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BREVET D'INVENTION
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La présente invention coriceime des sccipos1Iions per- fectionnées poùr'teinàrr des fibres aniW.¯3s, lesditis com. posiiio;sccmpre;a1%t de nouveaux colorants P-nt-raquinortiqveS.
CC:3 colorants, un procéda pour leur prépara. tlol".. iias>, qv 1 \1."1 procède de teinture des fibres animale,, et concermànttart - ;u1iércncn'i des cor:?ositio;.s perfectionnées c,onprenanr de nouveaux: dérivés ë.[lj.'1oh,"dr()xyalcoylés N-substituéc de Colo- rants anthraquinoniques, ces colorants, un procédé de prépa- ration des colorants ainsi que leur ruse en oeuvre pour tein- dre des fibres animales.
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Les co..los1 tion.. co ,rintes perfectionnées selon 1 I nven-
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tion c/)"r.pre!1.."1cnt un ou î:3:ear: colo'mnts l.:1thm(pÜnrml
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reculs ou en r::él:.:1,;'3 vec dec cO.:\r:'.;t3 COn."1UD, et csm-1<;ni- quent des tcin:es .tr;,:::oib:.le3 d')sir:J.oleo b. des fibre.,; :mi--'.lr, par-ii IcquolJLeG en c;t;;ra la 1;ine ?t, >artical,1"=rrnnt, -.-.' chT'.''c'.uc hi r=iina .
Los colc:1t.J selon 1. pr,lxc=1te 3ont dci ;i.l J... r3..':3 qui, lorsqu'on Icn CC:;1p:!:"') [\';..X >,*bitamccJ de d,Fxar< a>tInraqui#oniq.J*J in=,ibstit.o.ECJ s'lon 1:J tcr1q...1 .''.r:';-r-.- oit une scilleuru dans l'eau et prGx;.;i±.. i.; écileaent une tr&3 grnée au±nentation de leur subtni7' : ; vie3-à-vis des fibres i#innleJ et, en particulier, des chc'.'-;'..x hu.7.3.ing. Les colorants peuvent être préparés en des toLxt;u diverses et, lorsqu'on les utilise pour des teintures, 4,ini+n;i une coloration intense. En outre, les teintures ne peuv"'
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zorn élirnine3 lorsqu'on les frotte au nouille et à sec. ?'
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est ainsi que les colorants sont particuliérement inér¯s: :.;a,3 pour la for-nulation de compositions destinées à teindro 1-'.' cheveux na1¯^..
Cn prépare les colora-nts selon la présente invent: c par un procédé qui est caractérisé en ce qu'on effectue lp) opérations conuistant (À) h faire réagir de 1"épichlorm.çtràni; avec u...'1.e p1r.1no['.J1.thraq'l1none de fonn.LLe
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(...s laquelle X est -0h, -:i2 2 ou -.U"'-'""I.,
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Y est H ou -OR' ,
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Z est -N02t H ou -liH2'
A est H ou -NH2, ct R et R' sont des radicaux alcoyle inférieur, de façon appro- oriée des radicaux méthyle, afin de remplacer un hydrogène d' au moins un groupe amino de ladite aminoanthraquinone par
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-CH2cHoHcH2cl, puis (B) à faire réagir le produit de cette réaction avec une amine de formule
NHR1R2 dans laquelle R1 et R2 sont chacun un radical alcoyle, aryle, hydroxyalcoyle, oxyalcoyle ou 1'hydrogène,
mais l'un au moins des radicaux R1 et R2 est autre que l'hydrogène, ou' dans laquelle R1 et R2, considérés en mené temps que l'atone d' azote auquel ils sont fixés, forment un groupe morpholino, et on obtient ainsi un colorant anthraquinonique de formule
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dans laquelle B est -NH2 ou -NMH2CHOECH2NF'lp-21, X est -011, -NH2' -NHR ou -NHCH2CHOHCHZ;Rl R2' Z est -NO 2, H, -1m2 ou NHCH2CHOHCH2NRl R2 et A est H, -NIi2 ou -NI1CH2CHOHCH2URI' l'un au moins des radicaux B, X, Z et A étant un radical -N1-iCH2CHOHCH2NRI R2 et Y, R, Rl et R2 ayant les significations précitées.
