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"Dispersion de polymères synthétiques dane
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des liquides organiques",-
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L'invention concerne des dispersions stables de poly- mères filmogènes organiques synthétiques dans des liquides or- ganiques . Elle concerne plus particulièrement de nouveaux com- posés polymères, leur'mode de préparation et des compositions de revêtement et leur préparation à l'aide de ces nouveaux com- posés.
Conformément à lp présente inventionle nouveau composé polymère sa prépare sous forme d'un copolymère greffé par réaction dtun monomère de greffage ou d'un mélange de mo- nomères do greffage avec un polymère de base en présence d'un initiateur qui extrait des atomes d'hydrogène du polymère de base, la réaction s'effectuant en vrac, c'est-à-dire en l'ab- sence d'un solvant, mais, si on le désire, en présence d'un plastifiant ot les réactifs étant choisis de façon que le poly-. mère de base soit insoluble dans le liquide organique à utili- ' ser pour obtenir la dispersion finale -(qualifié ci-après de unt "milieu liquide organique'?)
et que le compos greffé soit sol- vatisé par ledit milieu organique liquide ou de façon que le polymère de base soit soluble dans le milieu organique liquide et que le composant greffé ne soit pas solvatisé par ledit milieu organique liquide.
Les nouvelles dispersions stables des polymères fil- mogènes se préparent en dispersant d'abord le copolymère greffé dans le milieu liquide organique à utiliser pour obtenir la dispersion finale, puis en dispersant les polymères filmogè- nes dans la disparsion, de préférence par polymérisation des
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monomères des polymères filmogènes dans cette dispersion en présence d'un initiateur de polymérisation à radicaux libres.
Les compositions de revêtement s'obtiennent en incor- porant dans la dispersion des agents d'agglomération ou de co- alescence du polymère filmogène, des plastifiants et/ou des pig- ment:; , si on le désire, pour préparer un produit à utiliser dans un but particulier.
Le nouveau copolymère greffé suivant la présente in- vention est évidemment insoluble dans le milieu organique liqui- de à utiliser pour obtenir la dispersion finale ; le polymère de base du copolymère greffé ou le composant greffé du copolymère greffé doit être solvatisé par le milieu orga- nique liquide et l'autre composant doit no pas être solvatisé par ce milieu. La réaction pour la préparation du copolymère greffé s'effectue, de préférence, en vrac, en utilisant un plastifiant, lorsqu'on fait usage de grandes quantités do réac- tifs. On suppose que le nouveau copolymère groffé agit comme dispersant pour le polymère filmogène.
Le terme " composant" tel qu'il est utilisé dans la présent mémmore à propos des copolymères greffés, désigne soit la partie formant le polymère de base du copolymère, soit la partie de la molécule du copolymère qui est greffée sur le polymère do base.
Le terme "solvatisé", tel qu'il est utilisé dans le présent mémoire, signifie que les forces d'attraction entre le milieu organique liquide et le composant de la molécule du polymère en question sont égales ou supérieures aux forces d'attraction entre composants similaires du polymère. L'effet est démontré par des variations de viscosité des dispersions de polymères dans divers liquides organiques ayant la même teneur en polymère.
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Le terme "compatible", tel qu'il est utilisé dans le présent mémoire, désigne un composant de copolymère greffé qui, considéré en lui-même, mélangé à une masse du polymère filmogène et coulé sous forme d'une pellicule, forme un produit homogène sans séparation de polymères, stratification ou voile.
Les dispersions suivant la présente invention con- viennent pour être utilisées dans des compositions do revête- ment et rendent possible l'obtention de compositions de revête- ment qui, après application, peuvent être "@talées par chauffage et forment ainsi, des revêtements exceptionnelmement lisses exempts de défauts d'application. Cet "étaloment " supprime la nécessité d'opérations de sablage et de polissage à la main, qui sont coûteuses et prennent du temps.
Polymères filmogènes
Les polymères filmogènes utilisés dans les com- positions de revêtement suivant l'invention peuvent être à base de polymères ou copolymères de monomères éthyléniquement insa- turés, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et les esters inférieurs (1 et 2 atomes de carbone) de ces acides, les polymères dits "acryliques". Les polymères et copolymères de monomères,tels que le styrèno, l'alpha-méthyl styrène, le vinyl-toluènc, l'acétate de vinyle, los halogénuros de vinyle et de vinylidène, la 3-(ss-méthacryloxyéthyl)-2, 2-spirocyclo- hexyloxazolidine, le méthacrylate de glycidylc, la méthacry- late de tétrahydrofurfuryle, ainsi que les mélanges do ces com- posés peuvent aussi être utilisés.
Le choix d'un système filmogène est dicté principale- ment par les caractéristiques désirées du revêtement final. Le filmogène doit évidemment être insoluble dans le milieu.
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Les polymères de méthacrylate de méthyle et les co- polymères de ce composé avec d'autres monomères éthyléniquement insaturés sont préférés à cause de la qualité du revêtement avec ces polymères et à cause de leur coût modique. Le polym thacry- late de méthyle est celui auquel on donne la préférence, pour les mêmes raisons.
Milieu organique liquide
Le choix d'un milieu organique liquide pour la dis- persion de polymère dépend de la nature du polymère dispersé et de l'utilisation envisagée pour la composition de revôte.- ment obtenue à partir de la dispersion. Comme on l'a déjà si- gnalé, le polymère filmogène doit être insoluble dans le milieu organique liquide, tandis que le polymère de base ou d'ossature ou le composant g@effé du polymère greffé doit être solvatisé par ce milieu.
