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"Procédé de fabrication d'une résine thermoplastique vinylique lubrifiée dans la masse"..
On a décrit dans la demande de brevet des EtatsUnis d'Amérique N 334 583 du 30 décembre 1963 intitulée "Lubricant for Polymers", une composition comprenant une résine thermoplastique vinylique et une quantité efficace d'un lubrifiant interne et/ou externe pour cette dernière, le lubrifiant étant choisi dans le groupe comprenant des alcools aliphatiques ayant de 10 à 30 atomes de carbone environ et les esters de ces alcools et des acides carboxyliques, le groupe carboxyle desdits esters contenant de 1 à 10 atomes de car-
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bone environ.
La demanderesse a trouvé que les alcoolates de ces alcools sont également utiles à la fois comme lubrifiants internes et comme lubrifiants externes, et qu'un tel alcoolate, lorsqu'il est incorporé dans la formule de la composition soumise à la polymérisation, confère également des caractéristiques de polymérisation avantageuses. La demanderesse a également trouvé que les alcools et leurs dérivés ont pour effet de réduire le degré de craquelage sous l'effet d'une contrainte dans certaines résines thermoplastiques vinyliques comme le polyéthylène, le polypropylène, et des copolymères de ces oléfines. La demanderesse a également trouvé que ces lubrifiants sont de bons agents anti-électricité statique qu'on appellera ci-après "agents antistatiques".
Par conséquent, la présente invention concerne une composition de matière polymère modifiée et plus particuliérement un polymère vinylique. Suivant l'un de ses aspects, l'invention concerne une composition de ma- , tière plastique ayant une meilleure aptitude à la mise en oeuvre, comprenant un polymère vinylique et un alcool à poids moléculaire élevé ou un dérivé de ce dernier, et un procédé de préparation de cette composition. Suivant un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé permettant d'améliorer les caracté- ristiques de la polymérisation de composés vinyliques du type en émulsion et en dispersion, et la composition perfectionnée qui en résulte.
Suivant un autre aspect
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encore,la présente invention concerne un procédé permettant de réduire le craquelage sous contrainte des polymères vinyliques.
On sait qu'en pratique, certaines matières thermoplastiques qui ont des propriétés chimiques et/ou mécaniques intéressantes n'ont pas eu de succès commercial en raison des difficultés qu'elles présentent au cours de la fabrication du produit final par des techniques classiques, comme le moulage par injection et l'extrusion. D'autres matières plastiques,qui ont eu un succès commercial, y sont parvenues malgré les problèmes de fabrication qui se posent et qui sont connus en raison de leurs autres propriétés intéressantes.
Parmi ces matières plastiques, on peut citer le polystyrène et ses copolymères et/ou des mélanges avec d'autres matières plastiques, des polymères jt copolymères oléf ini- ques à poids moléculaire élevé, comme le polyéthylène, le polypropylène à poids moléculaire élevé et d'autres résines vinyliques polymérisées. Il a été proposé de réduire ces difficultés de fabrication, autant que possible,,en utilisant divers lubrifiants internes comme le stéarate de butyle ou une huile minérale. On ne doit pas confondre les lubrifiants internes avec les plastifiants étant donné que les premiers sont ajoutés dans le but de modifier les propriétés d'écoulement du polymère fondu, et qu'ils ont de préférence un effet minimum sur les propriétés physiques de l'objet moulé terminé.
Par contre, on ajoute les plastifiants dans le but de modifier les propriétés du produit terminé, par
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exemple sa "souplesse" ou sa flexibilité et l'effet sur la viscosité de la masse fondue plastique est secondaire. On utilise quelquefois des lubrifiants externes dans le but d'améliorer les propriétés d'écoulement des pastilles du polymère solide dans la zone de fusion des dispositifs de fabrication comme des appareils de moulage par injection ou des dispositifs d'extrusion ; on applique ces lubrifiants externes à la surface des pastilles, et ils ont de préférence un effet minimum la fois sur la masse fondue de la matière plastique et sur l'objet terminé.
Ainsi, on voit qu'on utilise les lubrifiants internes pour obtenir des effets particuliers qui peuvent être différents de ceux obtenus au moyen de lubrifiants externes ou de plastifiants, et les trois opèrent d'une façon différente.
Les charges électrostatiques superficielles posent un problème important dans de nombreuses industries avec de nombreux produits. On a utilisé de nombreux agents antistatiques et obtenu divers degrés de succès.
La demanderesse a trouvé maintenant que les lubrifiants dérivant des alcoolates de la présente invention sont de bons agents antistatiques qui ont une bonne résistance aux intempéries.
Par conséquent, la présente invention se propose notamment de fournir : - un lubrifiant interne perfectionné pour des matières thermoplastiques vinyliques ; - un lubrifiant externe perfectionné pour des matières thermoplastiques vinyliques ;
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- des compositions hermoplastiques perfectionnées contenant des lubrifiants internes ; - un procédé pour obtenir des compositions thermoplastiques vinyliques perfectionnées contenant des lubrifiants ; - une composition thermoplastique .ayant de meilleures caractéristiques de craquelage sous contrainte ; - un procédé pour conférer des propriétés antianti-électricité statique aux résines, aux fibres, au verre, aux fibres de verre, etc.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre.
Suivant l'invention, on fournit une composition comprenant une résine thermoplastique vinylique et une quantité efficace d'un lubrifiant interne pour celle-ci,, le lubrifiant étant choisi dans le groupe comprenant des alcools aliphatiques de 10 à 30 atomes de carbone environ, des esters desdits alcools et d'acides carboxyliques, et les produits d'alcoxylation de leurs al- coolates, le groupe carboxyle desdits esters contenant de 1 à 10 atomes de carbone, et les alcoolates présen- tant un degré d'alcoxylation de 5 à 65 % environ.
Toutefois, on peut avoir recours à un degré d'alcoxy- lation inférieur, ainsi qu'à un degré d'alcoxylation supérieur, la limite supérieure préférée correspondant au degré d'alcoxylation qui peut être facilement at- teint. On fournit en outre un procédé de fabrication d'une résine thermoplastique vinylique lubrifiée dans
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la masse qui consiste à polymériser un monomère de ladite résine en présence d'une quantité efficace d'un lubrifiant interne choisi dans le groupe comprenant des alcools aliphatiques de 10 à 30 atomes de carbone environ, les esters desdits alcools et d'acides oarboxyliques, et les produits d'alcoxylation de leurs alcoolates, le groupe carboxylo dudit ester contenant de 1 à 10 atomes de carbone.
On fournit également un procédé de fabrication d'une résine thermoplastique vinylique lubrifiée dans la masse, qui consiste à mélanger ladite résine avec une quantité efficace d'un lubrifiant interne choisi dans le groupe constitué par les alcools aliphatiques de 10 à 30 atomes de carbone environ, des esters desdits alcools et d'acides carboxyliques, et les produits d'alcoxylation de leurs alcoolates, le groupe carboxyle dudit ester contenant de 1 à 10 atomes de carbone et le degré d'alcoxylation étant généralement de 5 à 65 %.
On fournit en outre, comme objet manufacturé, une pastille de matière tb@@moplastique vinylique ayant sur sa surface un lubrifiant choisi dans le groupe comprenant des alcools ali- phatiques de 10 à 30 atomes de carbone environ, des esters desdits alcools et d'acides carboxyliques, et les produits d'alcoxylation dû ,leurs alcoolates, le groupe carboxyle dudit ester contenant de 1 à 10 atomes de carbone environ, et le degré d'alcoxylation étant généralement compris entre 5 et 65 %. On fournit encore comme agent de nettoyage du verre ou comme cire pour le verre, une composition comprenant un gel d'un alcoolate d'un alcool aliphatique à poids moléculaire élevé dans un al-
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cool à bas poids moléculaire,
ledit alcool à poids moléculaire élevé contenant de 10 à 30 atomes de carbone environ, mais de préférence de 18 à 30 atomes de carbone, ledit alcoolate présentant généralement un degré d'alcoxylation compris entre 5 et 65%, et l'alcool a bas poids moléculaire contenant de 1 à 6 atomes de carbone environ. Le verre traité par un tel gel résiste aux intempéries, et peut facilement être nettoyé en le frottant pendant de longues périodes de temps.
On fournit également un procédé permettant de réduire l'électricité statique superficielle des mousses, des enduits, des pièces moulées, des pièces extrudées, des fibres, des feuilles de matière plastique, des papiers, du verre, etc., qui consiste à enduire la surface de ces objets avec un agent antistatique comprenant les produits d'alcoxylation des alcoolates dos alcools aliphatiques de 10 à 30 atomes de carbone environ, ledit alcoolate présentant un degré d'alcoxyla- tion généralement compris entre 5 et 65 %. En général, il est préférable de préparer une solution de l'alcoolate dans un alcool à bas poids moléculaire dans ce but.
On fournit également un procédé de traitement d'uno surface de verre en l'enduisant au moyen d'un gel préparé à partir d'un alcool aliphatique à bas poids moléculaire de 1 à 6 atomes de carbone, et d'un alcoolate dérivant d'un alcool aliphatique à poids moléculaire élevé de 10 à 30 atomes de carbone environ, ledit alcool pra sentant un degré d'alcoxylation généralement compris entre 5 et 65 %.
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Dans toutes les applications ci-dessus, on choisit l'alcool de préférence dans le groupe comprenant des alcools aliphatiques ayant au moins 16 atomes de carbone, généralement de 16 à 24, excepté lorsqu'on l'utilise comme promoteur, l'alcool ayant; de préférence, au moins 20 atomes de carbone.
