethoxylate. , 44.8% ethylene glycol dieater, 1.3% 2 mole, ethoxyalt and 7.0% neo-decanolque acid.
Another test was carried out in the same manner as described in Example 3, however in the absence of a calalizer. Almost no monoester was obtained and the product, after a reaction time of 6.5 hours, consisted of 1.9% monoethoxylate, 26.6% ethylene glycol dister, 70.7% acid. neodecanoic acid and 0.8% higher ethoxylates.
A third test was carried out in the same manner as described in Example 3, however decanoic acid was used in place of neo-decanoic acid. After 4.5 hours the reaction mixture consisted of 20.5% monoethoxylate, 76.9% ethylene glycol diester, 2.4% higher ethoxylates and 0.2% ethylene glycol diester. decanoic acid.
EXAMPLE 4.
Table IV summarizes the maximum conversion to glycolic monoester under experimental conditions.
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Cataly- Cataly- Acid Time Duration Acid Mono- Diet3r of Ethoxylates Reacticr 'ruz reaction r,,: z, t i- 0 n, 5 CI j¯; ¯, only * nsaya; isz ét, iio> rq- ethylene # higher
EMI19.2
<tb> in <SEP> hours <SEP> in <SEP> C <SEP> concen- <SEP> not <SEP> real- <SEP> late <SEP> glycol
<tb> tration <SEP> gi
<tb> in <SEP> g / mole
<tb>
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....... "" ".... ¯, ¯, ¯, ¯, ¯, ¯,, ..................... #, ..-, ¯¯, fl, ± µ ± ¯5 @ j¯ ¯¯¯¯¯,, ¯¯¯¯¯ ¯ ¯ ¯, ¯ ¯¯ ,, ¯¯, ¯, ... "" to. ci, <Î <#: i.50 "d-a ':: 3.ncl-" qi:.; 1.? <1; µ ù t7ecii 0,3' 7.0 51 * 9 ..
Il <1, ài #: neo-4é <.an <; 2-que i 5 "J. lia Jiz .0 5, 5 945 .F ', C àiâe r-er ..- decanoi-. Que .200 OH at, 5 0.6 89.6 .1 Ci TABLE IV Summary - Maximum conversion to monoethoxylate under established conditions Percent by weight of products
<Desc / Clms Page number 20>
EXAMPLES 5 to 7
The results of these examples are shown in Table V.
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<tb>
For <SEP> hundred <SEP> in <SEP> Weight <SEP> of <SEP> products
<tb> Example <SEP> Temper. <SEP> Pressure <SEP> Acid <SEP> Cataly- <SEP> Duration <SEP> Acid <SEP> Product <SEP> to <SEP> 2-moles <SEP> d '<SEP> Diester <SEP> d'
<tb>
EMI21.2
in OC. in atre. neo-will know of reacting to. ethylene ethoxylate base, mono-ethoglycol, in g, ± 9H in g 1- -e 5,160 5.4 1M4. 5f! O 6.5 i6, l 7s, 8 3, .3 li8 6 ¯ 16fl 5,, 1: LBilï 6wO 4.0 2? 93 Q 2.5 1 h 7 1.6t / 5.1+ 18 l1tQ 1;
iO 10â 8i, 9 1.1 0p5 TABLE V
<Desc / Clms Page number 22>
EXAMPLE 8
We proceeded to Example 1 and reacted in all the material of Example 1, trimethyl acetic acid (mole) with ethylene oxide at 150 00, for a sufficient period of time to obtain a high conversion to mono trimethyl acetate of ethylene glycol. Sodium hydroxide
EMI22.1
(0.01 mole%) is used as a catalyst. The reaction is followed either by gas chromatographic analyzes or by periodic sampling and titration with 0.1 N sodium hydroxide to determine when all of the trimethyl acetic acid is converted to the monoester d. ethylene glycol.
EXAMPLE 9
The procedure is as in Example 1 and reacts in a set of material used in Example 1,, of lucide (00 la)
EMI22.2
2,2,6,6 t6tramethyl pimlique / Sveû ethylene oxide at 200 0 C using 0.02 mol% of sodium hydroxide as catalyst * In addition to high conversion to monoester
EMI22.3
Bia gleeolic of tetramethyl pimelic acid a small amount of polymeric material is obtained.
'EXAMPLE 3.0
The procedure is as in Example 1 and, in a set of equipment used in Example 1, acid (0.01 mole) is reacted
EMI22.4
dimethylcyclohexylacetic1âVec ethylene oxide at 15,000 in. using 0.02 mole% sodium hydroxide as a catalyst. High yields of glycol monoesters are obtained, as can be seen from gas chromatographic analysis.
<Desc / Clms Page number 23>
EXAMPLE 11
The procedure is as in Example 1 and is reacted} in a set of equipment used in Example 1, acid
EMI23.1
ethyl #phenylacetic acid (0.1 with ethylene oxide at 175 "Con using 0.1 $ 1 sodium hydroxide as catalyst. A high ymidctaent as well as a high conversion is obtained. glycolic monoestor.
EXAMPLE 12.
EMI23.2
We proceed coamo to 3. ' e> iample g with the exception of propylene oxide is added to all the material used in Example 01 iiiolte in liquid form (instead of the gaseous form do l () 1 (vd ( : el Gthylene in Example 1) with neo-decanoSque acid (0.1 mol) at 15011 (l using 0.01% 0 mol sodium hydroxide as catalyst. A en ...
EMI23.3
dement and a conversion on Mono neo-decanoate of propylene glycol;: nt; .V obten.
] gµ] (] g] jQ ± Ç; a # [ggµ 1. "Prced tb t Ion of glycolic monoesters, characterized in that a 1,2-alkylene oxide reacts with carbonylic acid tin Qmpê": h6 stericent in the presence of a catalyst and in eti'ect.uCHl't, the said reaction. temperatures of from about 140 C to about 200 C.