Procédé pour 3a styrénation continue d'huiles non saturées
<EMI ID=1.1>
permettant d'obtenir de façon continue la styrénation d'huile de lin,
et s'appliquant également à tous autres types d'huiles non saturées.
On sait que l'huile de lin est un triester du glycéral, dans la composition duquel entrent deux acides gras principaux: l'acide linolélique et l'acide linoléique; ces deux acides gras sont du type non saturé, c'est-à-dire qu'ils comportent dans leur chai\ne des doubles liaisons; de plus ces liaisons éthyléniques sent conjuguées, ctest-à-dire qu'elles sont séparées par une seule liaison simple reliant deux atomes de carbone; il en résulte la possibilité de formation de cycles entre
deux chaînes voisines appartenant à deux acides gras relevant de la même molécule ou de deux molécules différentes; la formation de ces cycles aboutit à une polymérisation, d'un degré assez élevé, de l'huile de lin qui procure au produit sa siccativité, recherchée pour les applications de l'huile de lin, notamment dans le domaine des vernis et peintures.
On sait également greffer sur les doubles liaisons des acides gras appartenant à la molécule d'huile de lin des ramifications latérales d'un comonomère-, notamment en vue d'aboutir à un pontage entre deux chaînes d'acides gras; ce pontage donne à l'ensemble une structure réticulée, analogue à celle du caoutchouc naturel ou synthétique après vulcanisation et procure au produit des qualités élastoplastiques, recherchées pour certaines de ses applications.
La styrène est couramment utilisé en vue de constituer des ramifica-
<EMI ID=2.1>
résine organique; on a ainsi utilisé le styrène en vue d'obtenir la réticulation de l'huile de lin; le greffage des molécules de styrène monomère ' est favorisé, de façon connue, par l'emploi de catalyseurs et notamment de composés organiques comportant la fonction peroxyde.
Les procédés connus utilisés actuellement pour la styrénation de l'huile de lin procèdent par charges discontinues une quantité déterminée d'huile de lin étant introduite dans le réacteur avec une quantité calculée (généralement en excès) de styrène monomère et de catalyseur; ces procédés présentent les inconvénients bien connus des procédés discontinus, à savoir un rendement économique généralement faible
et la difficulté d'obtenir des séries de fabrication strictement homogène. De plus l'excès de styrène favorable à une vitesse de réaction élevée ne peut être maintenu de façon constante dans la charge; il en résulte que la vitesse de réaction décroit avec le temps.
Le procédé conforme à l'invention remédie à cet inconvénient et permet
<EMI ID=3.1>
La présente invention est caractérisée en ce que l'huile de lin est pêroxydée à basse température et immédiatement ensuite mélangée
au styrène monomère avant d'être introduite dans le réacteur de styrénation; de la sorte les molécules d'huile de lin comportant un
pont peroxyde contiennent elles-mêmes leur propre catalyseur de styrénation, rendant inutile l'adjonction dtun autre composé organique péroxydé à titre de catalyseur extérieur. Les composés peroxydes étant peu stable, l'huile de lin fraîchement péroxydée est immédiatement mélangée au styrène monomère et introduite dans le réacteur, en sorte que les peroxydes ntont pas le temps de se décomposer.
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'huile de lin est
<EMI ID=4.1>
d'un pourcentage de 0, 5 % en poids de cobalt à titre de catalyseur
de péroxydation et où elle est émulsionnée avec de l'air insufflé
à la base de la cuve, par une turbine de préférence à plusieurs
pales étagées, lesdites pales étant de grand diamètre et présentant
une surface discontinue constituée par exemple par du métal
déployé.
Selon une autre caractéristique de l'invention le mélange huile
styrénée et styrène non réagi en. excès sortant du réacteur de styrénation est séparé dans une ou plusieurs cuves ou. le styrène est entraîné à la vapeur d'eau en vue d'être recyclé.
Les avantages et particularités du procédé selon l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre et qui n'est donnée qu'à titre d'exemple non limitatif d'une forme de réalisation du procédé selon l'invention.
La figure unique à laquelle il sera référé ci-après représente un schéma descriptif du procédé et des dispositifs conformes à l'invention.