En général, n'importe quel liquide organique ou mé- lange de liquides organiques qui dissout le polymère de base . en lui-même ou solvatise le composant greffé, mais'ne dissout pas le polymère filmogène ou le copolymère greffé convient comme milieu organiquu liquide. on,préfère utiliser les hydro- carbures aliphatiquos liquides saturés, parce qu'ils possèdent des caractéristiques ou propriétés dissolvantes appropriées, conjointement avec les polymères filmogènes préférés et les polymères de base ou composants greffés préférés.
Le pentanc, l'hexane, le naphte VM et P, les éthers de pétrole et les mé- langes de ces solvants sont spécialement préféréa, parce quton peut se les procurer facilement et parce qu'ils présentent des points d'ébullition et des vitesses d'évaporation appropriés.
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Polvmère de base ou d'ossature
Dans les formes préférées d'exécution de l'invente . le polymère de base utilisé pour former le copolymère gref@ peut, de manière générale, être n'importe quel polymère sa@@ré qui est soluble dans le milieu organique liquide utilisé. 'Il peut s'agir, pér exemple, d'un polymère ou copolymère satu:é d'un ester aluphatique d'acide acrylique ou méthacrylique vec un alcool contenant 4 à 26 atomes de carbone, tel que l'ac@y late do 2-é'thylhexyle, le méthacrylate de butyle, le méthacry- late de lauryle ou le méthacrylate de stéaryle.
Les copolymères de ces esters avec d'autres comono mères peuvent également servir de polymères. On préfère que les copolymères de base soient solubles dans le milieu organique liquide utilisé et qu'ils soient copolymérisables par greffage avec un monomère de greffage approprié. Comme exemples de ce.! comonomères, on peut citer le méthacrylate de méthyle, l'acre late de méthyle, l'acrvlate d'éthyle,, le styrène, la.1 3-(bêta- méthacryloxyéthyl)-2, 2-spirocyclohexyloxazolidine, le méthacry late de glycidyle et le méthacrylate de tétrahydrofurfurylo.
Ces polymères de base ou d'ossature dotant avoir des viscosités d'environ 1,02 à 1,20 (déterminées dans le bichlo-, rure d'éthylène à une concentration de 0,5%).
Le polymère de base peut aussi être un polymère saturé linéaire, tel que le polypropylène, le polybutylène ou le poly- isobutylène.
Sont préférés, comme polymères de base, à cause de la qualité des dispersions formées, lorsqu'ils sont utilisés et à cause do la facilité avec laquelle on peut se les procurer et de leur coût modique, le polyméthacrylate de lauryle et le polyacrylate de 2-éthylhexyle.
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Si la copolymère greffé doit être formé à l'aide d'un polymère de base insoluble, le polymère de base peut être constitué par n'importe lequel des polymères ou copolymères décrits, convenant comme polymères filmogènes, à condition qu'ils soient évidemment compatibles avec le polymère filmogè- . ne à utiliser et qu'ils soient solvatisés par le ou les mono- mères, à pc.rtir desquels le polymère filmogène est formé,ou tout au moins gonflés par ce ou ces monomères.
Monomère de greffage
Le monomère de greffage ou le mélange de monomères de greffage doit être choisi, de façon à se polymériser, de manière à former un constituant ou composant greffé, dont les propriétés dissolvantes dans le lipide organique sont opposées à celles du polymère de base. Ainsi, si le polymère de base est solvatisé par le milieu organique liquide, le composant greffé doit ne pas être solvatisé par ce milieu et vice versa.
Dans les formes de réalisation préférées de l'inven.. tion, le monomère de greffage ou le mélange de monomères de greffage est un monomère qui forme un composant greffé non solvatisé par le milieu organique liquida utilisé, mais solva- tisé par le ou les monomères, à partir desquels le polymère filmogène est produit ou tout au moins gonflé par ce ou ces monomères. Ordinairement, ce monomère de greffage ou ce mé- lange de monomères de greffage est le même que celui utilisé pour obtenir le polymère filmogène.
Initiateur de polymérisation par greffage
De manière générale, l'initiateur peu; être n'importe quel composé qui enlève des atomes d'hydrogène du polymère de base, de manière à créer des positions de réaction auxquelles le composant de greffage peut être attaché.
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Les composés initiateurs du type peroxyde, qui four- nissent des radicaux alkoxy ou aralcoxy dans les conditions de la réaction en présence sont préférés, à cause de leur effi-' cacité. Ces composés initiateurs du type peroxyde répondent, de manière générale, aux formules suivantes :
R1-O-O-H
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R1 ¯ O .. 0- Ri ou
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dans lasquelles R1 est un reste d'hydrocarbure aliphatique ou un radical aralkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone, et
R2 est un reste d'hydrocarbure aliphatique ou aromatique contenant 1 à 12 atomes de carbone.
Parmi ces composés, on peut citer, par exemple, le
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perpivalate de tert-butylo, l'hydroperoxde de tert.-butyle, le peroxyde de di-tort.-butyle, le peracétato de tert.-butyle, per
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" le/benzoate de tert.-butyle, l'hydroperoxydo de cumène et le peroxyde de dicumyle.
Sont particulièrement préférés à cause de leur effi- cacité et de la facilité avec laquelle on peut se les procurer, le. perpivalate de tort.-butyle et le peracétate de tert.-bu- tyle..
Préparation du copolymère greffé.
Les copolymères greffés suivant la présente invention s'obtiennent en mélangeant un polymère de base approprié avec environ 50% à 200%, par rapport au poids du polymère de base, d'un monomère de greffage correspondant approprié. On préfère ordinairement utiliser des quantités pondérales équivalentes du polymère do base et du monomère de greffage.
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On ajoute alors une quantité suffisante d'initiateur de polymérisation par greffage à co mélange, pour faire en sorte que la réaction progresse. En général, une quantité comprise entre environ 0,2 % et environ 10%, par rapport au poids de la masse réactionnelle, suffit ordinairement.
