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'Emulsins photographiques à base d'halogénure d'argent .
La présente invention est relative à des émulaient photographiques à base d'halogénure d'argent ,contenant de nou- veaux colorants sensibilisateurs.
Les colorants sensibilisateurs connus en pratique sont des colorants de cyanine, des colorants de mérocyanine et des colorants complexes de dyanine, englobant de la pyridine, de la quinoléine, du thiazole, de la thiazoline, de l'oxazole, de l'oxazoline, de l'imidazole, du benzothiazole, du benzimidazole,
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du naphtothiazole ou du benzosélénoazole comme noyaux de départ.
Ces composés ont la formule de structure suivante:
EMI2.1
formules dans lesquelles Q représente un groupe alkyle, benzoyle, benzyle, aryle, alkényle ou ces groupes dans lesquels un groupe hydroxyle, d'acide sulfonique ou carboxyle est introduit.
La présente invention se rapporte à des émulsions photographiques d'halogénure d'argent, contenant des colorants ayant un groupe 2-[20-(3-suifopropoxy)éthoxy]étyyle à titre de groupe Q dans les noyaux de départ mentionnés ci-dessus. De façon plua particulière, la présente invention concerne des émulsions photographiques à base d'halogénure d'argent utilisant de nou- veaux colorants sensibilisateurs comportant des noyaux hétérocy- cliques dont un substituant lié à au moins un atome d'azote hétérocyclique est représenté par la formeule suivante :
EMI2.2
formules dans lesquelles N représente un atome d'azote composant un noyau hétérocyclique et M représente un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin ou -H.Z (H désignant un atome d'hydrogène et Z une base organique).
Les colorants sensibilisateurs utilisés dans la pré- sente invention sont de nouveaux composés et une émulsion pho- tographique d'halogénure d'argent contenant un tel colorant sen- sibilisateur est excellente en ce sens qu'une souillure résiduai- re est faible après les traitements ,car le colorant est plus hydrophile.
De plus, l'interréaction avec les agents tensio- actifs , les copulants et d'autres composés ayant des groupes anioniques est moindre, le pouvoir sensibilisateur des nouveaux colorants n'est pas amoindri par leur coexistence et la
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souillure d'un film d'image par le colorant résiduaire après le développement et le fixage d'une matière sensible à la lumière contenant le colorant sensibilisateur est moindre,
Il y avait des cas antérieurement où une concentration requise pour l'addition d'un colorant à une émulsion.ne pouvait pas être obtenue du fait que la solubilité du colorant dans un solvant organique , tel que le méthanol et l'éthanol , était,'- faible, mais, suivant la présente invention, il est devenu plus facile de purifier le colorant durant la synthèse,
pour préparer une solution de ce colorant et ajouter cette solution à une émul= sion , le colorant utilisé suivant la présente invention étant excellent.pour ce qui concerne la solubilité dans les solvants organiques.
Les nouveaux colorants sensibilisateurs utilisés sui- vant la présente invention peuvent sensibiliser des émulsions photographiques d'halogénure d'argent par voie spectrale . Le colorants sensibilisateurs utilisés suivant la présente invention sont intéressants en particulier pour étendre la sensibilité sapc- trale des émulsions de gélatine et d'halogénure d'argent.
Le colorant utilisé suivant la présente invention peut sensibiliser de façon appropriée des émulsions photographiques contenant des colloïdes perméables à l'eau, autres que la gélatine , les déri- vés de cellulose solubles dans l'eau, l'alcool polyvinylique ou d'autres résines synthétiques ou naturelles hydrophiles ou d'au- tres composés polymères.
Lorsqu'on désire préparer une émulsion photographique sensibilisée par un ou pleuierue des nouveaux colorants sensibili- sateurs . ce ou ces colorants peuvent être ajoutés à une émulsion photographique suivant l'une quelconque des méthodes couramment utilisées dans la technique de la fabrication des émulsions.
D'une façon générale , le colorant est ajouté à l'émulsion sous la forme d'une solution dans un solvant convenable. La concentra-
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tion du colorant dana l'émulsion peut varier dans une gamme très large , en étant de préférence de 1 à 150 mg par kilo de l'émul- sion , et cette concentration peut être déterminée suivant l'affet désiré.
Le nouveau colorant sensibilisateur peut être ajouté - à une émulsion photographique dont la sensibilité est accrue tota- lement par le veillissement physique et chimique.