Les réactifs, constitués d'une part par le styrène à l'état de monomère et l'huile de lin, sont introduits chacun dans le circuit par deux pompes <EMI ID=5.1>
à la base de la cuve de péroxydation 2; à cette huile est ajoutée un pourcentage en poids de 0, 5 % de cobalt à titre de catalyseur de péroxydation; l'oxygène nécessaire à la réaction est apporté sous forme d'air atmosphérique sortant d'une soufflerie 3 et injecté à la base 4 de la cuve 2 de péroxydation. La dispersion de l'air dans la phase liquide est assurée par une turbine 5 comportant plusieurs pales 6 et 6' superposées et de grand diamètre; la surface de ces pales étant discontinue et présentant la structure d'une grille obtenu par exemple à partir de métal déployé.
La cuve de péroxydation 2 est refroidie par un système approprié en vue d'éliminer les calories dégagées par la réaction exothermique de pé roxydation.
L'huile péroxydée s'écoule en continu de la cuve de péroxydation
et passe dans une cuve de mélange 8; dans celle-ci l'huile reçoit le styrène monomère introduit dans le circuit par la pompe doseuse; un agitateur à palettes 9 permet le mélange intime des deux constituants, dans lequel le styrène est introduit avec un grand excès par rapport à l'équation stoschimétrique de la réaction (styrénation de 25 à 40 % dai � le présent exemple). L'excès de styrène entrarnant un déplacemen' de l'équilibre favorise la réaction de styrénation et accroît la vitesse de cette dernière; la cuve de mélange 8 reçoit également le
<EMI ID=6.1> est dotée d'un système de contrôle de température avec un dispositif
<EMI ID=7.1>
par excès de styrène.
Le mélange des réactifs est ensuite introduit de la cuve de mélange dans le réacteur de styrênation 10 muni d'un agitateur à palettes 11;
ce réacteur comporte un dispositif de chauffage approprié, non représenté au dessin, (par exemple résistance chauffante noyée dans
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
Dans ce réacteur 10 l'huile péroxydée fixe le styrène Monomère jusqu'à un taux de styrênation de l'ordre de 25 à 40 dans le présent exemple; le taux de styrênation est commandé par -.Le temps de séjour des réactifs dans la cuve 10, lui-même déterminé par les débits et la
<EMI ID=10.1>
13 interposé à la sortie du conduit 12 d'évacuation du réacteur 10 permet de déterminer la hauteur atteinte par le mélange à l'intérieur de la cuve et de la fixer à l'un ou l'autre des deux niveaux représentés par les lignes 14 et 15; par exemple un robinet 16 est disposé sur le conduit inférieur 17 correspondant au niveau 15; la fermeture du robinet 16 oblige le mélange à passer par le conduit supérieur 18, ce qui entraîne l'élévation du niveau de liquide séjournant dans le réacteur 10 jusqu'à la ligne 14.
La limitation de la quantité de produit séjournant dans le réacteur 10 au niveau 15 (par ouverture du robinet 16) correspond à unestyrénation de l'huile de lin à un taux de 40 %, tandis que le maintien de la quantité de réactif dans le réacteur 10 au niveau 14 correspond à une styrénation de 25 %.
Le mélange des produits et le styrène en excès non réagi sortant du
<EMI ID=11.1>
tif d'entraînement du styrène non réagi par vapeur d'eau. L'eau nécessaire est préalablement filtrée dans un filtre 19, notamment du type à bougie
de porcelaine et s'écoule par surverse dans des conduits 20 et 20' rejoignant le circuit d'acheminement des produite et du styrène non réagi;
ce mélange pénètre dans la cuve 21 d'entrai'hement à la vapeur d'eau,
<EMI ID=12.1>
(ave: système de régulation automatique déclenchant un dispositif d'a.. larme'si la température atteint la valeur de 1500); la vapeur entraînant
<EMI ID=13.1>
dispositif réfrigérant 24; le mélange est ensuite décanté après condensation
<EMI ID=14.1>
\ <EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
\
L'huile styrénée sortant de la première cuve 21 d'entraînement du styrène à la vapeur d'eau peut passe: dans une seconde cuve 21' comportant les mêmes caractéristiques que.La première, soit un agitateur à palettes 22'
<EMI ID=17.1>
vapeur d'eau/styrène.