Le mélange est alors chauffé à une température qui dépend dos réactifs utilisés. Des températures qui tendent à chasser les réactifs par évaporation doivent évidemment être évitées. La température doit être maintenue dans des limites dans lesquelles la réaction progresse à une vitesse satisfaisan- te. Des températures peu élevées n'affectent pas le réaction dans une mesure appréciable, si ce n'est qu'elles augmentent . la durée pendant laquelle la éaction se déroule jusqu'à être complète.
Le temps nécessaire pour achever la polymérisation par greffage dépend aussi, en grande partie, des réactifs et des températures utilisées. La réaction doit évidemment pro- gresser jusqu'à être complète; l'achèvement de la réaction se manifeste par le fait que le mélange devient pâteux. Ceci prend habituellement environ 30 minutes à 60 minutes.
Lorsqu'on opère à grande échelle, la dispersion fina- le de polymère présente une meilleure stabilité, lorsque le polymère greffé se prépare, en présence e'une quantité pouvant atteindre une quantité pondérale équivalente d'un composé ré- pondant à la formule suivante:
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dans laquelle R désigne un radical alkyle contenant 1 à 20 , atomes de carbone, un reste d'éther ou d'ester aliphatique con- tenant 3 à 20 atomes do carbone ou un radical aralkyle conte- nant 7 à 20 atomes de carbone, et n est égal à 0 ou 1. ou d'un poids égal de acétate de benzyle
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acétate do texanol (isobutyrate de 2,2,4 tr,méthyl;. acétoxy.. l-pentanol) succ.ra de diéthylo acétate de butyl cellosolve (acétate de 2-butoxy éthyl) Carbitol (éther monoéthylique de diethylene glycol) ou .cyclohexanona.
Le phtalate d'isooctyle et le benzyle convient le mieux dans la .plupart des systèmes.
Lorsqu'un tel composé est utiliser il est simplement ajouté à la masse de réaction pour obtenir le polymère de base' ou à la masse de réaction pour obtenir le polymère greffé, avant chauffage.
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Prépar,i-0-n d2 la dispozsion stable Les dispersions stables de polymères suivant la pré-
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sente invention slobtionnonti de préférence, en polymérisant des monomères.appropriés, en présence d'un copolymère. greffé correspondant approprié.
On mélange 1 à 20%, par rapport au poids du polymère à obtenir, d'un copolymère greffé préparé de la-manière décrite plus haut, au-liquide organique à utiliser comme milieu de po- lymérisat.ion. On préfère généralement ajouter 4 à 10% du copo- lymère greffe, parce que cette quantité donne des dispersions ,plus stables. ' ..
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Le ou les monomères à polymériser sont alors ajoutés à ce mélange, en quantités voulues. Un initiateur de polyméri- sation à radicaux libres, tel que le peroxyde de benzoyle ou
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ltazobisosobtityronitrilep est ajouté, en quantité usuelle, au mêlange, qui est ensuite chauffé pour provoquer la polymérisation.
La longueur de la chaîne du polymère formé peut être régl,ée à l'aide d'agents de transfert de chaîne, tels que, par escmple des alkyl mercaptans.
La dispersion obtenue se présente sous forme d'un fluide laiteux contenant des particules de polymère ayant des diamètres moyens compris entre 0,01 et 2,0 microns. Le poly- mère présente un poids moléculaire moyen, déterminé par dos me- sures de viscosités relatives, compris entre environ 20. 000 et 400.000. Dans certains systèmes, le poids moléculaire pout atteindre 2.000.000.
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Prépnration do compositions d revôtomcnt.
Des compositions de revêtement peuvent être préparées directement à partir do ces dispersions stables, en les mélan- géant,dans les proportions voulues, avec un agent ou plusieurs agents d'agglomération et, de préférence, avec un ou plusieurs plastifiants, ainsi qu'avec un milieu organique liquide supplé- mentaire, si on le désire.
Los agents agglomérants ou coalescents peuvent être des esters de glycols, tels que 1'acétate do collosolve et l'acétate do carbitol, des éthers do glycols, tels quo le bu- tyl carbitol et le cellosolvo, ou des ester-éthers de glycols, tels que l'acétate de butyl collosolve et l'acétate de butyl carbitol.
Les plastifiants peuvent être des phtalates , tels que le phtalate de butyle et de benzyle ou le phtalate de di
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(méthyl, cyclohexyle). La rapport polymère (total): agent coa-. lescent: plastifiant est généralement compris entre 10 :2:6 et
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10:6:2. Le rapport préféré pour la plupirfles systèmes est de 10 :4:4.
Des pigments oa des colorants peuvent être ajoutés aux compositions de revêtement pour améliorer l'aspect esthé- tique des revêtements obtenus.
Les compositions de revêtement sont appliquées par les techniques ordinaires. L'article revêtu est alors cuit à
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une température d'environ 650C à 145*0 pendant une durée suf- fisante pour chasser le milieu organique liquide. Ces composi- tions peuvent être appliquées sur des supports métalliques, cellulosiques, en matière plastique , en verre et en tissu.
Ces compositions conviennent spécialement pour l'application de couches de revêtement sur des carrosseries de véhicules automobiles,en raison de leurs excellentes propriétés d @
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t.'tenant" lors d'un chauffage.
Exemples
Les exemples suivants illustrent davantage l'inven- tion. Dans ces exemples, toutes les parties sont en poids.
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Îlaeù&la 1 7 parties de polyacrylate de 2-éthylhuxylu sont bien mélangées à 7 parties dc méthacrylate de méthyle monomcre et ta5= partia de perpivulate de tart.-butyle. Le mélange est alors chauffe pondant 0,5 heure à une température de 80-90 C. Le
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copolyniùro greffe obtenu se présente sous forme d'une pâte , blanche.