Les matières thermoplastiques vinyliques susceptibles d'être améliorées par la présente invention, comprennent, généralement, les matières plastiques résultant de la polymérisation d'un monomère par le groupe vinyle, CH2=C#, comme on le sait en pratique. A titre d'exemples des monomères, on peut citer des composés acryliques comme l'acide acrylique et ses dérivés et esters, comme l'acide méthacrylique, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle et l'acrylonitrile, les dérivés vinyliques comme le chlorure de vinyle et l'acétate de vinyle, les oléfines comme l'éthylène et le propylène, les styrènes comme le styrène proprement dit, et l'alpha-méthyl styrène,
et des monomères hétérocycliques vinyliques azotés comme la vinyl pyridine et la vinyl quinoline et des substituants alkyliques de ces monomères comme la méthyl vinyl pyridine, la méthyl éthyl vinyl pyridine et des quinolines analogues. Des copolymères, des polymères ternaires et des mélanges de ces monomères entrent également dans le cadre de l'invention comme des mélanges d'un polymère dérivant de ces monomères avec une faible quantité d'un polymère caoutchouteux, comme un copolymère de butadiène et de styrène et des mélanges.
Comme exemples d'un copolymère et d'un po-
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lymère ternaire typiques frsceptibles d'être utilisés, on peut citer un copolymère de styrène et d'acrylonitrile, un polymère ternaire d'acrylonitrile,de butadiène et de styrène, un copolymère d'éthylène et de propylène, un copolymère de méthyl vinyl pyridine et de chlorure de vinyle, etc. Des mélanges appropriés comprennent un polystyrène mélangé avec un copolymère de butadiène et de styrène, des mélanges de polyéthylène et de polypropylène, et des mélanges d'isoprène et de styrène.
On peut facilement déterminer la nécessité d'utiliser un lubrifiant externe en examinant la tendance qu'ont les pastilles ou la poudre du polymère à "ponter" ou se coincer dans le mécanisme d'alimentation du dispositif de fabrication comme des appareils de moulage par injection ou des extrudeuses ; en général, les composés acryliques et les polymères dérivant du styrène nécessitent 1-'utilisation d'une certaine quantité de lubrifiant externe, tandis que les polymères pléfiniques sont suffisamment "lisses" pour ne pas nécessiter, d'une façon générale, un lubrifiant externe en vue d'une alimentation correcte sous forme solide.
D'autre part, des polymères oléfiniques à poids moléculaire élevé, un polymère de styrène et des polymères d'un composé vinylique et de pyridine, présentent des propriétés rhé.ologiques qui rendent l'utilisation d'un lubrifiant interne souhaitable et souvent nécessaire, comme on le sait en pratique.
Les lubrifiants de la présente invention comprennent, d'une façon générale, les alcools aliphatiques à
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chaîne droite et ramifiée de 10 à 30 atomes de carbone environ, de préférence de 16 à 24 atomes de carbone, les esters desdits alcools et d'acides carboxyliques, dans lesquels le groupe carboxyle contient de 1 à 10 atomes de carbone, et leurs alcooltes dans lesquels le ' degré d'alcoxylation est généralement compris entre 5 et 65 %.
Comme exemples des lubrifiants, on peut citer le n-décanol, le 3-méthyl dodécanol, l'octadécanol, l'cicosanol, le docosanol, le tétracosanol, le tricontanol, le formiate de décyle, l'acétate de triacontyle, le butyrate d'éiconsanyle, le décanoate de docosanyle, le butyrate de triacontanyle, l'éthylate de décanol, le propylate de dodécanol, l'isopropylate d'éicosanol, le butylate de triacontanol, etc. De préférence, on utilise los alcools ayant au moins 20 atomes de carbone et leurs dérivés.
Les alcools de la présente invention comprennent, en général, les alcools aliphatiques à chaîne droite et rifiée, de 20 à 30 atomes de carbone environ, les esters desdits alcools et d'acides carboxyliques et les alcoolates de ces alcools ayant au moins 20 atomes de carbone. Les "ALFOL" ou alcools obtenus par la réaction dite d'augmentation du poids moléculaire sont par- ticulièrement applicables dans la présente invention.
On prépare ces alcools en faisant réagir des métaux alkyles, par exemple des tri- et dialkyl aluminium avec une oléfine, en particulier l'éthylène, pour obtenir des groupes alkyle à chaîne longue, produit que l'on oxyde ultérieurement, et on récupère l'alcool par hydro-
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lyse et on sèche l'alcool par atomisation, On peut illus- trer les réactions dans lesquelles on fait réagir le triétbylaluminium avec l'éthylène de la façon suivante :
EMI11.1
R3OH dans lesquelles R1, R2 + R3 sont des groupes alkyle et la somme des atomes de carbone de R1, R2 + R3 est égale à n + 6.
L'alcool produit par la réaction d'augmentation du poids moléculaire est décrit en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 053 905 du 11 septembre 1962.
Les alcools à bas poids moléculaire utilen dans la composition de nettoyage sous forme d'un gel de la présente invention sont les alcools aliphatiquos de C1 à C6 à chaîne droite ou à chaîne ramifiée. Comme exem- ples de ces alcools, on peut citer le méthanol, le propanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, le penta- nol, l'hoxanol, et leurs isomères.
Lorsqu'on les utilise comme lubrifiants externes, les composés de la présente invention peuvent être appli-
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qués à la surface de la résine solide en secouant simplement les pastilles à traiter avec un lubrifiant liquide ou solide finement divisé, en évaporant le solvant à partir d'une solution du lubrifiant dans laquelle les pastilles ou la résine sont plongées, ou d'une autre façon appropriée quelconque.
Lorsqu'on les utilise comme lubrifiants internus, ou pour améliorer la résistance au craquelage sous contrainte, on peut los mélanger avec la résine dans des machines comme un mélangeur Banbury, une extrudeuse à vis jumelées de la Welding Engineer, ou un malaxeur de Baker-Perkins. Des températures de mélange appropriées sont comprises entre -3 et +260 C., ou une température inférieure à la température de décomposition de la résine et du lubrifiant.
On utilise des lubrifiants internes de la présente invention en une quantité comprise entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,5 et ? , ou de préférence encore entre 1 et 5 % en poids par rapport à la résine. On utilise on général les lubrifiants externes en de plus faibles quantités, par exemple de 50 à 2000 parties par million environ par rapport à la résine. Selon une variante, on peut iaoorpo- rer des lubrifiants internes dans la matière plastique en les incorporant pendant la polymérisation du monomère comme au cours d'une polymérisation en masse du styrène.
On peut charger le lubrifiant dans le réacteur sous forme d'un courant séparé, on peut le mélanger préalablement avec le monomère ou le mélanger préalablement avec le catalyseur, comme voulu.
On peut déterminer les propriétés rhéologiques do
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polymères lubrifiés dans la masse en extrudant une masse fondue du polymère à travers un orifice d'un rhéomètre pour masse fondue en étant entraîné par un appareil de Instron, modèle du type banc.
Comme exemples particuliers de compositions en- trant dans le cadre de la présente invention, on peut citer : le.polystyrène avec l'éthylate d'éiconal ; un copolymère de polyméthyl vinyl pyridine et de styrène avec le propylate de dodécal ; un polystyrène avec l'éicosanol et le docosanol ; un mélange de polystyrènes modifiés par un caoutchouc avec le butyrate d'éicosanyle; un polymère de méthacrylate de méthyle avec le triacon- tanol ; un polymère de chlorure de vinylidène avec le
3-méthyl dodécanol ; un copolymère de styrène et d'acry- lonitrile avec le formiate de décyle ; un copolymère d'éthylène et de propylene avec l'acétate de triaconty- le ; un polymère ternaire d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène avec l'hexacosanol ;
un mélange de poly- éthylène et de polypropylène avec le butyrate d'éicosa- nyle et le docosanol ; le chlorure de polyvinyle avec l'éthylate d'hexaconal et le docosanol ; un polymère d'acétate de vinyle avec le pentacosanol.
Parmi les avantages obtenus en utilisant la pré- sente invention, on peut citer : la faculté d'utiliser des températures de traitement plus élevées au cours d'opérations comme le mixtionnage, la mastication, l'extrusion, le moulage, et le mûrissage, qui résulte des températures de décomposition élevées de ces addi- tifs et de leur faible volatilité ; une diminution im-
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portante des besoins en énergie pendant l'extrusion et le moulage en comparaison des lubrifiants connus, qui résulte d'une amélioration de l'écoulement ou des propriétés rhéologiques, et de meilleures caractéristiques do la surfaco du polymère fini,qui résultent de la diminution de l'évaporation instantanée de l'additif pendant le passage à travers un jet de moulage en raison de la faible volatilité de l'additif.
Les alcoolates sont particulièrement utiles pour réduire le degré de craquelage sous contrainte.
Lorsqu'on les utilise à cet effet, il est généralement préférable d'avoir recours à une quantité comprise entre 1 % et le pourcentage do l'alcoolate compatible avec le polymère. Par conséquent, la limite supérieure dépend, dans une certaine mesure, du polymère utilisé.
Par exemple, les éthylates dos alcools "ALFOL" de 10 à 20 atomes de carbone présentant un degré d'éthylation allant jusqu'à 50 % ou plus, sont compatibles avec le plyéthylène jusqu'à 5 % environ. Les spécialistes savent comment déterminer le degré de compatibilité d'autres alcoolates et d'autres polymères.
