<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
polymères d'anhydride maléique ayant des poids moléculaires
de 30.000 ou plus.
s
Dans la. chimie des polymère" il est bien connu
que l'anhydride maléique ne peut être homopolymérisé pour
<EMI ID=3.1>
l'empêchement stérique régnant dans le monomère d'anhydride
maléique eu égard à la disubstitution 1,2 sur la double
liaison carbone-carbone.
Un avantage de la présente invention réside dans
le fait que l'on peut préparer des homopolymères d'anhydride
maléique ayant des poids Moléculaires de 30.000 ou plus.
Le procédé de la présente invention donne également de bon- ne$ transformations pendant de courtes périodes réaction- nelles.
A présent, on a trouvé qu'en chauffant de l'anhydride maléique avec de petites quantités de peroxyde de
<EMI ID=4.1>
l'homopolymérisation exothermique était amorcée et la tempe- rature réactionnelle s'élevait d'une manière exothermique. Lorsque la température réactionnelle n'élève d'une manière
<EMI ID=5.1>
des élévations exothermiques analogues de température , mais ces élévations de température ne sont pas aussi fortes que
<EMI ID=6.1>
qu'on ajoute une quantité totale de 5% de peroxyde de dibenzoyle en 5 proportions égales à 110 - 130[deg.]C, on obtient
<EMI ID=7.1>
que, en une période réactionnelle de 3,5 heures. Il est souhaitable de limiter l'addition initiale de peroxyde de dibenzoyle à 2% ou moins, afin de simplifier le contrôle de la réaction exothermique, en particulier la température réactionnelle.
L'effet des additions successives de peroxyde ou d'autres types d'initiateurs de radicaux libres sur le procédé d'homopolymérisation suivant l'invention peut être illustré comme décrit ci-après. En règle générale, la pre-
<EMI ID=8.1> <EMI ID=9.1>
cessives de peroxyde sont pratiquées à un intervalle prédé- ; terminé, comme par exemple toutes les 30 minutes. L'effet principal de la quantité totale de l'initiateur de radicaux libres utilisé dans la polymérisation semble être un 'ronde- ment accru. On obtient des rendements plus élevés avec de plus grandes quantités d'initiateur. Pour la plupart des
<EMI ID=10.1>
peroxyde sont préférées, car elles permettent de contrôler plus aisément les conditions de la polymérisation. Toute-
<EMI ID=11.1>
de.la polymérisation, ainsi que par portions successive",
On peut ajouter des pourcentages plue élevés
<EMI ID=12.1>
nation. Lorsqu'on prévoit des système" appropriés en vue de contrôler ces conditions, tout le peroxyde utilisé dans la polymérisation peut éventuellement être ajouté en une seule addition pendant une courte période.
Dans la polymérisation, on peut également emplo-
<EMI ID=13.1> c'est la quantité totale de peroxyde employé qui détermine le pourcentage de transformation plutôt que la quantité particulière du peroxyde choisi devant être ajouté par por-
<EMI ID=14.1>
Dans le procédé de la présente invention, l'homopolymérisation exothermique de l'anhydride maléique doit être amorcée à une température de polymérisation seuil d'au
<EMI ID=15.1>
à 30.000. Si l'on désire des poids moléculaires inférieurs à 30.000, on peut employer de plus hautes températures seuils. Ces températures peuvent être de l'ordre de 150 à
160[deg.]C ou de 180 à 190[deg.]C suivant le poids moléculaire de
<EMI ID=16.1>
On a également trouvé qu'en utilisant des composés tels que l'anhydride succinique, la benzophénone, la benssaldéhyde, le nitrobenzène, le phtalate de diméthyle ou l'anhydride phtalique conjointement avec du peroxyde de
<EMI ID=17.1>
tiale du peroxyde de dibenzoyle.
On peut éventuellement employer des températures
<EMI ID=18.1> <EMI ID=19.1>
viscosité du mélange réactionnel augmente lorsqu'il n'y a pas de solvant, la réaction n'est pas aussi efficace, car la majeure partie du peroxyde ajouté au mélange subit une forte décomposition tout en flottant à la surface du mélange réactionnel visqueux, de sorte qu'une faible partie seulement du peroxyde se Mélange réellement aux réactifs
et facilite la polymérisation.