175 parties d'i'ne fraction d'hydrocarbures aliphati" ques saturéa ayant un intervalle d'ébullition de 110 à 140-0 sont ajoutées à cette pâte et le mélange est agité pendant 15 minutes. 93 parties de méthacrylate de méthyle monomère ot 1
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partie de perpivulute de tert.-butyle sont ajoutées à cette dispersion, qui est :alors chauffée pendunt 4 heures à 90-95 C.
Il se forme une dispersion bleuâtre de polyméthucry- lute de méthyle. Le polymère a un poids moléculaire moyen d'en- viron 80.000. Les particules ont un diamètre moyen de Otl à 0,3 micron.
127 parties de cette dispersion (40% de matières so- lides totales) sont mélangées à 150 parties de bioxyde de ti- tane, 50 parties de phtalate de butyle et de benzyle et 92 parties d'une fruction d'hydrocarbures uliphutiques suturées oyant un intervalle d'ébullition de 110 à 140 C. Ce mélange est agité jusqu'à ce qu'il soit homogène, après quoi il est broyé duns un broyeur à boulets pondant 18 heures.
139 parties .du mélange broyé sont alors mélangées à 138 parties supplémentaires de la dispersion de polyméthacry- lute de méthyle, Il parties de phtalate de butyle et de benzy- le et 28 parties d'acétate de cellosolve. Le mélunge est agité pendant 5 minutes.
Lu composition de revêtement obtenue est alors pul- vérisée sur une carrosserie de véhicule automobile munie d'une couche de fond. La pellicule appliquée est soumise à une cuis- son à 1209C pendant 0,5heure. On obtient uinsi une surface brillant et durable, possédant d'excellentes propriétés d'éta- lement.
Exemple 2
Le procède décrit duns l'exemple 1 est répète, en utilisunt 50 parties de polyacrylate de 2 -éthylhexyle, 50 purties de méthacrylate de méthyle et @,5 parties de perpivu- lute de tert.butyle, 50 parties de phtalate d'isooctyle et de * benzyle uu moment où le polymère de base et l'initiateur sont réunis.
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Le copolymëre greffé obtenu est utilisé pour prépa- rer une dispersion de pal.ymétharcrylute de méthyle, comme dans l'exemple 1. Cette dispersion est, à son tour, utilisée pour préparer une composition de revêtement, également de lu manière décrite dans l'exemple 1. On constate que cette composition possède une excellente stubilitc.
On peut utiliser les composés suivants, au lieu du phtulute d'isooctyle et de benzyle dans l'exemple 2, duns lea mêmes proportions, de manière à obtenir sensiblement les même;;
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rsultat;L.1. acétate de benzyle acétate de Texanol succinute de diéthyle acétate de butyl cellosolve Carbitol ' ' ., cyclohexunone
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¯x.eJ1lP.l¯e-l.
50 parties de polyucryltate de 2-éthyl hexyie sont bien ml rngêes 50 pux'ties de méthucrylote de méthyle, 50 parties de phtolllte disooctyle et de benzyle et 7 parties cl!3 ; '" .' . . perucét,t de tort.-.butyle. Le mélange est :'lors chauffé pendant 1 heur o à une température de 110 à 13000.
Le copolymère greffe obtenu est utilisé pour prp< .5< rer une dispersion de polyméthucrylute de méthyle, comme dune l'exemple 1. Cette dispersion est, à son tour, utilisée pour préparer une composition de revêtement également de lu manière décrite dans l'exemple 1.
Exemple 4
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10 parties de polymthïacryltito de luuryle, 7 parties de méthacrylate de méthyle monomère et 0,5 partie de perpivu- late de tert.-butyle sont chauffées à 9000. pendant environ 3'::'
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mihutes. La matière pâteuse blunche obtenue est dispersée dans 330 purties d'une fraction d'hydrocarbures aliphatiques ayant un intervalle d'ébullition de 110' à 140 C.
A cette dispersion on ajoute 193 parties de méthocry- lute de méthyle monomère et 2 purties de peroxyde de benzoyle.
Ce mélunge est chauffé pendant 4 heures à 90 - 95 C.
La dispersion luiteuse blunche obtenue est constituée de particules, dont le diamètre moyen est de 0,1 à 0,4 micron.
Le polymère a un poids moléculaire moyen d'environ 100.000.
Au lieu du méthacrylate de méthyle monomère utilisé dans le présont exemple, on peut employer des quantités équi- valentes de styrène ou d'a@étate de vinyle, On obtient les mêmes résultats.
Exemple
10 parties de polyisobutylène, 10 purtios de métha- crylute de méthyle monomère et 1 partie de perpivalate de tert.-butyle sont chauffées à une tempcruture de 90 C pendunt
1 heure.
La matière solide pâteuse est ulors dispersée duns
400 parties d'une fraction d'hydrocurbures aliphatiques oyant un intervulle d'ébullition de 110 à 140 C. A cette .dispersion, on ajoute 190 parties de méthacrylate de méthyle monomère et
2 parties de azobisbutyronitrile, Ce mélange est lors chauffé à 90 C pondunt 3 heures.
La dispersion laiteuse bleuâtre de polyméthacrylate de méthyle obtenue contient des particules dont le diamètre moyen est'de 0,2 à 0,5 micron. Le polymère u un poids molécu- luire moyen d'environ 60.000.
Exemple 6
10 parties de polyméthacrylate do Lùtyle sont mélan- gées à 2 parties d'acrylate d'éthyle monomère et 8 parties do
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méthucrylute de méthyle monomère, conjointement avec 0,5 purtie de perpivalate de tert.-butyle. Ce mélange est alors chuuffé pendant 30 minutes à 80 C.
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La matière pbteuse obtenue est dispersée dans 200 purties d'une fraction d'hydrocarbures aliphatiques ayant un intervalle d'ébullition de 110 à 140 C. 30 parties d'acrylate'l' d'éthyle monomère et 60 parties de méthucrylnte de méthyle monomère sont ajoutées à cette dispersion, conjointement avec 1,5 partie de peroxyde de benzoyle. Le mélange est chauffé pendant 4 heures à 80 C.
