<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de préparation de dichloruree d'isocyanides
On vient de découvrir que l'on obtient des dichlorures d'éther-isocyanides lorsqu'on ohlore des ieothiooyanates d'é- there de formule générale
EMI1.1
dans laquelle R représente un reste alcoyle éventuellement substitué par de l'halogène, des groupes' alooxy ou phénpxy, ainsi qu'un reste aryle, aralcoyle ou cycloalcoyle éventuellement substitue par de l'halogène, des groupes alooyle, alooxy ou nitro et
R1 de l'hydrogène ou un reste alcoyle inférieur,
<Desc/Clms Page number 2>
dans l'intervalle de température de .10 à +50 C. éventuellement en présenoe d'un diluant organique :erte.
Comme restes alooyle on envisage de préférence ceux ayant 1 à 18 atomes de carbone, comme halogène en particulier le ohlore et le brome et comme restes alcoxy ceux ayant 1 à 4 ato- mes de carbone. Comme restes aryle et aralcoyle éventuellement substitués on mentionnera de préférence le reste phényle ou naphtyle, dans le cas du reste aralcoyle la chaîne aliphatique devant comporter de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Le reste cycloalcoyle comprend de préférence des restes ayant 5 à.8 ato- mes de carbone dane le noyau. Comme substituants éventuellement présents sur le reste aryle, aralcoyle et cycloalcoyle sont à citer : comme halogène de préférence le chlore et le brome, comme alcoyle des restes ayant 1 à 12 atomes de carbone et comme alcoxy des restes ayant 1 à 4 atomes de carbone.
Les restes alcoyle inférieurs sont de préférence ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone.
Comme isothiooyanatee d'éthers pouvant être employée pour le procédé on mentionnera par exemple méthoxyméthylisothiocyanate, éthoxyméthylisothiocyanate, dodécoxyméthylisothiocyanate, 2-chloréthoxyméthylisothiocyanate,
EMI2.1
3-bromopropoxymétbyliaothiooyanate, triohloréthoxyméthoxyméthyl- iaothiocyanate, 2-phénoxyéthoxyméthylieothiocyanate, 2,4-dichlo- rophénoxyméthyliaothioayanate, 2,4-dibromophénoxyméthylisothio- oyanate, 4-aitrophénoxyméthylisothiocyanate, 2-méthyl-4-ohloro- phénoxyméthylisothiooyanate, benzofyméthylisothlocyanatet J ,4-diohlorobenzoxyméthylieothiocyanate, 4-méthoxybenzoxyméthyl- isothiocyanate, oyolohexoxyméthylieothiocyanate, 4-isopropyl- oyolohexoxyméthylisothiooyanate, Or. peut les obtenir par des méthodes connues.
Le procédé va être illustré en prenant pour exemple la
EMI2.2
réaotion du méthoxyméthylisothiocyanate aveo le chlore s
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
Il est absolument surprenant qu'ici ne se produise pas une ohloration en position 0(, étant donné que les alcoyl-éthers sont très aisément chlores en position [alpha] (Chemical Reviens 55, 301 (1955) ).
On effectue la réaction en général à une température de -10 à +50 C, de préférence de-5 à +5 C, en chlorant les iso- thiocyanates, éventuellement dans un solvant organique inerte et en isolant ensuite le produit de réaction après évaporation ' du solvant et du dichlorure de soufre obtenu par distillation.
La chloration est de préférence effectuée avec du chlore élemen-' taire ou avec du chlorure de sulfuryle, en pouvant éventuelle- ment opérer aussi avec une quantité déficitaire ou un excès d'agent de chloration. De préférence on utilise environ 2 à environ 2,2 moles de chlore ou une quantité correspondante de chlorure de eulfuryle par mole d'isothiocyanate d'éther.
Comme diluants sont pris en considération tous les solvants, non chlorables dans les conditions de réaction, comme par exem- ple le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure
EMI3.2
de carbone, le chlorobenzène ou le dichlorobanzène.
Les nouveaux diohloruree d'isocyanides peuvent être employ-; és comme produite intermédiaires pour la préparation de médica-
EMI3.3
mente ainsi qu'en tant qu'agente antiparanitaires.
Exemple 1.
Dans une solution de 103 g de méthoxyméthylisothiooyanate : (1 mole) dans 300 cm3 de tétrachlorure de carbone on fait passer à 0 C lentement 150 g de chlore gazeux (8 g d'excès). Puis on élimine sous vide le solvant et le dichlorure de soufre et on distille le résidu huileux. On obtient 105 g de diohlorure de
EMI3.4
méthoxyméthylinocyanide de formule CH3-0-CHZ-NCC12 bouillant à 30-32 C soue 12 mm Hg.
<Desc/Clms Page number 4>
Exemple 2.