Bien que le peroxyde do dibenzoyle soit l'initiateur préfère, on a également trouvé que d'autres pero-
<EMI ID=20.1>
leures transformations dans les conditions décrites dans la présente invention.
<EMI ID=21.1>
tion par addition de solvants tels que le benzène ou le toluène. Ensuite, on lave les précipités d'homopolymëres avec les produits de lavage chauds du même solvant et on
les sèche dans un four sous vide. N'importe quel solvant, dans lequel l'anhydride maléique est soluble et dans lequel l'homopolymère est insoluble, peut être employé pour l'isolation des homopolymères. Les homopolymères sont insolubles dans des solvants tels que les hydrocarbures, les hydrocarbures chlorés ou les éthers.
Les homopolymères d'anhydride maléique obtenus dans le procédé de la présente invention ont été caracté- risés par spectroscopie infrarouge, spectroscopie aux ra- yons ultraviolets, de même que par des études de la visco-
<EMI ID=22.1>
propriétés chimiques typiques. Le spectre infrarouge montre une disparition de la double liaison carbone-carbone, mais '
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1> <EMI ID=25.1>
d'anhydride maléique obtenus suivant la présente invention ont des poids moléculaires de 30.000 ou plus.
<EMI ID=26.1>
ou d'acétone. On a transféré cette solution dans un bécher de 2 litres et on l'a agitée avec un agitateur magnétique. Tout en agitant à la température ambiante, on a ajouté de petites quantités de toluène, de benzène ou d'éther, jusqu'à ce qu'il se forme un précipité. On a éliminé le précipité par filtration, on l'a lavé avec le solvant utilisé dans la précipitation et on l'a séché dans un four sous vide. On a transféré le filtrat de la première précipitation dans le bêcher de 2 litres, on l'a agitée et on a pro-
<EMI ID=27.1>
pité. On a séparé ce deuxième précipité, on l'a lavé et
on l'a séché de la môme manière quo le premier. On a effectué une troisième, une quatrième et éventuellement une cinquième précipitation de la môme manière, de sorte que la majeure partie du polymère initialement dissous dans la méthyl-éthyl-cétone ou l'acétone a été récupérée sous forme de précipités fractionnés.
On donnera ci-après un exemple de cette précipitation fractionnée : on a dissous de l'anhydride polymaléique pesant 34 g dans 125 ml de méthyl-éthyl-cétone, on les a placés dans un bécher de 2 litres et on les a agités. On a ajouté du toluène par portions de 10 ml, jusqu'à ce qu'il se produise une précipitation. On a obtenu les résultats suivants à partir d'une série de quatre précipitations fractionnées j Volume de toluène ajouté Fraction Poids de la fraction
<EMI ID=28.1>
Un avantage de la présente invention réside dans le fait que les conditions nouvellement découvertes, dans lesquelles l'anhydride maléique peut être homopolymérisé d'une manière exothermique par des initiateurs de radicaux libres, donnent, en présence ou en absence de solvants, des transformations plus élevées du polymère dans des périodes beaucoup plus courtes que celles pouvant être obtenues antérieurement.
'Un autre avantage ;... la présenté invention réside dans le fait qu'avec ces nouvelles conditions de polymé-
<EMI ID=29.1>
élevé. On obtient normalement des poids moléculaires supérieurs à 30.000 même lorsqu'on effectue la polymérisation en absence de solvants.
Un avantage supplémentaire de la présente invention réside dans le fait que les polymères ont une meilleure couleur. Les homopolymères obtenus à des températures plus élevées dans les conditions de la présente invention ont une couleur très claire.
Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention. Sauf indication contraire, toutes les parties, les pourcentages et les proportions sont en poids. Sauf indication contraire également, toutes les températures
<EMI ID=30.1>
Exemple 1
Dans un ballon de 500 nI! . quatre tubulures, muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre, d'une admission de gaz et d'une sortie de gaz, per-mettant d'effectuer l'homopolymérisation dans de l'azote, on a chargé 200 g d'anhydride maléique distillé et 2,0 g de peroxyde de dibenzoyle (1,0% en poids, calculé sur l'an-
<EMI ID=31.1>
ensuite arrêté le chauffage, la température réactionnelle
a continué à monter et elle a atteint une température maximum de 150[deg.]C en 8 minutes. A ce moment, le mélange réactionnel était une solution foncée. On a ensuite laissé re- :
<EMI ID=32.1>
i A des intervalles de \ heure, on a procédé à quatre addi- tions supplémentaires de 1% de peroxyde de dibenzoyle, Après chaque addition de peroxyde, la température réaction- i nello s'est élevée d'une manière exothermique. Après une
<EMI ID=33.1>
l'addition finale de peroxyde), on a ajouté 250 ml de toluène, afin de précipiter le produit. Le produit a précipité sous forme de gros morceaux solides bruns. On a broyé ces gros morceaux en une poudre pouvant être agitée, en augmentant l'agitation et le chauffage. On a ensuite séparé la masse du toluène on transférant le mélange dans un filtre et en éliminant le toluène par filtration. On a ensuite ratransformé le gâteau de filtre en une bouillie dans du toluène chaud; on a transféré la bouillie dans un filtre et on l'a essorée à sec afin d'éliminer le toluène. On a séché l'homopolymère solide obtenu dans un four sous vide
<EMI ID=34.1>
tan clair ayant un point de fusion de 300[deg.]C (320[deg.]C avec décomposition). L'homopolymère pesait 150 g, soit une
<EMI ID=35.1> <EMI ID=36.1>
no par addition de toluène. La deuxième fraction obtenue par précipitation fractionnée avait un poids moléculaire de 81,000 par le procédé de dispersion de la lumière.
Exemple 2
Dans l'appareil décrit à l'exemple 1, on a char-
<EMI ID=37.1>
risé liai, chauffage et agitation dans du toluène chaud. On a ensuite transféré la bouillie obtenue dans un filtre et l'on a séparé le toluène de l'homopoly-
<EMI ID=38.1>
avec décomposition. On a ensuite soumis le produit à une précipitation fractionnée dans de la méthyl-éthyl-oétone par addition de toluène. La deuxième fraction de la précipitation fractionnée avait un poids moléculaire de 94.000, déterminé par le procédé de dispersion de la lumière.
<EMI ID=39.1>
réactionnelle est tombée à 8600 et, à ce moment, on a observé une légère réaction exothermique, tandis que la température a commencé à N'élever lentement. On a maintenu la tem-
<EMI ID=40.1>
clos températures se situant dans l'intervalle de 90 à 110[deg.]C. Quelques Minutes après la dernière addition de peroxyde de
<EMI ID=41.1>
lange réactionnel, Après avoir filtré l'homopolymère du toluène, on l'a retransformé deux fols en bouillie dans du
<EMI ID=42.1>
L'homopolymàre était un produit gris clair ayant un point de fusion de 315[deg.]C avec décomposition. On a obtenu une
<EMI ID=43.1>
Exemple 4
Dans un appareil du type décrit à l'exemple 1, on a chargé 200 g d'anhydride maléique et 2,0 g d'azo-bis- <EMI ID=44.1>
maléique) et l'on a balayé le système avec de l'azote. On a ensuite chauffé ce mélange à 100[deg.]C et, à ce moment, on a arrêté le chauffage. A ce Moment, on a observé une réaction exothermique et la température réactionnelle s'est
<EMI ID=45.1>
mélange réactionnel à une température comprise entre 115 et
130[deg.]C et, à des intervalles d'une demi-heure, on a procédé à deux additions supplémentaires de 1� d'azo-bie-isobutyro-
<EMI ID=46.1>
Exemple .5
Dans un appareil du type décrit à l'exemple 1,
<EMI ID=47.1>
phtalique (1,0% en poids, calculé sur l'anhydride maléique) et l'on a balayé le système avec de l'azote. On a chauffé
<EMI ID=48.1> <EMI ID=49.1>
d'anhydride phtalique à 110[deg.]C. A la fin de la deuxième demiheure, on a procédé à une troisième addition de 1% de peroxyde et de 1% d'anhydride phtalique à une température de
<EMI ID=50.1>
dans du benzène et on a chauffé la bouillie à reflux, puis on l'a filtrée, afin 4 'éliminer le benzène. On a ensuite
<EMI ID=51.1>
par le procédé de dispersion de la lumière.
