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On a trouvé qu'on cbt,1-'r. '- -.c . F . - vés d'acides très intéressant, e:i 1,1;sa.:à -.5<1- ....- amine polybasique à 2-20 atomes ae <3.rt.. ne.. ',:' ::"t v moins atomes d'azote baiiq c'j, avec ui z:lia . lique à 8-40 atomes de car:>ne, ou son 14r,1,14, sot :'.'l'C un acide dicarboxyliq1: portant rEu3 dN 2 -'3.":,')mes le bone, ou son dérivé, ù c emploi d'au m4-nj un a^. ¯' ; boxylique et d'au m.ins un acide dicaboxyiqu. le )- bre de aiclea des acides carboxyliques par mole d'amino étant tout au plus égal au nombre d'atomes d'azote h13L; ques de l'amine, et en transformant, le cas échéant., les dérivés d'acides en leurs sels.
Par amine polybasique, on entend une amine de formule
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dans laquelle x est un nombre entier compris entre 1 et 10 de préférence entre 1 et 4, R1 est un radical a.ccylne, cycloalcoylène, alcénylène, arylène ou alcaryle, bzz, R,; et R5 désignant de l'hydrogène ou un radical alcoyle ou cycloalcoy-le. A titre d'exemples, on citera: l'ëhy- lènediamine, la propylènediamine, ainsi que les dirix".15 mono-I1-alcoylés ou N,N-dialcoylés symétriques de --e2 deux di-amines, la diéthylènetriamine, la triCthy=-...
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tétranîne, 1,1 ;:,rt:hy?dnapanami.nE, .es polymères d' é'thïldr1-:11 >1 - -,!:-,::3 p; '::, mclé':.Jl '1; ;! l' ;ex:lmé;1ylè- nedi8m.i1 , 1 j:1.'::'Tl:':l"'¯-.'.'';t; :"':71.'' >1 1i prr)pylène- trl8.^1.fle :1:'131 Gld< lOJ T?3aC3 '' ':;:3 3.:nines.
On choi- sit, de prf&r!1C, la diéthyèn0:\i , p.)":, l r,.;.!! '::1' .;,z.Q't., n'31. ;'F!., on '3I1..''Tld un at.ome d'azoze por'.r. j3 prcures arr.iric et/ou secon- -qui '', do.-ic, d'une fa';on gÙilé!"al, susceptil Le
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de ubir la 3ction 3vivaiiei A-COCi + HN"""'" 3 A--CC.4N:::: B , .1, B et ;, C ta:1t. des radi- , caux q'.lelcon/(rl9.
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(':;::1 aciàe carboxylique, Ju son dérivé, n u ;ili3e un 1'.;:ù-: ra3 hydroxylé ou non, saturé ou in3 1- turé, de formula R-CCCH portant., au total, zij n 1.0 atc es de carbone, ? 0tam,¯un radical alcoyle, ';ycl.oalcoyle, al- céyle, aryl. un radical alcoyiaryle, ou son dérivé hy- droxylé, p.?.." :.'."P:' l'acida caprylique, l'acide éthyl- hex3notq,iea .'.i;,<1: lauriqu '¯'acide tridécylique, l'aci- de paliiq1=e, ',1.'1'>,1,", 3-,éi1!'i'1, l'acide oléique, l'aci- de ri=Lno14i.c.%, ].' ,'i..1e éricique, l'acide linolique et l'acide 1.;,0:-::.;;. , ainst que leurs esters, halogénures et amides.
P-= acide dicarboxylique ou son dérivé, on entend un a.:'.('-: <;1 7a='oc;;ylique saturé \lt insaturé de for- mule HOOC-H2-,C\H ncrta:>>, pl'.!:} de 2 a=.:n.>s de carbone, ou son anhydride ::'2 d'?3igndnt >in ;'8ct1.ca:' ,' ,col 1 é ne cyclo- alcoyiènc, a'¯.: r;; i , a=y14n.Y ou :jc.1":I1':;oJ, par exem- ple l'aci 3'. ':;;'lle.. i'ar.ij4rl<L.> mÜ.L.'11 ou l'anhy- dride phtal i dua , ou 18urs j-'-lnp;e3.
1?;,,r 1.n =éiz. i :.ii avac 1!'.lIT1::LC polybasique, on utilise aa :'-'.n3 2 :?; .<àéJ, Éi savoir au moins un acide
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carboxylique et au moins un acide dicarboxY:'':'l'J3, le ;om- bre de moles des acides carboxyliques par mole d'ami= étant tout au plus égal au nombre d'atomes d'azote bas'- ques de l'amine. La dipropylènetriamine renferme, ruz exemple, 3 atomes d'azote basiques. Elle peut t1c:,\r; ".-c mise à réagir avec au moins 1 inole i' r 3c ; Tci<>c.3-<- boxylique et au moins 1 mole d' '..1;-; -1'; 1<1 d:.,i;1-=.jlii L'atome d'azote éventuellement non t.-an3.'or-ij -c 1.; - propylènetriamine peut rester libre ou étre mis 1 r,' ;-'r avec un mole d'acide carb!-.yl: ire ou ,1!.aç:.a diC=,.=:a - lique.