EMI4.1
Dans une solution de 47 g d ^c,4-dichlarophnor;mCthylieo- thiocyanate (0,2 mole) dans 200 cm3 de chloroforme ci fait pas- ser à 0 C lentement 30 g de chlc: gazeux. Puie on :oncontre
EMI4.2
par évaporation sous vide et on -J tetille le résidu uileux. On obtient 36 g de dichlorure de 2, ,-dlchloroph6noxyml',hylioocyan1- de de formule
EMI4.3
bouillant à 134-138 C soue 0,5 mm lige De manière analogue on obtient :
EMI4.4
a2H5-0-CH2-licol2 II.E. 51-55 C/14 mn Hg
EMI4.5
O--0-CH2-NCC12 P.E. 70-75 C/10 mm Il 32 2 2 2 P.J::. 70-72OC/0,2 mm 11 CH2-0-CH2-NC012 pu. 87-s9 C/0,2 mm Hg. REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the preparation of isocyanide dichloride
It has just been discovered that ether-isocyanide dichlorides are obtained when esteothiooyanates of the general formula
EMI1.1
in which R represents an alkyl residue optionally substituted by halogen, alooxy or phenoxy groups, as well as an aryl, aralkyl or cycloalkyl residue optionally substituted by halogen, alooyl, alooxy or nitro groups and
R1 is hydrogen or a lower alkyl residue,
<Desc / Clms Page number 2>
in the temperature range of .10 to +50 C. optionally in the presence of an organic diluent: erte.
Suitable aloyl residues are preferably those having 1 to 18 carbon atoms, as halogen, in particular chlorine and bromine, and alkoxy residues having 1 to 4 carbon atoms. As optionally substituted aryl and aralkyl radicals, there will preferably be mentioned the phenyl or naphthyl radical, in the case of the aralkyl radical, the aliphatic chain preferably having to contain 1 to 4 carbon atoms. The cycloalkyl residue preferably comprises residues having 5 to 8 carbon atoms in the ring. Mention may be made, as substituents optionally present on the aryl, aralkyl and cycloalkyl residue: as halogen, preferably chlorine and bromine, as alkyl residues having 1 to 12 carbon atoms and as alkoxy residues having 1 to 4 carbon atoms.
The lower alkyl radicals are preferably those having 1 to 4 carbon atoms.
As isothiooyanate of ethers which can be used for the process, there will be mentioned, for example, methoxymethylisothiocyanate, ethoxymethylisothiocyanate, dodecoxymethylisothiocyanate, 2-chlorethoxymethylisothiocyanate,
EMI2.1
3-bromopropoxymétbyliaothiooyanate, triohloréthoxyméthoxyméthyl- iaothiocyanate, 2-phénoxyéthoxyméthylieothiocyanate, 2,4-dichloro rophénoxyméthyliaothioayanate, 2,4-dibromophénoxyméthylisothio- oyanate, 4-aitrophénoxyméthylisothiocyanate, 2-methyl-4-ohloro- phénoxyméthylisothiooyanate, benzofyméthylisothlocyanatet J, 4-diohlorobenzoxyméthylieothiocyanate, 4 -methoxybenzoxymethyl-isothiocyanate, oyolohexoxymethylieothiocyanate, 4-isopropyl-oyolohexoxymethylisothiooyanate, Or. can obtain them by known methods.
The process will be illustrated by taking as an example the
EMI2.2
reaction of methoxymethylisothiocyanate with chlorine
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
It is absolutely surprising that there does not occur here ohloration at position 0 (, since alkyl ethers are very easily chlorinated at position [alpha] (Chemical Reviens 55, 301 (1955)).
The reaction is generally carried out at a temperature of -10 to +50 C, preferably of -5 to + 5 C, chlorinating the isothiocyanates, optionally in an inert organic solvent and then isolating the reaction product after evaporation. 'solvent and sulfur dichloride obtained by distillation.
The chlorination is preferably carried out with elemental chlorine or with sulfuryl chloride, it being possible, if necessary, also to operate with a deficit or an excess of chlorinating agent. Preferably about 2 to about 2.2 moles of chlorine or a corresponding amount of eulfuryl chloride are used per mole of ether isothiocyanate.
As diluents are taken into consideration all solvents which cannot be chlorinated under the reaction conditions, such as, for example, methylene chloride, chloroform, tetrachloride.
EMI3.2
of carbon, chlorobenzene or dichlorobanzene.
The new isocyanide diohlorides can be employed; are produced as intermediates for the preparation of medicinal
EMI3.3
lying as well as an antiparanitary agent.
Example 1.
In a solution of 103 g of methoxymethylisothiooyanate: (1 mole) in 300 cm3 of carbon tetrachloride, 150 g of gaseous chlorine (8 g of excess) are slowly passed at 0 C. The solvent and sulfur dichloride are then removed in vacuo and the oily residue is distilled off. 105 g of diohloride are obtained.
EMI3.4
methoxymethylinocyanide of formula CH3-0-CHZ-NCC12 boiling at 30-32 C, 12 mm Hg.
<Desc / Clms Page number 4>
Example 2.
EMI4.1
In a solution of 47 g of dc, 4-dichlarophnor; mCthylieothiocyanate (0.2 mol) in 200 cm3 of chloroform, slowly pass 30 g of chlc: gas to 0 C. Puie on: oncontre
EMI4.2
by evaporation in vacuo and the uilous residue is suckled. 36 g of 2,, -dlchloroph6noxyml ', hylioocyan1- dichloride of the formula are obtained
EMI4.3
boiling at 134-138 C soue 0.5 mm lige In a similar way we obtain:
EMI4.4
a2H5-0-CH2-halter2 II.E. 51-55 C / 14 min Hg
EMI4.5
O - 0-CH2-NCC12 P.E. 70-75 C / 10 mm Il 32 2 2 2 P.J ::. 70-72OC / 0.2 mm 11 CH2-0-CH2-NC012 pu. 87-s9 C / 0.2 mm Hg. CLAIMS.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.