On prépare la composition de nettoyage de la présente invention en mélangeant une quantité suffisante d'un alcool à bas poids moléculaire avec l'alcool à poids moléculaire élevé ou son dérivé pour fournir un gel. On peut faire varier la consistance du gel dans une large mesure et le rapport de l'alcool à bas poids moléculaire ou de l'alcool solvant à la matière contenant au moins 10 atomes de carbone dépend des caractéristi-
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ques physiques voulues du gel. En général, une quantité comprise entre 5 et 20 % en poids de l'alcool supérieur dans le solvant est satisfaisante.
Les agents antiseptiques de la présente invention sont choisis parmi les lubrifiants décrits plus haut. On peut appliquer ces agents à la surface de l'objet à traiter, on peut les incorporer dans le polymère plastique avant le moulago ou la conformation, ou on peut les incorporer pendant le stade de polymérisation comme précédemment décrit. Lorsqu'onl'applique à la surface de la résine, du verre, ou autre objet, l'agent antistatique est généralement dissous dans un solvant volatil comme un alcool à bas poids moléculaire, par exemple ayant de 1 à 6 atomes de carbone comme précédem- ment mentionné, et on plonge '.'objet dans la solution, et on évapore le solvant soit par application de chaleur soit à l'air comme voulu.
Lorsqu'on applique de telles solutions à des objets préparés à partir des résines thermoplastiques, des fibres de verre, des papiers, etc., ces alcools à poids moléculaire élevé et leurs dérivés donnent des enduits ayant une très gronde durabilité et une très grande résistance au lavage et aux intempéries.
Les enduits présentent un faible coefficient de frottement et une bonne conductivité électrique en résolvant ainsi les problèmes posés par la manutention mécanique et l'adhérence électrostatique des poussières. Ces matières sont très efficaces sur des pastilles dilatables de polystyrène. On applique avantageusement l'enduit, dans l'installation de polymérisation, comme adjuvant
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à la liqueur de lavage classique contenant de l'alcool méthylique. L'enduit est efficace pendant la dilatation préalable, ne gêne pas un moulage à la vapeur, et continue à conférer les propriétés anti-électricité statique au produit fini.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif mais non limitatif de l'invention.
Exemple 1
Le polymère utilisé est un polystyrène vendu par la Dow Chemical sous le nom "Styron 475B H-27 N 71".
On mélange à sec des charges individuelles de cette matière avec 2 % en poids d'un lubrifiant interne, on les traite dans un mélangeur Banbury entre 149 et 163 C. pendant 7 à 8 minutas, on les met sous forme de feuilles sur un broyeur à deux cylinares, on les granule , puis on les essaie dans un rhéomètre pour masse fondue entraîné par un appareil Instron ayant un orifice chemisé d'un diamètre de 1,55 mm et d'une longueur de 75 mm à 200 C., à divers taux de cisaillement comme indiqué sur le Tableau I ci-dessous, et elles nécessitent les efforts de cisaillement indiqués
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TAR EAU i
EMI17.2
Taux de cisaillant/sec. 2.18 56 10.2 21.*5 54.62 10:-,25 21e.49 '54Ó.3 1092,45 2184,94 Exem:p1e Effort de ciiiiI:lt'éie:"kei;
2""'''o''''''''o,o,o 0.0 .., ""0"'''''0'0''0...00'' 1 0,170091 0,25606 O.366U29 0,1*9586? O,To1953 0,93151E l,og0446 1,'215G 1,6?o35T 1,96uT1 0,13677 0,23E+2 0,339941 0,6: 0,656 0,83566 0.9pÛ911 1,24346 l-,5!'5lC 1,601226 0,12T12 0,2oT4û O,30154 O,4237 0,600411 00535 0,927101 1.20969 1.1,3921* 1,704101 O1l4 0,2ociG4 0,296667 .1?335 C.?v71G 0,029094 0,922691 1,1919Ve I,fc2597 1.690657 012714J 0J225155 0,32669. 0,437059 O,6l36U.
O.76C173 0,95 ooG 1.253T9Ô l,501024 1,77473u O!ll6lO9 o,211g04 0,3.'J.241 O,k32:ii9 060923' 0,1Gú1GG 095'JOC'() 1,241:ç76 1,4T::'46 1.722 0,120:.9 0,21539 0,313456 0,3?oGG. ç,f13555 0,777 J,9G2423 1,;:-79 1,5142f 1,0564? 060251 0.27371 r%s3VTITT 2,51153 :,71?r ,t'.^¯"û13 1:121351 1.11? l,765?1l 2,^g?Tl L'identification des échantillons et des additifs est la suivante : :? 1, poivre sens additif; -, Iî 2, huile ninérale, *# 3, stéarate de 'butyle; o 4: nelance d'alcools# contenant de 2(" . 22 atones de co.r',one ; : 5. portion liquide de l'ester acétone, de l'additif ;O 4 ; 11 6. ester butyrique liquide de 'a,di tif ::0' 4 ; :o 7s portion solide de Itertsr acétique de l'additif N 4 ; et ? 3, po1ytlcre sans additif et non sourds au n5lsnseur Banbury.
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On vérifie ces mêmes matières quant aux autres propriétés physiques comme indiqua sur le Tableau II.
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TABLEAU II
EMI19.1
<tb> Echantillon <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> Limite <SEP> d'élasticité, <SEP> Allongement, <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> Température <SEP> de <SEP> déN <SEP> la <SEP> rupture, <SEP> kg/cm2' <SEP> % <SEP> choc <SEP> selon <SEP> mé- <SEP> formation <SEP> (ASTM) <SEP> à
<tb> kg/cm2 <SEP> thode <SEP> Izod, <SEP> 18,48 <SEP> kg/cm2, G.
<tb>
EMI19.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 3qqa/cm
EMI19.3
<tb> 1 <SEP> 359,38 <SEP> 383,32 <SEP> 51,6 <SEP> 0,131122 <SEP> 83
<tb> 2 <SEP> 326,2 <SEP> 335,6 <SEP> 58 <SEP> 0,124653 <SEP> 80
<tb> 3 <SEP> 291,34 <SEP> 297,92 <SEP> 52,6 <SEP> 0,142256 <SEP> 77,0
<tb> 4 <SEP> 297,08 <SEP> 322,14 <SEP> 52,2 <SEP> 0,122853 <SEP> 77,6
<tb> 5 <SEP> 303,52 <SEP> 299,88 <SEP> 57,6 <SEP> 0,138304 <SEP> 77,3
<tb> 6 <SEP> 306,46 <SEP> 307,58 <SEP> 59,2 <SEP> 0,12914 <SEP> 'le,5
<tb> 7 <SEP> 297,08 <SEP> 290,5 <SEP> 54,7 <SEP> 0,135786 <SEP> 72,0
<tb> 8 <SEP> 364 <SEP> 376,68 <SEP> 65,3 <SEP> 0,122141 <SEP> 83
<tb>
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Dans cet exemple, on compare les lubrifiants de la présente invention avec les lubrifiants connus dérivant d'une huile minérale et du stéarate de butyle.
Exemple ¯2
On essaie la matière de l'échantillon 8 de l'Exemple 1 en enduisant un mélange de n-éicosanol et de ndocosanol sur des granules de polystyrène. On ajoute le lubrifiant en le dissolvant dans du butanol et de l'éthanol, en secouant les granules dans la solution, et en séchant les granules. On essaie les granules à la fois traités et non traités quant à l'écoulement par forçage avec un appareil Instron un plongeur ayant un bec de forme hémisphérique dans un tube de granules reposant sur une cellule d'indication de charge de compression.
On mesure la pénétration du plongeur (en centimètres) dans une gamme de charge comprise entre 0 et 22,7 kg.
La pénétration du plongeur dans le polymère traité est uniformément d'au moins 5 à 15 fois aussi grande que dans le polymère témoin non traité dans toute la gamme de charge.
Exemple 3
On polymérise du styrène monomère en présence des additifs des échantillons ? 3 à 7 de l'Exemple 1 au cours de cinq opérations de polymérisation séparées.
Les polymères ainsi obtenus présentent des propriétés physiques analogues à celles des échantillons correspondants indiqués sur les Tableaux! et II.
Exemple 4- , On dissout un alcool "ALFOL" ayant au moins 20
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atomes de carbone, et un éthylate présentant un degré d'éthoxylation de 40 % d'un alcool "ALFOL" ayant au moins 40 atomes de carbone dans l'alcool méthylique pour obtenir 10 % en poids de la matière présentant au moins 20 atomes de carbone dans le méthanol. On applique ces solutions à des barres d'essai en polystyrène, à la fois d'application générale, et ayant une grande résistance au choc, on les laisse sécher, et on les essuie pour les nettoyer avant de les essayer. On charge les échantillons d'essai en les frottant avec de la laine et on les expose d'une façon égale à de la poussière légère.
La charge électrostatique des échantillons d'es,sai non enduits et des échantillons enduits avec l'alcool "ALFOL" présentant au moins 20 atomes de carbone est très évidente, tandis que les échantillons enduits avec les éthylates d'alcool "ALFOL" ne sont pas chargés. On essuie les barres d'essai pour les nettoyer, on les recharge et on les essaie de nouveau à plusieurs reprises pour obtenir les mêmes résultats, ce qui indique un enduit durable.