L'émulsion photographique de la présente invention , sensibilisée par le nouveau colorant sensibiilisateur peut encore être soumise à la sursensibilisation et à l'hypersensibilisation par l'une quelconque des méthodes connues des spécialistes en ce domaine. Dans la production de l'mulsion photographique de la présente invention, on peut ajouter des additifs courants , tels que des stabilisants, des agents anti-bronzage, des durcissants, des agents mouillants, des inhibiteurs de voile, des plastifiants, des agents accélérant le développement, des copulants et des agents d'éclairement fluorescents.
L'émulsion photographique sensibilisée par le nouveau colorant sensibilisateur peut être appliquée en couche sur un support convenable, tel que du verre, un' film d'un dérivé de cel- lulose, un film d'une résine synthétique et du papier baryte, et ce de la façon habituelle.
Le procédé général de synthèse du colorant utilisé dans la présente invention se développe de la façon suivante.
On fait réagir dans un bain d'huile à 160-170¯C pendant
EMI4.1
environ 10 heures, une mole de 3-'- (2-bromothoxy) éthoxy-%propzrne- 1-sulfonate de sodium, que l'on a obtenu par la réaction d'èthez 2'-bromo-2-nydroxydiéthylique avec du propane sulfone , et 1,5 cnula de 2-méthylbenzothiazole. Lorsque le cristal résultant est lavé avec de l'acétone , on obtient sous forme d'une cristal blanc du
EMI4.2
bromure de 2-m6thyl-3-12-ii-(3-aodiumaulfopropoxy)éthoxy 7éthyijl n- zothiazolium. On peut synthétiser divers colorants en partant de
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ce produit intermédiaire.
A titre d'exemple, des coiorant de carbocyanine peuvent être synthétisés par condensation du produit intermédiaire en utilisant un agent de condensation, tel que de l'ortho-formiate d'éthyle, de l'ortho-acétate d'éthyle, de l'ortho- propionate d'éthyle, etc, et un solvant, tel que de la pyridine, de l'acide acétique ,de l'anhydride acétique, un alcool, eto, ainsi qu'une base organique, par exemple do la triéthylamine, la pipéridine, etc. Si le colorant est une bonzimidacarbocyanine, par exemple, le colorant est synthétise en faisant réagir du
EMI5.1
bromuylre e 1-méthyl--méthyl-3-2--(3-aodiumaulfopropoxyjéthoxy éthyl -5,6-dichlorobenzimidazolium , avec de l'ortho-formiate d'éthyle dans du nitrobenzène,
Des exemples de synthèses sont donnés ci-après.
Synthèse 1
EMI5.2
Bromure de 2-méthYl-3-2-2-(3-Sodiumsulfopropoxy) éthoxy 7éthy'benzoehiazolium 4 gr
EMI5.3
<tb> p-diméthylaminobenzaldéhyde <SEP> 1,5 <SEP> gr
<tb>
<tb> triéthylamine <SEP> 2 <SEP> ml
<tb>
<tb> méthanol <SEP> 100 <SEP> ml
<tb>
Le mélange des composés précédents est soumit à reflux pendant une heure. Après que le solvant a été concentré, le colo- rant est précipité avec de l'éther , lavé avec de l'eau, et re- cristallisé dans du méthanol.
Le rendement du colorant pur (1) est de 0,5 gr, avec un point de fusion de 283 C et un maximum d'absorption à 530 mu La formule du colorant (1) est la suivante :
EMI5.4
Synthèse 2
EMI5.5
Bromure de 2-méthyl-3-!2-2-(3-sodiumsulfopropoxy) éthOXy¯7éthyl}benzothiazolium 2 gr
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EMI6.1
Ethyl sulfonate de 1-éthyl-2-éthylthio- -6-cnëthylqinoüniuca 1,8 gr
EMI6.2
<tb> triéthylamine <SEP> 3 <SEP> ml
<tb>
<tb> méthanol., <SEP> ' <SEP> 100 <SEP> ml
<tb>
Le colorant (II) est obtenu par le même procédé que pour le colorant (1). Le colorant pur (II) est recristallisé dans du méthanol. Production : 0,3 gr; point de fusion : 270.Ci maximum d'absorption à 488 mu.
La formule du colorant (II) est la suivante t
EMI6.3
Synthèse 3 1
EMI6.4
Bromure de 2-mLthyl-- 2-- ( -sodiumeulfopropoacy) 6thoxy¯7éthyl}benzothiazolium 5g:
EMI6.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S-acétanilidométhylène-3-éthylrhodanine <SEP> 3,7 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> triéthylamine <SEP> 2 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthanol <SEP> 100 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Le mélange des composés précédents a été soumis à reflux pendant 1 heure. Après concentration du solvant, le colo- rant est lavé avec une petite quantité d'eau, avec de l'acétate d'éthyle, puis il est recristallisé dans du méthanol.
