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procédé de production du dioxyde de titane.
La présente invention se rapporte à la production d'oxydes Métalliques pyrogénés et plus particulièrement à un procédé perfectionné de production d'oxydes métalliques pyrogénés tels que le dioxyde de titane.
Les pigments pyrogénés en général et le dioxyde de titane pyrogéné en particulier sont produits d'habitude par divers procédés en phase vapeur comprenant l'oxydation et/ou l'hydrolyse de vapeurs d'halogénures métalliques à température élevée. Les équations suivantes représentent.croit-on.correcte- ment les réactions de production d'oxydes métalliques dans le cas où le dioxyde de titane est produit par oxydation,équations (1) et (2), ou par hydrolyse, équations (3) et (4)
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On a -trouva que ces réactions conviennent généralement pour la production. d'oxydes métalliques pyrogénés,tell que le dioxyde de titane,le dioxyde de zirconium,l'oxyda ferrique, la silice,
l'oxyda stannique et des oxydes analogues,et plus particulièrement pour la production d'oxydes finement divisés de zirconium,de fer et de titane. Les détails de ces procédés sont donnes dans de nombreuses références, comme les brevets américains n 2.488.439; 2.488.440 et 2.980.509 et dans "Studios on Inorganic Fillers" de Gosta Flemmert publié en 1953 par Darlarnes Tiduing - Och Boktrychkeri -AB, Suède,
De façon générale,les réactions données ci-dessus ne sont pas exothermiques dans la mesure souhaitée pour les opératiens industrielles.
En conséquence,de la chaleur est normalement fournie à ces réactions par un moyen approprié quelconque, la combustion d'un gaz combustible (comme l'oxyde de earbone) dans la zone de réaction constituant souvent la meilleure solution..
La présente invention procure un procédé,ainsi qu'un appareil perfectionné pour exécuter ce procédé,suivant lequel un gaz combustible est brûlé pour fournir de la chaleur supplémentaire à la zone dans laquelle l'oxyde métallique est formé.
La présente invention a pour but principal de pro- curer un procédé et un appareil perfectionnés de production d'oxydes métalliques pyrogénés.
La présente invention a également pour but de pro- ' curer un procédé perfectionné de production de dioxyde de titane pyrogéné.
La présente invention a aussi pour but de procurer un
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appareil perfectionné de production d'oxydes métalliques pyrogénés.
Parmi les autres buts et avantages de la'présente inven- tion, certains seront évidents et d'autres ressortiront ci-après.
Le procédé perfectionné de la présente invention con- siste à introduire les divers réactifs en courants séparés et à disposer d'une façon nouvelle des orifices d'admission de ces courants dans la zone d réaction.
On prévoit les courants séparés suivants :(1) un courant annulai- re de composé métallique sous forme de vapeurs, (2) de part et d'autre de ce courant de composé métallique, un courant annulai- re comprenant un gaz combustible et (3) au voisinage du périmètre de chaque courant de gaz combustible le plus éloigné 4u courant de composé métallique,un courant de gaz contenant de l'oxygène libre.
Les résultats améliorés provenant de cette disposition sont attribués, croit-on, au fait (a qu'on protège efficacement les parois de la chambre de réaction contre les dépôts de pro- duits métalliques solides, en entourant l'extérieur'du courant de composé métallique d'une gaine de gaz et (b) que la quantité de chaleur transférée au courant de composé métallique par unité de temps est fortement accrue en raison de l'exposition des deux faces de ce courant au gaz combustible qui brûle.
Tout composé métallique volatilisable à des tempéra- tures inférieures à environ 538 C convient généralement pour la présente invention. Toutefois,on préfère utiliser des halogénures et des oxyhalogénures métalliques, comme le tétrachlorure de titane, le tétraiodure de zirconium.le tétrabromure de titane, le tétrachlorure de silicium,l'oxychlorure de titane,le trichlo- rure d'aluminium;etc..et leurs mélanges.
D'une façon générale,les gaz combustibles convenant pour la production d'oxydes métalliques pyrogénés sont bien connus. Des exemples spécifiques de gaz combustibles appropriés sont le méthane,le propane,le butane,l'oxyde de carbone,les chlorures de soufre,et le soufre sous forme de vapeurs,etc.