Les colorante aminoanthraquinoniques utilisés comme substances de départ sont connus dans la : technique. Ces
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Colorants comprennentle Viol et Dispersé n , (X = NH2; Y, Z
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et A =. H), le Violet Dispersé n 4 (X = NHCR. Y, Z, et A w H), le Bleu Dispersé n 1 (Y = H; X, Z et A = NH2., le Violet Dispersé n 8 (X NH2; Z = N0 ; Y et A = H), le Rouge Dispersé
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n 4 (X = OH; Y = 0Ci'3; ? Z et A = ), et le RoWe Dispersé n 1i (X = OH; Y, Z et A H).
Comme indiqué ci-dessus, on fait réagir ces colorant
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avec un excès d'épichlorhydrine à une température de 100 à 150 C environ, jusqu'à ce qu'un atome d'hydrogène actif d'an moins un groupe amino de la substance de départ ait été en- placé. Les groupes amino primaires présents réagissent de pré -
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fércnce aux groupe;, araino secondaires qui peuvent être pré- sents initialement ou qui sont forcés au cours de la réacti ).1-
En un second stade, on fait réagir les produits de con- densation formés par le réaction qu'on vient de décrire avec une amine de formule . HNR1R2 dans laquello R1 et R2 ont les significations précitées.
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Parmi les amines typiques on citera la monoéthanolanine, 'la diéthanolamine, la n-butyl étanolaoine, la t-butylétha.r.o;:.:-- mine, la di-isopropanolanilne, l'éthyl éthanolamine, la pn¯:y.. éh3.nol<:1:nine, la ncrpholinc, la dimé-:hoxyéthyb.rn1:1e, la diétli;.lamine, la diph,hyl:uJ1Ínc, etc.. On obtient une clanie préférée de colorants lorsqu'on fait réagir des c.lc':101::\r:1ir."':;.
La réaction des pro<i,iitz de condensation pri':1..".irG avec les amines a lieu, de :::J.'ion J.ppropriéc.. 3. une température de 60 à 150 C environ et, de préférence, de 115 à 130 C o!iviron, Cn utilise une quantité s toéchiométrique ou un excès de 1 amine à faire réagir.
Les produits finals ont une bien meilleure solubilité
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dans l'eau, pr,1=àntcnt de nets effets bathochromca et présen- tent une bien =illeurc cubstantivité via-a-vis des cheveux i que les colorants anthraquinoniques dispersés connus. ; ;e3 exemples ri.V\1';.) .7ont donn<13 à titre d'illustration de l'invention.
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j<?:n1.; 1 On ajoute 233 ; (1, 0 mol.) de l, 4-d 1.arn.1noanthrnq'..1inone (Violet Dimersc n 1) à 925 g (10,0 mol.) d'épichlorhydrine, i et t on chauffe pro.:;re3s1 ve:r..cnt le mélange jusqu' à la tempera.- 1 turc du reflux, puis on l'agite au reflux pendant 3 heures
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(tenpémt.are de 118 à 121 C). La teinte vire progressivement du violet à un bleu profond.
Apres refroidissement, on élimine la majeure partie de 1',
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épichlorhydrim mr distillation sous vide. On. recueille de 6 ' à 6,5 moles, ce qui laisse un excès suffisant d'épichiorhydn- j ne pour naintenir la masse sous une forme pâteuse légère. ! Cn fait couler 800 g d'alcool amylique primaire et on bain
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agite >,e/lE± pend>nt 15 minutes à une température de 40 à 50 C pour le disperser. On ajoute,lentement 480 g de mono-
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esthanolam.ne, représentant un excès par rapport à la quantité suffisante pour se combiner au produit de condensation pri- maire et à l'excès d'épichlorhydrine. On chauffe lentement le bain @ jusqu'à la température de reflux (125 C), on l'agite pendant 3 à 5 heures au reflux, puis on le refroidit.