Exemple 6
Dans un appareil du type décrit à l'exemple 1,
<EMI ID=52.1>
une réaction exothermique rapide. Il a fallu recourir à un refroidissement exothermique répété afin de maintenir la température réactionnelle dans l'intervalle de 120 à
130[deg.]0. Après une réaction de 21 heures à des températures <EMI ID=53.1>
léique n'ayant pas réagi. Il est resté, dans le ballon réactionnol, un résidu qui était le .produit brut. On a dissous ce produit brut dans de l'acétate d'éthyle et on l'a préci-
<EMI ID=54.1>
dans un four sous vide à 80-10000 pendant 24 heures. On ,8. obtenu une quantité totale de 60 g (transformation! 61%) du produit.
<EMI ID=55.1>
tain nombre d'applications. Ils peuvent être employée comme' agents de réticulation pour les alcools polyvinyliques ou autres polymères comportant des Croupes hydroxyles, de indue
que pour les polymères comportant des Coupes amino. Parmi ces polymères, il y a des matières textiles telles que le
<EMI ID=56.1>
lement être employés comme agents de réticulation pour les résines époxy.
<EMI ID=57.1>
semi-esters par estérification partielle avec des alcools et ils peuvent être utilisés dans des produits tels que les agents d'entretien des cheveux, les produits de rinçage des couleurs et les lotions cosmétiques. Les semi-esters peuvent être utilisés dans la composition des adhésifs,
<EMI ID=58.1>
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
polymers of maleic anhydride having molecular weights
of 30,000 or more.
s
In the. polymer chemistry "it is well known
that maleic anhydride cannot be homopolymerized to
<EMI ID = 3.1>
the steric hindrance in the anhydride monomer
maleic with regard to the disubstitution 1,2 on the double
carbon-carbon bond.
An advantage of the present invention lies in
the fact that anhydride homopolymers can be prepared
maleic having Molecular weights of 30,000 or more.
The process of the present invention also gives good transformations during short reaction periods.
Now it has been found that by heating maleic anhydride with small amounts of maleic peroxide
<EMI ID = 4.1>
the exothermic homopolymerization was initiated and the reaction temperature rose exothermically. When the reaction temperature does not rise in a manner
<EMI ID = 5.1>
similar exothermic rises in temperature, but these temperature rises are not as great as
<EMI ID = 6.1>
adding a total amount of 5% dibenzoyl peroxide in 5 proportions equal to 110 - 130 [deg.] C, one obtains
<EMI ID = 7.1>
that in a reaction period of 3.5 hours. It is desirable to limit the initial addition of dibenzoyl peroxide to 2% or less, in order to simplify the control of the exothermic reaction, especially the reaction temperature.
The effect of successive additions of peroxide or other types of free radical initiators on the homopolymerization process according to the invention can be illustrated as described below. As a rule, the first
<EMI ID = 8.1> <EMI ID = 9.1>
peroxide cessations are practiced at a predefined interval; finished, for example every 30 minutes. The main effect of the total amount of free radical initiator used in the polymerization appears to be increased rounding. Higher yields are obtained with larger amounts of initiator. For most
<EMI ID = 10.1>
peroxide are preferred because they allow the polymerization conditions to be more easily controlled. Any-
<EMI ID = 11.1>
de.la polymerization, as well as in successive portions ",
We can add higher percentages
<EMI ID = 12.1>
nation. When suitable systems are provided to control these conditions, all of the peroxide used in the polymerization can optionally be added in a single addition over a short period of time.
In the polymerization, one can also employ
<EMI ID = 13.1> it is the total quantity of peroxide employed which determines the percentage of transformation rather than the particular quantity of peroxide chosen to be added per port.
<EMI ID = 14.1>
In the process of the present invention, the exothermic homopolymerization of maleic anhydride should be initiated at a threshold polymerization temperature of at least.