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Lu dispersion 1, ;.tueuse le copolymère d'acrylzite d 1 é.. ' thyle et de méthacrylate de méthyle obtenue contient des parti- cules, dont le diamètre moyen est d'environ 0,5 micron. Le copolymère a un poids moléculaire moyen d'environ 90.000.
Exemple 7
10 parties de polyméthucrylate de méthyle sont bien
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mélangées à 10 parties de méthllcrylute de luuryle, monomère et U,5 partie de peroxyde de tertw-butyle. Le mélange est alors chauffé pendant 1 heure à 140 C. Le copolymère greffé obtenu
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se présente sous forme d'une p5te jiunàtre.
175 parties d'une fruction d'hydrocarbures ulipho-' tiques tytint un 1.ntcrviile d'bullition de 110 à 140 C sont ajoutées à cotte pâte et le mélange est agite pendant 0,5 heure.
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90 parties do methucrylute de méthyle monomère et 1 partie de peroxyde de benzoyle sont ajoutées à lu dispersion obtenue qui
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est ensuite cheiuff,c pondant 4 heures à 90 - 95 C. Une dispersion laiteuse de polyméthacrylute de méthyle' est obtenue. Les particules de polymère sont un diamètre moyen de 0,2 à 0,5 micron. Le polymère u un poids moléculaire moyen d'environ 100.000.
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Exemple 8
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90 parties de méthucrylute de luuryle monomère et 20 purties de méthacrylote de t±trahydrofurfuryle sont diesou- tes dans 200 parties de benzène, conjointement avec 1 partie d'azobisisobutyronitrile. Le mélange est chauffé sous reflux, en agitant, pendant 3 heures, Le solvunt est alors évaporé et .10 parties de copolymère solide obtenu sort mélangées à 10
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parties de méthûcrylute de méthyle monomère et 0,5 partie de perpivolntc de tert.-butyle. Ce mélange est chauffé pendant 1 heure à 80-90 C.
La pute blunche obtenue est dispersée duns 350 par- ties d.'hexane. A cette dispersion, on ajoute 190 parties de méthacrylate de méthyle monomère et 2 parties de peroxyde de
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benzoyle. Ce n:4''.nge est chauffé pendant z. heures à 90-95 C La dispersion obtenue de poïymc:thucry7.utP de méthyle est constituée de purticules dont le diamètre moyen est de 0,1 à 0,5 micron. Le polymère u un poids moléculaire moyen d'en- viron 80.000.
Les dispersions préparées dans les exemples décrits plus haut restent stables pendant 6 semaines à 120 C et pendant
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6 mois à tempcruture ambiante. Si un léger dépôt se produit, les compo,sitions peuvent être aisément redispersées en les agi- tant pendant une courte période.
Il est évident que dans les exemples décrits plus
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huut, des liquides organiques énumvrés sous le titre "Milieu organique liquide" duns la première partie de lu présente des- critpion, peuvent être utilisés à la place de la fraction
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d'hydrocarbures nliphatirjues, en proportions équivalentes, avec des résultats équivalents.
De même, des compositions de revêtement peuvent être obtenues à partir de lu dispersion des exemples 2 à 8, de la
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muniere clécrite dons l'exemple 1.
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"Dispersion of synthetic polymers in
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organic fluids ", -
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The invention relates to stable dispersions of synthetic organic film-forming polymers in organic liquids. More particularly, it relates to novel polymer compounds, their method of preparation and coating compositions and their preparation using these novel compounds.
In accordance with the present invention the novel polymeric compound is prepared as a graft copolymer by reacting a graft monomer or a mixture of graft monomers with a base polymer in the presence of an initiator which extracts carbon atoms. hydrogen of the base polymer, the reaction being carried out in bulk, that is to say in the absence of a solvent, but, if desired, in the presence of a plasticizer and the reactants being chosen so that the poly-. mother base is insoluble in the organic liquid to be used to obtain the final dispersion - (hereinafter referred to as an "organic liquid medium")
and that the grafted compound is solved by said liquid organic medium or so that the base polymer is soluble in the liquid organic medium and the grafted component is not solvated by said liquid organic medium.
The new stable dispersions of film-forming polymers are prepared by first dispersing the graft copolymer in the organic liquid medium to be used to obtain the final dispersion, then by dispersing the film-forming polymers in the disparsion, preferably by polymerization of the particles.
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monomers of the film-forming polymers in this dispersion in the presence of a free radical polymerization initiator.
The coating compositions are obtained by incorporating into the dispersion agglomerating or coalescing agents of the film-forming polymer, plasticizers and / or pigments :; , if desired, to prepare a product to be used for a particular purpose.
The novel graft copolymer according to the present invention is obviously insoluble in the liquid organic medium to be used to obtain the final dispersion; the base polymer of the graft copolymer or the graft component of the graft copolymer must be solvated by the liquid organic medium and the other component must not be solvated by this medium. The reaction for the preparation of the graft copolymer is preferably carried out in bulk, using a plasticizer, when large amounts of reagents are used. It is believed that the novel groffed copolymer acts as a dispersant for the film forming polymer.
The term "component" as used herein in connection with graft copolymers denotes either the base polymer portion of the copolymer or the portion of the copolymer molecule which is grafted onto the base polymer.
The term "solvated" as used herein means that the forces of attraction between the liquid organic medium and the component of the polymer molecule in question are equal to or greater than the forces of attraction between components. similar to the polymer. The effect is demonstrated by variations in viscosity of polymer dispersions in various organic liquids having the same polymer content.
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The term "compatible" as used herein denotes a component of graft copolymer which, considered by itself, mixed with a mass of the film-forming polymer and cast as a film, forms a product. homogeneous without separation of polymers, lamination or haze.
