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,"Proc'd6 do fabrication de résines époxy et ;rÓs1neB obtenues par ce procédé" L'invention concerto la fabrication de résones
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.tolin8'. appelées aussi rée1nes 6poxy ou époxydes. in *et connu de préparer de tel3ae daines par la faction (en4...tion) entre l'ép1ohlorhydrLne du glyedrol et le 'b1,,,,p'nol ou ne$ homologues imétU.ats- en pr6berîeo de soude caustique. ces rénine$ trouvent des explications it!!!lo:rtttn'tt1tJ dans 1 t industrie des colles et vernis thexmoducc3,rse, âlcsw Celles obtenues par les procédés connus étaient en général utilisées après avoir fait l'objet (Le réactions chimiques, notamment de polycondensation ou de polyaddition, avec des
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produits appelés "durcisseurs", telu que p phénol/.formaldéhyde, urée/formaldéhyde, mélam1ne/formaldEihyde (tous ces prod;
.ts monomères ou polycondensats, étant hydrosolubles), polyamides, polyamines, isocyanates, anhydride d'acides (dans la pratique
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avantageusement les anhydrides phtalique, maléique., \dipi1J.(I, sébacique, téréphtalique, etc.), acides, alcools et polyal- cools,
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Il a maintenu été découvert que l'on peut p.r.,::Jarel'
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:;..éc:LHH éthoxy11nes ou pa,y', qui ont des propriétés sem- ,'1 (" '" (,,Il !l1.rae .1pJ rieuree à celles des résines de ce genre $- 3 y las procèdes connus, par la réaction (condensa- '1 . épichlorhydl"ino, en gdn6reLl x'p,ahxorhydr3re du gly- :1> n'lif des dérivés hydeolublé8 obtenue par hydrolyse '. ,.5d'rra ou fécules ou de cellulose, a l'état de solutions . 'W! pl'èlt1ql10!l1Ont exemptes de gel,' en effectuant ladite 1 ".n (;
n utiliei alcalin, notamment en présence de soude ecx.. l)dU!J la pratique on utilisera en général l'épichloy- '9 t:1.ycérol, qui est un produit industriel, bien que .i ,,o ' k al. )d. pO6iblo .;vue les épiohlorhYdl"lnS " 1. "}.j ; il, t1 th) effet été trouvé qu'avant leur réaction avec ,.t1,,'I('{<i.dnu, les amidons ou fécules, tout comme la . " :E<> ccr ,vxt être amenés à un état d'hydrosolubilité ;;'1',;lt;Ut. tûiùle, ce qui est obtenu par hydrolyse, en '1 ";-" w11. ,'i.t:1 J::l'\\U!omonts hydroxylés. De plus, il importe e lu ïùrtnation de gels pendant la réaction, afin ,0: '. . à.x <t J produits qui peuvent être facilement mis en ft l,5tHt de solution.
C'OMt 10. xnitHH1 pour laquelle l'invention prévoit que .j ,n:\., 4;J; H!U1W;)flf.1 ou fécules se fait, de préférence, ¯ Rx: .. ax.=-t,xoR on Général à l'aide d'enzymes du .'.< ! ,.l<1<'jo. en 9,coonc d'au moins un agent antigélitiant, ..... jJrl,'lli les O&t.fI't'5 comportant plus de huit atomes de ,-.,:. t...1;ftJ. tels que ceux r.va d'acides tels que les acides <1<1" . > stêneltlixeg 1 ail 1'1 quo , myristique, linoléique, etc. , ..f,;. ;agent tintir-élitituit :t'ONO des complexée avuc certains !i'OJ.1.;t t, de la. réaction, de façon à éviter la gélification,
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cs ,11 ..'igÙ!"lt Cl1î3ilql19S tu 1. fl'tlG las .'!leali3t Mai a de préférence les acides minéraux concentrB3 ou dilues, enparticulier l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, de préférence à chaud.
