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Procédé de production de laminé, de films.
La présente invention se rapporte à un procède de production suivant un mode continu et efficaoe d'un laminé de films d'un polymère de chlorure de vinyle et d'une cellulose, ayant d'excellentes propriétés physiques, par la méthode d'étalement d'une solution.
Il était connu jusqu'ici de produire un film en étalant sur une surface plane une solution dans un solvant organique de chlorure de polyvinyle ou d'un copolymère de chlorure de vinyle (que l'on appelle ci-après "polymère de chlorure de vinyle") additionnée de constituante de formulation comme par exemple un stabilisant et un agent de teinture et en éliminant le solvant par évaporation.
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Cependant, dans le cas de la fabrication continue d'un film de polymère de ohlorure de vinyle par cette méthode, il devient difficile de maintenir le film à l'état solide, même à la température normale, étant donné que le point de ramollissement du polymère de chlorure de vinyle est notablement abaissé au cas où il subsiste une faible quantité de solvant dans le film. Si un tel film, ayant un point de ramollissement bas par suite du solvant résiduel, est chauffé pour éliminer le solvant, le film est ramolli davantage et des lors les dimensions du film sont extrêmement influencées marne par la légère tension nécessaire pour la production continue d'un film.
C'est pourquoi, en vue de sécher continuellement les surfaces opposées d'un film qui contient toujours un restant de solvant et de le rouler sans altérer les dimension% et la planéité du film, le film doit être supporté dans un état virtuel*- lement sans tension, ce qui est pratiquement impossible*
Conformément au procédé de la présente invention, une soluti@@ dans un solvant organique d'un polymère de chlorure de vinyle et une solution dans un solvant organique d'une cellulose sont simultanément ou successivement étalées sur un support en deux ou plusieurs couches avec insertion d'une couche adhé- sive entre les couches, puis, après évaporation d'une partie ou de la plus grande partie des solvants,
le film formé est détaché et les surfaces opposées sont séohées, ainsi le point de ramollissement du film étant substantiellement augmenté et en pou- vant ainsi produire continuellement sans difficulté un film laminé de polymère de ohlorure de vinyle-oellulose.
Comme copolymère de chlorure de vinyle que l'on peut utiliser dans la présente invention on citera par exemple un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, un copolymère de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène. un copolymère de chlorure de vinyle et d'acide maléique, un copo-
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lymère de chlorure de vinyle et d'acrylonitrile, lu cas où on utilise un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, il est préférable d'employer le copolymère contenant plus de 85 moles % de chlorure de vinyle dans le rapport des monomères et, dans le cas d'un oopolymère de chlorure de vinyle et d'aorylonitrile,
le copolymère contenant 50 à 60 moles % de chlorure de vinyle reçoit la préférence.
Comme celluloses que l'on peut utiliser dans la présente invention on emploie ordinairement de la triaoétyl- cellulose, mais on peut utiliser aussi d'autres celluloses telles que la diacétyl-cellulose, la propionyl-oellulose, la butyryl-cellulose, la nitro-oellulose, l'éthyi-oellulose, etc*
En outre, comme solvant que l'on peut utiliser dans le procédé de la présente inversion on a le tétrahydrofurane, le cyclohexane, le nitrobenzène,le chlorure de méthylène et un solvant mixte-acétone-benzène dans le cas où l'on utilise du chlorure de polyvinyle, et on a l'acétone, la méthyléthyl- oétone, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène,etc,
dans le cas où on utilise le copolymère précité de chlorure de vinyle* Comme solvant pour les celluloses on peut utiliser. la cyolohexanone, la diméthylformamide, le chlorure de méthylène, l'acétate de méthyle, la méthyléthylcétone, etc.
Comme adhésifs avantageusement utilises dans le procédé de la présente invention on peut employer de l'acétate de polyvinyle, du caoutchouc synthétique acrylique, un polyuréthane, un polyester, eto, et comme solvant organique pour ces adhésifs on peut utiliser les solvants cités précédemment pour chlorure de polyvinyle ou pour cellulose.
Dans le procédé de la présente invention, une solu- tion dans un solvant organique d'un polymère de chlorure de vinyle, une solution dans un solvant organique d'une cellulose
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et une solution dans un solvant organique d'un adhésif peuvent être étalées simultanément ou successivement, mais, comme il est difficile ordinairement d'étaler uniformément et avec minoeur la couche de solution d'adhésif seule.il est préférable d'étaler la solution adhésive conjointement aveo la solution organique du polymère de chlorure de vinyle ou de cellulose.