On obtien' les pr,,dui-,3 rs intéressa,a;; -.. utilisant, par exemple, au lieu de .. w: 2 moles d'un ,a.;- de carboxylique ou dicarboxylique, 1,7 mole d'un acide carboxylique ou dicarboxylique., On peut donc également choisir des rapports dans le mélange qui constituent des fractions de nombres entiers.. On obtient, dans ce cas, des mélanges de produits de réaction renfermant un nom- bre variable de moles d'acides carboxyliques.
Les dérivés d'acides ainsi obtenus conten- nent des groupes acides carboxylique libres pouvant être transformés, au moyen de bases, en leurs sels. A cet ef- fet, conviennent des composés inorganiques ou organiques, par exemple NaOH, KOH ou NH3et, notamment, les amines.
A titre d'exemples d'amines de ce genre, on mentionnera: les alcoyl-, alcényl-, alcynyl- ou alcanolamines à 2-18 a- tomes de carbone, et les composés cycliques azotés, par exemple les mono- et dibutylamines, les mono- et dicyclo- hexylamines, la N-méthyl-cyclohexylarnine, la ,N-dimé- thyl-N-cyclohexylamine, les mono- et di-i-octylamines, l'amylamine, l'amine d'acide cocinique, l'oléylamine, la
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N,N-diméthyl-N-propynylamine, la di-i-propanolamine, en outre la morpholine, la diméthyl-2-6 morpholine, la pi- pérazine, la pyridine, la quinoline, l'imidaole, le N- dodécylimidazole et le benzothiazole, ainsi que les déri- vés basiques de N-acylamines.
D'une'façon générale, les réactions peuvent être reproduites par les schémas suivants;
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R,R1 et R2 ont les significations indiquées plus haut.
La réaction d'une amine polybasique avec un acide carboxylique est en soi connue (cf. brevets améri- cain Nos 2 368968 et 2 524 042 du 3-10-1950, brevet anglais No 337 368 du 26-7-1929.
Après celte réaction, l'acide dicarboxylique est ajouté, avantageusement sous forme d'anhydride, la formation de l'amide ayant ensuite lieu au moyen del'ami- damine d'acide gras. On opère, par exemple, dans un seul récipient de réaction, avec ou sans solvant.
L'acide carboxylique et l'amine sont conden- sés à une température comprise entre 100 et 300 C. L'eau formée est chassée par distillation sous dépression, sans pression ou sous pression.. Le produit de condensation est ensuite mis à réagin, éventuellement en présence d'un
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solvant inerte (hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques,), à une température comprise entre 0 et 15cl", avec l'acide dicarboxyl e ou son dérive. La durée de la réaction va- rie entre 11nute et plusieurs heures,
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Les produits de réaction de 1 à 2 moles d'aci- de oléique avec 1 mole de dipropylènetriamine et 1 mole d'an- hydride maléique présentent, par exemple, un intérêt pi .i- culier.
Les nouveaux composés constituent d'excellent inhibiteurs de corrosion ou des émulsifiants.
L'effet anticorrosif des nouveaux composés elà- tend sur le fer, l'acier, le cuivre, l' alumini 1)m, 1'? plomb, l'étain et le zinc, ainsi que sur leurs alliages, notam::;' sous forme de récipients, d'appareillages et de condu.-,7,7 , entrant en contact avec des mélanges de pétrole, de p!. duita pétroliers, tels que l'essence, l'huile diesel, l'huile de chauffage, le kérosène et. les eaux à effet. -oi-- rosif.
Les nouveaux composés sont également efficaces envers les eaux renfermant des électrolytes, les acides minéraux, les acides organiques, H2S, les mercaptans et d'autres composés renfermant du soufre.
L'effet inhibiteur des nouveaux composés étant dû à la formation d'une pellicule monomoléculaire sur la surface métallique, il suffit, pour assurer une protection efficace , d'employer de très faibles quantités (1 à 100 ppm) de l'inhibiteur dans le milieu corrosif. Les compo- sés assurent une protection aussi bien dans la phase huileuse que dans la phase aqueuse, en milieu acides et en milieu neutre. Ils sont inodores, non toxiques et bien solubles dans l'eau et dans l'huile. Utilisés dans le mazout, les sels d'amine exempts de cendres ne forment ni résidus de combustion, ni produits de combustion corrosif.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer ,la préparation, l'utilisation et l'effet des nouveaux com-
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posés.