Exemple 5
On expose les barres d'essai de l'Exemple 4 à un électroscope de la Welch Scientific Company. On mesure la distance entre la barre et la sonde de l'électroscope lorsque se produit la séparation des feuilles dans l'électroscope. On a pu charger toutes les barres d'essai en polystyrène en les frottant avec de la laine ; toutefois, on n'a pas pu charger les barres d'essai enduites avec les éthylates de l'alcool
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"ALFOL" dans la même mesure que los barres non enduites ou les barres munies d'autres enduits comme une huile minérale ou l'alcool "ALFOL" présentant au moins 20 atomes de carbone seul. La charge se dissipe à partir des échantillons enduits avec l'éthylate à une vitesse extrêmement rapide en comparaison des autres échantillons d'essai.
On a répété les essais avec les mêmes échantillons, et on a obtenu les mêmes résultats, ce qui indique la durabilité de l'enduit. Un lavage des barres d'essai avec de l'eau n'a pas modifié les résultats d'une façon importante.
Exemple 6
Lorsqu'on enduit des fibres, à la fois naturelles et synthétiques avec les éthylates des alcools ayant au moins 20 atomes de carbone, les fibres sont rendues plus lisses et plus glissantes, et deviennent relativement exemptes d'électricité statique lorsqu'on les soumet à un frottement qui engendrerait une électricité statique sur la surface des fibres si on l'appliquait à des fibres non traitées. Il est remarquable que ces alcoolates des alcools présentant au moins 20 atomes de carbone confèrent à la fois des propriétés lubrifiantes et anti-électricité statique aux fibres, une propriété que l'on n'a pas obtenue, de façon générale, dans la technique antérieure.
Exemple 7
On peut dissoudre les alcoolates d'un alcool présentant au moins 20 atomes de .carbone dans un alcool à bas poids moléculaire en une quantité comprise entre
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1 et 20,de préférence entre 5 et 15 parties en poids pour 100 parties de l'alcool inférieur, pour former vue solution ou un gel. Cette matière constitue un excellent agent de nettoyage du verre, en laissant une pellicule invisible, lisse, durable, antistatique, sur le verre.
Exemple 8
On prépare un éthylate d'un alcool "ALFOL" présentant au moins 20 atomes de carbone sous forme d'un gel à 10 % dans l'alcool méthylique. Le gel est stable à la température ambiante ET présente une faible perte en poids due à la volatilité de l'alcool méthylique. On nettoie plusieurs vitres avec ce gel et plusieurs autres avec un détergent d'application générale. Les vitres traitées par l'alcoolate sont devenues moins sales que les vitres non traitées. Au bout de quatre mois, les vitres traitées ont pu être net@@yées facilement en les essuyant avec un tissu.
Exemple 9,
On obtient les mêmes résultats que dans l'Exemple 8 avec des émulsions aqueuses de l'éthylate de l'alcool ayant au moins 20 atomes de carbone.
Exemple 10
Le polystyrène de cet exemple est fabriqué par la Dow Chemical Company et est appelé "Styron 683" et "Styron 492", ce dernier étant un polyester ayant une grande résistance au choc. L'alcool "ALFOL" ayant au moins 20 atomes de carbone est fourni par la fabrique d'alcool "ALFOL" de la Continental Cil à Lake Charles, .Louisiane. On prépare les éthylates et les propylates
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des alcools en laboratoire.
On mélange l'éthylate de l'alcool "ALFOL" ayant au moins 20 atomes de carbone (C2022EO) dans un mélangeur Banbury avec le polystyrène destiné à une application générale, et le polystyrène ayant une grande résistance au choc à un niveau d'addition de 2 % en poids.
La granulation des matières mixtionnéos engendre normalement une grande quantité d'électricité statique, de petites particules poussiéreuses adhérant à toutes les surfaces. Les polymères contenant les éthylates sont beaucoup moins chargés que les polymères contenant d'autres additifs internes comme une huile minérale ou le stéarate de butyle. En outre, l'importance des propriétés anti-électricité statique conférée à la résine est directement fonction de la quantité d'éthylate ajoutée et du degré d'éthoxylotioh de l'alcool.
On moule les polymères par injection sous forme d'échantillons d'essai. On expose les barres d'essai à une atmosphère poussiéreuse dans laquelle il se forme, sur les barres ne contenant pas l'éthylate, des configurations typiques de poussière attirée électrostatiquement contrairement aux barres contenant l'éthylate.
Les barres contenant l'éthylate de l'alcool présentant au moine 20 atomes de carbone présentent également de meilleures propriétés de démoulage et un meilleur fini superficiel de l'échantillon.
On frotte les barres moulées avec de la laine pour engendrer une charge électrostatique, et on les expose'd'une façon uniforme à de la poussière légère.
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Les barres chargées ne contenant pas l'éthylate sont enduites de poussière, tandis que les barres contenant l'éthylate sont relativement exemptes de poussière.
On effectue des essais de résistance à la traction sur des échantillons d'essai, et les résultats obtenus sont indiqués sur le Tableau III,On peut voir que le polymère contenant l'alcoolate de l'alcool présentant au moins 20 atomes de carbone a une plus grande résistance que le même polystyrène contenant un lubrifiant interne classique.
TABLEAU III
EMI25.1
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> Limite <SEP> d'élas- <SEP> Résistance <SEP> Allongeticité, <SEP> kg/cm2 <SEP> à <SEP> la <SEP> ruptu- <SEP> ment,
<tb>
EMI25.2
##¯¯¯-¯¯¯¯¯¯-¯-¯¯ re kg/em2 " /
EMI25.3
<tb>
<tb> "Styron <SEP> 492" <SEP> non
<tb> modifié <SEP> 40@,6 <SEP> 405,6 <SEP> 33
<tb> "Styron <SEP> 492" <SEP> + <SEP> 2%
<tb> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> 280 <SEP> 310,8 <SEP> 56
<tb> butyle
<tb> "Styron <SEP> 492" <SEP> + <SEP> 2%
<tb> de <SEP> C2022EO <SEP> (40%) <SEP> 322 <SEP> 336 <SEP> 66
<tb> "Styron <SEP> 492" <SEP> + <SEP> 2%
<tb> do <SEP> "C2022" <SEP> 322 <SEP> 308 <SEP> 47
<tb>
Exemple 11
On effectue un essai pour montrer que l'on puut avoir recours à l'application de l'alcool "ALFOL" produit pour améliorer l'aptitude vu traitement sans diminuer la résistance à la traction ou l'allongement,
et en améliorant la résistance au craquelage sous
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contrainte.
On mélange un polyéthylène résistant à une pression élevée (Dox Chemical CO; "PE 510E") avec 5 % en
EMI26.1
poids d'un alcool "ALFOL"02 et d'un -'-,thylate présentent un degré d'éthoxylation de 65 % d'un tel alcool en mélangeant mécaniquement le polyéthylène et l'additif à l'état fondu dans un mélangeur Banbury. On granule les mélanges et les moule sous compression sous forme d'échantillons d'essai.
On estime les échantillons au moyen de l'essai ASTM D1693-60T, et on obtient les résultats suivants :
TABLEAU IV
EMI26.2
<tb>
<tb> Temps <SEP> en <SEP> minutes <SEP> jusqu'à <SEP> défaillance
<tb> Echantillon <SEP> Essai <SEP> 1 <SEP> Essri <SEP> 2 <SEP> Essai <SEP> 3 <SEP> Essai <SEP>
<tb> l."PE <SEP> 510E" <SEP> (Indice <SEP> à
<tb> l'état <SEP> fondu <SEP> 2) <SEP> 39 <SEP> 35 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> 2. <SEP> "PE <SEP> 510E" <SEP> plus <SEP> 5 <SEP> % <SEP> de
<tb> "ALFOL" <SEP> 2022 <SEP> 40 <SEP> 68
<tb> 3."PE <SEP> 510E" <SEP> plus <SEP> 5 <SEP> %
<tb>
EMI26.3
d'ôthylate à 65 01 de 83 84 50 50
EMI26.4
<tb>
<tb> "ALFOL" <SEP> 2022
<tb>
Les autres propriétés et l'aptitude au traitement ont été déterminées de la façon suivante :
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TABLEAU V Echantillon Résistance à Allongement, Propriétés
EMI27.1
<tb>
<tb> la <SEP> traction, <SEP> % <SEP> rhéologiques,
<tb> . <SEP> kg/cm2 <SEP> kg <SEP> force <SEP> à
<tb> @ <SEP> 10 /minute
<tb> 1."PE <SEP> 510E" <SEP> 182 <SEP> 155 <SEP> 213,46
<tb> 2. <SEP> "PE <SEP> 510E" <SEP> 174,3 <SEP> 192 <SEP> 174,64
<tb> plus <SEP> "ALFOL"2022
<tb> 3."PE <SEP> 510E" <SEP> 179,2 <SEP> 148 <SEP> 193,87
<tb>
plus éthylate à 65 % de "ALFOL"2022
On mixtionne un polyéthylène du commerce vendu par la Dow Chenical Company et appelé "FE 510E" à la fois avec un éthylate d'un alcool "ALFOL" et avec un éthylate du commerce vendu par la Union Carbide et appelé "BC15SL". Cet éthylate du commerce est un alcool ayant 13 atomes de carbone, présentant un degré d'éthoxylation de 66 %.