Les couches de polymère de chlorure de vinyle et de cellulose peuvent être alternativement laminées en couches désirées.
Le laminé de films obtenu par le procédé de la, présente invention possède une résistivité extrêmement élevée contre une tension à l'état non séché, contenant environ 3% de solvant, comparativement à celle d'un film composé d'un polymère de chlorure de vinyle seul et par conséquent les surfaces opposées du film à l'état non séché peuvent être nichées par chauffage, ce qui est difficile dans le cas du traitement d'un film conventionnel composé d'un polymère de chlorure de vinyle.
C'est pourquoi par le procédé de la présente in- vention un procédé continu devient applicable, dans lequel un laminé de film de polymère de chlorure de Vinyle est détaché d'un oylindre ou d'une courroie, séché et foulé,
Dans le cas de la production d'un film laminé, si les polymères sont entremêlés au plan limite entre les couches, une séparation de phases de produit et une turbidité blanche apparaît, ce qui réduit les caractéristiques du film! or, dans le procédé de la présente invention, bien que des polymères ditférents soient mis en contact et collés l'un à l'autre au plan limite entre les couches,
on peut obtenir un film transparent et robuste, chose surprenante sans accompagnement de formations de
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turbidité blanche et d'eatremôlement.
Dans le cas de l'union de fila d'un polymère à un film d'un polymère différent, ceci s'accompagne de l'inconvénient
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le devoir adopter un stade supplémentaire pour enduire un adhésif et unir les films l'un à l'autre, et, pour unir unifermement les filme l'un à l'autre, on rencontre de nombreux ennuie. De plus, lorsqu'un polymère est enduit sur un film conventionnel ou un autre polymère, le film est affaibli et gonflé, ce qui réduit la valeur du film sur le Marché; par contre, dama le procédé de la présente invention on peut obtenir une excellente qualité de film sans apparition de ces ennuie, d'un bouclage ni d'un frôle sage.
Dans le pro-.oédé de la présente invention, on peut incorporer dans le film de chlorure de polyvinyle un plastifiant ordinairement adopté dans ce domaine, par exemple du phosphate de tricrésyle ou du phtalate de diootyle, ou un stabilisant tel que du stéarate de baryum, du stéarate de oadmiu,m, du sulfate de plomb tribasique ou du maléate de dibutyl-étain. En outre, en ajoutant à une ou aux deux solutions dans un solvant organique des polymères un pigment comme le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, le sulfate de baryum et le carbon black, ou un oolorant présentant de la solubilité dans les solvants organiques, on peut obtenir un laminé de films coloré.
Le laminé de filma obtenu par le procédé de la présente invention possède à la fois les excellentes propriétés des deux polymères et présente une transparence, une ré- sistance aux intempéries et un lustre excellents. De plus, comme le point de ramollissement du film est élevé, le laminé de films de la présente invention a une excellente résistan- ce 4 la chaleur comparativement 4 celle d'un film composé de polymère de chlorure de vinyle seul,
Au surplus, conformément au procédé de la présente invention, on peut produire en continu le film doué d'exoel- lentes propriétés,
par une méthode simple et à un coût à peu
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près le marne que dans le cas de la production d'un film de chlorure de polyvinyle; en d'autres termes le procédé de la présente invention est un procédé industriellement excellent pour la production d'un film de chlorure de vinyle doué d' excellentes propriétés, par exemple une résistance élevée à la chaleur,
On se propose d'expliquer davantage pratiquement le procédé de la présente invention à l'aide des exemples eu!- vante dans lesquels les parties sont exprimées en poids,
Exemple 1
On prépare une solution à 10% dans du tétrahydro- furane de 100 parties de chlorure de polyvinyle (degré de polymérisation 1000) oontenant 2 parties de stéarate de cad- mium.
Indépendamment de ceci, on prépaie une solution à
15% dans un solvant mixte (9 :1) de chlorure de méthylène- méthanol de 100 parties de résine de triacétyl-cellulose oon- tenant 10 parties de phosphate de triphényle. De plus, on prépare une solution à 1% dans du toluène-méthyléthylcétone (1 :1) de caoutchouc nitrile.