<EMI ID = 15.1>
to 30,000. If molecular weights below 30,000 are desired, higher threshold temperatures can be employed. These temperatures can be of the order of 150 to
160 [deg.] C or from 180 to 190 [deg.] C depending on the molecular weight of
<EMI ID = 16.1>
It has also been found that by using compounds such as succinic anhydride, benzophenone, benssaldehyde, nitrobenzene, dimethyl phthalate or phthalic anhydride together with peroxide of
<EMI ID = 17.1>
tial of dibenzoyl peroxide.
It is possible to use temperatures
<EMI ID = 18.1> <EMI ID = 19.1>
viscosity of the reaction mixture increases when there is no solvent, the reaction is not as efficient, since most of the peroxide added to the mixture undergoes strong decomposition while floating on the surface of the viscous reaction mixture, thus so that only a small part of the peroxide actually mixes with the reagents
and facilitates polymerization.
Although dibenzoyl peroxide is the preferred initiator, it has also been found that other pero-
<EMI ID = 20.1>
their transformations under the conditions described in the present invention.
<EMI ID = 21.1>
tion by adding solvents such as benzene or toluene. Then the homopolymer precipitates are washed with the hot washings of the same solvent and
dry them in a vacuum oven. Any solvent, in which maleic anhydride is soluble and in which the homopolymer is insoluble, can be employed for the isolation of the homopolymers. Homopolymers are insoluble in solvents such as hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons or ethers.
The maleic anhydride homopolymers obtained in the process of the present invention have been characterized by infrared spectroscopy, ultraviolet ray spectroscopy, as well as by studies of visco.
<EMI ID = 22.1>
typical chemical properties. The infrared spectrum shows a disappearance of the carbon-carbon double bond, but '
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1> <EMI ID = 25.1>
maleic anhydride obtained according to the present invention have molecular weights of 30,000 or more.
<EMI ID = 26.1>
or acetone. This solution was transferred to a 2 liter beaker and stirred with a magnetic stirrer. While stirring at room temperature, small amounts of toluene, benzene or ether were added, until a precipitate formed. The precipitate was removed by filtration, washed with the solvent used in the precipitation and dried in a vacuum oven. The filtrate from the first precipitation was transferred to the 2 liter beaker, stirred and proceeded.
<EMI ID = 27.1>
pity. This second precipitate was separated, washed and
it was dried in the same way as the first. A third, fourth and optionally a fifth precipitation was performed in the same manner, so that most of the polymer initially dissolved in methyl ethyl ketone or acetone was recovered as fractionated precipitates.
An example of this fractional precipitation will be given below: Polymaleic anhydride weighing 34 g was dissolved in 125 ml of methyl ethyl ketone, placed in a 2 liter beaker and stirred. Toluene was added in 10 ml portions, until precipitation occurred. The following results were obtained from a series of four fractional precipitations j Volume of toluene added Fraction Weight of fraction
<EMI ID = 28.1>
An advantage of the present invention lies in the fact that the newly discovered conditions, under which maleic anhydride can be homopolymerized exothermically by free radical initiators, give, in the presence or absence of solvents, more transformations. high levels of the polymer in much shorter periods than those obtainable previously.
Another advantage of the present invention is that with these new polymer conditions.
<EMI ID = 29.1>
Student. Molecular weights above 30,000 are normally obtained even when the polymerization is carried out in the absence of solvents.
A further advantage of the present invention is that the polymers have better color. The homopolymers obtained at higher temperatures under the conditions of the present invention have a very light color.
The following examples illustrate the process of the invention. Unless otherwise indicated, all parts, percentages and proportions are by weight. Unless otherwise indicated, all temperatures
<EMI ID = 30.1>
Example 1
In a 500 nI balloon! . four pipes, equipped with an agitator, a reflux condenser, a thermometer, a gas inlet and a gas outlet, allowing homopolymerization to be carried out in nitrogen, 200 g of distilled maleic anhydride and 2.0 g of dibenzoyl peroxide (1.0% by weight, calculated on an-
<EMI ID = 31.1>
then stopped heating, reaction temperature
continued to rise and reached a maximum temperature of 150 [deg.] C in 8 minutes. At this time, the reaction mixture was a dark solution. We then let re:
<EMI ID = 32.1>
At hourly intervals, four more additions of 1% dibenzoyl peroxide were made. After each addition of peroxide, the reaction temperature exothermically rose. After one
<EMI ID = 33.1>
the final addition of peroxide), 250 ml of toluene were added, in order to precipitate the product. The product precipitated as large solid brown lumps. These large pieces were ground to a stirred powder with increased stirring and heating. The mass of toluene was then separated by transferring the mixture to a filter and removing the toluene by filtration. The filter cake was then converted to a slurry in hot toluene; the slurry was transferred to a filter and drained to dryness to remove toluene. The solid homopolymer obtained was dried in a vacuum oven.