La producr tion du colorant (III) pur est de.0,25 gr avec un point de fusion supérieur à 280 C et un maximum d'absorption à 527 mu La formule du colorant (III) est la suivante :
EMI6.6
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Synthèse 4
EMI7.1
Bromure de 2-méthyl-3-2--(3-sodiumsuJ.fopropoxy)éthoxy%
EMI7.2
<tb> éthylbenzothiazolium <SEP> 5 <SEP> gr
<tb> ortho-formiate <SEP> d'éthyle <SEP> 15 <SEP> gr
<tb>
<tb> pyridine <SEP> 30 <SEP> ml
<tb>
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> 30 <SEP> ml
<tb>
Le mélange des composés précédente a été soumis à reflux pendant 3 heures. Après précipitation avec de l'éther, le colorant est lavé avec une petite quantité d'eau et recristallisé dans du méthanol.
La production du colorant (IV) pur est de 0,4 gr avec un point,de fusion de 233 C et un maximum d'absorption & 558 mu
La formule du colorant (IV) est la suivante t
EMI7.3
syntnese 5
EMI7.4
Bromure de 2-méthyl-3-2--(3-sodiumsulfopropoxyj éthoxy:7éthyl)benzothiazolium 2,3 gr iodure de 2-(P-éthylmercapto-P-méthylvinyl)-3-
EMI7.5
<tb> éthylbenzothiazolium <SEP> 2 <SEP> gr
<tb>
<tb> triéthylamine <SEP> 2 <SEP> ml
<tb>
<tb> éthanol <SEP> 100 <SEP> ml
<tb>
Le mélange des composés précédents a été soumis à reflux pendant 1 heure.
Après concentration du solvant, le colo- rant (V) est précipité avec de l'éther, lavé avec une petite quan- tité d'eau et recristallisé dans de l'éthanol.Le point de fusion est de 259*C et le maximum d'absorption .est à 545 mu La formule du colorant (V) est la suivante:
EMI7.6
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Synthèse 6
EMI8.1
Bromure de 2-méthyl-3-f2-L2-(3-sodiumsulfopropôxy) ëthoxy-,éthyl-5-chlôrobenzoth3.axol3um 10 gr
EMI8.2
<tb> ortho-propionate <SEP> d'éthyle <SEP> 25 <SEP> ml
<tb>
<tb> anhydride <SEP> acétique <SEP> 50 <SEP> ml
<tb>
Les mélange des composés précédents a été soumis à reflux pendant 2 heures refroidi et filtré. Le colorant est re- cristallisé dans du méthanol .
La production du colorant (VI) pur est de 1 gr , avec an point de fusion de 251 C et un maximum d'absor- ption à 552 mi-
La formule du colorant (VI) est la suivantet
EMI8.3
Synthèse 7
EMI8.4
Hydroxyde tanhydr;",e de 2-méthyl-1-2--(3- sUlfopropoxy)éthoxy¯7éthYl}quinolinium 4,3 gr
EMI8.5
<tb> méthyl <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> l-éthyl-2-méthylmercaptoquinolinium <SEP> 4 <SEP> gr
<tb>
<tb> triéthylamine <SEP> 6 <SEP> gr
<tb>
<tb> éthanol <SEP> 200 <SEP> ml
<tb>
Le mélange des composés précédents a été soumis à re- flux pendant 2 heures. Après concentration du solvant , le colorant est précipité avec de l'éther, lavé avec de l'eau et recristallisé dans de l'éthanol. La production est de 0,5 gr avec un point de fu- sion de 105*C et un maximum d'absorption à 495 mu. 528 mu.
La formule du colorant (VII) est la suivante :
EMI8.6
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SynthÇse 8
EMI9.1
Bromure de 1-'thYl-2-m'thYl-3-1-(3-.odium- autfopropoxy) ôthoxythyi ''y "5,6-di-' cnlorobenzimidazo1ium of 10 gr ortho-formiate d'éthyle 10 9r .
EMI9.2
<tb> nitrobenzène <SEP> 60 <SEP> ml
<tb>
Le mélange des composés précédente a été soumis à reflux pendant 3 heures.Après refroidissement, le colorant est précipité dans de 1*éther, lavé avec de l'eau et recristallisé dans dd mé- thanol. La production est de 1 gr, avec un point de fusion de 277*C
EMI9.3
et un thaximum? d'absorption à 518 mu.