On chas- se l'alcool amylique par distillation sous vide suivie de trai- tement à la vapeur d'eau. On dissout le colorant résiduel dans ' l'alcool aqueux.
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Les analyses et les séparations chroIr.a togrnph1ques dé- montrent la conversion de la 7.,4-dia;ninoanthranuinone violet rougeStre initiale en un colorant bleu, par réaction avec 1' '1
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épichlorhydrine, puis par condense lion secondaire en un c>JLC- rant nouveau et plun hydrophile. 0- identifie le colorant com-ue éta..'1.t le r1: t 4izubJtitaô
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Pour préparer une solution pour teinture, on dissout
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-0,5 g du colorant dans 2,5 ml d'alcool. On ajoute 6 g d'fa:r sionnant, et on ancne la solution à 100 g à l'aide d'eau.
Lorsqu'on traite de 1 laine ou des cheveux hu'nain3 1VO la solution à température ambiante, on obtient une couleur
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bleue éclatante qui présente une excellente réxista;ce à ?' humidité.
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Lorsqu'on ru-mérie à une ou deux heures le temps accorde à la condensation primaire, on peut obtenir des bleus de teinte plus rouge comprenant des mélanges dans lesquels-le produit
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mono-substitué est important. On peut utiliser les m,Sla:'1,':;::.3 par eux-mcmes, courte colorants, ou bien, on peut séparer 1.: produits mono- et di-substitués, par exemple par chroat0ër- phie.
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C.:Cé>>';7 Cn fait réagir un produit de condensation primaire obte- nu co;,;:;;e décrit à 1'exeaple 1, en le chauffant au reflux (lJ:1t1 de l'alcool avec un excès de diéthanolamine pendant plusieurs heures. On isole le colorant par chromatograhie, à partir du ala:.e réactionnel. Il répond à la formule:
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...';1 a On r-ncte l'exemnie 1, en utilisait 252 g de 1-P1-méthjrl- 1 ar.1ior4-a:nino3.nthroquinone (Violet Dispersé n 4) comme substan-.' ce de départ. Lorsqu'on fait rair le produit de condensa-
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tion primaire (dans lequel le groupe iréthylaniro est pratique- ment intact) avec un excès de monoéthanolarnine ou de diétha- nolamine, on obtient dea colorants de teinte plus verte que ceux préparés aux exemples 1 et 2.
On. tamponne des mèches de cheveux humains avec une solution à 0,5% des colorants de cet exemple dans de l'alcool aqueux à 25%, à iL-1 pH de 7,0 à 7,5 pendant 30 minutes, à tem- pérature ambiante. On obtient sur les cheveux des teintes bleu-moyen intenses. Les teintures sont résistantes au frotte- ; ment au mouillé et à sec.
Aux fins de comparaison, on teint des mèches de cheveux humains dans des conditions comparables, à l'aide de Bleu
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Disperse n 3, Color Index Ho. 61505, l-N-méthyl-4-(2'- hydroxyéthyl)-aminoanthraquinon5Ù, ayant une structure très similaire aux colorants de cet exemplo, à l'exception de la substitution sur le groupe amino en 4. Avec ce colorant selon les techniques antérieures, on obtient sur les cheveux une teinture bleue d'intensité bien plus faible que celle obtenue avec les colorants selon la présente invention.
On obtient des compositions pour teinture, communiquant
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diverses teintes de 0:"'J.r. ,). la. laine et aux cheveux hur.in en m.,ln.:1±c8..ut diverses q'l::tn"ti té:J de 2-nitro-5-:nFsthoxy-p-.ph: rr,e àiarvne avec une solution ?r(;!i:1,rée en I:lélan,;eant 0,8 partis sub:>Y Lt>>; en poids du col or.;nt,,'1 1. Cll.t'!O;':".11:1C 9 A.;" de cet x':p'L.-; rt'mc 2,2 parties l.i'iVl...ti¯., et sn ajoutant ,WJ /'..t,in4fv d f ';'GCt3 i,:a2..i.¯IlûS dam 69 parties d' C3.U.