Exemple
On mélange 564 g (2 moles) d'acide cléique et
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l4lv g (1,1 mole) de dipropyl6netriamine, puis on les chauf- fe au delà de 1:+c7 C jusqu'à ce qu'4.1 ne soit plus seraré d'eau. On chasse ensuite par disV4-llazior sous vide 1 ex- cè3 de la dipropylènetriamineo Le produit d: condensation ainsi obtenu est mis à réagir, entre 0 et 15 C, avec 98,1 g (1 mole) d'anhydride maléique. Cette réac :on peut avoir lieu en l'absence d'un solvant. On opérera toutefois avan- tageusement, en présence d'un solvant inerte par exemple d'un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, Dans ce ler- nier cas, on obtient une solution claire, de couleur miel, de l'acide maléamique \'-.substitué (657 g).
Suivant 1 usa- ge envisagé, cet acide peut être neutralisé au moyen de lessives, d'ammoniac, d'amines primaires, secondaires ou
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tertiaires, Cn obtient des pt'odu 1 :-. PI:lb' lb1 ("3 en utili- sant, par exemple, 1,33 ou 1,75 mole au lieu de 2 moles d'acide civique et à la place de dipropylènetriamine, de
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la diéhylènetriamieJ de la triéthylè,-ietél.ramine ou des dérivés da pl)::r.:,hyln-imlne, Il s'agit de produits industiels.
Exemple 2
On mélange 1104 g (4 moles) d'acide stéarique et 262 g (2 moles) de dipropylènetriamine, puis on chauffe à une température supérieure à 130 C jusqu'à ce qu'il ne
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se sépare rl1.. i.1'D.'.l. Un gramme du ciprnpylènetriamide d'acide sté3^iqJ, de couleur blanc jü'lr..;:,re, consomme 16 ml d'acide il//10.
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On fait réagir 625 g de dipreoylénetriamide d'acide stéarique, entre 0 et 150 C, le cas échéant dans
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un solvant inerte, tel que le chlorure d'émhylése out benzène, avec 98,1 g (1 mole) d'anhydride maléique... gramme des ?23 g d'acide maléamique formés, consomme 13,8 ml de lessive Ni10., L'acide maléamique est en,-'d.:"> neutralisé, comme indiqué à l'exemple 1, avec de;
.i3, des composés alcalino-terreux, de l,'a-''..'':1cniac cr, avec ., amines aliphatiques, carbocyliquas, h4téro :ycli q ie, bzz aromatiques primaires, secondaires ou :i:: f a , stituées ou non.
Exemple 3 On mélange 1192 -4 moles) d'acide ric-r ique et 206,3 g (2 '!il . '2,) de .iiéthyènetriamine, pu:.= chauffe au delà de bzz0 jusqu'à ce qu'il ne se 3érar? 'plus d'eau. Un gramme du diéthylènetriamide d'acide ri- cinoléique consomme 15,1 ml d'acide N/10.
On fait réagir 663 g du diéthylènetriamide d'acide ricinoléique, entre 0 et 150 C, dans un solvant inerte, tel que le chlorure d'éthylène ou le benzène, avec 100 g (1 mole) d'anhydride succinique. Un gramme d'acide auccinamique consomme 13,1 ml de lessive N/10.
On neutralise ensuite, de façon usuelle, les 763 g d'amidoacide succinamique, au moyen de composés de métaux alcalins, ou alcalino-terreux, d'ammoniac, d'amines aliphatiques, carbocycliques, hétérocyclique ou aromatiques primaires, secondaires ou tertiaires, substituées ou non.
Exemple 4
On mélange 930 g (4 moles) d'acide cocinique etr 206,3 g (2 moles) de diéthylènetriamine, puis on chauffe au delà de 130 C jusqu'à ce qu'il ne se sépare plus d'eau. Un gramme du diéthylènetriamide d'acide
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cocinique, d'un blanc jaunâtre, consomme 18,2 ml d'acide N-O.
Cn fait réagir 550 g de diéthylènetriamide d'acide cocinique, entre 0 et 150 C, le cas échéant dans un solvant inerte, tel que le chlorure d'thylène ou le benzène, avec 98,1 g (1 -nota) d'anhydrode maléique, Un gramme de l'acide maléamique formé consomme 15,3 ml de lessive N/10. Les 648 g d'acide maleamique ainsi o- tenus, sont neutralisés, de façon usuelle, au moyen de substances alcalines ou alcalino-terreuses, d'ammonia ou d'amines aliphatiques, carbocycliques, h@térocycli ques ou aromatiques primaires, secondaires ou tertiai- res, substituées ou non.