La formule du colorant (VIII) est la suivante
EMI9.4
EXEMPLE
Le nouveau colorant sensibilisateur a été ajouté & une émulsion d'iodobromure d'argent (rapport molaire Agi/agBr- 7/93) et à une émulsion de chlorobromure d'argent (rapport molaire ! AgBr/AgCl - 40/60). Les émulsions contenant les colorants zensibi- lisateurs ont été appliquées en couche individuellement sur des bases de fibre, et chacun des revêtements a ensuite été expose à une lumière du jour de 64 lux (54000K). Comme révélateurs, on a utilisé le D-76 pour l'émulsion d'iodobromure d'argent et le D-72 pour l'émulsion de chlorobromure d'argent.
On a utilisé un spectre- graphe d'un type à réseau de dtfraction (température de couleur de la source lumineuse :: 2854 K). Au tableau suivant,on donne le maximum de sensibilisation dans le cas où les colorants sont ajoutés aux émulsions.
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EMI10.1
<tb>
Colorant <SEP> Quantité <SEP> ajoutée <SEP> Maximum <SEP> de <SEP> *en- <SEP> Zmulsion
<tb>
EMI10.2
sensibilisateur (mg/kg émulsion) oibil18ation, ut!1!.6e
EMI10.3
<tb> mu
<tb>
<tb>
<tb> 36 <SEP> pas <SEP> clair
<tb>
<tb>
<tb> (500-680) <SEP> AgBr-Agt
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> II <SEP> 30 <SEP> 532 <SEP> AgBr-Agt
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> III <SEP> 40 <SEP> 600 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> IV <SEP> 60 <SEP> 605 <SEP> AgBr-AgI <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> 45 <SEP> 630 <SEP> AgBr-AI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VI <SEP> 50 <SEP> 656 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VII <SEP> 30 <SEP> 580 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VIII <SEP> 35 <SEP> 580 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VIII <SEP> 35 <SEP> 583 <SEP> Agcl-AgBr
<tb>
Les courbes de la sensibilité spectrale des
émulsions mentionnées ci-dessus sont représentées par les dessins annexés , dans lesquels la figure 1 est une courbe d'une émulsion d'iodo- bromure d'argent exempte du colorant sensibilisateur , les figu- res 2 à 9 sont des courbes d'une émulsion d'iodobromure d'argent à laq \le les colorants (I) - (VIII) ont respectivement été ajoutés , la figure 10 est une courbe d'une émulsion de chloro- bromure d'argent exempte'du colorant sensibilisateur et la figure
11 est une courbe de l'émulsion de chlorobromure d'argent à la- 'quelle le colorant (VIII) a été ajouté,
Les tableaux suivants sont donnés pour illustrer les caractéristiques des émulsions d'halogénure d'argent de la présente invention, un autre colorant étant donné dans chaque tableau à titre comparatif (sensibilité de ce colorant t 100 ).
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EMI11.1
Tableau 1 - Addition à une émulsion d'iodobromur. ,d 'arg.a,
EMI11.2
<tb> Quantité <SEP> ajoutée/kg <SEP> émulsion <SEP> Sensibilité <SEP> Voile <SEP> (D-76, <SEP> 20 C, <SEP> déveolo
<tb>
EMI11.3
au jaune. pement Ce 10 Mi-Lit,
EMI11.4
<tb> Colorant <SEP> 111 <SEP> 40 <SEP> wg <SEP> 120 <SEP> 0,07
<tb>
<tb>
<tb> Colorant <SEP> III' <SEP> 40 <SEP> mg <SEP> 100 <SEP> 0,10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Colorant <SEP> 1111 <SEP> pour <SEP> comparaison
<tb>
EMI11.5
Tableau 2 - Addition à une émulsion d'iodobromure d'argent
EMI11.6
<tb> Quantité <SEP> ajoutée/kg <SEP> émulsion <SEP> Sensibilité <SEP> Voile <SEP> (D-76, <SEP> 20 C, <SEP> dév
<tb>
<tb> au <SEP> aune <SEP> pement <SEP> de <SEP> 10 <SEP> min,)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Colorant <SEP> VIII <SEP> 35 <SEP> mg <SEP> ils <SEP> 0,
07
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Colorant <SEP> VIII' <SEP> 35 <SEP> mg <SEP> 100 <SEP> 0,05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Colorant <SEP> VIII' <SEP> pour <SEP> comparaison
<tb>
EMI11.7
EMI11.8
Tableau 3 - Addition à une dmule-loee chlorohromuro d'a
EMI11.9
<tb> Quantité <SEP> ajoutée <SEP> Sensibilité <SEP> Voile <SEP> (D-72, <SEP> 20 C, <SEP> développa
<tb> au <SEP> iaune <SEP> ment <SEP> de <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb> Colorant <SEP> VIII <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 120 <SEP> 0,05
<tb>
<tb> Colorant <SEP> VIII' <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 100 <SEP> 0,07
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Tableau 4 Addition à une émulsion d'iodobromure d'argent en pré- sence d'un copulant " Sensibilité au rouqe
EMI12.1
<tb> Copulant <SEP> Copulant <SEP> cyan <SEP> (5%), <SEP> 200 <SEP> ml/kg
<tb> cyan <SEP> (5%)
<SEP> d'émulsion <SEP> (3-heures <SEP> après <SEP> addition),
<tb>
<tb> Colorant <SEP> VI <SEP> 100 <SEP> 85
<tb>
<tb> Colorant <SEP> VI' <SEP> 100 <SEP> 25
<tb>
La quantité du colorant VI et du colorant VI' était de 40 mg/kg d'émulsion.