The dispersions according to the present invention are suitable for use in coating compositions and make it possible to obtain coating compositions which, after application, can be spread by heating and thus form exceptional coatings. Smooths free from application defects This "calibrator" eliminates the need for hand sanding and polishing operations, which are expensive and time consuming.
Film-forming polymers
The film-forming polymers used in the coating compositions according to the invention can be based on polymers or copolymers of ethylenically unsaturated monomers, such as acrylic acid, methacrylic acid and lower esters (1 and 2 atoms. of carbon) of these acids, the so-called "acrylic" polymers. Polymers and copolymers of monomers, such as styrene, alpha-methyl styrene, vinyl-toluene, vinyl acetate, vinyl and vinylidene halides, 3- (ss-methacryloxyethyl) -2, 2 -spirocyclohexyloxazolidine, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, as well as mixtures of these compounds can also be used.
The choice of a film forming system is dictated primarily by the desired characteristics of the final coating. The film former must obviously be insoluble in the medium.
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Polymers of methyl methacrylate and co-polymers of this compound with other ethylenically unsaturated monomers are preferred because of the quality of the coating with these polymers and because of their low cost. Methyl polymethyl thacrylate is preferred for the same reasons.
Liquid organic medium
The choice of a liquid organic medium for the polymer dispersion will depend on the nature of the polymer dispersed and the intended use for the coating composition obtained from the dispersion. As already mentioned, the film-forming polymer must be insoluble in the liquid organic medium, while the base or backbone polymer or the geff component of the graft polymer must be solvated by this medium.
In general, any organic liquid or mixture of organic liquids which dissolves the base polymer. by itself or solvates the graft component, but does not dissolve the film-forming polymer or the graft copolymer is suitable as a liquid organic medium. It is preferred to use the saturated liquid aliphatic hydrocarbons, because they possess suitable dissolving characteristics or properties, together with the preferred film forming polymers and the preferred base polymers or graft components.
Pentanc, hexane, VM and P naphtha, petroleum ethers and mixtures of these solvents are especially preferred, because they are readily available and because they exhibit boiling points and speeds. appropriate evaporation.
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Base or frame polymer
In the preferred embodiments of the invention. the base polymer used to form the graft copolymer can generally be any salt polymer which is soluble in the liquid organic medium used. 'It may be, for example, a polymer or copolymer saturated with an aluphatic ester of acrylic or methacrylic acid with an alcohol containing 4 to 26 carbon atoms, such as ac @ y late do 2-ethylhexyl, butyl methacrylate, lauryl methacrylate or stearyl methacrylate.
Copolymers of these esters with other comonomers can also serve as polymers. It is preferred that the base copolymers are soluble in the liquid organic medium used and that they are copolymerizable by grafting with a suitable grafting monomer. As examples of this.! comonomers, there may be mentioned methyl methacrylate, methyl acre late, ethyl acrylate, styrene, la.1 3- (beta-methacryloxyethyl) -2, 2-spirocyclohexyloxazolidine, glycidyl methacry late and tetrahydrofurfuryl methacrylate.
These base or backbone polymers have viscosities of about 1.02 to 1.20 (determined in ethylene dichloride at a concentration of 0.5%).
The base polymer can also be a linear saturated polymer, such as polypropylene, polybutylene or polyisobutylene.
Preferred, as base polymers, because of the quality of the dispersions formed, when they are used and because of the ease with which they are available and their inexpensive, polymers lauryl methacrylate and polyacrylate 2. -ethylhexyl.
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If the graft copolymer is to be formed using an insoluble base polymer, the base polymer may be any of the polymers or copolymers described, suitable as film-forming polymers, provided that they are obviously compatible. with the film-forming polymer. ne to be used and that they are solvated by the monomer or monomers, from which the film-forming polymer is formed, or at least swollen by this or these monomers.
Grafting monomer
The grafting monomer or the mixture of grafting monomers must be chosen, so as to polymerize, so as to form a constituent or grafted component, the dissolving properties of which in the organic lipid are opposite to those of the base polymer. Thus, if the base polymer is solvated by the liquid organic medium, the grafted component should not be solvated by this medium and vice versa.
In preferred embodiments of the invention, the graft monomer or mixture of graft monomers is a monomer which forms a graft component not solvated by the liquid organic medium used, but solvated by the liquid (s). monomers, from which the film-forming polymer is produced or at least swollen by this or these monomers. Usually, this graft monomer or mixture of graft monomers is the same as that used to obtain the film-forming polymer.
Graft polymerization initiator
In general, the initiator little; be any compound which removes hydrogen atoms from the base polymer, so as to create reaction positions to which the graft component can be attached.
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Peroxide-type initiator compounds which provide alkoxy or aralkoxy groups under the reaction conditions present are preferred because of their efficiency. These initiator compounds of the peroxide type correspond, in general, to the following formulas:
R1-O-O-H
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R1 ¯ O .. 0- Ri or
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in which R1 is an aliphatic hydrocarbon residue or an aralkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, and
R2 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon residue containing 1 to 12 carbon atoms.
Among these compounds, there may be mentioned, for example,
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tert-butyl perpivalate, tert.-butyl hydroperoxide, di-tort.-butyl peroxide, tert.-butyl peracetato, per
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tert.-Butyl / benzoate, cumene hydroperoxydo and dicumyl peroxide.
Particularly preferred on account of their effectiveness and ease with which they are available. tort.-butyl peracetate and tert.-butyl peracetate.
Preparation of the graft copolymer.
The graft copolymers according to the present invention are obtained by mixing a suitable base polymer with about 50% to 200%, based on the weight of the base polymer, of a suitable corresponding grafting monomer. Usually it is preferred to use equivalent weight amounts of the base polymer and graft monomer.