Les exemples qui suivent illustrent l'effet anticorrosif des nouveaux composés.
Exemple 5
Des tôles d'acier à emboutir, de forme carrée (50 x 50 x 1 mm) sont passées à l'émeri, dégraissées au benzène, puis sont cintrées.. Après pesée, on les place dans 300 ml d'eau potable (32,25 degrés hydrotimétriques français) se trouvant dans un récipient cyclindique en verre. On effectue des essais parallèles, l'un avec em- ploi de 100 ppm d'inhibiteur, l'autre sans inhibiteur.
Après avoir laissé reposer pendant 24 heures à tempéra- ture ordinaire, on détermine la formation de rouille sur la surface métallique; au bout de 144 heures, on déter- mine la diminution de poids des échantillchs.
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Tableau 1
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<tb> Aspect <SEP> de <SEP> la <SEP> Dimir <SEP> ion
<tb> surface <SEP> métal-de <SEP> pe <SEP> is
<tb> lique <SEP> mg
<tb>
<tb> essai <SEP> à <SEP> blanc <SEP> rouillée
<tb>
<tb> substance <SEP> A <SEP> légére <SEP> forma- <SEP> 11,
<tb>
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,. ¯ ¯ .C.1 . ro-
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<tb>
<tb>
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substance B ;rai;
.! '".-1"
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<tb> le <SEP> -....
<tb>
<tb> substance <SEP> C <SEP> légère <SEP> forma-
<tb>
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;=ci - ;"U 1 .... ; ,
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<tb> substance <SEP> D <SEP> traces <SEP> de <SEP> 6,0
<tb> rouilla
<tb>
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eubstance E "lC''le forma-
EMI9.9
<tb> plon <SEP> de <SEP> rouille <SEP> @
<tb>
<tb> substance <SEP> F <SEP> tracas <SEP> de
<tb> rouille <SEP> 17,5
<tb>
substance A: acide d'amide maléamique suivant l'exemple 1, sel de N-méthyl-N-cyclohexylamine, substance B: acide d'amide maléamique suivant l'exemple 1, sel de N,N-dibutylamine. substance C : acide d'amide maléamique suivant l'exemple 1, préparé avec 1,75 mole au lieu de 2 moles d'acide oléique sel ddiméthyl--6 morpholine, substance D :
d'amide maléamique suivant l'exemple 1,
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sel de N,N-diméthyl-N-cyclohexylapire, substance E : acided'amide maléamique suivant l'exemple 1, sel d'i-octylamine, substance F : sel de triéthanolamine de l'acide médialanique.
Exemple 6
On introduit dans une série de récipients cy- lindriques en verre -(190 x 45 mm), chaque fois, 100 ml de mazout. On intro,duit ensuite, scus les échantillons d'huile, 100 ml d'une solution de sel ordinaire à 0,5% en poids. Au cours d'essais parallèles, on utilise des échan- tillons additionnés de 150 ppm d'inhibiteur dissous et des échantillons exempts d'inhibiteur.
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On introduit dans '..eir(;ciP i<:r. ;:y'.1nd :-iq,o; en verre, deg bandes de tôles de eer (150 x 1C x 1 mm) passées à fond 71. l ".Sm0.:'3., dégraissées au b'I1Z' r.<;) or.11- lantes, gChe3 t pesées; on les laisse reposer pendant 144 heures à ;;mp>41,at>re "JZ'dl"1dt";! Au Q0U. d 21.. heur,,!, on examine ifa5ev; de la surface :1:;:1111q')) 't. au bout, de 14 heures, La diminution d PO:d3.
Tableau 2:
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<tb> Aspect <SEP> de <SEP> la <SEP> Diminution <SEP> ie
<tb>
<tb> surface <SEP> mé- <SEP> de <SEP> poids <SEP> mg
<tb>
<tb> tallique
<tb>
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......¯..........¯.... p-----o--- -
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<tb> essai <SEP> à <SEP> blanc <SEP> formation <SEP> de,2
<tb>
<tb> rouilla
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> .Légère <SEP> fora- <SEP> 4,0
<tb>
<tb> tion <SEP> de <SEP> roun-
<tb>
<tb>
<tb> le
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> II <SEP> tracta <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> rouille <SEP> 3,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> III <SEP> traces <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rouille <SEP> 3,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> IV <SEP> traces <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> couille <SEP> 2,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> V <SEP> traces <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> rouille <SEP> 2,
6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> VI <SEP> tracas <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rouille <SEP> 3,1
<tb>
EMI10.5
substancr VII t;.izé:3 le rît:.1 . ] : 2/7 substance VIII fO!iI,1 .: 'Hl #
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<tb> rouille <SEP> 5. <SEP> 7
<tb>
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substance Ii 3'1: ,.le la dimuthyl-2-6 :nrrp;lo 11nc: de l'acide !TIa::'::;i..q'1' prp.r4 suivr.'. t ;f F' 1, toutef.)],!" iV,': 1,75 mole d'acide o'.¯pueP substance II: ':'Jr.:,:," I, préparé J.'/t': 2,0 >.10 l,' d'acide e 016t q l";l substance III: ;ri,1;; 3t,1'yt/,nr 1'<?x.i,npt<, 1, '-;. 1, .d'i-ocLyla;iino substance I"li acide onivan'.. l1(';
(;;],:,l., 1, ,;n d0 dibutylazinc substance V: ')('d,: su'ivan' ?'ex:n7le L, j-1 de cyci.otfxyld:11.n.,
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substance VI: acide suivant l'exemple 1, sel ?l,1.'-4=- mëthylcyclohexylamine, substance VII: acide suivant l'exemple 1, sel de >1-méihjl- cyclohexylamine, Agent de comparaison: substance VIII; sel d'amine coc1n .(" "'' ;' acid x;it,.u rique.