<EMI ID = 34.1>
Clear tan having a melting point of 300 [deg.] C (320 [deg.] C with decomposition). The homopolymer weighed 150 g, i.e. a
<EMI ID = 35.1> <EMI ID = 36.1>
no by addition of toluene. The second fraction obtained by fractional precipitation had a molecular weight of 81,000 by the light scattering method.
Example 2
In the apparatus described in Example 1, we char-
<EMI ID = 37.1>
Liai, heating and stirring in hot toluene. The resulting slurry was then transferred to a filter and the toluene was separated from the homopoly-.
<EMI ID = 38.1>
with decomposition. The product was then subjected to fractional precipitation in methyl ethyl oetone by addition of toluene. The second fraction of the fractional precipitation had a molecular weight of 94,000, determined by the light scattering method.
<EMI ID = 39.1>
The reaction fell to 8600 and at this point a slight exothermic reaction was observed, while the temperature began to slowly rise. We kept the tem-
<EMI ID = 40.1>
closed temperatures in the range of 90 to 110 [deg.] C. A few minutes after the last addition of peroxide
<EMI ID = 41.1>
reaction mixture, After filtering the homopolymer of toluene, it was transformed back into a slurry in
<EMI ID = 42.1>
The homopolymer was a light gray product having a melting point of 315 [deg.] C with decomposition. We got a
<EMI ID = 43.1>
Example 4
In an apparatus of the type described in Example 1, 200 g of maleic anhydride and 2.0 g of azo-bis- <EMI ID = 44.1> were charged.
maleic) and the system was flushed with nitrogen. This mixture was then heated to 100 [deg.] C and at this time the heating was turned off. At this time, an exothermic reaction was observed and the reaction temperature rose.
<EMI ID = 45.1>
reaction mixture at a temperature between 115 and
130 [deg.] C and at half-hour intervals two more additions of 1 & were made. azo-bie-isobutyro-
<EMI ID = 46.1>
Example .5
In an apparatus of the type described in Example 1,
<EMI ID = 47.1>
phthalic acid (1.0% by weight, calculated on maleic anhydride) and the system was flushed with nitrogen. We heated
<EMI ID = 48.1> <EMI ID = 49.1>
phthalic anhydride at 110 [deg.] C. At the end of the second half hour, a third addition of 1% peroxide and 1% phthalic anhydride was made at a temperature of
<EMI ID = 50.1>
in benzene and the slurry was heated to reflux, then filtered, to remove benzene. We then have
<EMI ID = 51.1>
by the light scattering process.
Example 6
In an apparatus of the type described in Example 1,
<EMI ID = 52.1>
a rapid exothermic reaction. Repeated exothermic cooling had to be resorted to in order to maintain the reaction temperature in the range of 120 to
130 [deg.] 0. After a 21 hour reaction at temperatures <EMI ID = 53.1>
leique having not reacted. A residue which was the crude product remained in the reaction flask. This crude product was dissolved in ethyl acetate and clarified.
<EMI ID = 54.1>
in a vacuum oven at 80-10000 for 24 hours. We, 8. obtained a total amount of 60 g (conversion! 61%) of the product.
<EMI ID = 55.1>
a number of applications. They can be employed as' crosslinking agents for polyvinyl alcohols or other polymers comprising hydroxyl groups, of undue
as for polymers comprising amino cuts. Among these polymers are textile materials such as
<EMI ID = 56.1>
They can also be used as crosslinking agents for epoxy resins.
<EMI ID = 57.1>
semi-esters by partial esterification with alcohols and can be used in products such as hair care agents, color rinses and cosmetic lotions. Semi-esters can be used in the composition of adhesives,
<EMI ID = 58.1>