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A sufficient amount of co-mixed graft polymerization initiator is then added to cause the reaction to progress. In general, an amount of between about 0.2% and about 10%, based on the weight of the reaction mass, is usually sufficient.
The mixture is then heated to a temperature which depends on the reagents used. Temperatures which tend to drive off the reagents by evaporation should of course be avoided. The temperature should be kept within limits within which the reaction proceeds at a satisfactory rate. Low temperatures do not affect the reaction to any appreciable extent, except that they increase. the duration during which the reaction takes place until it is complete.
The time required to complete the graft polymerization also depends, to a large extent, on the reagents and temperatures used. The reaction must obviously progress until it is complete; the completion of the reaction is manifested by the fact that the mixture becomes pasty. This usually takes about 30 minutes to 60 minutes.
When operating on a large scale, the final polymer dispersion exhibits better stability, when the graft polymer is prepared, in the presence of an amount up to an equivalent amount by weight of a compound corresponding to the following formula. :
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in which R denotes an alkyl radical containing 1 to 20 carbon atoms, an ether or aliphatic ester residue containing 3 to 20 carbon atoms or an aralkyl radical containing 7 to 20 carbon atoms, and n is 0 or 1. or an equal weight of benzyl acetate
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texanol acetate (2,2,4 tr isobutyrate, methyl; acetoxy .. 1-pentanol) succ.ra butyl cellosolve diethylacetate (2-butoxy ethyl acetate) Carbitol (monoethyl ether of diethylene glycol) or. cyclohexanona.
Isooctyl and benzyl phthalate is most suitable in most systems.
When such a compound is used it is simply added to the reaction mass to obtain the base polymer or to the reaction mass to obtain the graft polymer, before heating.
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Prepared, i-0-n d2 the stable dispozsion The stable dispersions of polymers according to the pre-
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The invention is preferably produced by polymerizing suitable monomers in the presence of a copolymer. appropriate corresponding graft.
1 to 20%, relative to the weight of the polymer to be obtained, of a graft copolymer prepared as described above is mixed with the organic liquid to be used as the polymerization medium. It is generally preferred to add 4 to 10% of the graft copolymer, because this amount gives more stable dispersions. '..
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The monomer (s) to be polymerized are then added to this mixture in the desired amounts. A free radical polymerization initiator, such as benzoyl peroxide or
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Azobisosobtityronitrilep is added, in the usual amount, to the mixture, which is then heated to cause polymerization.
The chain length of the polymer formed can be adjusted with the aid of chain transfer agents, such as, by way of alkyl mercaptans.
The dispersion obtained is in the form of a milky fluid containing polymer particles having mean diameters of between 0.01 and 2.0 microns. The polymer has an average molecular weight, determined by relative viscosity measurements, of between about 20,000 and 400,000. In some systems, the molecular weight can reach 2,000,000.
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Preparation of revenue compositions.
Coating compositions can be prepared directly from these stable dispersions, by mixing them, in the desired proportions, with one or more agglomerating agents and, preferably, with one or more plasticizers, as well as with. additional liquid organic medium, if desired.
The agglomerating or coalescing agents can be esters of glycols, such as collosolve acetate and carbitol acetate, glycol ethers, such as butyl carbitol and cellosolvo, or ester-ethers of glycols, such as butyl collosolve acetate and butyl carbitol acetate.
Plasticizers can be phthalates, such as butyl benzyl phthalate or di phthalate.
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(methyl, cyclohexyl). The ratio of polymer (total): coa- agent. lescent: plasticizer is generally between 10: 2: 6 and
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10: 6: 2. The preferred ratio for most systems is 10: 4: 4.
Pigments or dyes can be added to the coating compositions to improve the aesthetic appearance of the resulting coatings.
The coating compositions are applied by ordinary techniques. The coated article is then fired at
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a temperature of about 650 ° C to 145 ° 0 for a time sufficient to drive off the liquid organic medium. These compositions can be applied to metallic, cellulosic, plastic, glass and fabric substrates.
These compositions are especially suitable for the application of coating layers on motor vehicle bodies, because of their excellent coating properties.
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t.'tenant "during heating.
Examples
The following examples further illustrate the invention. In these examples, all parts are by weight.
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Wherein and 17 parts of 2-ethylhuxyl polyacrylate are mixed well with 7 parts of methyl methacrylate monomer and ta5 = partia of tart.-butyl perpivulate. The mixture is then heated for 0.5 hour at a temperature of 80-90 C. The
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copolyniùro graft obtained is in the form of a paste, white.
175 parts of a saturated aliphatic hydrocarbon fraction having a boiling range of 110-140-0 are added to this paste and the mixture is stirred for 15 minutes. 93 parts of methyl methacrylate monomer ot 1
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part of tert.-butyl perpivulute are added to this dispersion, which is then heated for 4 hours at 90-95 C.
A bluish dispersion of methyl polymethucrylute forms. The polymer has an average molecular weight of about 80,000. The particles have an average diameter of Ot1 to 0.3 microns.
127 parts of this dispersion (40% of total solids) are mixed with 150 parts of titanium dioxide, 50 parts of butyl benzyl phthalate and 92 parts of a sutured uliphutic hydrocarbon fruction. boiling range 110-140 C. This mixture is stirred until homogeneous, after which it is ground in a ball mill for 18 hours.
139 parts of the ground mixture are then mixed with an additional 138 parts of the dispersion of polymethyl methacrylate, 11 parts of butyl benzyl phthalate and 28 parts of cellosolve acetate. The melunge is stirred for 5 minutes.
The coating composition obtained is then sprayed onto a motor vehicle body provided with a primer. The applied film is subjected to baking at 120 ° C. for 0.5 hour. This results in a glossy and durable surface with excellent spreading properties.