Exemple On courbe en forme 4'L c3s '>5:-:! ,4# " (50 x 50 x 1 mm), après les avoir '1;j:! à i :;,;: ei graissées. On détermine le ;;G: . 'jn 1,-,,>,,.. :1 loi ';5' ., pendant 3 heures, à 70 C. #in.: '..'.: gc:ct', :0:'1 -:- ' 9n poi" d'acide chlorhydrique e1:"';,rr.a:1t. 0,'" 11l:; 1.T",-'=o,rOL.. ou exempte d'anti-;o;ros:- Pl'a La .ü-w ion de poids est faible. plus 1':<.à;;t utilisa e3:
effi8d:a, .' a a s
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<tb> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> mg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> essai <SEP> à <SEP> blanc <SEP> 2776
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> 1 <SEP> 122,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> II <SEP> 106,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> III <SEP> 134,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> IV <SEP> 156,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> V <SEP> 119,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> VI <SEP> @ <SEP> 134,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> VII <SEP> @ <SEP> 171,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> VIII <SEP> 178,3
<tb>
Les substances du tableau 3 correspondent celles du tableau 2.
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We found that we cbt, 1-'r. '- -.vs . F. - very interesting acid ves, e: i 1,1; sa.: à -.5 <1- ....- polybasic amine with 2-20 atoms ae <3.rt .. ne .. ',: ':: "tv minus nitrogen atoms baiiq c'j, with ui z: lia. lic to 8-40 atoms of char:> ne, or its 14r, 1,14, fool:'. 'l'C un dicarboxylic acid: carrying rEu3 dN 2 -'3. ":, ') mes the bone, or its derivative, ù c use of m4-nj an a ^. ¯ '; boxylic acid and at least a dicaboxyic acid. the) - ber of aiclea carboxylic acids per mole of amino being at most equal to the number of nitrogen atoms h13L; ques of the amine, and by converting, where appropriate., the acid derivatives into their salts.
By polybasic amine is meant an amine of formula
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in which x is an integer between 1 and 10, preferably between 1 and 4, R1 is an a.ccylne, cycloalkylene, alkenylene, arylene or alkaryl radical, bzz, R,; and R5 denoting hydrogen or an alkyl or cycloalkyl radical. By way of examples, mention will be made of: ethylenediamine, propylenediamine, as well as the mono-I1-alkyl or N, N-dialkylated dirixes that are symmetrical with two di-amines, diethylenetriamine, triCthy = -...
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tetranin, 1,1;:, rt: hy? dnapanami.nE, .es polymers of ethylr1-: 11> 1 - -,!: -, :: 3 p; '::, key':. Jl '1; ;! l '; ex: lmé; 1ylè nedi8m.i1, 1 j: 1.' :: 'Tl:': l "'¯ -.'. ''; t;:" ': 71.' '> 1 1i prr) pylene- trl8. ^ 1.fle: 1: '131 Gld <lOJ T? 3aC3' '':;: 3 3.:nines.
We choose, preferably & r! 1C, the diethylen0: \ i, p.) ":, lr,.;. !! ':: 1'.;, Z.Q't., N'31.; ' F!., We '3I1 ..' 'Tld an atom of azoze por'.r. J3 precures arr.iric and / or secon- -qui' ', do.-ic, in a way'; we gilé! "al, susceptil Le
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de ubir la 3ction 3vivaiiei A-COCi + HN "" "'" 3 A - CC.4N :::: B, .1, B and;, C ta: 1t. radi-, caux q'.lelcon / (rl9.