En obtient érale.a:2nt des colorants indélébile3 ,j, ol'i- ài?it<J ameliordo en à±<iant réagir de l'pich2.orh''drir:'.! ;;,,rcr bill t( ar::élior6c en ::li:JD.n'; rÓa.:ir épich2.orhyd im ;:,'1C(; un ou. plusi2ur3 croup?s amino de la .,., 5,ô-tztra:ir.o- a!1hr.o.quinonc, de la I, 4-diaino-5-nit: oanthraqui:one, ,de la 1-n='Ano-?-zéthcxy,->1-1<*rd=7oxy-anthraquinone et de la 1-a.nino- 4-ydrax;-ar.tnraquincne, puis en traitant le produit <i,1 la réaction par une arsne primaire ou secondaire, da pr,ôF,4r<oenae par une alcanolamine.
Bien entendu, l'invention n'eat pas liniitée a'.....\: odo.". da réalisation et de m.3..se en oeuvre décrits qui n'ont ét<j ,h!rd8 qui titre d'exemples.
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PATENT
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The present invention provides improved sccipos1Iions for the production of aniW.¯3s fibers, lesditis com. posiiio; sccmpre; a1% t of new P-nt-raquinortiqveS dyes.
CC: 3 dyes, a procedure for preparing them. tlol ".. iias>, qv 1 \ 1." 1 proceeds from dyeing animal fibers ,, and concermànttart -; u1iércncn'i cor:? ositio; .s perfected c, onprenanr new: derivatives ë. [lj. Anthraquinone dyes, these dyes, a process for the preparation of the dyes, and their use in dyeing animal fibers, are N-substituted, xyalkylated dr ().
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The co..los1 tion .. co, rints perfected according to I nven-
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tion c /) "r.pre! 1 .." 1cnt un or î: 3: ear: colo'mnts l.:1thm(pÜnrml
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recoils or in r :: el:.: 1,; '3 vec dec cO.:\r:'.;t3 COn. "1UD, and csm-1 <; deny tcin: es .tr;,: :: oib: .le3 d ') sir: J.oleo b. des fiber.,;: mi -'. lr, par-ii IcquolJLeG en c; t ;; ra la 1; ine? t,> artical, 1 "= rrnnt, -.-. ' chT '.' 'c'.uc hi r = iina.
Los colc: 1t.J according to 1. pr, lxc = 1te 3ont dci; il J ... r3 .. ': 3 which, when Icn CC:; 1p:!: "') [\ '; .. X>, * bitamccJ de d, Fxar <a> tInraqui # oniq.J * J in =, ibstit.o.ECJ s'lon 1: J tcr1q ... 1. ''. R: '; - r-. - oit a scilleuru in water and prGx;.; i ± .. i .; ecileaent a tr & 3 grnée at ± nentation of their subtni7 ':; vie3-à-vis the fibers i # innleJ and, in particular, chc The dyes can be prepared in various amounts and, when used for dyes, 4, ini + n; i intense coloring. , dyes cannot be
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zorn elirnine3 when rubbed noodle and dry. ? '
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is thus that the dyes are particularly inér¯s::.; a, 3 for the formulation of compositions intended for dye 1- '.' hair na1¯ ^ ..
Cn prepares the colora-nts according to the present invent: c by a process which is characterized in that one carries out lp) conuistant operations (A) h reacting 1 "épichlorm.çtràni; with u ... '1.e p1r.1no ['. J1.thraq'l1none of fonn.LLe
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(... s where X is -0h, -: i2 2 or -.U "'-'" "I.,
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Y is H or -OR ',
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Z is -N02t H or -liH2 '
A is H or -NH2, ct R and R 'are lower alkyl radicals, suitably methyl radicals, in order to replace a hydrogen of at least one amino group of said aminoanthraquinone by
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-CH2cHoHcH2cl, then (B) reacting the product of this reaction with an amine of formula
NHR1R2 in which R1 and R2 are each an alkyl, aryl, hydroxyalkyl, oxyalkyl or hydrogen radical,
but at least one of the radicals R1 and R2 is other than hydrogen, or 'in which R1 and R2, taken together as the nitrogen atone to which they are attached, form a morpholino group, and one obtains thus an anthraquinone dye of formula
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where B is -NH2 or -NMH2CHOECH2NF'lp-21, X is -011, -NH2 '-NHR or -NHCH2CHOHCHZ; Rl R2' Z is -NO 2, H, -1m2 or NHCH2CHOHCH2NRl R2 and A is H, - NIi2 or -NI1CH2CHOHCH2URI 'at least one of the radicals B, X, Z and A being a radical -N1-iCH2CHOHCH2NRI R2 and Y, R, Rl and R2 having the abovementioned meanings.