Colorant VI' pour comparaison:
EMI12.2
Au tableau 4, les sensibilités du colorant viet du colorant VI' sont respectivement de 100 lorsqu'il n'y a pas d'addi- tion de copulant ,
REVENDICATIONS 1. Une émulsion photographique d'halogénure d'argent, contenant un colorant sensibilisateur ayant au moins un noyau hétérocyclique, dans lequel l'atome d'azote hétérocyclique porte le substituant représenté par les formules suivantes :
EMI12.3
f N - (CH2CH20) 2 (CH2) 35 3 - ou /' (CH2CH20) 2 (CH2) 3503M
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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'Photographic emulsins based on silver halide.
The present invention relates to photographic emulants based on silver halide, containing novel sensitizing dyes.
Sensitizing dyes known in the art are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex dyanine dyes, including pyridine, quinoline, thiazole, thiazoline, oxazole, oxazoline, imidazole, benzothiazole, benzimidazole,
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naphthothiazole or benzoselenoazole as starting nuclei.
These compounds have the following structural formula:
EMI2.1
formulas in which Q represents an alkyl, benzoyl, benzyl, aryl, alkenyl group or those groups in which a hydroxyl, sulfonic acid or carboxyl group is introduced.
The present invention relates to photographic silver halide emulsions, containing dyes having a 2- [20- (3-sulfopropoxy) ethoxy] ethyl group as the Q group in the starting rings mentioned above. More particularly, the present invention relates to photographic silver halide emulsions using novel sensitizing dyes comprising heterocyclic rings in which a substituent bonded to at least one heterocyclic nitrogen atom is represented by the following form:
EMI2.2
formulas in which N represents a nitrogen atom composing a heterocyclic ring and M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or -H.Z (H denoting a hydrogen atom and Z an organic base).
The sensitizing dyes used in the present invention are novel compounds, and a silver halide photographic emulsion containing such a sensitizing dye is excellent in that residual soil is low after the treatments. because the dye is more hydrophilic.
In addition, the interaction with surfactants, couplers and other compounds having anionic groups is less, the sensitizing power of the new dyes is not diminished by their coexistence and the
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soiling of an image film by the residual dye after the development and fixing of a light sensitive material containing the sensitizing dye is less,
There were previously cases where a concentration required for the addition of a dye to an emulsion could not be obtained because the solubility of the dye in an organic solvent, such as methanol and ethanol, was, '- low, but, according to the present invention, it has become easier to purify the dye during the synthesis,
to prepare a solution of this dye and add this solution to an emulsion, the dye used according to the present invention being excellent with regard to solubility in organic solvents.
The novel sensitizing dyes used in accordance with the present invention can sensitize photographic silver halide emulsions spectrally. The sensitizing dyes used in accordance with the present invention are of particular value in extending the sapctral sensitivity of gelatin and silver halide emulsions.
The dye used according to the present invention can suitably sensitize photographic emulsions containing water permeable colloids other than gelatin, water soluble cellulose derivatives, polyvinyl alcohol or other resins. synthetic or natural hydrophilic or other polymeric compounds.
When it is desired to prepare a photographic emulsion sensitized by one or more of the new sensitizing dyes. this or these dyes can be added to a photographic emulsion according to any one of the methods currently used in the art of manufacturing emulsions.
Generally, the dye is added to the emulsion in the form of a solution in a suitable solvent. The concentration
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The amount of colorant in the emulsion can vary over a very wide range, preferably being 1 to 150 mg per kilogram of emulsion, and this concentration can be determined according to the desired effect.