La solution dans du tétrahydrofurane de chlorure de polyvinyle et la solution dans le toluène-méthyléthylcé- tone de caoutchouc nitrile sont étalées simultanément sur une courroie sans fin puis on étale dessus la solution dans le chlorure de méthylène-méthanol de triacétyl-cellulose.
On sèche le laminé sur la courroie sans fin jusqu'à ce que la teneur en matières volatiles soit de 20%, on le détache de la courroie dans fin puis on sèche davantage à 100 C ses surfaces opposées pour obtenir un film d'une épaisseur de 0,150 mm, Dans le film laminé, l'épaisseur de chlorure de polyvi- nyle est de 0,100 mm, celle du caoutchouc nitrile de 0,001 mm et celle de la triacétyl-cellulose de 0,049 mm.
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Pour observer le fluage du film à chaud, on découpe le film en bandes de 100 mm de long et de 10 mm de large et on les place dans un récipient maintenu à 100*0 pendant 7 minutes tout en appliquant des charges respectivement de 35 g et de 70 g; l'allongement est inférieur à 0,1% dans les deux cas,
D'un autre cote, on prépare un film comparatif en état lant une solution à 10% dans du tétrahydrofurane de 100 par-* @ liée de chlorure de polyvinyle contenant 2 parties de stéarate de cadmium et on sèche le film dans les mômes conditions que plus haut. L'allongement du film ainsi obtenu est de 10% sous 35 g de charge pendant 7 minutes et atteint 50% sous 70 g de charge.
Exemple 2
On prépare une solution à 10% dans du chlorure de méthylène de 100 parties de oopolymère (85-15) de chlorure de vinyle-acétate de vinyle contenant 2 parties de stéarate de baryum.
Indépendamment de ceci on prépare une solution à 10% dans du chlorure de méthylène-acétone de 100 parties de résine de diacétyl-cellulose contenant 10 parties de phtalate de diéthyle et une solution à 1% dans du chlorure de méthylè- ne de polyuréthane.
Sur une courroie sans fin on étale la solution dans le chlorure de méthylène-acétone de diacétyl-cellulose, la solution dans du chlorure de méthylène du polyuréthane, le solution dans du chlorure de méthylène du oopolymre ohlorure de vinyle-acétate de vinyle, la solution dans du chlorure de méthylène de polyuréthane et la solution dans du chlorure de méthylène-aoétone de diaoétyl-oellulose, dans cet ordre, simultanément par des dispositifs montés en sorte de fournir chaque solution dans l'ordre indiqué, et o sèohe le
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laminé comme à l'exemple 1 pour obtenir un laminé de filme de 0,18 mm d'épaisseur,
Comme ceci ressort clairement des exemples qui précèdent, on peut obtenir un film lamine ayant une planéité.
un lustre,une transparence, une épaisseur et une exactitude excellente par la méthode de formation de film à partir de la solution en utilisant un polymère de chlorure de vinyle comme constituant principal. En outre le film est peu coûteux vu le coût du chlorure de vinyle, qui est le constituant principal du laminé de films, et de plus, oomme la résistance à la chaleur du laminé est influencée de manière prépondérante par la cellulose qui est un constituant secondaire du laminé, le film peut résister à une température de 120 C, ce qui est excellent comparativement au polymère de chlorure de vinyle seul*
REVENDICATIONS
1.
Procédé de production d'un laminé de films, caractérisé en ce qu'on étale une solution dans un solvant organique d'un polymère de chlorure de vinyle et une solution dans un solvant organique d'une cellulose, on intercale une couche adhésive entre elles simultanément ou successivement, en deux ou plusieurs couches, et on sèche le laminé de filma ainsi formé.
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Process for the production of laminates, films.
The present invention relates to a process for continuously and efficiently producing a film laminate of a vinyl chloride polymer and a cellulose, having excellent physical properties, by the spreading method. 'a solution.
It was heretofore known to produce a film by spreading on a flat surface a solution in an organic solvent of polyvinyl chloride or of a copolymer of vinyl chloride (hereinafter referred to as "vinyl chloride polymer. ") supplemented with formulation component such as for example a stabilizer and a dyeing agent and removing the solvent by evaporation.
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However, in the case of the continuous manufacture of a vinyl chloride polymer film by this method, it becomes difficult to keep the film in a solid state even at the normal temperature, since the softening point of the film. vinyl chloride polymer is significantly lowered in case there is a small amount of solvent remaining in the film. If such a film, having a low softening point as a result of residual solvent, is heated to remove the solvent, the film is softened further and therefore the film dimensions are greatly influenced by the slight tension required for the continuous production of the film. 'a movie.