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(':; :: 1 carboxylic acid, its derivative, naked; ili3e a 1'.;: Ù-: ra3 hydroxylated or not, saturated or unsaturated, of formula R-CCCH bearing., In total, zij n 1.0 carbon atc es,? 0tam, ¯an alkyl radical, '; ycl.oalkyl, al- ceyl, aryl, an alkyl radical, or its hydroxyl derivative, p.? .. ":.'." P : 'caprylic acid, ethyl-hex3notq acid, iea.'. i;, <1: lauriqu '¯'tridecylic acid, paliiq1 = e,', 1.'1 '>, 1 , ", 3-, éi1! 'I'1, oleic acid, acid ri = Lno14i.c.%,].', 'I..1e ericic acid, linolic acid and acidic acid 1.;, 0: - ::. ;;., As well as their esters, halides and amides.
P- = dicarboxylic acid or its derivative means an a.:'.('-: <; 17a = 'oc ;; ylic saturated \ lt unsaturated of the formula HOOC-H2-, C \ H ncrta:> >, pl '.!:} of 2 a = .: n.> s of carbon, or its anhydride ::' 2 d '? 3igndnt> in;' 8ct1.ca: ',', col 1 é ne cyclo- alcoyiènc, a'¯ .: r ;; i, a = y14n.Y or: jc.1 ": I1 ':; oJ, for example aci 3'. ': ;;' lle .. i ' ar.ij4rl <L.> mÜ.L.'11 or the anhydride phthal i dua, or 18urs j -'- lnp; e3.
1?; ,, r 1.n = éiz. i: .ii avac 1! '. lIT1 :: polybasic LC, we use aa:' - '. n3 2:?; . <àéJ, Éi know at least one acid
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carboxylic acid and at least one dicarboxY acid: '': 'l'J3, le; mole moles of carboxylic acids per mole of friend = being at most equal to the number of basic nitrogen atoms of the mine. Dipropylenetriamine contains, for example, 3 basic nitrogen atoms. It can t1c:, \ r; ".-c reacted with at least 1 inole i 'r 3c; Tci <> c.3 - <- boxyl and at least 1 mole of' ..1; -; -1 '; 1 <1 d: ., i; 1 - =. jlii The nitrogen atom possibly not t.-an3.'or-ij -c 1 .; - propylenetriamine can remain free or be placed 1 r, '; -' r with one mole of carb! -. yl: ire or, 1! .aç: .a diC =,. =: a - lic acid.
We obtain the pr ,, dui-, 3 rs interested, a ;; - .. using, for example, instead of .. w: 2 moles of a, a.; - of a carboxylic or dicarboxylic acid, 1.7 moles of a carboxylic or dicarboxylic acid., It is therefore also possible to choose ratios in the mixture which constitute whole number fractions. In this case, mixtures of reaction products are obtained which contain a variable number of moles of carboxylic acids.
The acid derivatives thus obtained contain free carboxylic acid groups which can be converted, by means of bases, into their salts. Suitable for this purpose are inorganic or organic compounds, for example NaOH, KOH or NH3 and, in particular, amines.
As examples of amines of this type, mention will be made of: alkyl-, alkenyl-, alkynyl- or alkanolamines with 2-18 carbon atoms, and nitrogenous cyclic compounds, for example mono- and dibutylamines, mono- and dicyclohexylamines, N-methyl-cyclohexylamine, 1a, N-dimethyl-N-cyclohexylamine, mono- and di-i-octylamines, amylamine, cocinic acid amine, l oleylamine,
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N, N-dimethyl-N-propynylamine, di-i-propanolamine, additionally morpholine, dimethyl-2-6 morpholine, pi- pererazine, pyridine, quinoline, imidaole, N-dodecylimidazole and benzothiazole, as well as the basic derivatives of N-acylamines.
In general, the reactions can be reproduced by the following schemes;
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R, R1 and R2 have the meanings indicated above.
The reaction of a polybasic amine with a carboxylic acid is known per se (cf. US Patents Nos. 2,368,968 and 2,524,042 of 3-10-1950, British Patent No. 337,368 of 7-26-1929.
After this reaction, the dicarboxylic acid is added, advantageously in the form of anhydride, the formation of the amide then taking place by means of the fatty acid amidamine. The operation is carried out, for example, in a single reaction vessel, with or without a solvent.
The carboxylic acid and the amine are condensed at a temperature between 100 and 300 C. The water formed is removed by distillation under vacuum, without pressure or under pressure. The condensation product is then reacted. possibly in the presence of a
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inert solvent (aliphatic or aromatic hydrocarbons), at a temperature between 0 and 15cl ", with dicarboxyl e acid or its derivative. The reaction time varies between 11 minutes and several hours,
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Of particular interest are the reaction products of 1 to 2 moles of oleic acid with 1 mole of dipropylenetriamine and 1 mole of maleic anhydride.
The new compounds are excellent corrosion inhibitors or emulsifiers.