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Toutefois,on préfère normalement l'oxyde de carbone, parce qu'il est disponible facilement et que, dans le cas de la production d'oxydes métalliques par oxydation de composés métalliques, il'. est en général souhaitable d'éviter les gaz combustibles conte- nant de l'hydrogène ou de les utiliser en quantités tout au plus limitées.
On connatt bien les gaz contenant de l'oxygène libre, (à savoir,les gaz contenant de l'oxygène non combiné) convenant pour la présente invention. Toutefois,on préfère utiliser ici de l'oxygène sec et/ou de l'air sec. Quoiqu'on puisse introduire le gaz contenant de l'oxygène libre dans la zone de réaction sous forme de mélange avec le gaz combustible,on préfère en général les introduire séparément. De plus,en vue d'éviter la formation de "whiskers" ou excroissances cristallines sur le brû- leur,on ne peut introduire le gaz contenant de l'oxygène libre par un. espace annulaire immédiatement voisin de l'espace annu- laire par lequel on introduit le composé métallique,.
En consé- quence,suivant l'agencement préféré,on dispose le courant de gaz combustible mélangé avec un gaz inerte (comme décrit en détails ci-après) entre le courant d'halogénure métallique et le courant de gaz contenant de l'oxygène libre.
Il va de soi qu'une partie du gaz contenant de l'oxy- gène libre introduit dans la zone de réaction est utilisée pour l'oxydation du composé métallique et qu'une autre partie en est utilisée pour la réaction avec le gaz combustible.
'Par conséquent,pour assurer efficacement,tant la combustion sen- siblement complète du gaz combustible que l'oxydation du composé métallique,il est normalement nécessaire d'introduire dans la zone de réaction une quantité au moins approximativement suffi- sante d'oxygène libre pour. réagir stoechiométriquement avec le composé métallique et le az combustible. De préférence, on introduit au moins un léger excès de gaz contenant de l'oxygène . libre.
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La présente invention ressortira mieux des dessins annexés. ' Fig. 1 est une coupe longitudinale schématique de l'appareil suivant la présente invention,dans lequel un brûleur est associé à une chambre de réaction;
Fig. 2 est une section transversale schématique du brûleur de la Fig. 1 suivant la lighe 2-2 illustrant une dispo- sition des espaces annulaires; et
Fig. 3 est une section transversale schématique d'une autre disposition des espaces annulaires dans un brûleur dans lequel sont prévus des espaces annulaires séparés pour l'intro- duction de gaz inertes.
Comme le montrent les Fig. 1 et 2, dans un es'sai typi- que de production d'oxyde métallique,on introduit du gaz combus- tible par les espaces annul-ires 3 et 7 et du gaz contenant de l'oxygène libre par les espaces annulaires 1 et 9 dans la chambre de réaction 11, qui est ainsi préchauffée par la réaction entre les gaz combustibles et,.l'oxygène libre. Ensuite, on introduit des vapeurs de composé métallique dans la chambre 11 par l'espa- ce annulaire 5 et une quantité supplémentaire de gaz contenant de l'oxygène libre par les espaces annulaires 1 et 9 ,le composé métallique et l'oxygène libre réagissant pour former l'oxyde métallique correspondant.
Il va de soi,que les paramètres opérationnels de la présente invention,tels que les températures, les débits,etc. varient beaucoup et dépendent dans une grande mesure de facteurs comme la vitesse désirée de production de l'oxyde métallique, la nature de l'oxyde métallique à produire,celle du gaz combusti- ble utilisé,la granulométrie souhaitée du produit,la dimension et/ou la géométrie de l'appareil de production,etc. Ces paramè- tres peuvent être déterminés dans un cas quelconque par le spé- cialiste en fonction des facteurs énumérés ci-dessus. Toutefois, il convient de noter qu'il est préférable d'introduire dans la
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chambre de réaction des courants ayant tous un écoulement lami- naire, à savoir un nombre de Reynolds inférieur à environ 2000.
,Il est préférable que les courants voisins aient .un écoulement laminaire et,en outre, des vitesses ne différant pas de plus de
15 % environ.
Les' exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
EXEMPLE 1.
Dans un brûleur du type que représente la figure 1 comprenant un canal central 1,dont le diamètre est d'environ 23,8 mm et desespaces annulaires 3,5,7 et 9, dont les rayons , intérieurs pont respectivement,d'environ 28, 188, 221, et 244 mm et dont les lumières annulaires sont respectivement d'environ
2, 7, 6 et 7 mm, on introduit, par les espaces annulaires 3 et 7, respectivement,3964 litres normaux par heure et 92313 litres normaux par heure d'oxyde de carbone et par le canal central 1 et l'espace annulaire 9,respectivement,environ 1982-litres nor- maux p@ heure et 46157 litres normaux par heure d'oxygène.