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
duit dans le circuit par la pompe doseuse 1" et le conduit /�. Un recyclage extérieur partial commandé par la pompe 30 ,,! évacuation
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
de stockage.
Les conduits 31, 32 et 32' disposés à la base rr �pectivement du réacteur et des cuves d'entraînement du styrène à la vapeur d'eau permettant la vidange de ces appareils.
L'exemple ci-dessus n'étant donné qu'à titre strictement limitatif, on pourra, sans sortir du cadre de l'invention, réaliser des variantes du procédé en modifiant l'un ou l'autre des éléments précédemment décrits; notamment on pourra utiliser le procédé indiqué en appliquant les caractéristiques de l'invention en vue de la styrénation d'huiles d'origin végétale, minérale ou animale comportant des acides gras non saturés
et susceptibles de recevoir un pontage de styrène.
Process for continuous styrenation of unsaturated oils
<EMI ID = 1.1>
making it possible to continuously obtain styrenation of linseed oil,
and also applying to all other types of unsaturated oils.
It is known that linseed oil is a glyceral triester, in the composition of which enter two main fatty acids: linolelic acid and linoleic acid; these two fatty acids are of the unsaturated type, that is to say they have double bonds in their chain; moreover, these ethylenic bonds are conjugated, ie they are separated by a single single bond connecting two carbon atoms; this results in the possibility of formation of cycles between
two neighboring chains belonging to two fatty acids belonging to the same molecule or to two different molecules; the formation of these cycles results in a polymerization, of a fairly high degree, of linseed oil which gives the product its siccativity, which is sought after for linseed oil applications, in particular in the field of varnishes and paints.
It is also known to graft on the double bonds of fatty acids belonging to the linseed oil molecule side branches of a comonomer, in particular with a view to leading to a bridging between two chains of fatty acids; this bridging gives the assembly a crosslinked structure, similar to that of natural or synthetic rubber after vulcanization and gives the product elastoplastic qualities, which are sought after for some of its applications.
Styrene is commonly used to form branches.
<EMI ID = 2.1>
organic resin; styrene was thus used with a view to obtaining the crosslinking of linseed oil; the grafting of the monomeric styrene molecules is promoted, in a known manner, by the use of catalysts and in particular of organic compounds comprising the peroxide function.
The known processes currently used for the styrenation of linseed oil proceed by batchwise loads, a determined quantity of linseed oil being introduced into the reactor with a calculated quantity (generally in excess) of styrene monomer and of catalyst; these processes have the well-known drawbacks of batch processes, namely a generally low economic yield
and the difficulty of obtaining strictly homogeneous production series. In addition, the excess of styrene favorable to a high reaction rate cannot be kept constantly in the charge; as a result, the reaction rate decreases with time.
The method according to the invention overcomes this drawback and allows
<EMI ID = 3.1>
The present invention is characterized in that the linseed oil is pyroxidized at low temperature and immediately thereafter mixed
with styrene monomer before being introduced into the styrenation reactor; in this way the molecules of linseed oil comprising a
peroxide bridge themselves contain their own styrenation catalyst, making it unnecessary to add another peroxidized organic compound as an external catalyst. As the peroxide compounds are not very stable, freshly peroxidized linseed oil is immediately mixed with the monomeric styrene and introduced into the reactor, so that the peroxides do not have time to decompose.
According to another characteristic of the invention, linseed oil is
<EMI ID = 4.1>
of a percentage of 0.5% by weight of cobalt as catalyst
peroxidation and where it is emulsified with blown air
at the base of the tank, by a turbine preferably with several
stepped blades, said blades being of large diameter and having
a discontinuous surface consisting for example of metal
deployed.
According to another characteristic of the invention, the oil mixture
styrene and unreacted styrene in. excess leaving the styrenation reactor is separated into one or more tanks or. the styrene is entrained with water vapor for recycling.
The advantages and particularities of the method according to the invention will emerge more clearly from the description which will follow and which is given only by way of non-limiting example of an embodiment of the method according to the invention.