The anticorrosive effect of the new compounds is extended on iron, steel, copper, aluminum 1) m, 1 '? lead, tin and zinc, as well as their alloys, in particular ::; ' in the form of containers, apparatus and condu .-, 7,7, coming into contact with petroleum mixtures, p !. duita petroleums, such as gasoline, diesel oil, heating oil, kerosene and. effect waters. -oi-- rosif.
The new compounds are also effective against waters containing electrolytes, mineral acids, organic acids, H2S, mercaptans and other sulfur-containing compounds.
Since the inhibitory effect of the new compounds is due to the formation of a monomolecular film on the metal surface, it is sufficient, to ensure effective protection, to use very small amounts (1 to 100 ppm) of the inhibitor in the corrosive environment. The compounds provide protection both in the oily phase and in the aqueous phase, in acidic medium and in neutral medium. They are odorless, non-toxic, and well soluble in water and oil. When used in fuel oil, ash-free amine salts do not form combustion residues or corrosive combustion products.
The following examples are intended to illustrate the preparation, use and effect of the novel compounds.
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posed.
Example
564 g (2 moles) of keyic acid are mixed and
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l4lv g (1.1 mole) of dipropyl6netriamine, then they are heated above 1: + c7 C until 4.1 is free of water. 1 excess of the dipropylenetriamineo is then removed with disV4-llazior under vacuum. The condensation product thus obtained is reacted, between 0 and 15 ° C., with 98.1 g (1 mole) of maleic anhydride. This reaction can take place in the absence of a solvent. However, the operation will advantageously be carried out in the presence of an inert solvent, for example of an aliphatic or aromatic hydrocarbon. In this case, a clear, honey-colored solution of maleamic acid is obtained. substituted (657 g).
Depending on the intended use, this acid can be neutralized by means of lyes, ammonia, primary, secondary or secondary amines.
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tertiary, Cn obtains pt'odu 1: -. PI: lb 'lb1 ("3 using, for example, 1.33 or 1.75 moles instead of 2 moles of civic acid and in place of dipropylenetriamine,
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diéhylènetriamieJ triethylè, -ietél.ramine or derivatives of pl) :: r.:,hyln-imlne, These are industrial products.
Example 2
1104 g (4 moles) of stearic acid and 262 g (2 moles) of dipropylenetriamine are mixed, then the mixture is heated to a temperature above 130 C until it does not
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separates rl1 .. i.1'D. '. l. One gram of ciprnpylenetriamide of sté3 ^ iqJ acid, which is white in color jü'lr ..;:, re, consumes 16 ml of 11 // 10 acid.
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625 g of dipreoylénetriamide of stearic acid are reacted between 0 and 150 C, if necessary in
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an inert solvent, such as emethyl chloride or benzene, with 98.1 g (1 mole) of maleic anhydride ... grams of the 23 g of maleamic acid formed, consumes 13.8 ml of Ni10 lye. , Maleamic acid is in, - 'd.: "> Neutralized, as indicated in Example 1, with de;
.i3, alkaline earth compounds, l, 'a -' '..' ': 1cniac cr, with., aliphatic amines, carbocyliquas, h4tero: ycli q ie, primary, secondary aromatic bzz or: i :: fa , stituted or not.
Example 3 1192 -4 moles) of ric-ric acid and 206.3 g (2 '! Il.' 2,) of .iiéthyènetriamine, pu:. = Heated above bzz0 are mixed together until will he fail? 'more water. One gram of ricinoleic acid diethylenetriamide consumes 15.1 ml of N / 10 acid.
663 g of ricinoleic acid diethylenetriamide are reacted, between 0 and 150 ° C., in an inert solvent, such as ethylene chloride or benzene, with 100 g (1 mole) of succinic anhydride. One gram of auccinamic acid consumes 13.1 ml of N / 10 lye.
The 763 g of succinamic amido acid are then neutralized, in the usual way, using compounds of alkali metals, or alkaline earth metals, ammonia, aliphatic, carbocyclic, heterocyclic or aromatic primary, secondary or tertiary amines, substituted or not.
Example 4
930 g (4 moles) of cocinic acid and 206.3 g (2 moles) of diethylenetriamine are mixed, then the mixture is heated above 130 ° C. until no more water separates. One gram of the acid diethylenetriamide
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Cocinic, which is yellowish white, consumes 18.2 ml of N-O acid.
Cn reacts 550 g of cocinic acid diethylenetriamide, between 0 and 150 C, optionally in an inert solvent, such as ethylene chloride or benzene, with 98.1 g (1 -nota) of anhydrode maleic, One gram of the maleamic acid formed consumes 15.3 ml of N / 10 lye. The 648 g of maleamic acid thus obtained are neutralized, in the usual way, by means of alkaline or alkaline-earth substances, ammonia or aliphatic, carbocyclic, heterocyclic or aromatic amines, primary, secondary or tertiary, substituted or not.