Les résines époxy obtenues selon l'invention possè- dent, tout comme les résines époxy connues, une résistance execptionnelle à l'eau et aux solvants (il faut entendre par là qu'elles permettent d'obtenir des colles, vernis, etc., qui présentent une telle résistanue après évaporation de l'eau qu'ils contiennent), ainsi qu'une absence de retrait au cours du durcissement ou du séchage. Hais les résines selon l'inven- tion possèdent aussi d'autres avantagea. En particulier, leur prix est beaucoup moins élevé, car le prix de revient des amidons ou celluloses hydrolysés est bas.
De plus, la gamme de ces hydrolysats est très éten-
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'?*!et Vft.dl1.n t''l:"lr!. 1 forihb.e l'los profits ot le dOjr6 d'hydro"' *.<! et lll -"''3f,t<tion d3 hydt'r)lY:J'.i.t;}; nt:mo 1>l 30):u!:ion '"fidl.-:': lc.r "" ' Ô atanu&s a 1'aï'p.i.entlou ÉllllllJ[, ('U}'1) aloya que les ?Ô2imBS Ôp#xy comm6S nrictl$"" sitaient en gé@éral l'emploi de solvants (par exemple buta... nol, xylol, toluol. éthylglycol, etc.), colles selon l'inven- tion peuvent toujours être mises en oeuvre directement sous la forme dos solutions aqueuses résultant de la réaction avec l'épichlorhydrine, donc sans emploi d'un solvant.
De plus, diverese applications sont possibles directe-
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t:)6 1>rodui.z# .al'''". obtenus.
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Les résines préparées à partir d'hydrolysats d'anidonn ou fécules ou de cellulose, conformémont à l'invention, si elles sont appliquées sans durcisseur, peuvent par exemple fournir des colles à bonne résistance à l'eau, tandis que, si elles sont appliquées avec un durcisseur,, elles peuvent par exemple fournir des colles à très grande résistance à l'eau, des produits pour l'enduction et l'imprégnation de papiers, cartons, textiles, bois, etc., des vernis, des encres et des peintures.
A titre démonstratif quelques exemples d'exécution seront décrits ci-aprés:
I, Condensation d'hydrolysats d'amidons ou fécules avec l'épichlorhydrine.
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On opère d'abord l'hydrolyao 4Js amldonn ou t6fli:les de pomme-- dx b::a'.''3 mn!9, ou an<a1#,yussx de façon h les 1't:n""
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tormè1' an hydrolysa.ta CI'.!:! sont pô:''-3S., ?;ais. 3''r'"':.".''..?i.?.'.rz e.'.t9,r.3I 3,'invoentÉ<n, l!l ;.' r,:, û bzz.'3 l)1"d:r.Ôl' .Î"\':!"t t hydrolyse :3m.icue, notamment éx l'altlo d'un c#1 1.>ly.:>e.i=> d'hydrolyse du typa ronylaso J on 'Une quantité Il,, 0 1 t 5 en poids par rapport à l'amidon ou la fécule, selon la concentra-
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tion en hydrolysate qu'on désire obtenir et qui peut varier de 15 à 60 %. On mélange le catalyseur et l'amidon ou fécule avec de l'eau, par exemple avec 0,95 à 4,5 parties en poids d'eau pour une partie d'amidon ou fécule.
Comme composé stabilisant
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ou antigliofant on ajoute des esters comportant plus de 8 atomes de carbone, du genre spécifié ci-dessus, en une quan- tité de 0,1 à 1% en poids par rapport à l'amidon ou la fécu- le.
On effectue l'hydrolyse à une température de 20 à 80 C, de préférence 70 à 80 C, pendant une durée de 30 à 90 minutes, jusqu'à ce que le degré de viscosité voulu dans chs- que cas particulier soit atteint.
On ajoute alors de la soude caustique pour atteindre un pH d'environ 8 et, pendant la suite des opérations on ajou- te graduellement de la soude caustique pour maintenir le pH à ladite valeur et de façon à effectuer la condensation avec l'épiohlorhydrine, en présence d'un léger excès de soude caus- tique,
On ajoute graduellement l'épichlorhydrine, de préfé- rence l'épichorhydrine du glycérol, en une quantité de 1 à 30% en poids par rapport au poids d'amidon ou fécule mis en oeuvre initialement.