Therefore, in order to continuously dry the opposing surfaces of a film which still contains a solvent residue and to roll it without altering the dimensions% and the flatness of the film, the film must be supported in a virtual state * - completely without tension, which is practically impossible *
According to the process of the present invention, an organic solvent solution of a vinyl chloride polymer and an organic solvent solution of a cellulose are simultaneously or successively spread on a support in two or more layers with insertion. an adhesive layer between the layers, then, after evaporation of some or most of the solvents,
the film formed is peeled off and the opposing surfaces are dried, thereby the softening point of the film being substantially increased and thereby being able to continuously produce a vinyl chloride-cellulose polymer laminate film without difficulty.
As the copolymer of vinyl chloride which can be used in the present invention, there will be mentioned, for example, a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, a copolymer of vinyl chloride and of vinylidene chloride. a copolymer of vinyl chloride and maleic acid, a copolymer
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vinyl chloride-acrylonitrile polymer, if a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate is used, it is preferable to use the copolymer containing more than 85 mole% vinyl chloride in the ratio of monomers and, in the case of an oopolymer of vinyl chloride and aorylonitrile,
the copolymer containing 50 to 60 mole% of vinyl chloride is preferred.
As celluloses which can be used in the present invention, triaoetylcellulose is ordinarily employed, but other celluloses such as diacetylcellulose, propionyl-cellulose, butyryl-cellulose, nitro- cellulose, ethyl cellulose, etc *
Further, as the solvent which can be used in the process of the present inversion there is tetrahydrofuran, cyclohexane, nitrobenzene, methylene chloride and a mixed solvent-acetone-benzene in the case of using polyvinyl chloride, and we have acetone, methyl ethyl oetone, methylene chloride, ethylene chloride, etc,
in the case where the above-mentioned copolymer of vinyl chloride is used. As a solvent for the celluloses, it is possible to use. cyolohexanone, dimethylformamide, methylene chloride, methyl acetate, methyl ethyl ketone, etc.
As adhesives advantageously used in the process of the present invention, polyvinyl acetate, acrylic synthetic rubber, polyurethane, polyester, eto can be employed, and as organic solvent for these adhesives the solvents mentioned above for chloride can be used. of polyvinyl or for cellulose.
In the process of the present invention, an organic solvent solution of a polymer of vinyl chloride, an organic solvent solution of a cellulose
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and an organic solvent solution of an adhesive can be spread simultaneously or sequentially, but, since it is ordinarily difficult to spread evenly and thinly the adhesive solution layer alone, it is preferable to spread the adhesive solution. together with the organic solution of the vinyl chloride or cellulose polymer.
The vinyl chloride and cellulose polymer layers can be alternately laminated into desired layers.
The film laminate obtained by the process of the present invention has an extremely high resistivity against tension in the undried state, containing about 3% solvent, compared to that of a film composed of a polymer of chloride. vinyl alone and therefore the opposing surfaces of the film in the non-dried state can be nested by heating, which is difficult in the case of processing a conventional film composed of a polymer of vinyl chloride.
Therefore, by the process of the present invention a continuous process becomes applicable, in which a vinyl chloride polymer film laminate is peeled off from a cylinder or a belt, dried and crushed,
In the case of the production of a laminated film, if the polymers are entangled at the boundary plane between the layers, product phase separation and white turbidity occurs, which reduces the characteristics of the film! however, in the process of the present invention, although different polymers are brought into contact and bonded to each other at the boundary plane between the layers,
we can obtain a transparent and robust film, surprisingly without accompanying formations of
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white turbidity and trembling.
In the case of the union of fila of one polymer to a film of a different polymer, this is accompanied by the disadvantage
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The need to adopt an additional stage to coat an adhesive and unite the films to each other, and, to uniquely unite the films to each other, one encounters many annoyances. In addition, when a polymer is coated on a conventional film or other polymer, the film is weakened and swollen, which reduces the value of the film in the market; on the other hand, with the process of the present invention, excellent film quality can be obtained without the appearance of these bores, curling or rubbing.