On mixtionne le polyéthylène avec l'additif dans. un mélangeur Banbury de labora- toire. On moule le polymère mixtionné sous compression sous forme de feuilles d'une épaisseur de 2,5 mm Partir desquelles on découpe à l'emporte-pièce cinq bandes d'essai. On entaille les bandes d'essai de 12,5 x 37,5 x 2,5 mm, les cintre en forme d'U et les introduit dans un appareil qui est plongé dans un détergent puissant contenu dans des tubes à essai individuels. On suspend les tubes contenant chacun cinq bandes dans un bain dont la température est réglée jusqu'à ce que trois
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des cinq bandes présentent des défauts sous fonde de craquelures verticales. Cet essai, mis au point dans les laboratoires de Bell, correspond à la méthode ASTM D-1693-60T.
Les résultats sont indiqués sur le Tableau VI.
TABLEAU VI
EMI28.1
ST--16g3-6o-T Essai de craquelage sous contrainte du polyéthylène
EMI28.2
<tb>
<tb> Durée <SEP> en <SEP> heures
<tb> Additif <SEP> a <SEP> % <SEP> Premier <SEP> Second <SEP> Troisiène
<tb>
EMI28.3
.-#- ¯¯¯--¯--- ¯ . ## . défaut défaut défaut
EMI28.4
<tb>
<tb> "510E <SEP> Virgin <SEP> PE" <SEP> 2 <SEP> :05 <SEP> 2:11 <SEP> 2:36
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> poly-
<tb> éthylène <SEP> mixtion- <SEP> 2:05 <SEP> 2:07 <SEP> 2 <SEP> :09
<tb> né
<tb> 1012-6 <SEP> 1 <SEP> 2:09 <SEP> 2:46 <SEP> 2:47
<tb> 1012-6 <SEP> 2 <SEP> 3:01 <SEP> 3 <SEP> :03 <SEP> 4 <SEP> :23
<tb> 1012-6 <SEP> 5 <SEP> 3:25 <SEP> 3:40 <SEP> 4:58
<tb> 1218-6 <SEP> 1 <SEP> 2:02 <SEP> 2 <SEP> :06 <SEP> 2:16
<tb> 1218-6 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> :
<SEP> 02 <SEP> 2:39 <SEP> 2:43
<tb> 1218-6 <SEP> 5 <SEP> 4:23 <SEP> 4:47 <SEP> 5 <SEP> :12
<tb> 1218-4 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> :18 <SEP> 2 <SEP> :52 <SEP> 3:13
<tb> 1218-4 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> :40 <SEP> 3:40
<tb> 1213-4 <SEP> 5 <SEP> 5:25 <SEP> 5:55 <SEP> 6 <SEP> :25
<tb> 1812-6 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> :12 <SEP> 2:132:22
<tb> 1812-6 <SEP> 2 <SEP> 2:20 <SEP> 3:03 <SEP> 5:09
<tb> 1812-6 <SEP> 5 <SEP> 6:17 <SEP> 6 <SEP> :59 <SEP> 7 <SEP> :12
<tb> 2022-6 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> :05 <SEP> 2:352:41
<tb> 2022-6 <SEP> 2 <SEP> 3:57 <SEP> 4 <SEP> :09 <SEP> 4 <SEP> :54
<tb>
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Additif*1 % Durée en heures
EMI29.1
<tb>
<tb> Premier <SEP> Second <SEP> Troisième
<tb>
EMI29.2
¯¯-¯ ¯¯#¯¯ . ¯# . défaut défaut défaut
EMI29.3
<tb>
<tb> 2022-6 <SEP> 5 <SEP> 7:
30 <SEP> 8-11 <SEP> heures <SEP> 11-24 <SEP> heures
<tb> BC15SL <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> :06 <SEP> 2:26 <SEP> 2:33
<tb> BC15SL <SEP> 2 <SEP> 3:52 <SEP> 3:59 <SEP> 4:14
<tb> B015.SL <SEP> 5 <SEP> 4:26 <SEP> 4:43 <SEP> 5:11
<tb>
a Les nombres représentent le pourcentage d'oxyde d'éthylène dans l'alcool. Par exenple, 1012-6 est un éthylate de "ALFOL" 1012 contenant 60 % environ d'oxyde d'éthylène.
Naturellement, l'invention n'est pas linitée aux formes de réalisation décrites, et est susceptible de recevoir diverses variantes rentrant dans le cadre et l'esprit de l'invention,
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"Method of manufacturing a thermoplastic vinyl resin lubricated in the mass" ..
A composition comprising a vinyl thermoplastic resin and an effective amount of an internal and / or external lubricant therefor has been described in United States Patent Application No. 334,583 of December 30, 1963 entitled "Lubricant for Polymers". , the lubricant being selected from the group consisting of aliphatic alcohols having from 10 to 30 carbon atoms approximately and the esters of these alcohols and of the carboxylic acids, the carboxyl group of said esters containing from 1 to 10 carbon atoms.
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bone approximately.
The Applicant has found that the alcoholates of these alcohols are also useful both as internal lubricants and as external lubricants, and that such an alcoholate, when incorporated into the formulation of the composition subjected to polymerization, also confers properties. advantageous polymerization characteristics. The Applicant has also found that the alcohols and their derivatives have the effect of reducing the degree of cracking under the effect of stress in certain vinyl thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and copolymers of these olefins. The Applicant has also found that these lubricants are good anti-static electricity agents which will be referred to hereinafter as “anti-static agents”.
Accordingly, the present invention relates to a modified polymeric material composition and more particularly to a vinyl polymer. According to one of its aspects, the invention relates to a plastic composition having better processability, comprising a vinyl polymer and a high molecular weight alcohol or a derivative thereof, and a process for preparing this composition. In another of its aspects, the present invention relates to a process for improving the characteristics of the polymerization of vinyl compounds of the emulsion and dispersion type, and the resulting improved composition.
According to another aspect
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still, the present invention relates to a process for reducing stress cracking of vinyl polymers.
It is known that in practice, certain thermoplastic materials which have interesting chemical and / or mechanical properties have not had commercial success due to the difficulties which they present during the manufacture of the final product by conventional techniques, such as injection molding and extrusion. Other plastics which have had commercial success have achieved this despite the manufacturing problems which arise and which are known by virtue of their other valuable properties.
Among these plastics, there may be mentioned polystyrene and its copolymers and / or mixtures with other plastics, polymers or high molecular weight olefin copolymers, such as polyethylene, high molecular weight polypropylene and other polymerized vinyl resins. It has been proposed to reduce these manufacturing difficulties as much as possible by using various internal lubricants such as butyl stearate or mineral oil. Internal lubricants should not be confused with plasticizers since the former are added for the purpose of modifying the flow properties of the molten polymer, and preferably have a minimum effect on the physical properties of the object. molded finished.
On the other hand, the plasticizers are added in order to modify the properties of the finished product, for
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for example its "softness" or flexibility and the effect on the viscosity of the plastic melt is secondary. External lubricants are sometimes used for the purpose of improving the flow properties of solid polymer pellets in the melt zone of manufacturing devices such as injection molders or extrusion devices; these external lubricants are applied to the surface of the pellets, and they preferably have a minimum effect on both the melt of the plastic and on the finished object.
Thus, it is seen that internal lubricants are used to achieve particular effects which may be different from those obtained by means of external lubricants or plasticizers, and the three operate in a different way.
Surface electrostatic charges are a significant problem in many industries with many products. Many antistatic agents have been used with varying degrees of success.
The Applicant has now found that the lubricants derived from the alcoholates of the present invention are good antistatic agents which have good weather resistance.
Consequently, the present invention aims in particular to provide: an improved internal lubricant for vinyl thermoplastic materials; - an improved external lubricant for vinyl thermoplastics;
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- improved hermoplastic compositions containing internal lubricants; - a process for obtaining improved vinyl thermoplastic compositions containing lubricants; - A thermoplastic composition. having better stress cracking characteristics; - a process for imparting anti-static electricity properties to resins, fibers, glass, glass fibers, etc.
Other advantages and characteristics of the invention will emerge from the description which follows.
According to the invention, there is provided a composition comprising a thermoplastic vinyl resin and an effective amount of an internal lubricant therefor, the lubricant being selected from the group consisting of aliphatic alcohols of about 10 to 30 carbon atoms, esters of said alcohols and of carboxylic acids, and the alkoxylation products of their alcoholates, the carboxyl group of said esters containing from 1 to 10 carbon atoms, and alcoholates having a degree of alkoxylation of from 5 to 65 % about.
However, a lower degree of alkoxylation can be used as well as a higher degree of alkoxylation, the preferred upper limit corresponding to the degree of alkoxylation which can be easily achieved. Further provided is a method of making a thermoplastic vinyl resin lubricated in
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the mass which consists in polymerizing a monomer of said resin in the presence of an effective amount of an internal lubricant chosen from the group comprising aliphatic alcohols of approximately 10 to 30 carbon atoms, esters of said alcohols and of oarboxylic acids, and the alkoxylation products of their alcoholates, the carboxyl group of said ester containing from 1 to 10 carbon atoms.
There is also provided a method of manufacturing a thermoplastic vinyl resin lubricated in the mass, which consists in mixing said resin with an effective amount of an internal lubricant selected from the group consisting of aliphatic alcohols of about 10 to 30 carbon atoms. , esters of said alcohols and of carboxylic acids, and the alkoxylation products of their alcoholates, the carboxyl group of said ester containing 1 to 10 carbon atoms and the degree of alkoxylation generally being 5 to 65%.
Further provided as an article of manufacture is a pellet of vinyl moplastic material having on its surface a lubricant selected from the group consisting of aliphatic alcohols of about 10 to 30 carbon atoms, esters of said alcohols and of. carboxylic acids, and the products of alkoxylation due, their alcoholates, the carboxyl group of said ester containing from 1 to 10 carbon atoms approximately, and the degree of alkoxylation generally being between 5 and 65%. Also provided as a glass cleaning agent or as a glass wax, a composition comprising a gel of an alcoholate of a high molecular weight aliphatic alcohol in an al-.