The new sensitizing dye can be added - to a photographic emulsion the sensitivity of which is increased entirely by physical and chemical aging.
The photographic emulsion of the present invention, sensitized by the novel sensitizing dye can be further subjected to oversensitization and hypersensitization by any of the methods known to those skilled in the art. In the production of the photographic emulsion of the present invention, common additives can be added, such as stabilizers, anti-tanning agents, hardeners, wetting agents, haze inhibitors, plasticizers, accelerating agents. development, couplers and fluorescent illumination agents.
The photographic emulsion sensitized with the novel sensitizing dye can be coated on a suitable support, such as glass, a film of a cellulose derivative, a film of a synthetic resin and barite paper, and this in the usual way.
The general method of synthesizing the dye used in the present invention develops as follows.
React in an oil bath at 160-170¯C for
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about 10 hours, one mole of sodium 3 -'- (2-bromothoxy) ethoxy-% propzrne-1-sulfonate, which was obtained by reacting 2'-bromo-2-nydroxydiethyl ethez with propane sulfone, and 1.5 cnula of 2-methylbenzothiazole. When the resulting crystal is washed with acetone, the white crystal is obtained.
EMI4.2
2-methyl-3-12-ii- (3-aodiumaulfopropoxy) ethoxy 7ethyl n-zothiazolium bromide. Various dyes can be synthesized starting from
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this intermediate product.
For example, carbocyanine coorsants can be synthesized by condensing the intermediate product using a condensing agent, such as ethyl ortho-formate, ethyl ortho-acetate, ethyl orthopropionate, etc., and a solvent, such as pyridine, acetic acid, acetic anhydride, alcohol, eto, as well as an organic base, for example triethylamine, piperidine, etc. If the dye is a bonzimidacarbocyanine, for example, the dye is synthesized by reacting
EMI5.1
bromide e 1-methyl - methyl-3-2 - (3-aodiumaulfopropoxyjethoxy ethyl -5,6-dichlorobenzimidazolium, with ethyl ortho-formate in nitrobenzene,
Examples of syntheses are given below.
Synthesis 1
EMI5.2
2-MethYl-3-2-2- (3-Sodiumsulfopropoxy) ethoxy 7ethy'benzoehiazolium bromide 4 gr
EMI5.3
<tb> p-dimethylaminobenzaldehyde <SEP> 1,5 <SEP> gr
<tb>
<tb> triethylamine <SEP> 2 <SEP> ml
<tb>
<tb> methanol <SEP> 100 <SEP> ml
<tb>
The mixture of the preceding compounds is subjected to reflux for one hour. After the solvent has been concentrated, the dye is precipitated with ether, washed with water, and recrystallized from methanol.
The yield of the pure dye (1) is 0.5 gr, with a melting point of 283 C and an absorption maximum at 530 mu.The formula of the dye (1) is as follows:
EMI5.4
Synthesis 2
EMI5.5
2-Methyl-3-! 2-2- (3-sodiumsulfopropoxy) ethOXy¯7ethyl} benzothiazolium bromide 2 gr
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EMI6.1
Ethyl sulfonate of 1-ethyl-2-ethylthio- -6-cnëthylqinoüniuca 1.8 gr
EMI6.2
<tb> triethylamine <SEP> 3 <SEP> ml
<tb>
<tb> methanol., <SEP> '<SEP> 100 <SEP> ml
<tb>
The dye (II) is obtained by the same process as for the dye (1). The pure dye (II) is recrystallized from methanol. Production: 0.3 gr; melting point: 270.Ci absorption maximum at 488 mu.
The formula of the dye (II) is as follows t
EMI6.3
Synthesis 3 1
EMI6.4
2-mLthyl-- 2-- (-sodiumeulfopropoacy) 6thoxy¯7ethyl} benzothiazolium bromide 5g:
EMI6.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S-acetanilidomethylene-3-ethylrhodanine <SEP> 3,7 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> triethylamine <SEP> 2 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> methanol <SEP> 100 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
The mixture of the above compounds was refluxed for 1 hour. After concentrating the solvent, the dye is washed with a small amount of water, with ethyl acetate, and then it is recrystallized from methanol.
The production of the pure dye (III) is 0.25 gr with a melting point above 280 C and an absorption maximum at 527 mu The formula of the dye (III) is as follows:
EMI6.6
<Desc / Clms Page number 7>
Synthesis 4
EMI7.1
2-Methyl-3-2 - (3-sodiumsuJ.fopropoxy) ethoxy bromide%
EMI7.2
<tb> ethylbenzothiazolium <SEP> 5 <SEP> gr
<tb> ethyl ortho-formate <SEP> <SEP> 15 <SEP> gr
<tb>
<tb> pyridine <SEP> 30 <SEP> ml
<tb>
<tb> <SEP> acetic acid <SEP> 30 <SEP> ml
<tb>
The mixture of the above compounds was refluxed for 3 hours. After precipitation with ether, the dye is washed with a small amount of water and recrystallized from methanol.