In the process of the present invention, a plasticizer ordinarily adopted in this field, for example tricresyl phosphate or diootyl phthalate, or a stabilizer such as barium stearate, can be incorporated into the polyvinyl chloride film. , oadmiu stearate, m, tribasic lead sulfate or dibutyl tin maleate. In addition, by adding to one or both solutions in an organic solvent of the polymers a pigment such as titanium dioxide, zinc oxide, barium sulfate and carbon black, or a dye exhibiting solubility in solvents organic, a colored film laminate can be obtained.
The film laminate obtained by the process of the present invention possesses both the excellent properties of both polymers and exhibits excellent transparency, weather resistance and luster. In addition, since the softening point of the film is high, the film laminate of the present invention has excellent heat resistance compared to that of a film composed of vinyl chloride polymer alone.
Moreover, according to the process of the present invention, the film endowed with excellent properties can be produced continuously.
by a simple method and at low cost
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near marl only in the case of the production of a polyvinyl chloride film; in other words the process of the present invention is an industrially excellent process for the production of a vinyl chloride film endowed with excellent properties, for example high heat resistance,
It is intended to further explain the process of the present invention in practice with the aid of the previous examples in which the parts are expressed by weight.
Example 1
A 10% solution in tetrahydrofuran is prepared of 100 parts of polyvinyl chloride (degree of polymerization 1000) containing 2 parts of cadmium stearate.
Regardless of this, we prepay a solution to
15% in a mixed solvent (9: 1) of methylene chloride-methanol of 100 parts of triacetyl cellulose resin containing 10 parts of triphenyl phosphate. In addition, a 1% solution in toluene-methyl ethyl ketone (1: 1) of nitrile rubber is prepared.
The solution in tetrahydrofuran of polyvinyl chloride and the solution in toluene-methyl ethyl ketone of nitrile rubber are spread simultaneously on an endless belt and then the solution in methylene chloride-methanol of triacetyl cellulose is spread thereon.
The laminate was dried on the endless belt until the volatile content was 20%, peeled off the belt in fine and then further dried at 100 C its opposite surfaces to obtain a film of thickness. 0.150 mm. In the laminate film, the thickness of polyvinyl chloride is 0.100 mm, that of nitrile rubber is 0.001 mm, and that of triacetyl cellulose is 0.049 mm.
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To observe the creep of the hot film, the film is cut into strips 100 mm long and 10 mm wide and placed in a container maintained at 100 * 0 for 7 minutes while applying loads of 35 g respectively. and 70 g; the elongation is less than 0.1% in both cases,
On the other hand, a comparative film is prepared in a state of a 10% solution in tetrahydrofuran of 100 per-bound polyvinyl chloride containing 2 parts of cadmium stearate and the film is dried under the same conditions as upper. The elongation of the film thus obtained is 10% under 35 g of load for 7 minutes and reaches 50% under 70 g of load.
Example 2
A 10% solution in methylene chloride of 100 parts of vinyl chloride-vinyl acetate oopolymer (85-15) containing 2 parts of barium stearate is prepared.
Independently of this, a 10% solution in methylene chloride-acetone of 100 parts of diacetyl cellulose resin containing 10 parts of diethyl phthalate and a 1% solution in methylene chloride of polyurethane is prepared.
On an endless belt is spread the solution in methylene chloride-acetone of diacetyl-cellulose, the solution in methylene chloride of polyurethane, the solution in methylene chloride of the oopolymer of vinyl chloride-vinyl acetate, the solution in methylene chloride of polyurethane and the solution in methylene chloride-aoetone of diaoetyl-oellulose, in that order, simultaneously by devices mounted so as to provide each solution in the order indicated, and o dry the
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laminated as in Example 1 to obtain a film laminate 0.18 mm thick,
As is clear from the foregoing examples, a laminated film having flatness can be obtained.
excellent luster, transparency, thickness and accuracy by the solution film forming method using vinyl chloride polymer as the main component. Further the film is inexpensive considering the cost of vinyl chloride, which is the main constituent of the film laminate, and furthermore, since the heat resistance of the laminate is predominantly influenced by cellulose which is a secondary constituent. of the laminate, the film can withstand a temperature of 120 C which is excellent compared to the vinyl chloride polymer alone *
CLAIMS
1.
Process for the production of a film laminate, characterized in that a solution in an organic solvent of a vinyl chloride polymer and a solution in an organic solvent of a cellulose is spread, an adhesive layer is interposed between them simultaneously or successively, in two or more layers, and the film laminate thus formed is dried.