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low molecular weight cool,
said high molecular weight alcohol containing from 10 to 30 carbon atoms approximately, but preferably from 18 to 30 carbon atoms, said alcoholate generally having an alkoxylation degree of between 5 and 65%, and the low weight alcohol molecular weight containing approximately 1 to 6 carbon atoms. Glass treated with such a gel is weather resistant, and can easily be cleaned by rubbing it for long periods of time.
Also provided is a method of reducing surface static electricity of foams, coatings, molded parts, extruded parts, fibers, plastic sheets, papers, glass, etc., which comprises coating the surface. surface of these articles with an antistatic agent comprising the alkoxylation products of alcoholates of aliphatic alcohols of about 10 to 30 carbon atoms, said alcoholate having a degree of alkoxylation generally between 5 and 65%. In general, it is preferable to prepare a solution of the alcoholate in a low molecular weight alcohol for this purpose.
Also provided is a method of treating a glass surface by coating it with a gel prepared from a low molecular weight aliphatic alcohol of 1 to 6 carbon atoms, and an alcoholate derived from an aliphatic alcohol with a high molecular weight of about 10 to 30 carbon atoms, said alcohol having a degree of alkoxylation generally between 5 and 65%.
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In all of the above applications, the alcohol is preferably chosen from the group comprising aliphatic alcohols having at least 16 carbon atoms, generally from 16 to 24, except when used as a promoter, the alcohol having ; preferably at least 20 carbon atoms.
The vinyl thermoplastics capable of being improved by the present invention generally comprise plastics resulting from the polymerization of a monomer by the vinyl group, CH2 = C #, as is known in practice. As examples of the monomers, mention may be made of acrylic compounds such as acrylic acid and its derivatives and esters, such as methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate and acrylonitrile, vinyl derivatives such as vinyl chloride and vinyl acetate, olefins such as ethylene and propylene, styrenes such as styrene proper, and alpha-methyl styrene,
and nitrogenous vinyl heterocyclic monomers such as vinyl pyridine and vinyl quinoline and alkyl substituents of such monomers such as methyl vinyl pyridine, methyl ethyl vinyl pyridine and like quinolines. Copolymers, ternary polymers and mixtures of these monomers are also within the scope of the invention as mixtures of a polymer derived from these monomers with a small amount of a rubbery polymer, such as a copolymer of butadiene and styrene. and mixtures.
As examples of a copolymer and a po-
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Typical ternary polymer which may be used include a copolymer of styrene and acrylonitrile, a ternary polymer of acrylonitrile, butadiene and styrene, a copolymer of ethylene and propylene, a copolymer of methyl vinyl pyridine and vinyl chloride, etc. Suitable blends include polystyrene blended with a copolymer of butadiene and styrene, blends of polyethylene and polypropylene, and blends of isoprene and styrene.
The need for an external lubricant can easily be determined by examining the tendency of the pellets or polymer powder to "bridle" or get stuck in the feed mechanism of the manufacturing device such as injection molding devices. or extruders; in general, acrylic compounds and polymers derived from styrene require the use of a certain amount of external lubricant, while plefinic polymers are sufficiently "smooth" that they generally do not require an external lubricant. for a correct diet in solid form.
On the other hand, high molecular weight olefin polymers, a styrene polymer and polymers of a vinyl compound and pyridine, exhibit rheological properties which make the use of an internal lubricant desirable and often necessary. as we know in practice.
Lubricants of the present invention generally include aliphatic alcohols
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straight and branched chain of approximately 10 to 30 carbon atoms, preferably 16 to 24 carbon atoms, esters of said alcohols and of carboxylic acids, in which the carboxyl group contains from 1 to 10 carbon atoms, and their alcohols in which the degree of alkoxylation is generally between 5 and 65%.
Examples of lubricants that may be mentioned are n-decanol, 3-methyl dodecanol, octadecanol, cicosanol, docosanol, tetracosanol, tricontanol, decyl formate, triacontyl acetate, butyrate d. eiconsanyl, docosanyl decanoate, triacontanyl butyrate, decanol ethoxide, dodecanol propylate, eicosanol isopropoxide, triacontanol butylate, etc. Preferably, alcohols having at least 20 carbon atoms and their derivatives are used.
The alcohols of the present invention comprise, in general, straight chain and branched aliphatic alcohols of about 20 to 30 carbon atoms, esters of said alcohols and of carboxylic acids and alcoholates of these alcohols having at least 20 carbon atoms. carbon. The "ALFOL" or alcohols obtained by the reaction known as increasing the molecular weight are particularly applicable in the present invention.
These alcohols are prepared by reacting metal alkyls, for example tri- and dialkyl aluminum, with an olefin, in particular ethylene, to obtain long chain alkyl groups, which product is subsequently oxidized, and the product is recovered. 'alcohol by hydro-
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lysis and the alcohol is spray dried. The reactions in which triethylaluminum is reacted with ethylene can be illustrated as follows:
EMI11.1
R3OH in which R1, R2 + R3 are alkyl groups and the sum of the carbon atoms of R1, R2 + R3 is equal to n + 6.
The alcohol produced by the molecular weight increasing reaction is described in detail in US Pat. No. 3,053,905, September 11, 1962.
The low molecular weight alcohols useful in the gel cleaning composition of the present invention are straight chain or branched chain C1 to C6 aliphatic alcohols. As examples of these alcohols, there may be mentioned methanol, propanol, ethanol, isopropanol, butanol, pentanol, hoxanol, and their isomers.
When used as external lubricants, the compounds of the present invention can be applied.
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on the surface of the solid resin by simply shaking the pellets to be treated with a finely divided liquid or solid lubricant, by evaporating the solvent from a solution of the lubricant in which the pellets or resin are immersed, or from a any other appropriate way.
When used as internal lubricants, or to improve resistance to stress cracking, they can be mixed with the resin in machines such as a Banbury mixer, a Welding Engineer twin screw extruder, or a Baker mixer. Perkins. Suitable mixing temperatures are from -3 to +260 C., or a temperature lower than the decomposition temperature of the resin and the lubricant.
Internal lubricants of the present invention are used in an amount between 0.1 and 10, preferably between 0.5 and? , or more preferably between 1 and 5% by weight relative to the resin. The external lubricants are generally used in smaller amounts, for example about 50 to 2000 parts per million, based on the resin. Alternatively, internal lubricants can be poroused into the plastic by incorporating them during polymerization of the monomer such as during bulk polymerization of styrene.
The lubricant can be charged to the reactor as a separate stream, premixed with the monomer or premixed with the catalyst, as desired.
We can determine the rheological properties of
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Bulk lubricated polymers by extruding a melt of the polymer through an orifice of a melt rheometer while being driven by an Instron apparatus, bench type design.
As specific examples of compositions falling within the scope of the present invention, there may be mentioned: polystyrene with eiconal ethoxide; a copolymer of polymethyl vinyl pyridine and styrene with dodecal propoxide; a polystyrene with eicosanol and docosanol; a mixture of rubber modified polystyrenes with eicosanyl butyrate; a polymer of methyl methacrylate with triacontanol; a polymer of vinylidene chloride with the
3-methyl dodecanol; a copolymer of styrene and acrylonitrile with decyl formate; a copolymer of ethylene and propylene with triacontyl acetate; a ternary polymer of acrylonitrile, butadiene and styrene with hexacosanol;
a mixture of polyethylene and polypropylene with eicosanyl butyrate and docosanol; polyvinyl chloride with hexaconal ethoxide and docosanol; a vinyl acetate polymer with pentacosanol.
Among the advantages obtained by using the present invention, there may be mentioned: the ability to use higher processing temperatures during operations such as mixing, mastication, extrusion, molding, and ripening, which results from the high decomposition temperatures of these additives and their low volatility; an im-
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increased energy requirements during extrusion and molding compared to known lubricants, which results from improved flow or rheological properties, and better surface characteristics of the finished polymer, which result from the reduction in instantaneous evaporation of the additive during passage through a molding jet due to the low volatility of the additive.
Alcoholates are particularly useful in reducing the degree of stress cracking.
When used for this purpose, it is generally preferable to use an amount of between 1% and the percentage of alcoholate compatible with the polymer. Therefore, the upper limit depends to some extent on the polymer used.
For example, "ALFOL" alcohol ethoxides of 10 to 20 carbon atoms having an ethylation degree of up to 50% or more, are compatible with polyethylene up to about 5%. Specialists know how to determine the degree of compatibility of other alcoholates and other polymers.
The cleaning composition of the present invention is prepared by mixing a sufficient amount of a low molecular weight alcohol with the high molecular weight alcohol or its derivative to provide a gel. The consistency of the gel can be varied widely and the ratio of low molecular weight alcohol or solvent alcohol to material containing at least 10 carbon atoms depends on the characteristics.
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physical aspects of the gel. In general, an amount of between 5 and 20% by weight of the higher alcohol in the solvent is satisfactory.
The antiseptic agents of the present invention are chosen from the lubricants described above. These agents can be applied to the surface of the object to be treated, they can be incorporated into the plastic polymer before molding or shaping, or they can be incorporated during the polymerization stage as previously described. When applied to the surface of the resin, glass, or other object, the antistatic agent is usually dissolved in a volatile solvent such as a low molecular weight alcohol, for example having 1 to 6 carbon atoms as above. - mentioned, and the object is immersed in the solution, and the solvent is evaporated either by application of heat or in air as desired.