Example 2
The process described in Example 1 is repeated, using 50 parts of 2-ethylhexyl polyacrylate, 50 parts of methyl methacrylate and 5 parts of tert.butyl perpivulate, 50 parts of isooctyl phthalate and. of benzyl uu when the base polymer and the initiator are combined.
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The obtained graft copolymer is used to prepare a dispersion of methyl methacrylate, as in Example 1. This dispersion is, in turn, used to prepare a coating composition, also as described in. Example 1. It is found that this composition has excellent stubility.
The following compounds can be used, instead of the isooctyl and benzyl phthulute in Example 2, in the same proportions, so as to obtain substantially the same;
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result; L.1. Benzyl acetate Texanol acetate Diethyl succinute Butyl cellosolve acetate Carbitol ''., cyclohexunone
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¯x.eJ1lP.l¯e-l.
50 parts of 2-ethyl hexyl polyucrylate are well mixed with 50 parts of methyl methucrylote, 50 parts of disooctyl and benzyl phtolllte and 7 parts Cl! 3; '".' The mixture is then heated for 1 hour at a temperature of 110 to 13000.
The obtained graft copolymer is used to prepare a dispersion of polymethyl methyl acrylate, as in Example 1. This dispersion is, in turn, used to prepare a coating composition also as described in the above. example 1.
Example 4
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10 parts of polymthylacrylate, 7 parts of methyl methacrylate monomer and 0.5 part of tert.-butyl perpivulate are heated at 9000 for about 3 '::'
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mihutes. The resulting white pasty material is dispersed in 330 purties of an aliphatic hydrocarbon fraction having a boiling range of 110 'to 140 ° C.
To this dispersion are added 193 parts of monomeric methyl methocrylute and 2 purties of benzoyl peroxide.
This melunge is heated for 4 hours at 90 - 95 C.
The resulting blunche shiny dispersion consists of particles, the average diameter of which is 0.1 to 0.4 microns.
The polymer has an average molecular weight of about 100,000.
Instead of the methyl methacrylate monomer used in the present example, equivalent amounts of styrene or vinyl acetate can be employed. The same results are obtained.
Example
10 parts of polyisobutylene, 10 purtios of monomeric methyl methacrylate and 1 part of tert.-butyl perpivalate are heated to a temperature of 90 ° C.
1 hour.
The pasty solid material is then dispersed in
400 parts of a fraction of aliphatic hydrocurbides having a boiling range of 110 to 140 C. To this dispersion, 190 parts of methyl methacrylate monomer are added and
2 parts of azobisbutyronitrile, This mixture is then heated to 90 C for 3 hours.
The resulting bluish milky dispersion of polymethyl methacrylate contains particles with an average diameter of 0.2 to 0.5 microns. The polymer has an average molecular weight of about 60,000.
Example 6
10 parts of polymethyl methacrylate are mixed with 2 parts of monomeric ethyl acrylate and 8 parts of ethyl acrylate.
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Methyl methucrylute monomer, together with 0.5 purty of tert.-butyl perpivalate. This mixture is then heated for 30 minutes at 80 C.
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The obtained molten material is dispersed in 200 purties of an aliphatic hydrocarbon fraction having a boiling range of 110-140 C. 30 parts of monomeric ethyl acrylate and 60 parts of monomeric methyl methrylate are. added to this dispersion, together with 1.5 parts of benzoyl peroxide. The mixture is heated for 4 hours at 80 C.
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The resulting dispersion 1, the copolymer of ethyl acrylzite and methyl methacrylate, contained particles, the average diameter of which was about 0.5 microns. The copolymer has an average molecular weight of about 90,000.
Example 7
10 parts of polymethyl methucrylate are good
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mixed with 10 parts of uuryl methllcrylute, monomer and U, 5 part of tert-butyl peroxide. The mixture is then heated for 1 hour at 140 C. The graft copolymer obtained
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is in the form of a jiunàtre paste.
175 parts of a fruction of ulipho- tiques tytint a 1.ntcrviile boiling from 110 to 140 C are added to the paste and the mixture is stirred for 0.5 hour.
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90 parts of monomeric methyl methucrylute and 1 part of benzoyl peroxide are added to the dispersion obtained which
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is then heated for 4 hours at 90-95 ° C. A milky dispersion of polymethyl methacrylate is obtained. The polymer particles are an average diameter of 0.2 to 0.5 microns. The polymer has an average molecular weight of about 100,000.
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Example 8
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90 parts of monomeric luuryl methucrylute and 20 purties of t-trahydrofurfuryl methacrylote are all in 200 parts of benzene, together with 1 part of azobisisobutyronitrile. The mixture is heated under reflux, with stirring, for 3 hours, the solvunt is then evaporated and 10 parts of solid copolymer obtained comes out mixed with 10
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parts of methyl methacrylute monomer and 0.5 part of tert.-butyl perpivolntc. This mixture is heated for 1 hour at 80-90 C.
The resulting whore is dispersed in 350 parts of hexane. To this dispersion, 190 parts of methyl methacrylate monomer and 2 parts of peroxide are added.
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benzoyl. This n: 4 ''. Nge is heated for z. hours at 90-95 ° C. The dispersion obtained from methyl poïymc: thucry7.utP consists of purticles with an average diameter of 0.1 to 0.5 microns. The polymer has an average molecular weight of about 80,000.
The dispersions prepared in the examples described above remain stable for 6 weeks at 120 ° C. and for
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6 months at room temperature. If a slight settling occurs, the compositions can be easily redispersed by agitation for a short time.
It is evident that in the examples described more
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huut, organic liquids listed under the heading "Liquid organic medium" in the first part of this description, may be used in place of the fraction.
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of liquid hydrocarbons, in equivalent proportions, with equivalent results.
Likewise, coating compositions can be obtained from the dispersion of Examples 2 to 8,
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muniere clécré gives example 1.