Ces gaz sont brûlés dans la chambre de réaction 11 et la combustion de ),'oxyde de carbone est poursuivie jusqu'à ce que la zone de réaction atteigne une température d'environ 816 C. On intro- duit ensuite dans la zone de réaction par l'espace annulaire 5, des vapeurs de tétrachlorure de titane et de l'azote, à raison d'environ 13875 litres normaux par heure et de 81.270 litres nor- maux par heure respectivement,tandis qu'on accroît le débit d'o- xygène dans le canal 1 et l'espace annulaire 9,respectivement, à des valeurs de 4899 litres normaux par heure et 115.392 litres normaux par heure. On soutire de façon continue les produits de réaction de la chambre de réaction pour obtenir ainsi environ
45,4 kg de dioxyde de titane par heure.
Après environ 6 heures d'opération continue,la réaction est arrêtée. Après refroidisse- ment à une température voisine de la-température ambiante,le brûleur et la chambre de réaction sont examinés et on constate qu'il ne s'est déposé que des quantités mineures de pigment .
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solide sur leurs parois.
EXEMPLE 2
On répète l'exemple 1 , excepté qu'on inverse l'ordre , des espaces annulaires de l'exemple 1 par lesquels on introduit ; des courants d'oxyde de carbone et d'oxygène.L'oxyde de carbone est ainsi introduit par le canal 1 et par l'espace annulaire 9,et l'oxygène par les espa s annulaires 3 et 7, de sorte que les courants d'oxygène quittant le brûleur se,trouvent au voisinage du courant de vapeurs de tétrachlorure de titane/azoté. Après environ 15 minutes de fonctionnement avec des débits sensible- ment les mêmes que ceux utilisés dans l'exemple 1,on trouve qu' il est nécessaire d'interrompre le procédé, à cause de l'instabi- lité de la réaction qui se traduit par le crépitement de la flam- me.
L'examen du brûleur révèle que ce dernier est pratiquement colmaté par les produits solides qui s'y sont déposés.
Il va de soi que les exemples cités et la description sont susceptibles de nombreuses variantes et modifications sans sortir du cadre de l'invention. Ainsi,,comme représenté par la figure 3, on peut séparer un des courants introduits dans le brûleur des autres en interposant un courant de gaz inerte.
Dans le présent mémoire,les gaz inertes sont ceux qui sont inertes à l'égard des réactifs et des oxydes métalliques formés. Ainsi,dans le procédé de la présente invention,outre les gaz inertes classiques du Groupe VIII du Système Périodique de Mendeleev (hélium, néon, argon, etc.) on peut utiliser avanta- geusement utiliser d'autres gaz inertes comme 1*azote.les gaz recyclés dont on a éliminé les substances contenant de l'oxygène libre et d'autres impuretés qui peuvent réagir avec l'alimenta- tion et les produits du procédé,et d'autres gaz analogues.
La figure 3 représente la séparation des courants gazeux par inter- position de courants de gaz inertes 19 et 23 maintenant le cou- rant du composé métallique 21 séparé *des courants de gaz conte- nant de l'oxygène libre 17 et 25.
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Lorsqu'on souhaite que les courants entrant dans la chambre de réaction soient dilués sans perturber fortement les débits massiques des gaz,ces courants peuvent être évidemment dilués avec un gaz inerte, comme décrit ci-dessus et illustré par les exemples. Ainsi, il est possible de maintenir un débit massique donné tout en réduisant le débit du gaz contenant de l'oxygène,du composé métallique et/ou des gaz combustibles.
En outre pour des raisons de clarté et de brièveté, ' les exemples ci-dessus et la description ne mentionnent pas d'agents de nucléation, mais on sait qu'il est souvent désirable ' , d'"ensemencer" la zone où se forme l'oxyde métallique à l'aide d'unagent de nucléation,par exemple le trichlorure d'aluminium dans le cas de la production du dioxyde de titane. Les additifs qui doivent être introduits dans la zone de.réaction peuvent être admis séparément ou en mélange avec un courant de réactif ou de gaz inerte.
Bien que certains modes et détails d'exécution aient été décrits pour illustrer l'invention,il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.
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