When such solutions are applied to articles prepared from thermoplastic resins, glass fibers, papers, etc., these high molecular weight alcohols and their derivatives give coatings having very high durability and high strength. washing and bad weather.
The coatings have a low coefficient of friction and good electrical conductivity, thus solving the problems posed by mechanical handling and electrostatic adhesion of dust. These materials are very effective on expandable polystyrene pellets. The coating is advantageously applied, in the polymerization plant, as an adjuvant.
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to conventional wash liquor containing methyl alcohol. The coating is effective during pre-expansion, does not interfere with steam molding, and continues to impart anti-static properties to the finished product.
The following examples are given by way of illustration but not of the invention.
Example 1
The polymer used is a polystyrene sold by the Dow Chemical under the name "Styron 475B H-27 N 71".
Individual batches of this material were dry mixed with 2% by weight of an internal lubricant, processed in a Banbury mixer at 149-163 ° C. for 7-8 minutes, sheeted on a mill. to two cylinders, they are pelletized and then tested in a melt rheometer driven by an Instron apparatus having a jacketed orifice 1.55 mm in diameter and 75 mm in length at 200 ° C., to various shear rates as shown in Table I below, and they require the shear forces shown
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EMI17.1
WATER TAR i
EMI17.2
Shear rate / sec. 2.18 56 10.2 21. * 5 54.62 10: -, 25 21e.49 '54 Ó.3 1092.45 2184.94 Exem: p1e Effort of ciiiiI: lt'éie: "kei;
2 "" '' 'o' '' '' '' 'o, o, o 0.0 .., "" 0 "' '' '' 0'0''0 ... 00 '' 1 0.170091 0 , 25606 O.366U29 0.1 * 9586? O, To1953 0.93151E l, og0446 1, '215G 1.6? O35T 1.96uT1 0.13677 0.23E + 2 0.339941 0.6: 0.656 0, 83566 0.9pÛ911 1.24346 l-, 5! '5lC 1.601226 0.12T12 0.2oT4û O, 30154 O, 4237 0.600411 00535 0.927101 1.20969 1.1.3921 * 1.704101 O1l4 0.2ociG4 0.296667 .1? 335 C.?v71G 0.029094 0.922691 1.1919Ve I, fc2597 1.690657 012714J 0J225155 0.32669. 0.437059 O, 6136U.
O.76C173 0.95 ooG 1.253T9Ô l, 501024 1.77473u O! Ll6lO9 o, 211g04 0.33'J.241 O, k32: ii9 060923 '0.1Gú1GG 095'JOC' () 1.241: ç76 1, 4T :: '46 1.722 0.120: .9 0.21539 0.313456 0.3? OGG. ç, f13555 0.777 J, 9G2423 1,;: - 79 1.5142f 1.0564? 060251 0.27371 r% s3VTITT 2,51153:, 71? R, t '. ^ ¯ "û13 1: 121351 1.11? L, 765? 1l 2, ^ g? Tl The identification of samples and additives is as follows:: ? 1, additive sense pepper; -, Iî 2, mineral oil, * # 3, butyl stearate; o 4: nelance of alcohols # containing 2 (". 22 atones of co.r ', one;: 5 liquid portion of the acetone ester of the additive; O 4; 11 6. liquid butyric ester of 'a, di tif :: 0' 4;: o 7s solid portion of acetone ester of the additive N 4; and? 3, additive-free and non-sterile Banbury-deaf polymer.
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These same materials were checked for other physical properties as shown in Table II.
<Desc / Clms Page number 19>
TABLE II
EMI19.1
<tb> Sample <SEP> Resistance <SEP> to <SEP> Limit <SEP> of elasticity, <SEP> Elongation, <SEP> Resistance <SEP> to <SEP> Temperature <SEP> of <SEP> deN <SEP > the <SEP> rupture, <SEP> kg / cm2 '<SEP>% <SEP> shock <SEP> according to <SEP> m- <SEP> training <SEP> (ASTM) <SEP> to
<tb> kg / cm2 <SEP> thode <SEP> Izod, <SEP> 18,48 <SEP> kg / cm2, G.
<tb>
EMI19.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 3qqa / cm
EMI19.3
<tb> 1 <SEP> 359.38 <SEP> 383.32 <SEP> 51.6 <SEP> 0.131122 <SEP> 83
<tb> 2 <SEP> 326.2 <SEP> 335.6 <SEP> 58 <SEP> 0.124653 <SEP> 80
<tb> 3 <SEP> 291.34 <SEP> 297.92 <SEP> 52.6 <SEP> 0.142256 <SEP> 77.0
<tb> 4 <SEP> 297.08 <SEP> 322.14 <SEP> 52.2 <SEP> 0.122853 <SEP> 77.6
<tb> 5 <SEP> 303.52 <SEP> 299.88 <SEP> 57.6 <SEP> 0.138304 <SEP> 77.3
<tb> 6 <SEP> 306.46 <SEP> 307.58 <SEP> 59.2 <SEP> 0.12914 <SEP> 'on, 5
<tb> 7 <SEP> 297.08 <SEP> 290.5 <SEP> 54.7 <SEP> 0.135786 <SEP> 72.0
<tb> 8 <SEP> 364 <SEP> 376.68 <SEP> 65.3 <SEP> 0.122141 <SEP> 83
<tb>
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In this example, the lubricants of the present invention are compared with the known lubricants derived from mineral oil and from butyl stearate.
Example ¯2
The sample 8 material of Example 1 was tested by coating a mixture of n-eicosanol and ndocosanol on polystyrene granules. The lubricant is added by dissolving it in butanol and ethanol, shaking the granules in the solution, and drying the granules. Both treated and untreated granules were tested for forcing flow with an Instron apparatus a plunger having a hemispherically shaped nozzle in a granule tube supported by a compressive load indicating cell.
The penetration of the plunger (in centimeters) is measured in a load range between 0 and 22.7 kg.
The penetration of the plunger into the treated polymer is uniformly at least 5 to 15 times as great as in the untreated control polymer over the entire load range.
Example 3
Styrene monomer is polymerized in the presence of sample additives? 3 to 7 of Example 1 in five separate polymerization runs.
The polymers thus obtained exhibit physical properties analogous to those of the corresponding samples indicated in the Tables! and II.
Example 4- An alcohol "ALFOL" having at least 20
<Desc / Clms Page number 21>
carbon atoms, and an ethoxide having a 40% degree of ethoxylation of an alcohol "ALFOL" having at least 40 carbon atoms in methyl alcohol to obtain 10% by weight of the material having at least 20 carbon atoms. carbon in methanol. These solutions are applied to polystyrene test bars, both general purpose and having high impact resistance, allowed to dry, and wiped clean before testing. The test samples are loaded by rubbing them with wool and exposed equally to light dust.
The electrostatic charge of uncoated ES, sai samples and samples coated with "ALFOL" alcohol having at least 20 carbon atoms is very evident, while samples coated with "ALFOL" alcohol ethoxides are not. not loaded. The test bars are wiped clean, reloaded, and tried again several times to achieve the same results, indicating a durable coating.
Example 5
The test bars of Example 4 were exposed to a Welch Scientific Company electroscope. The distance between the bar and the electroscope probe is measured when the leaves are separated in the electroscope. All the polystyrene test bars could be loaded by rubbing them with wool; however, the test bars coated with alcohol ethoxides could not be loaded.
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“ALFOL” to the same extent as uncoated bars or bars provided with other coatings such as mineral oil or “ALFOL” alcohol having at least 20 carbon atoms alone. The charge dissipated from the samples coated with the ethoxide at an extremely fast rate compared to other test samples.
The tests were repeated with the same samples, and the same results were obtained, indicating the durability of the coating. Washing the test bars with water did not significantly change the results.
Example 6
When coating fibers, both natural and synthetic with the ethylates of alcohols having at least 20 carbon atoms, the fibers are made smoother and more slippery, and become relatively free of static electricity when subjected to them. a friction that would generate static electricity on the surface of the fibers if applied to untreated fibers. It is noteworthy that these alcoholates of alcohols having at least 20 carbon atoms confer both lubricating and anti-static electricity properties on the fibers, a property which has not been generally obtained in the prior art. .
Example 7
Alcoholates of an alcohol having at least 20 carbon atoms can be dissolved in a low molecular weight alcohol in an amount between
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1 and 20, preferably between 5 and 15 parts by weight per 100 parts of the lower alcohol, to form a solution or a gel. This material is an excellent cleaning agent for glass, leaving an invisible, smooth, durable, antistatic film on the glass.
Example 8
An ethoxide of an alcohol "ALFOL" having at least 20 carbon atoms is prepared in the form of a 10% gel in methyl alcohol. The gel is stable at room temperature AND shows little weight loss due to the volatility of methyl alcohol. Several windows are cleaned with this gel and several others with a general application detergent. The windows treated with the alcoholate became less dirty than the untreated windows. After four months, the treated panes could be cleaned easily by wiping them with a cloth.
Example 9,
The same results are obtained as in Example 8 with aqueous emulsions of alcohol ethoxide having at least 20 carbon atoms.
Example 10
The polystyrene of this example is manufactured by the Dow Chemical Company and is referred to as "Styron 683" and "Styron 492", the latter being a polyester having high impact resistance. The "ALFOL" alcohol having at least 20 carbon atoms is supplied by the Continental Cil "ALFOL" alcohol factory in Lake Charles, Louisiana. Ethylates and propylates are prepared
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alcohols in the laboratory.