The single figure to which it will be referred below represents a descriptive diagram of the method and of the devices in accordance with the invention.
The reagents, consisting on the one hand of styrene in the monomer state and linseed oil, are each introduced into the circuit by two pumps <EMI ID = 5.1>
at the base of the peroxidation tank 2; to this oil is added a percentage by weight of 0.5% of cobalt as peroxidation catalyst; the oxygen required for the reaction is supplied in the form of atmospheric air leaving a blower 3 and injected into the base 4 of the peroxidation tank 2. The dispersion of the air in the liquid phase is ensured by a turbine 5 comprising several superimposed blades 6 and 6 'and of large diameter; the surface of these blades being discontinuous and having the structure of a grid obtained for example from expanded metal.
The peroxidation tank 2 is cooled by a suitable system in order to eliminate the calories released by the exothermic peroxidation reaction.
Peroxidized oil flows continuously from the peroxidation tank
and passes into a mixing tank 8; in this the oil receives the styrene monomer introduced into the circuit by the metering pump; a paddle stirrer 9 allows the intimate mixing of the two components, in which the styrene is introduced with a large excess compared to the stoschimetric equation of the reaction (styrenation of 25 to 40% in the present example). The excess of styrene causing a displacement of the equilibrium promotes the styrenation reaction and increases the speed of the latter; the mixing tank 8 also receives the
<EMI ID = 6.1> is provided with a temperature control system with a device
<EMI ID = 7.1>
by excess of styrene.
The mixture of reactants is then introduced from the mixing tank into the styrene reactor 10 provided with a paddle stirrer 11;
this reactor comprises an appropriate heating device, not shown in the drawing, (for example heating resistor embedded in
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
In this reactor 10 the peroxidized oil fixes the styrene monomer up to a level of styrene on the order of 25 to 40 in the present example; the rate of styrene is controlled by the residence time of the reagents in the tank 10, itself determined by the flow rates and the
<EMI ID = 10.1>
13 interposed at the outlet of the discharge duct 12 of the reactor 10 makes it possible to determine the height reached by the mixture inside the vessel and to fix it at one or the other of the two levels represented by the lines 14 and 15; for example a valve 16 is arranged on the lower duct 17 corresponding to level 15; closing the valve 16 forces the mixture to pass through the upper pipe 18, which causes the level of liquid remaining in the reactor 10 to rise to line 14.
Limiting the amount of product remaining in reactor 10 to level 15 (by opening valve 16) corresponds to aestyrenation of linseed oil at a rate of 40%, while maintaining the amount of reagent in the reactor 10 at level 14 corresponds to 25% styrenation.
The mixture of products and the excess unreacted styrene coming out of the
<EMI ID = 11.1>
tif entrainment of unreacted styrene by water vapor. The necessary water is filtered beforehand in a filter 19, in particular of the candle type
porcelain and flows by overflow in conduits 20 and 20 'joining the circuit for conveying the product and unreacted styrene;
this mixture enters the tank 21 for entrainment with water vapor,
<EMI ID = 12.1>
(ave: automatic regulation system triggering an alarm device if the temperature reaches the value of 1500); steam entraining
<EMI ID = 13.1>
cooling device 24; the mixture is then decanted after condensation
<EMI ID = 14.1>
\ <EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
\
The styrenated oil leaving the first tank 21 for driving the styrene with water vapor can pass: into a second tank 21 'having the same characteristics as. The first one, ie a paddle stirrer 22'
<EMI ID = 17.1>
water vapor / styrene.
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
pumped into the circuit by the 1 "metering pump and the / � pipe. A partial external recycling controlled by pump 30 ,,!
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
storage.
The conduits 31, 32 and 32 ′ arranged at the base rr � pectively of the reactor and of the styrene water vapor entrainment tanks allowing the emptying of these devices.
Since the above example is given only strictly as a limitation, it is possible, without departing from the scope of the invention, to carry out variants of the method by modifying one or other of the elements described above; in particular, the process indicated can be used by applying the characteristics of the invention with a view to the styrenation of oils of vegetable, mineral or animal origin comprising unsaturated fatty acids
and capable of receiving a styrene bridging.