Aminoanthraquinone dyes used as starting materials are known in the art. These
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Dyes include Rape and Disperse n, (X = NH2; Y, Z
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and A =. H), Disperse Violet n 4 (X = NHCR. Y, Z, and A w H), Disperse Blue n 1 (Y = H; X, Z and A = NH2., Disperse Violet n 8 (X NH2 ; Z = N0; Y and A = H), Scattered Red
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n 4 (X = OH; Y = OCI'3;? Z and A =), and the Dispersed RoWe n 1i (X = OH; Y, Z and A H).
As indicated above, these dyes are reacted
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with an excess of epichlorohydrin at a temperature of about 100 to 150 ° C., until an active hydrogen atom of at least one amino group of the starting material has been inserted. The primary amino groups present react pre -
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group fercnce ;, secondary araino which may be present initially or which are forced during the reacti) .1-
In a second stage, the condensation products formed by the reaction just described are reacted with an amine of formula. HNR1R2 in which R1 and R2 have the above meanings.
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Among the typical amines will be mentioned monoethanolanine, diethanolamine, n-butyl ethanolamine, t-butylethanol;:.: Mine, di-isopropanolanilne, ethyl ethanolamine, pn¯: y .. éh3.nol <: 1: nine, ncrpholinc, dim-: hoxyéthyb.rn1: 1e, dietli; .lamine, diph, hyl: uJ1Ínc, etc. A preferred class of dyes is obtained when reacted. des c.lc ': 101 :: \ r: 1ir. "':;.
The reaction of the condensation pro <i, iitz pri ': 1 .. ". IrG with the amines takes place, from ::: J.'ion J.propriéc .. 3. a temperature of about 60 to 150 C and, preferably from 115 to 130 C o! iviron, Cn uses a s toichiometric amount or an excess of the amine to be reacted.
End products have much better solubility
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in water, pr, 1 = have clear bathochromic effects and show a better cubstantivity via-a-vis the hair i than the known anthraquinone disperse dyes. ; ; e3 examples ri.V \ 1 ';.) .7ont give <13 by way of illustration of the invention.
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j <?: n1 .; 1 Add 233; (1, 0 mol.) Of 1,4-d 1.arn.1noanthrnq '.. 1inone (Violet Dimersc n 1) to 925 g (10.0 mol.) Of epichlorohydrin, i and t are heated pro .: ; re3s1 ve: r..cnt the mixture up to the Turkish tempera. - 1 reflux, then stirred at reflux for 3 hours
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(tenpémt.are from 118 to 121 C). The hue gradually turns from purple to a deep blue.
After cooling, most of 1 'is removed,
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epichlorhydrim mr vacuum distillation. We. collects 6 'to 6.5 moles, leaving sufficient excess of the epichiorhidrone to maintain the mass in a light pasty form. ! Cn pour 800 g of primary amyl alcohol and we bathe
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agitates>, e / lE ± for> nt 15 minutes at a temperature of 40 to 50 C to disperse it. 480 g of mono-
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esthanolam.ne, being an excess of that sufficient to combine with the primary condensation product and the excess of epichlorohydrin. The bath @ is slowly heated to reflux temperature (125 ° C.), stirred for 3-5 hours at reflux, then cooled.
Amyl alcohol is removed by vacuum distillation followed by treatment with water vapor. The residual dye is dissolved in aqueous alcohol.