The alcohol ethoxide "ALFOL" having at least 20 carbon atoms (C2022EO) is mixed in a Banbury mixer with the polystyrene intended for general application, and the polystyrene having high impact resistance at an addition level. of 2% by weight.
The granulation of mixed materials normally generates a large amount of static electricity, small dusty particles adhering to all surfaces. Polymers containing ethylates are much less charged than polymers containing other internal additives such as mineral oil or butyl stearate. Further, the extent of the anti-static electricity properties imparted to the resin is a direct function of the amount of ethylate added and the degree of ethoxylate of the alcohol.
The polymers are injection molded as test samples. The test bars were exposed to a dusty atmosphere in which typical patterns of electrostatically attracted dust formed on bars not containing ethoxide, unlike bars containing ethoxide.
Bars containing alcohol ethoxide having 20 carbon atoms also exhibit better mold release properties and a better surface finish of the sample.
The molded bars are rubbed with wool to generate an electrostatic charge, and uniformly exposed to light dust.
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Bars loaded not containing ethoxide are dusted, while bars containing ethoxide are relatively dust free.
Tensile strength tests were carried out on test samples, and the results obtained are shown in Table III. It can be seen that the polymer containing the alcohol alcoholate having at least 20 carbon atoms has a greater resistance than the same polystyrene containing a conventional internal lubricant.
TABLE III
EMI25.1
<tb>
<tb> Sample <SEP> Limit <SEP> of elasti- <SEP> Resistance <SEP> Elongeticity, <SEP> kg / cm2 <SEP> at <SEP> the <SEP> rupture <SEP>,
<tb>
EMI25.2
## ¯¯¯-¯¯¯¯¯¯-¯-¯ re kg / em2 "/
EMI25.3
<tb>
<tb> "Styron <SEP> 492" <SEP> no
<tb> modified <SEP> 40 @, 6 <SEP> 405.6 <SEP> 33
<tb> "Styron <SEP> 492" <SEP> + <SEP> 2%
<tb> of <SEP> stearate <SEP> of <SEP> 280 <SEP> 310.8 <SEP> 56
<tb> butyl
<tb> "Styron <SEP> 492" <SEP> + <SEP> 2%
<tb> of <SEP> C2022EO <SEP> (40%) <SEP> 322 <SEP> 336 <SEP> 66
<tb> "Styron <SEP> 492" <SEP> + <SEP> 2%
<tb> do <SEP> "C2022" <SEP> 322 <SEP> 308 <SEP> 47
<tb>
Example 11
A test is carried out to show that it is possible to have recourse to the application of the alcohol "ALFOL" produced to improve the suitability for processing without reducing the tensile strength or the elongation,
and improving the resistance to cracking under
<Desc / Clms Page number 26>
constraint.
A high pressure resistant polyethylene (Dox Chemical CO; "PE 510E") is mixed with 5% by
EMI26.1
weight of an alcohol "ALFOL" 02 and a -'-, thylate have a degree of ethoxylation of 65% of such an alcohol by mechanically mixing the polyethylene and the additive in the molten state in a Banbury mixer . The mixtures are granulated and compression molded as test samples.
The samples are estimated using the ASTM D1693-60T test, and the following results are obtained:
TABLE IV
EMI26.2
<tb>
<tb> Time <SEP> in <SEP> minutes <SEP> until <SEP> failure
<tb> Sample <SEP> Test <SEP> 1 <SEP> Essri <SEP> 2 <SEP> Test <SEP> 3 <SEP> Test <SEP>
<tb> l. "PE <SEP> 510E" <SEP> (Index <SEP> to
<tb> molten <SEP> state <SEP> 2) <SEP> 39 <SEP> 35 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> 2. <SEP> "PE <SEP> 510E" <SEP> plus <SEP> 5 <SEP>% <SEP> of
<tb> "ALFOL" <SEP> 2022 <SEP> 40 <SEP> 68
<tb> 3. "PE <SEP> 510E" <SEP> plus <SEP> 5 <SEP>%
<tb>
EMI26.3
ethoxide at 65 01 from 83 84 50 50
EMI26.4
<tb>
<tb> "ALFOL" <SEP> 2022
<tb>
The other properties and processability were determined as follows:
<Desc / Clms Page number 27>
TABLE V Sample Resistance to Elongation, Properties
EMI27.1
<tb>
<tb> the <SEP> traction, <SEP>% <SEP> rheological,
<tb>. <SEP> kg / cm2 <SEP> kg <SEP> force <SEP> at
<tb> @ <SEP> 10 / minute
<tb> 1. "PE <SEP> 510E" <SEP> 182 <SEP> 155 <SEP> 213.46
<tb> 2. <SEP> "PE <SEP> 510E" <SEP> 174.3 <SEP> 192 <SEP> 174.64
<tb> plus <SEP> "ALFOL" 2022
<tb> 3. "PE <SEP> 510E" <SEP> 179.2 <SEP> 148 <SEP> 193.87
<tb>
plus 65% ethylate from "ALFOL" 2022
A commercial polyethylene sold by the Dow Chenical Company and called "FE 510E" is mixed with both an ethylate of an alcohol "ALFOL" and with a commercial ethylate sold by Union Carbide and called "BC15SL". This commercially available ethylate is an alcohol having 13 carbon atoms, exhibiting a degree of ethoxylation of 66%.
Polyethylene is mixed with the additive in. a Banbury laboratory mixer. The mixed polymer was compression molded into sheets 2.5 mm thick from which five test strips were punched out. The 12.5 x 37.5 x 2.5 mm test strips are scored, bent in a U-shape and placed in an apparatus which is dipped in a strong detergent contained in individual test tubes. Tubes containing five strips each are suspended in a temperature-controlled bath until three
<Desc / Clms Page number 28>
of the five bands show defects under vertical cracks. This test, developed in the Bell laboratories, corresponds to the ASTM D-1693-60T method.
The results are shown in Table VI.
TABLE VI
EMI28.1
ST - 16g3-6o-T Polyethylene stress cracking test
EMI28.2
<tb>
<tb> Duration <SEP> in <SEP> hours
<tb> Additive <SEP> a <SEP>% <SEP> First <SEP> Second <SEP> Third
<tb>
EMI28.3
.- # - ¯¯¯ - ¯ --- ¯. ##. default default default
EMI28.4
<tb>
<tb> "510E <SEP> Virgin <SEP> PE" <SEP> 2 <SEP>: 05 <SEP> 2:11 <SEP> 2:36
<tb> <SEP> mix of <SEP> poly-
<tb> ethylene <SEP> mixtion- <SEP> 2:05 <SEP> 2:07 <SEP> 2 <SEP>: 09
<tb> born
<tb> 1012-6 <SEP> 1 <SEP> 2:09 <SEP> 2:46 <SEP> 2:47
<tb> 1012-6 <SEP> 2 <SEP> 3:01 <SEP> 3 <SEP>: 03 <SEP> 4 <SEP>: 23
<tb> 1012-6 <SEP> 5 <SEP> 3:25 <SEP> 3:40 <SEP> 4:58
<tb> 1218-6 <SEP> 1 <SEP> 2:02 <SEP> 2 <SEP>: 06 <SEP> 2:16
<tb> 1218-6 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>:
<SEP> 02 <SEP> 2:39 <SEP> 2:43
<tb> 1218-6 <SEP> 5 <SEP> 4:23 <SEP> 4:47 <SEP> 5 <SEP>: 12
<tb> 1218-4 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>: 18 <SEP> 2 <SEP>: 52 <SEP> 3:13
<tb> 1218-4 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>: 40 <SEP> 3:40
<tb> 1213-4 <SEP> 5 <SEP> 5:25 <SEP> 5:55 <SEP> 6 <SEP>: 25
<tb> 1812-6 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>: 12 <SEP> 2: 132: 22
<tb> 1812-6 <SEP> 2 <SEP> 2:20 <SEP> 3:03 <SEP> 5:09
<tb> 1812-6 <SEP> 5 <SEP> 6:17 <SEP> 6 <SEP>: 59 <SEP> 7 <SEP>: 12
<tb> 2022-6 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>: 05 <SEP> 2: 352: 41
<tb> 2022-6 <SEP> 2 <SEP> 3:57 <SEP> 4 <SEP>: 09 <SEP> 4 <SEP>: 54
<tb>
<Desc / Clms Page number 29>
Additive * 1% Duration in hours
EMI29.1
<tb>
<tb> First <SEP> Second <SEP> Third
<tb>
EMI29.2
¯¯-¯ ¯¯ # ¯¯. ¯ #. default default default
EMI29.3
<tb>
<tb> 2022-6 <SEP> 5 <SEP> 7:
30 <SEP> 8-11 <SEP> hours <SEP> 11-24 <SEP> hours
<tb> BC15SL <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>: 06 <SEP> 2:26 <SEP> 2:33
<tb> BC15SL <SEP> 2 <SEP> 3:52 <SEP> 3:59 <SEP> 4:14
<tb> B015.SL <SEP> 5 <SEP> 4:26 <SEP> 4:43 <SEP> 5:11
<tb>
a Numbers represent the percentage of ethylene oxide in alcohol. For example, 1012-6 is an ethoxide of "ALFOL" 1012 containing about 60% ethylene oxide.
Naturally, the invention is not limited to the embodiments described, and is capable of receiving various variants falling within the scope and spirit of the invention,