The examples which follow illustrate the anticorrosive effect of the new compounds.
Example 5
Square-shaped stamping steel sheets (50 x 50 x 1 mm) are emeryed, degreased with benzene, then are bent. After weighing, they are placed in 300 ml of drinking water (32 , 25 degrees hydrotimétriques français) in a glass container. Parallel runs were carried out, one using 100 ppm inhibitor, the other without inhibitor.
After allowing to stand for 24 hours at room temperature, the formation of rust on the metal surface is determined; after 144 hours, the reduction in the weight of the samples is determined.
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Table 1
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substance A: maleamide acid according to Example 1, N-methyl-N-cyclohexylamine salt, substance B: maleamide acid according to Example 1, N, N-dibutylamine salt. substance C: maleamide acid according to Example 1, prepared with 1.75 moles instead of 2 moles of oleic acid 6-dimethyl-morpholine salt, substance D:
of maleamide according to Example 1,
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N, N-dimethyl-N-cyclohexylapire salt, substance E: maleamide acid according to Example 1, i-octylamine salt, substance F: triethanolamine salt of medialanic acid.
Example 6
100 ml of fuel oil are introduced into a series of cylindrical glass containers (190 x 45 mm) each time. 100 ml of a 0.5% by weight solution of common salt are then introduced into the oil samples. In parallel tests, samples containing 150 ppm of dissolved inhibitor and samples free of inhibitor were used.
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We introduce into '..eir (; ciP i <: r.;: Y'.1nd: -iq, o; in glass, deg strips of sheets of eer (150 x 1C x 1 mm) passed through 71. l ".Sm0.: '3., Degreased with b'I1Z' r. <;) Or.11- lantes, gChe3 t weighed; they are left to stand for 144 hours at ;; mp> 41, at> re" JZ ' dl "1dt" ;! At Q0U. d 21 .. hour ,,!, we examine ifa5ev; of the surface: 1:;: 1111q '))' t. after 14 hours, the decrease in PO: d3.
Table 2:
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<tb> Aspect <SEP> of <SEP> the <SEP> Decrease <SEP> ie
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<tb> surface <SEP> m- <SEP> of <SEP> weight <SEP> mg
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...... ¯ .......... ¯ .... p ----- o --- -
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substance Ii 3'1:, .dimuthyl-2-6: nrrp; lo 11nc: acid! TIa :: '::; i..q'1' prp.r4 follow. '. t; f F '1, toutef.)],! "iV,': 1.75 moles of o'.¯pueP substance II: ':' Jr.:,:," I, prepared J. '/ t ': 2,0> .10 l,' of acid e 016t ql "; l substance III:; ri, 1 ;; 3t, 1'yt /, nr 1 '<? xi, npt <, 1,' - ;. 1, .d'i-ocLyla; iino substance I "li onivan acid '.. l1 (';
(;;],:, l., 1,,; n d0 dibutylazinc substance V: ') (' d ,: su'ivan '?' ex: n7le L, j-1 of cyci.otfxyld: 11.n. ,
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substance VI: acid according to Example 1, salt 1.11 .'- 4 = - methylcyclohexylamine, substance VII: acid according to Example 1,> 1-meihjl-cyclohexylamine salt, Comparative agent: substance VIII; cocaine amine salt ("" ''; 'acid x; it, .u ric.
Example We curve in the form 4'L c3s'> 5: - :! , 4 # "(50 x 50 x 1 mm), after having '1; j :! to i:;,;: ei greased. We determine the ;; G:.' Jn 1, - ,,> ,, ..: 1 law '; 5'., For 3 hours, at 70 C. #in .: '..' .: gc: ct ',: 0:' 1 -: - '9n poi "of hydrochloric acid e1: "';, rr.a: 1t. 0,'" 11l :; 1.T ", - '= o, rOL .. or free of anti-; o; ros: - Pl'a The .ü-w ion of weight is low. Plus 1': <. To ;; t used e3:
effi8d: a,. ' a a s
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<tb> test <SEP> to <SEP> blank <SEP> 2776
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<tb> substance <SEP> 1 <SEP> 122.9
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<tb> substance <SEP> II <SEP> 106.2
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<tb> substance <SEP> III <SEP> 134.0
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<tb> substance <SEP> IV <SEP> 156.7
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<tb> substance <SEP> V <SEP> 119.0
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<tb> substance <SEP> VI <SEP> @ <SEP> 134.6
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<tb> substance <SEP> VII <SEP> @ <SEP> 171.2
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<tb> substance <SEP> VIII <SEP> 178.3
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The substances in Table 3 correspond to those in Table 2.