The production of pure dye (IV) is 0.4 gr with a melting point of 233 C and an absorption maximum & 558 mu
The formula of the dye (IV) is as follows t
EMI7.3
syntnese 5
EMI7.4
2-Methyl-3-2 - (3-sodiumsulfopropoxyjethoxy: 7ethyl) benzothiazolium bromide 2,3 gr 2- (P-ethylmercapto-P-methylvinyl) -3- iodide
EMI7.5
<tb> ethylbenzothiazolium <SEP> 2 <SEP> gr
<tb>
<tb> triethylamine <SEP> 2 <SEP> ml
<tb>
<tb> ethanol <SEP> 100 <SEP> ml
<tb>
The mixture of the above compounds was refluxed for 1 hour.
After concentration of the solvent, the dye (V) is precipitated with ether, washed with a small amount of water and recrystallized from ethanol. The melting point is 259 ° C and the maximum absorption. is at 545 mu The formula of the dye (V) is as follows:
EMI7.6
<Desc / Clms Page number 8>
Synthesis 6
EMI8.1
2-methyl-3-f2-L2- (3-sodiumsulfopropôxy) ethoxy-, ethyl-5-chlôrobenzoth3.axol3um bromide 10 gr
EMI8.2
<tb> ethyl ortho-propionate <SEP> <SEP> 25 <SEP> ml
<tb>
<tb> <SEP> acetic anhydride <SEP> 50 <SEP> ml
<tb>
The mixture of the above compounds was refluxed for 2 hours cooled and filtered. The dye is recrystallized from methanol.
The production of pure dye (VI) is 1 gr, with a melting point of 251 C and a maximum absorption at 552 mid-range.
The formula of dye (VI) is as follows and
EMI8.3
Synthesis 7
EMI8.4
Hydroxide tanhydr; ", e of 2-methyl-1-2 - (3- sUlfopropoxy) ethoxy¯7éthYl} quinolinium 4.3 gr
EMI8.5
<tb> methyl <SEP> l-ethyl-2-methylmercaptoquinolinium <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 4 <SEP> gr
<tb>
<tb> triethylamine <SEP> 6 <SEP> gr
<tb>
<tb> ethanol <SEP> 200 <SEP> ml
<tb>
The mixture of the above compounds was subjected to reflux for 2 hours. After concentration of the solvent, the dye is precipitated with ether, washed with water and recrystallized from ethanol. The production is 0.5 gr with a melting point of 105 ° C and an absorption maximum at 495 mu. 528 mu.
The formula of the dye (VII) is as follows:
EMI8.6
<Desc / Clms Page number 9>
Summary 8
EMI9.1
1-'thYl-2-mthYl-3-1- (3-.odium-autfopropoxy) ôthoxythyi '' y "5,6-di- 'chlorobenzimidazo1ium bromide of 10 gr ethyl ortho-formate 10 9r.
EMI9.2
<tb> nitrobenzene <SEP> 60 <SEP> ml
<tb>
The mixture of the above compounds was refluxed for 3 hours. After cooling, the dye was precipitated from ether, washed with water and recrystallized from dd methanol. The production is 1 gr, with a melting point of 277 * C
EMI9.3
and a thaximum? absorption at 518 mu.
The formula of the dye (VIII) is as follows
EMI9.4
EXAMPLE
The new sensitizing dye was added to a silver iodobromide emulsion (Agi / agBr-7/93 molar ratio) and to a silver chlorobromide emulsion (AgBr / AgCl molar ratio - 40/60). The emulsions containing the zensitizing dyes were coated individually on fiber bases, and each of the coatings was then exposed to 64 lux (54000K) daylight. As developers, D-76 was used for the silver iodobromide emulsion and D-72 for the silver chlorobromide emulsion.
A spectrum of a dtfraction grating type (color temperature of the light source :: 2854 K) was used. In the following table, the maximum sensitization is given in the case where the colorants are added to the emulsions.