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ChroIr.a togrnphic analyzes and separations show the conversion of the initial 7,4-dia; red violet ninoanthranuinone to a blue dye, by reaction with 1 '' 1
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epichlorohydrin, then by secondary condensation in a new and hydrophilic c> JLC- rant. 0- identifies the dye com-ue eta .. '1.t the r1: t 4izubJtitaô
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To prepare a solution for dyeing, dissolve
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-0.5 g of the dye in 2.5 ml of alcohol. 6 g of ester is added, and the solution is anchored to 100 g with water.
When treating the solution at room temperature with 1 wool or human hair 3 1VO, a color is obtained.
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brilliant blue which presents an excellent resistance; what to? ' humidity.
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When one or two hours are left for the time allowed for the primary condensation, it is possible to obtain blues of a redder hue comprising mixtures in which the product
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mono-substituted is important. The m, Sla: '1,':; ::. 3 can be used by themselves, short dyes, or alternatively, 1: mono- and di-substituted products can be separated, for example by chromatography.
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C.:Cé>>';7 Cn reacts a primary condensation product obtained co;,;: ;; e described in Example 1, by heating it to reflux (lJ: 1t1 of alcohol with a excess of diethanolamine for several hours The dye is isolated by chromatography, from the reaction ala: .e It corresponds to the formula:
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... '; 1 a We r-ncte Exemption 1, used 252 g of 1-P1-methjrl-1 ar.1ior4-a: nino3.nthroquinone (Dispersed Violet n 4) as substan-.' this starting. When cooking the condensate product
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Primary treatment (in which the irethylaniro group is practically intact) with an excess of monoethanolamine or diethanolamine, dyes of a greener hue are obtained than those prepared in Examples 1 and 2.
We. buffers strands of human hair with a 0.5% solution of the dyes of this example in 25% aqueous alcohol, at iL-1 pH 7.0 to 7.5 for 30 minutes, at temperature ambient. Intense medium-blue shades are obtained on the hair. The dyes are resistant to rubbing; wet and dry.
For comparison purposes, strands of human hair were dyed under comparable conditions using Blue
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Disperse n 3, Color Index Ho. 61505, lN-methyl-4- (2'-hydroxyethyl) -aminoanthraquinon5Ù, having a structure very similar to the dyes of this example, except for the substitution on the amino group in 4. With this dye according to the prior techniques, a blue dye of much lower intensity is obtained on the hair than that obtained with the dyes according to the present invention.
We obtain compositions for dyeing, communicating
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various shades of 0: "'Jr,). wool and hair hur.in in m., ln.: 1 ± c8..ut various q'l :: tn" ti ty: J of 2-nitro- 5-: nFsthoxy-p-.ph: rr, e àiarvne with a solution? R (;! I: 1, rée in I: lélan,; eant 0.8 parties sub:> Y Lt >>; by weight of the neck or.; nt ,, '1 1. Cll.t'! O; ': ". 11: 1C 9 A .;" of this x': p'L.-; rt'mc 2.2 parts l.i 'iVl ... tī., and adding sn, WJ /'..t,in4fv df'; 'GCt3 i,: a2..i.¯IlûS dam 69 parts of C3.U.
In obtains érale.a: 2nt indelible dyes3, j, ol'i- ài? It <J ameliordo by ± <iant reacting of the pich2.orh''drir: '.! ;; ,, rcr bill t (ar :: elior6c en :: li: JD.n '; rÓa.: ir épich2.orhyd im;:,' 1C (; one or. morei2ur3 croup? s amino de la.,. , 5, ô-tztra: ir.o- a! 1hr.o.quinonc, from I, 4-diaino-5-nit: oanthraqui: one,, from 1-n = 'Ano -? - zéthcxy, - > 1-1 <* rd = 7oxy-anthraquinone and 1-a.nino- 4-ydrax; -ar.tnraquincne, then treating the product <i, 1 the reaction with a primary or secondary arsne, da pr, ôF, 4r <oenae by an alkanolamine.
Of course, the invention is not limited to '..... \: odo. ". The embodiment and m.3..se described which have not been described as of examples.
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