La condensation est effectuée à une température de 70 à 100 C et peut durer de 5 à 40 minutes environ. Elle peut se faire dans un mélangeur, de type connu, équipé d'un systè- me de chauffage (par exemple à la vapeur ou électrique) avec régulation, permettant l'opération automatique.
Selon la concentration initiale en hydrolysate d'ami- don ou fécule et selon les conditions de travail adoptées, on peut ainsi obtenir toute une gamme de produits de condensation, sous la forme de solutions aqueuses de viscosité plus ou moin grande selon la concentration et la durée d'hydrolyse initiale de l'amidon ou fécule.
II. Condensations ou polycondensations des résines époxy obtenues selon I.
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ces opérations peuvent s'effectuer en quelques minutes siana l'appareil même, dans lequel la condensation avec l'épi- chlorhydrine a eu lieu.
1 - Les résines obtenues à l'état de solution aqueuse, sont condensées avec l'un ou l'autre des durecssours ci-après- Les durcisseurs, en une quantité de 1 à 20 % du poids d'amidon ou fécule initialement mis en oeuvre, seront mélangés à la température ambiante à la solution aqueuse de résine époxy, en présence d'un catalyseur usuel, en une quantité de 1 à 5 % dudit poids d'amidon ou fécule, tels que l'acide chlorhvdrique, acide phosphorique, acide para-toluène suflonique, etc. Certains durcisseurs (par exemple les acides) sont solubles directement ou en présence d'ammoniaque, tandis que d'autres, tels que les anhydrides d'acides, seront en suspension.
La réaction de condensation s'achève au moment de l'uti- lisatiou du produit préparé (colle, vernis, etc.), après évapo- ration de l'eau et chauffage à 110 - 1800C. a - Urée + formaldéhyde, ou leur polycondensat hydro- soluble. b - Mélamine + formaldéhyde, ou leur polycondensat hydrosoluble. c - Phénol eu résor4ine + formaldéhyde, ou leur poly- condensat hydrosoluble. d - Amines ou polyamines. e - Amides, par exemple urée, ou polyamides. f - Alcools ou polyalcools (par exemple alcools polyvinyliques ou hydrolvsats d'amidon de degré d'hydrolyse différent de celui utilisé pour la préparation de la résine). g - Acides, par exemple l'acide polyacrylique.
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h .. Acides gras, par exemple acide linoléique ou ricionoléque.
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i - Anhydride dlacidest par exemple anhydride phtalique, maléfique, adipique; sbacicue ou téréphtalique.
2. Certains durcisseurs, tels que les iscoyanates, doivent être utilisés en l'absence d'eau. En ce cas, il faut évaporer l'eau de la solution de résine époxy et mélanger la résine époxy à l'état sec avec l'isocyanate. La réaction intervient à chaud (110 - 18000), par fusion, cette opération ne demandant que quelques minutes.
Pour utiliser de l'isoc. @nate comme durcisseurs, on opérera donc comme suit. La résine époxy en solution aqueu. se est séchée, éventuellement après application de celle-ci, par imprégnation ou enduetion, sur un support, ce séchage pouvant, par exemple, se faire dans un four tunnel, un moule ou une presse chauffante. Au résidu sec on mélange alors l'iso- cyanate, soit à l'état sec, soit par enduction ou imprégnation à partir d'une solution dans un solvant approprié, notamment une solution à 70 % environ dans l'acétate d'éthyle ou un mélange d'acétate d'éthylglycol et de xylène (lil). On chauffe ensuite pour faire intervenir la réaction par fusion et sécher le mélange.
Comme exemples d'utilisation des isocyanates, on peut citer la préparation de vernis pour métaux et la fabri- cation do stratifiés. Dans ce dernier cas, le chauffage final se fera sous pression.
III. Résines époxy dérivées de la cellulose.
On effectue l'hydrolyse préalable par les agents chimiques usuels, de préférence l'acide chlorhydrique, en
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opérant à chaud.
La condensation de l'hydrolysat avec l'épichlorhy. drine, en milieu alcalins N'effectua d'une façon analogue à celle décrite ci-dessus pour les résines de rivées des amidons ou fécules, et il en est de même pour les condensations ou polycondensation$ des résines époxy obtenues.