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
Colorant <SEP> Quantity <SEP> added <SEP> Maximum <SEP> of <SEP> * in- <SEP> Zmulsion
<tb>
EMI10.2
sensitizer (mg / kg emulsion) oibil18ation, ut! 1! .6e
EMI10.3
<tb> mu
<tb>
<tb>
<tb> 36 <SEP> not <SEP> clear
<tb>
<tb>
<tb> (500-680) <SEP> AgBr-Agt
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> II <SEP> 30 <SEP> 532 <SEP> AgBr-Agt
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> III <SEP> 40 <SEP> 600 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> IV <SEP> 60 <SEP> 605 <SEP> AgBr-AgI <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> 45 <SEP> 630 <SEP> AgBr-AI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VI <SEP> 50 <SEP> 656 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VII <SEP> 30 <SEP> 580 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VIII <SEP> 35 <SEP> 580 <SEP> AgBr-AgI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VIII <SEP> 35 <SEP> 583 <SEP> Agcl-AgBr
<tb>
The curves of the spectral sensitivity of
The above-mentioned emulsions are represented by the accompanying drawings, in which Figure 1 is a curve of a silver iodobromide emulsion free of the sensitizing dye, Figures 2 to 9 are curves of a silver iodobromide emulsion to which dyes (I) - (VIII) were respectively added, Figure 10 is a curve of a silver chlorobromide emulsion free of the sensitizing dye and Figure
11 is a curve of the silver chlorobromide emulsion to which the dye (VIII) has been added,
The following tables are given to illustrate the characteristics of the silver halide emulsions of the present invention, another dye being given in each table for comparison (sensitivity of this dye t 100).
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
Table 1 - Addition to an iodobromur emulsion. , from arg.a,
EMI11.2
<tb> Quantity <SEP> added / kg <SEP> emulsion <SEP> Sensitivity <SEP> Veil <SEP> (D-76, <SEP> 20 C, <SEP> déveolo
<tb>
EMI11.3
to yellow. pement Ce 10 Mi-Lit,
EMI11.4
<tb> Colorant <SEP> 111 <SEP> 40 <SEP> wg <SEP> 120 <SEP> 0.07
<tb>
<tb>
<tb> Colorant <SEP> III '<SEP> 40 <SEP> mg <SEP> 100 <SEP> 0.10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Colorant <SEP> 1111 <SEP> for <SEP> comparison
<tb>
EMI11.5
Table 2 - Addition to a silver iodobromide emulsion
EMI11.6
<tb> Quantity <SEP> added / kg <SEP> emulsion <SEP> Sensitivity <SEP> Haze <SEP> (D-76, <SEP> 20 C, <SEP> dev
<tb>
<tb> to <SEP> yardstick <SEP> pement <SEP> of <SEP> 10 <SEP> min,)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Colorant <SEP> VIII <SEP> 35 <SEP> mg <SEP> they <SEP> 0,
07
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Colorant <SEP> VIII '<SEP> 35 <SEP> mg <SEP> 100 <SEP> 0.05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Colorant <SEP> VIII '<SEP> for <SEP> comparison
<tb>
EMI11.7
EMI11.8
Table 3 - Addition to a dmule-loee chlorohromuro of a
EMI11.9
<tb> Quantity <SEP> added <SEP> Sensitivity <SEP> Slack <SEP> (D-72, <SEP> 20 C, <SEP> developed
<tb> to <SEP> iaune <SEP> ment <SEP> of <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb> Colorant <SEP> VIII <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 120 <SEP> 0.05
<tb>
<tb> Colorant <SEP> VIII '<SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 100 <SEP> 0.07
<tb>
<Desc / Clms Page number 12>
Table 4 Addition to an emulsion of silver iodobromide in the presence of a coupler "Red sensitivity
EMI12.1
<tb> Copulant <SEP> Copulant <SEP> cyan <SEP> (5%), <SEP> 200 <SEP> ml / kg
<tb> cyan <SEP> (5%)
<SEP> of emulsion <SEP> (3-hours <SEP> after <SEP> addition),
<tb>
<tb> Colorant <SEP> VI <SEP> 100 <SEP> 85
<tb>
<tb> Colorant <SEP> VI '<SEP> 100 <SEP> 25
<tb>
The amount of dye VI and dye VI 'was 40 mg / kg of emulsion.
Dye VI 'for comparison:
EMI12.2
In Table 4, the sensitivities of dye vi and dye VI 'are respectively 100 when there is no addition of coupler,
CLAIMS 1. A photographic silver halide emulsion, containing a sensitizing dye having at least one heterocyclic ring, wherein the heterocyclic nitrogen atom carries the substituent represented by the following formulas:
EMI12.3
f N - (CH2CH20) 2 (CH2) 35 3 - or / '(CH2CH20) 2 (CH2) 3503M
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.